DE69602329T2 - Katalysator für ethylenische Polymerisation - Google Patents

Katalysator für ethylenische Polymerisation

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen ethylenischen Polymerisationskatalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines ethylenischen Polymers mit breiter Molekulargewichtsverteilung und hoher Schmelze(zug)spannung.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Im allgemeinen wird ein ethylenisches Polymer in großem Umfang als Harzmaterial für die verschiedensten Formgegenstände bzw. Formlinge verwendet. An das ethylenische Polymer werden je nachdem, wie es ausgeformt und zu welchem Zweck es verwendet wird, unterschiedliche Anforderungen gestellt. Insbesondere wird als zu einem Blasfilm auszuformendes oder eines Blasformgebung zu unterwerfendes ethylenisches Polymer vorzugsweise ein solches relativen hohen Molekulargewichts und breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet.
  • Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers mit den genannten Eigenschaften. Hierzu gehören eine einstufige oder mehrstufige Polymerisation in Gegenwart eines sogenannten Ziegler-Katalysators mit einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Halogen zur Herstellung eines ethylenischen Polymers mit den vorgenannten Eigenschaften (vgl. beispielsweise JP-A-56- 90809 - der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier und im folgenden "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"- JP-A-60-106806, JP-A-2-123108, JP-A-4-18407 und JP-A-5- 230136).
  • Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers in Gegenwart eines sogenannten Phillips-Kata lysators in Form von auf einem anorganischen Oxid aufgetragenem Chromtrioxid bekannt. Vorgeschlagen wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers in Gegenwart eines nicht-calcinierten Katalysators mit einer auf ein anorganisches Oxid aufgetragenen Chromverbindung, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)chrom und (2-Methylpentadienyl)chrom (vgl. beispielsweise JP-A-3-93804).
  • Um für eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu sorgen, wurde die Verwendung eines durch Behandeln eines Phillips- Katalysators oder nicht-calcinierten Chromkatalysators mit einer organischen Aluminiumverbindung, z. B. Aluminoxan, erhaltenen Katalysators vorgeschlagen (vgl. beispielsweise JP- A-2-105806, JP-A-2-185506, JP-A-7-503739 und US-A- 4 564 660). Weiterhin wurde eine zweistufige Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators in Form einer Kombination aus einem Ziegler-Katalysator und einem durch Behandeln eines Phillips-Katalysators mit einer organischen Aluminiumverbindung erhaltenen Katalysator vorgeschlagen (vgl. beispielsweise JP-A-62-207307 und JP-B-7-103177 - der Ausdruck "JP-B" bedeutet hierin "geprüfte japanische Patentveröffentlichung" -).
  • In den vergangenen Jahren wurde ein einstufiges Verfahren unter Verwendung einer Kombination aus einem Phillips-Katalysator oder Ziegler-Katalysator und einem sogenannten Metallocenkatalysator oder einer Kombination aus zwei oder mehreren Metallocenkatalysatoren vorgeschlagen, um eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erreichen (vgl. beispielsweise JP-A-1-503715, JP-A-1-292009, JP-A-3-203903, JP- A-4-220405, JP-A-6-122719, JP-A-7-173209, JP-A-8-41118, JP- A-8-100018 und JP-B-8-13856). Die Molekulargewichtsverteilung des in Gegenwart eines solchen Katalysators hergestellten ethylenischen Polymers läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Weiterhin gestaltet sich das Herstellungsverfahren unter Verwendung des eine Chromverbindung und ein Aluminoxan umfassenden Katalysatorsystems gemäß der genannten JP-A-7- 503739 im Hinblick auf das Erreichen einer breiteren Molekulargewichtsverteilung recht kompliziert und ist somit unpraktisch.
  • Weiterhin erfordert das Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend einen Phillips-Katalysator, ein Aluminoxan und einen Metallocenkomplex, gemäß der JP-A-1-292009 einige 10 min. gelegentlich mehr als 1 h, bis die Polymerisation durch den Phillips-Katalysator in Gang kommt (sogenannte Einleitungsdauer). Während dieser Einleitungsdauer verläuft die Polymerisation durch einen Metallocenkatalysator, wobei dann ein Polymer entsteht, das lediglich eine geringe Menge eines in Gegenwart des Metallocenkatalysators oder des Phillips-Katalysators erhaltenen Polymers enthält. Gelegentlich entsteht auch ein Gemisch dieser Polymere. Das erhaltene Polymer besitzt zwar eine breitere Molekulargewichtsverteilung, nachteilig daran ist jedoch, daß es eine unzureichende Dispergierbarkeit aufweist, etwas Schmelzbruch zeigt und (nur) eine niedrige Festigkeit (beispielsweise eine geringe Bruchfestigkeit beim Zugfestigkeitstest, d. h. eine niedrige Zugdehnung bei Bruch) besitzt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur wirksamen Herstellung eines ethylenischen Polymers breiter Molekulargewichtsverteilung und hoher Schmelze(zug)spannung.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines ethylenischen Polymers unter Verwendung des betreffenden Katalysators.
  • Diese und weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen ethylenischen Polymerisationskatalysator, welcher (A) eine Chromverbindung, (B) einen Träger, (C) Aluminoxan und (D) eine Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung mit einem Liganden mit Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett umfaßt, wobei die Chromverbindung (A) nicht calciniert ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers. Das Verfahren umfaßt eine Stufe der Polymerisation eines Ethylen umfassenden Monomers in Gegenwart des genannten ethylenischen Polymerisationskatalysators.
  • Der erfindungsgemäße ethylenische Polymerisationskatalysator, der auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines ethylenischen Polymers verwendet wird, umfaßt die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
  • (1) Einen ethylenischen Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welchem die Chromverbindung (A) aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Chromcarboxylat, Chrom-1,3-diketoverbindung, Chromsäureester und Chromamidverbindung, besteht.
  • (2) Einen ethylenischen Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und der bevorzugten Ausführungsform (1), wobei der Gehalt an Chromatom in der Chromverbindung (A) 0,01 bis 5 Gew.-% auf der Basis der Menge des Trägers (B) beträgt.
  • (3) Einen ethylenischen Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und den bevorzugten Ausführungsformen (2) und (3) (Anm. d. Übersetzers: wahrscheinlich (1) und (2)), wobei das Aluminoxan (C) das Aluminiumatom in einer Menge von 1 bis 600 mol pro mol Chromatom in der Chromverbindung (A) enthält und die Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung (D) mit einem Liganden mit Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett in einer Menge von 0,01 mmol bis 10 mol pro mol Chromatom in der Chromverbindung (A) vorhanden ist.
  • (4) Einen ethylenischen Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und den bevorzugten Ausführungsformen (1) bis (3), wobei der ethylenische Polymerisationskatalysator zusätzlich (E), eine organische Metallverbindung mit darin enthaltenem Element der Gruppe 1, 2 oder 3, umfaßt.
  • (5) Einen ethylenischen Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und den bevorzugten Ausführungsformen (1) bis (4), wobei die Gesamtmenge an Metallatomen in der organischen Metallverbindung (E) 1 bis 2000 mol pro mol Metallatom in der Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung (D) beträgt.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Als Beispiel und zur besseren Erläuterung der Beschreibung sei auf die beigefügte Zeichnung verwiesen. Fig. 1 zeigt in einem Fließbild die Herstellung eines erfindungsgemäßen ethylenischen Polymerisationskatalysators.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im folgenden wird der erfindungsgemäße ethylenische Polymerisationskatalysator näher beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße ethylenische Polymerisationskatalysator umfaßt eine Chromverbindung, die nach dem Auftragen auf einen Träger nicht calciniert wird, Aluminoxan, eine Gruppe- 4-Übergangsmetallverbindung, umfassend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett, und gegebenenfalls eine darin eingearbeitete organische Metallverbindung.
  • Bevorzugte Beispiele für die hierin verwendete Chromverbindung sind organische Chromverbindungen, wie Chromcarboxylat, Chrom-1,3-diketoverbindungen, Chromsäureester und Chromsäureverbindungen.
  • Beispiele für das Chromcarboxylat sind Chrom(II)- oder Chrom(III)-verbindungen der Formeln (1) oder (2):
  • worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
  • Der Ausdruck "Cm-Cn" bedeutet hierin "mit m bis n Kohlenstoffatomen".
  • Spezielle Beispiele für diese Chromverbindungen sind Chrom(II)-formiat, Chrom(II)-acetat, Chrom(II)-propionat, Chrom(II)-butyrat, Chrom(II)-pentanat, Chrom(II)-hexanat, Chrom(II)-2-ethylhexanat, Chrom(II)-benzoat, Chrom(II)-naphthenat, Chrom(II)-oleat, Chrom(II)-oxalat, Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat, Chrom(III)- butyrat, Chrom(III)-pentanat, Chrom(III)-hexanat, Chrom(III)-2-ethylhexanat, Chrom(III)-benzoat, Chrom(III)- naphthenat, Chrom(III)-oleat und Chrom(III)-oxalat. Bevorzugt unter diesen Chromverbindungen werden Chrom(II)-acetat, Chrom(II)-2-ethylhexanat, Chrom(III)-acetat und Chrom(III)- 2-ethylhexanat.
  • Als Chrom-1,3-diketoverbindungen können Chrom(III)-komplexe mit 1 bis 3 1,3-Diketoverbindung(en) der Formel (3) verwendet werden:
  • CrYe·Zf¹Zg² (3)
  • worin bedeuten:
  • Y einen Chelatliganden vom 1,3-Diketotyp;
  • Z¹ und Z², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl, Aryl oder Amid, und
  • e eine Zahl von 1 bis 3, wobei gilt, daß e, f und g der Beziehung:
  • e + f + g = 3
  • genügen.
  • Spezielle Beispiele für den Chrom(III)-komplex sind Chrom- 1,3-butandionat, Chromacetylacetonat, Chrom-2,4-hexandionat, Chrom-2,4-heptandionat, Chrom-2,4-octandionat, Chrom-3,5- octandionat, Chrombenzoylacetonat, Chrom-1,3-diphenyl-1,3- propandionat, Chrom-2-methyl-1,3-butandionat, Chrom-2-ethyl- 1,3-butandionat, Chrom-2-phenyl-1,3-butandionat und Chrom- 1,2,3-triphenyl-1,3-propandionat. Bevorzugt unter diesen Chrom(III)-komplexen wird Chromacetylacetonat.
  • Als Chromsäureester können Chrom(VI)-verbindungen der Formel (4) verwendet werden:
  • worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe stehen und M¹ und M² jeweils ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom darstellen.
  • Spezielle Beispiele für die Chrom(VI)-verbindungen mit M¹ und M² jeweils gleich einem Kohlenstoffatom sind Bis(tert.- butyl)chromat, Bis(1,1-dimethylpropyl)chromat, Bis(2-phenyl- 2-propyl)chromat, Bis(1,1-diphenylethyl)chromat, Bis(triphenylmethyl)chromat, Bis(1,1,2,2-tetramethylpropyl)chromat und Bis(1,1,2-trimethylpropyl)chromat. Bevorzugt unter diesen Chrom(VI)-verbindungen wird Bis(tert.-butyl)chromat.
  • Spezielle Beispiele für die Chrom(VI)-verbindungen mit M¹ und M² jeweils gleich einem Siliciumatom sind Bis(trimethylsilyl)chromat, Bis(triethylsilyl)chromat, Bis(tri butylsilyl)chromat, Bis(triisopentylsilyl)chromat, Bis(tri- 2-ethylhexylsilyl)chromat, Bis(tridecylsilyl)chromat, Bis(tri(tetradecyl)silyl)chromat, Bis(tribenzylsilyl)chromat, Bis(triphenethylsilyl)chromat, Bis(triphenylsilyl)chromat, Bis(tritolylsilyl)chromat, Bis(trixylylsilyl)chromat, Bis(trinaphthylsilyl)chromat, Bis(dimethylphenylsilyl)chromat, Bis(diphenylmethylsilyl)chromat, Bis(dimethylthexylsilyl)- chromat, Bis(dimethylisopropylsilyl)chromat, Bis(tert.- butyldimethylsilyl)chromat, Bis(tri-tert.-butylsilyl)chromat, Bis(triethylphenylsilyl)chromat, Bis(trimethylnaphthylsilyl)chromat, Poly(diphenylsilyl)chromat und Poly(diethylsilyl)chromat. Bevorzugt unter diesen Chrom(VI)-verbindungen wird Bis(triphenylsilyl)chromat.
  • Als Chromamidverbindung eignen sich Chrom(II)- oder Chrom(III)-verbindungen der Formel (5) oder (6):
  • worin bedeuten:
  • R¹² bis R&sup4;¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe;
  • M³ bis M¹² jeweils ein Kohlenstoffatom und/oder Siliciumatom;
  • L¹ einen Liganden, z. B. einen Ether- oder Nitrilliganden, und
  • h eine Zahl von 0 bis 2.
  • Spezielle Beispiele für die Chrom(II)- oder Chrom(III)-verbindungen sind Tris(dimethylamid)chrom(III), Tris(diethyl amid)chrom(III), Tris(diisopropylamid)chrom(III), Tris(methylphenylamid)chrom(III), Tris(diphenylamid)chrom(III), Bis(bistrimethylsilylamid)chrom(II)-THF-Komplex, Bis(bistrimethylsilylamid)chrom(II)-Diethyletherkomplex, Bis(methyltrimethylsilylamid)chrom(II)-THF-Komplex, Bis(methyltrimethylsilylamid)chrom(II)-Diethyletherkomplex, Bis(tert.- butyltrimethylsilylamid)chrom(II)-THF-Komplex, Bis(tert.- butyltrimethylsilylamid)chrom(II)-Diethyletherkomplex, Bis(phenyltrimethylsilylamid)chrom(II)-THF-Komplex, Bis(phenyltrimethylsilylamid)chrom(II)-Diethyletherkomplex, Tris(bistrimethylsilylamid)chrom(III), Tris(bistriethylsilylamid)- chrom(III) und Tris (bistriphenylsilylamid) chrom(III). Bevorzugt unter diesen Chrom(II)- oder Chrom(III)-verbindungen wird Tris(bistrimethylsilylamid)chrom(III).
  • Weitere Beispiele für die organischen Chromverbindungen sind Chrom (II)-, Chrom (III)- oder Chrom (IV) -verbindungen der Formeln (7), (8) oder (9)
  • (Cp¹)k(R&sup4;²)2-kCr (7)
  • (CP¹)(R&sup4;²)n(R&sup4;³)2-nCr(L²)n (8)
  • (R&sup4;&sup4;)pCr (9)
  • worin bedeuten:
  • Cp¹ einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, alkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (z. B. Methylcyclopentadienylgruppe, Ethylcyclopentadienylgruppe, n-Butylcyclopentadienylgruppe, tert.- Butylcyclopentadienylgruppe, Dimethylcyclopentadienylgruppe, Pentamethylcyclopentadienylgruppe), alkylsilylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (z. B. Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe), alkylgermylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (z. B. Trimethylgermylcyclopentadienylgruppe) und eine Indenyl- oder Fluorenylgruppe mit oder ohne ähnliche(n) Substituenten;
  • R&sup4;² und R&sup4;³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, -Alkylgruppe, -Alkenylgruppe, -Alkylarylgruppe, -Arylalkylgruppe, Silylalkylgruppe oder Alkoxygruppe;
  • R&sup4;&sup4; eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, -Alkylgruppe, -Alkenylgruppe, - Alkylarylgruppe, -Arylalkylgruppe oder Silylalkylgruppe;
  • L² einen Liganden, z. B. Ether-, Pyridin- und THF (Tetrahydrofuran)-Liganden;
  • k und m jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2;
  • n eine ganze Zahl von 0 oder 1, und
  • p eine ganze Zahl von 2 bis 4.
  • Spezielle Beispiele für diese organischen Chromverbindungen sind Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), Bis(indenyl)chrom(II), Bis(fluorenyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)- (pentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(2- methylcyclopentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(dimethyl)chrom(III), (Pentamethylcyclopentadienyl)dimethylchrom(III)-THF-Komplex, (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)chrom(III), (Pentamethylcyclogentadienyl)(dimethyl)chrom(III)-Pyridinkomplex, (Pentamethylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)- chrom(III)-Pyridinkomplex, (Pentamethylcyclopentadienyl)- (dibenzyl)chrom(III)-Pyridinkomplex, Bis(allyl)chrom(II), Tris(allyl)chrom(III), Bis(benzol)chrom(II), Bis(2,4-dimethylpentadienyl)chrom(II), Oktakis(trimethylsilylmethyl)tetrachrom(II) und Tetrakis(trimethylsilylmethyl)chrom(IV). Bevorzugt unter diesen organischen Chromverbindungen wird ein (Pentamethylcyclopentadienyl)dimethylchrom(III)-THF- Komplex. Besonders bevorzugt unter diesen beispielsweise aufgeführten Chromverbindungen werden Chromsäureesterverbindungen und Chromamidverbindungen.
  • Beispiele für den erfindungsgemäß verwendbaren Träger sind solche, wie sie üblicherweise als Komponente oder Träger für übliche ethylenische Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, z. B. Oxide von Elementen der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 (entsprechend der Nomenklatur der Anorganischen Chemie, 1990), Phosphate von Elementen der Gruppe 13 und anorganische Halogenide.
  • Beispiele für Oxide von Elementen der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 und Phosphate von Elementen der Gruppe 13 sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid; Aluminiumphosphat, Galliumphosphat und Mischungen hiervon.
  • Die spezifische Oberfläche des Trägers beträgt allgemein 50 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 800 m²/g. Das Porenvolumen des Trägers beträgt allgemein 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 cm³/g.
  • Das Oxid eines Elements der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 und das Phosphat eines Elements der Gruppe 13 werden vorzugsweise 10 min bis 24 h vor Gebrauch auf eine Temperatur von 100ºC bis 900ºC erwärmt und bei dieser Temperatur getrocknet, und zwar in einem Strom von getrocknetem gasförmigem Stickstoff, der durch eine Molekularsiebschicht geleitet worden war. Insbesondere werden diese Trägermaterialien vorzugsweise in aufgewirbeltem festem Zustand in einem Strom einer ausreichenden Menge von gasförmigem Stickstoff getrocknet.
  • Beispiele für das anorganische Halogenid sind ein Halogenid eines Elements der Gruppen 2 oder 13. Beispiele für eine solche Verbindung sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Galliumchlorid und Mischungen derselben.
  • Beispiele für das hierin verwendbare Aluminoxan sind Verbindungen der Formel (10) und (11):
  • worin R&sup4;&sup5; für eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und Isobutyl, vorzugsweise Methyl oder Isobutyl, steht und r eine ganze Zahl von 1 bis 100, zweckmäßigerweise nicht weniger als 4, insbesondere nicht weniger als 8, bedeutet.
  • Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist bekannt. Beispiele für das Herstellungsverfahren sind ein Verfahren, bei welchem Trialkylaluminium in eine Suspension eines kristallwasserhaltigen Salzes (z. B. Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decan, Benzol und Toluol, eingetragen wird, und ein Verfahren, bei welchem festes, flüssiges oder gasförmi ges Wasser in dem genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Trialkylaluminium einwirken gelassen wird.
  • Andererseits kann ein Aluminoxan der Formeln (12) oder (13) verwendet werden.
  • worin bedeuten:
  • R&sup4;&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und Isobutyl, vorzugsweise Methyl oder Isobutyl;
  • R&sup4;&sup7; eine von R&sup4;&sup6; verschiedene Gruppe, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und Isobutyl, Halogenen, wie Chlor und Brom, Wasserstoff und der Hydroxylgruppe, wobei die mehreren durch R&sup4;&sup7; dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können, und
  • s eine ganze Zahl von normalerweise 1 bis 100, vorzugsweise von nicht weniger als 3, wobei gilt, daß die Summe von s und t 2 bis 100, vorzugsweise nicht weniger als 6, beträgt. In den Formeln (12) oder (13) können die (O-Al(R&sup4;&sup6;))3-Einheit und die (O-Al(R&sup4;&sup7;))t-Einheit miteinander in Blockform oder regelmäßig oder statistisch unregelmäßig miteinander verbunden sein. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminoxans ähnelt demjenigen der Herstellung des Aluminoxans der zuvor beschriebenen allgemeinen Formeln. Anstelle einer Art Trialkylaluminium können zwei oder mehrere Arten von Trialkylaluminium (Verbindungen) verwendet werden. Andererseits können anstelle einer Art einer Trialkylaluminiumverbindung eine oder mehrere Art(en) von Trialkylaluminiumverbindungen und eine oder mehrere Art(en) von Dialkylaluminiummonohalogeniden oder Dialkylaluminiummonohydriden verwendet werden.
  • Beispiele für den Liganden mit Cyclopentadienylskelett sind die Cyclopentadienylgruppe, eine alkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, z. B. die Methylcyclopentadienylgruppe, Ethylcyclopentadienylgruppe, n-Butylcyclopentadienylgruppe, tert.-Butylcyclopentadienylgruppe, Dimethylcyclopentadienylgruppe und Pentamethylcyclopentadienylgruppe, eine alkylsilylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, z. B. die Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, eine alkylgermylsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, wie die Trimethylgermylcyclopentadienylgruppe, und eine Indenyl- oder Fluorenylgruppe mit oder ohne ähnliche(n) Substituenten.
  • Beispiele für den Liganden mit Amidinatoskelett sind die Amidinatogruppe, eine alkylsubstituierte Amidinatogruppe, wie die N,N'-Bis(n-butyl)amidinatogruppe, eine alkylsilylsubstituierte Amidinatogruppe, wie die N,N'-Bis(trimethylsilyl)amidinatogruppe, eine arylsubstituierte Amidinatogruppe, wie die N,N'-Bis(phenyl)amidinatogruppe, und eine Amidinatogruppe mit mehreren Substituenten, wie die N,N'-Bis(nbutyl)benzamidinatogruppe und N,N'-Bis(2,6-dimethylphenyl) - benzamidinatogruppe. Beispiele für den Liganden mit Allylskelett sind Allylgruppen mit oder ohne ähnliche(n) Substituenten.
  • Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallen handelt es sich um ein Gruppe-4-Übergangsmetallelement (gemäß der Nomenklatur der Anorganischen Chemie, 1990), d. h. Titan, Zirconium oder Hafnium, insbesondere Zirconium oder Hafnium.
  • Beispiele für die hierin verwendbare Übergangsmetallverbindung sind solche der Formel (14), (15), (16), (17), (18), (19) und (20):
  • (Cp²)(CP³)uMe(Q¹)3-u (14)
  • R&sup5;¹(Cp²)(Cp³)Me(Q¹)(Q²) (15)
  • R&sup5;¹(Cp²)(Y)Me(Q¹)(Q²) (16)
  • worin bedeuten:
  • Cp² und Cp³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils den genannten Liganden mit Cyclopentadienylskelett;
  • R&sup4;&sup8; bis R&sup5;&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Ararylgruppe, Aralkylgruppe und alicyclische Gruppe, Alkylsilylgruppe oder Alkylgermylgruppe;
  • R&sup5;¹ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylengruppe, Alkylgermylengruppe oder Alkylsilylengruppe;
  • X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;
  • Q¹ und Q², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Siloxygruppe oder Halogen;
  • Y einen elektronenspendenden Liganden, nämlich -O-, -S-, -NR&sup5;²- oder -PR&sup5;²- (mit R&sup5;² gleich einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, halogeniertem Alkyl oder halogeniertem Aryl);
  • Me ein Gruppe-4-Übergangsmetall, und
  • u eine ganze Zahl von 0 oder 1.
  • Beispiele für eine in den genannten Formeln durch R&sup4;&sup8; bis R&sup5;&sup0; dargestellte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe sind eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Cetyl. Ein Beispiel für die durch R&sup4;&sup8; bis R&sup5;&sup0; dargestellte Arylgruppe ist die Phenylgruppe. Ein Beispiel für die durch R&sup4;&sup8; bis R&sup5;&sup0; dargestellte Alkylsilylgruppe ist die Trimethylsilylgruppe. Ein Beispiel für die durch R&sup4;&sup8; bis R&sup5;&sup0; dargestellte Alkylgermylgruppe ist die Trimethylgermylgruppe.
  • In den angegebenen allgemeinen Formeln steht R&sup5;¹ für eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylengruppe, Alkylgermylengruppe oder Alkylsilylengruppe. Beispiele für die Alkylengruppe sind eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Isopropylidengruppe, eine Cyclopentylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, Tetrahydropyran-4- iliden und eine Diphenylmethylengruppe. Beispiele für die Alkylsilylengruppe sind die Dimethylsilylengruppe und Diphenylsilylengruppe. Beispiele für die Alkylgermylengruppe sind die Dimethylgermylengruppe und die Diphenylgermylengruppe.
  • X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom darstellen. Q¹ und Q² können gleich oder verschieden sein und jeweils eine C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Ar aryl und Aralkyl, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Siloxygruppe oder Halogen darstellen.
  • Y steht für einen elektronenspendenden Liganden der Formel -O-, -S-, -NR&sup5;²- oder -PR&sup5;²-. R&sup5;² bedeutet eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Araryl- und Aralkyl- oder halogenierte Alkyl- oder halogenierte Arylgruppe. Spezielle Beispiele für die durch R&sup5;² dargestellten Gruppen sind eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Cetylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe. Bevorzugt unter diesen elektronenspendenden Liganden sind Liganden vom Typ -NR&sup5;²- und -PR&sup5;²-.
  • Spezielle Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formeln (14), (15), (16), (17), (18), (19) oder (20) mit Me gleich Zirconium werden im folgenden angegeben.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (14) sind Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrimethyl, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid und Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrimethyl.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (15) sind Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(tert.-butylcyclopentadienyl) - (tert.-butylindenyl)zirconiumdichlorid und Isopropyliden- (tert.-butylcyclopentadienyl)(tert.-butylindenyl)zirconiumdimethyl.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (16) sind Ethylen(tert.-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(methylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen- (tert.-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tert.-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl, Dimethylsilylen(benzylamid) - (tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl und Dimethylsilylen(phenylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (17) sind (Cyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl) - (N,N'-bis(n-butyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(N,N'-bis(phenyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(N,N'-bis(2,6-dimethylphenyl) - benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(N,N' - bis(2,6-di-tert.-butylphenyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (n-Butylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl) - benzamidinato)zirconiumdichlorid, (n-Butylcyclopentadienyl)- (N,N'-bis(n-butyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (n- Butylcyclopentadienyl)(N,N-bis(phenyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(n-butyl)benzamidinato)zirconium dichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(phenyl) - benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Indenyl)(N,N'- bis(trimethylsilyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, (Indenyl)(N,N'-bis(n-butyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid und (Indenyl)(N,N'-bis(phenyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid.
  • Beispiele der Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (18) sind Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(N,N'-bis- (trimethylsilyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(N,N'-bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(N,N'-bis(nbutyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)amidinato) - zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(n-butyl) - amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(N,N'- bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(nbutylcyclopentadienyl)(N,N'-bis(n-butyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)- (N,N'-bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylen(indenyl)(N,N'-bis(n-butyl)amidinato)zirconiumdichlorid.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (19) sind Bis(N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid, Bis(N,N'-bis(phenyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid und Bis(N,N'-bis(n-butyl)benzamidinato)zirconiumdichlorid.
  • Beispiele für Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen der Formel (20) sind Dimethylsilylenbis(N,N'-bis(trimethylsilyl)- amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(N,N'- bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(N,N'-bis(n-butyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(N,N'-bis(trimethylsilyl)amidinato)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(N,N'-bis(phenyl)amidinato)zirconiumdichlorid und Isopropylidenbis(N,N'-bis(n-butyl)amidinato)zirconiumdichlorid.
  • Beispiele für die Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen umfassen auch Verbindungen, bei denen das Zirconium in den als Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen beispielsweise aufgeführten Zirconiumverbindungen durch Hafnium oder Titan ersetzt ist.
  • Als erfindungsgemäße Gruppe-4-Übergangsmetallverbindungen kann (können) eine oder mehrere der genannten Übergangsmetallverbindungen in Kombination verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich durch Inkontaktbringen einer Chromverbindung als Katalysatorkomponente (A), eines Trägers als Katalysatorkomponente (B), eines Aluminoxans als Katalysatorkomponente (C) und einer Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente (D) herstellen. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
  • Beispiele für das genannte Kontaktierverfahren sind:
  • (1) ein Verfahren, bei welchem die vier Komponenten gleichzeitig in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor zur Katalysatorherstellung in Kontakt gebracht werden;
  • (2) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit der Katalysatorkomponente (D) in Kontakt gebracht werden;
  • (3) ein Verfahren, bei dem die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (D) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Katalysatorherstellungsreaktor oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit der Katalysatorkomponente (C) in Kontakt gebracht werden;
  • (4) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (B), (C) und (D) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit der Katalysatorkomponente (A) in Kontakt gebracht werden;
  • (5) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (C) und (D) in Kontakt gebracht werden;
  • (6) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A) und (C) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionspro dukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (B) und (D) in Kontakt gebracht werden;
  • (7) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A) und (D) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (B) und (C) in Kontakt gebracht werden;
  • (8) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (B) und (C) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (A) und (D) in Kontakt gebracht werden;
  • (9) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (B) und (D) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (A) und (C) in Kontakt gebracht werden, und
  • (10) ein Verfahren, bei welchem die Katalysatorkomponenten (C) und (D) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Ka talysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit den Katalysatorkomponenten (A) und (B) in Kontakt gebracht werden.
  • Bevorzugt unter diesen Verfahren ist ein solches, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung miteinander in Kontakt gebracht und danach das Reaktionsprodukt zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit der Katalysatorkomponente (D) in Kontakt gebracht werden. Noch besser bedient man sich eines Verfahrens, bei welchem die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung zur Bildung einer festen Katalysatorkomponente miteinander in Kontakt gebracht und danach die feste Katalysatorkomponente zur Katalysatorherstellung in einem Reaktor zur Katalysatorherstellung oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Ethylen in einem Ethylenpolymerisationsreaktor mit der Katalysatorkomponente (D) in Kontakt gebracht werden.
  • Im folgenden wird ein Beispiel für das Verfahren zum Inkontaktbringen der Katalysatorkomponenten (A) bis (D) miteinander beschrieben. Im einzelnen wird die Katalysatorkomponente (B) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decan, Benzol oder Toluol, suspendiert. Die hierbei erhaltene Suspension wird dann mit einer Lösung der Katalysatorkomponenten (A), (C) und (D) in dem genannten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorkomponenten (A) bis (C) miteinander zur Bildung einer festen Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht. Die feste Katalysatorkomponente wird dann in dem genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert. Die hierbei erhaltene Suspension wird schließlich mit der Katalysatorkomponente (D) in Kontakt gebracht. Die Temperatur, bei der die katalytische Reaktion abläuft, beträgt 0-120, vorzugsweise 10-100ºC. Die Dauer, während der die katalytische Reaktion stattfindet, reicht von 1 min bis 10 h, vorzugsweise von 1 min bis 5 h. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge beträgt 5 bis 800 ml pro g der verwendeten Katalysatorkomponente (B).
  • Der Chromatomgehalt in der Katalysatorkomponente (A) reicht allgemein von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% in bezug auf die Menge der Katalysatorkomponente (B). Die Katalysatorkomponente (C) enthält Aluminiumatom im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 600, vorzugsweise von 5 bis 400 mol pro mol Chromatom in der Katalysatorkomponente (A). Die Katalysatorkomponente (D) ist in einer Menge von 0,01 mmol bis 10 mol, vorzugsweise von 0,1 mmol bis 5 mol pro mol Chromatom in der Chromverbindung (A) vorhanden.
  • Bei einem derartigen Kontaktierverfahren können die Komponenten unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 100ºC getrocknet werden, um eine feste Katalysatorkomponente bereitzustellen. Es ist jedoch wichtig, daß die auf dem Träger aufgetragene organische Chromkomponente nicht calciniert wird. Der hierin benutzte Ausdruck "Calcinieren" bedeutet eine Behandlung bei einer Temperatur von 300ºC bis 1000ºC in einem sauerstoffhaltigen Gas. Bei einer Calcinierung geht die organische Chromverbindung in sechswertiges Chromoxid über. Dieses läßt selbst beim Inkontakbringen mit den Komponenten (C) und (D) die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht zur Geltung kommen.
  • Der genannte Katalysator kann in Kombination mit einer organischen Metallverbindung verwendet werden. Dadurch lassen sich die Polymerisationsaktivität steigern und das Haftenbleiben von Polymer an der Reaktorwand verhindern.
  • Hierbei verwendbare organische Metallverbindungen sind organische Metallverbindungen von Elementen der Gruppe 1, 2 oder 3 (gemäß der Nomenklatur der Anorganischen Chemie, 1990). Spezielle Beispiele für solche organische Metallverbindungen mit Lithium, Magnesium oder Aluminium als Metall werden im folgenden angegeben.
  • Beispiele für organische Metallverbindungen mit Lithium als Metall sind Alkyllithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sek.- Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium und Isopentyllithium.
  • Beispiele für organische Metallverbindungen mit Magnesium als Metall sind Dialkylmagnesium, wie n-Butylethylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, n-Butyl-sek.-butylmagnesium, Ditert.-butylmagnesium, Dineopentylmagnesium und Di-n-hexylmagnesium.
  • Beispiele für organische Metallverbindungen mit Aluminium als Metall sind Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tricyclohexylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumalkoxid, wie Diethylaluminiumethoxid und Dialkylaluminiumaryloxid, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Beispiele für organische Metallverbindungen mit Lithium und Aluminium sind Lithiumtetramethylaluminat, Lithiumtrimethylethylaluminat, Lithiumtrimethylpropylaluminat, Lithiumtrimethylbutylaluminat, Lithiumtrimethylhexylaluminat, Lithium trimethyloctylaluminat, Lithiumtriethylmethylaluminat, Lithiumtetraethylaluminat, Lithiumtriethylpropylaluminat, Lithiumtriethylbutylaluminat, Lithiumtriethylhexylaluminat, Lithiumtriethyloctylaluminat, Lithiumtributylmethylaluminat, Lithiumtributylethylaluminat, Lithiumtributylpropylaluminat, Lithiumtetrabutylaluminat, Lithiumtributylhexylaluminat, Lithiumtributyl-octylaluminat, Lithiumtriisobutylmethylaluminat, Lithiumtri-isobutylethylaluminat, Lithiumtriisobutylpropylaluminat, Lithiumtriisobutylbutylaluminat, Lithiumtriisobutylhexylaluminat, Lithiumtriisobutyloctylaluminat, Lithiumtrihexylmethylaluminat, Lithiumtrihexylethylaluminat, Lithiumtrihexylbutylaluminat, Lithiumtetrahexylaluminat, Lithiumtrihexyloctylaluminat, Lithiumtrioctylmethylaluminat, Lithiumtrioctylethylaluminat, Lithiumtrioctylethylaluminat, Lithiumtrioctylbutylaluminat, Lithiumtrioctylhexylaluminat und Lithiumtetraoctylaluminat.
  • Beispiele für organische Metallverbindungen mit Magnesium und Aluminium sind Ethylmagnesiumtetramethylaluminat, Ethylmagnesiumtrimethylethylaluminat, Ethylmagnesiumtrimethylpropylaluminat, Ethylmagnesiumtrimethylbutylaluminat, Ethylmagnesiumtrimethylhexylaluminat, Ethylmagnesiumtrimethyloctylaluminat, Ethylmagnesiumtriethylmethylaluminat, Ethylmagnesiumtetraethylaluminat, Ethylmagnesiumtriethylpropylaluminat, Ethylmagnesiumtriethylbutylaluminat, Ethylmagnesiumtriethylhexylaluminat, Ethylmagnesiumtriethyloctylaluminat, Ethylmagnesiumtributylmethylaluminat, Ethylmagnesiumtributylethylaluminat, Ethylmagnesiumtetrabutylaluminat, Ethylmagnesiumtributylhexylaluminat, Ethylmagnesiumtributyloctylaluminat, Ethylmagnesiumtriisobutylmethylaluminat, Ethylmagnesiumtriisobutylethylaluminat, Ethylmagnesiumtriisobutylbutylaluminat, Ethylmagnesiumtriisobutylhexylaluminat, Ethylmagnesiumtriisobutyloctylaluminat, Butylmagnesiumtetramethylaluminat, Butylmagnesiumtrimethylethylaluminat, Butylmagnesiumtrimethylpropylaluminat, Butylmagnesiumtrimethylbutylaluminat, Butylmagnesium trimethylhexylaluminat, Butylmagnesiumtrimethyloctylaluminat, Butylmagnesiumtriethylmethylaluminat, Butylmagnesiumtetraethylaluminat, Butylmagnesiumtriethylpropylaluminat, Butylmagnesiumtriethylbutylaluminat, Butylmagnesiumtriethylhexylaluminat, Butylmagnesiumtriethyloctylaluminat, Butylmagnesiumtriisobutylmethylaluminat, Butylmagnesiumtriisobutylethylaluminat, Butylmagnesiumtetraisobutylaluminat, Butylmagnesiumtriisobutylhexylaluminat, Butylmagnesiumtriisobutyloctylaluminat, Hexylmagnesiumtetramethylaluminat, Hexylmagnesiumtrimethylethylaluminat, Hexylmagnesiumtrimethylpropylaluminat, Hexylmagnesiumtrimethylbutylaluminat, Hexylmagnesiumtrimethylhexylaluminat, Hexylmagnesiumtrimethyloctylaluminat, Hexylmagnesiumtriethylmethylaluminat, Hexylmagnesiumtetraethylaluminat, Hexylmagnesiumtriethylpropylaluminat, Hexylmagnesiumtriethylbutylaluminat, Hexylmagnesiumtriethylhexylaluminat, Hexylmagnesiumtriethyloctylaluminat, Hexylmagnesiumtributylmethylaluminat, Hexylmagnesiumtributylethylaluminat, Hexylmagnesiumtetrabutylaluminat, Hexylmagnesiumtributylhexylaluminat, Hexylmagnesiumtributyloctylaluminat, Magnesiumbis(tetramethylaluminat), Magnesiumbis(tetraethylaluminat), Magnesiumbis(tetrapropylaluminat), Magnesiumbis(tetrabutylaluminat), Magnesiumbis(tetraisobutylaluminat), Magnesiumbis(tetrahexylaluminat) und Magnesiumbis(tetraoctylaluminat).
  • Diese zwei Arten von Metallen umfassenden organischen Metallverbindungen lassen sich durch Inkontaktbringen zweier entsprechender organischer Verbindungen miteinander herstellen. Diese Kontaktreaktion läßt sich in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, bewerkstelligen. Die Temperatur, bei der die katalytische Reaktion erfolgt, reicht von -50 bis 200, zweckmäßigerweise von -20 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50ºC. Die Dauer, während der die katalytische Reaktion abläuft, reicht von 0,05 bis 200, vorzugsweise von 0,2 bis 20 h.
  • Als organische Metallverbindung kann (können) erfindungsgemäß eine oder mehrere der genannten organischen Metallverbindungen in Kombination verwendet werden.
  • Die als Gesamtmenge von Metallatomen in der organischen Metallverbindung berechnete Menge an der zu verwendenden organischen Metallverbindung reicht normalerweise von 1 bis 2000, vorzugsweise von 1 bis 1500 mol pro mol Metallatom in der Übergangsmetallverbindung.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Ethylenpolymerisation durch Flüssigphasenpolymerisation, z. B. Breipolymerisation und Lösungspolymerisation, oder Gasphasenpolymerisation erfolgen. Die Flüssigphasenpolymerisation erfolgt normalerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Als solche Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, einzeln oder in Mischung. Die Polymerisation kann zwei- oder mehrstufig unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erfolgen. Die Menge an im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines ethylenischen Polymers verwendeten ethylenischen Polymerisationskatalysatoren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie reicht allgemein von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;², vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ mol/l, ausgedrückt als Konzentration der Übergangsmetallverbindung im Polymerisationssystem. Der gegebenenfalls im Polymerisationssystem herrschende Druck von Ethylen oder sonstigen Olefinen kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Vorzugsweise reicht er von Normaldruck bis 50 kg/cm². Auch die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden, aus Produktivitätsgründen beträgt sie allgemein -30 bis 200, zweckmäßigerweise 0 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100ºC. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers läßt sich in geeigneter Weise durch Steuern der Polymerisationstemperatur oder durch Beeinflussen der Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Wasserstoff im Polymerisationsreaktionskessel steuern. Weiterhin läßt sich auch die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers in geeigneter Weise durch Steuern der Menge an zu verwendenden Katalysatorkomponenten steuern.
  • Erforderlichenfalls können α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, einzeln oder in Kombination zur Mischpolymerisation mit Ethylen in den Polymerisationsreaktionskessel eingeführt werden. Der Gehalt an α- Olefin in dem erhaltenen ethylenischen Polymer beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-%.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, jedoch in keiner Weise beschränken.
  • Die in den folgenden Beispielen eingehaltenen Bedingungen für die Ethylenpolymerisation und -copolymerisation (Art des Katalysators, Menge des verwendeten Katalysators, Polymerisationstemperatur, Gewichtsverhältnis Wasserstoff/Ethylen) sind in Beispiel 1 angegeben.
  • Im folgenden werden die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen benutzten Meßmethoden erläutert.
  • 1. Vorbehandlung des auf seine physikalischen Eigenschaften hin zu untersuchenden Polymers: Zu dieser Vorbehandlung wurde ein von Toyo Seiki K.K. erhältlicher Plastograph benutzt. Als Zusatz wurden 0,2 Gew.-% B225 von Ciba Geigy Inc. benutzt. Das Gemisch wurde in Gegenwart von Stickstoff 7 min bei einer Temperatur von 190ºC verknetet.
  • 2. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung: Zur Bestimmung des anzahlgemittelten Molekulargewichts (Mn) und des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) der Probe bediente man sich der Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Molekulargewichtsverteilung entspricht dem Verhältnis von Mw zu Mn (Mw/Mn). Je größer Mw/Mn ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung. Die Meßbedingungen sind folgenden:
  • Vorrichtung: Modell WATERS 150C
  • Säule: Shodex-HT806M
  • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
  • Temperatur: 135ºC
  • Probenkonzentration: 2 mg/5 ml
  • Zur Durchführung einer Universalbewertung dient eine monodisperse Polystyrolfraktion.
  • 3. Schmelzfließgeschwindigkeit: Die Schmelzfließgeschwindigkeit wurde gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-7210 (Bedingung 14, Tabelle 1) bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 21,6 kg bestimmt. Die Meßergebnisse sind als HLMFR angegeben.
  • 4. Dichte: Die Dichtemessung erfolgte gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6760.
  • 5. Schmelze(zug)spannung: Es wurde ein Schmelze(zug)spannungstestgerät von Toyo Seiki K.K. benutzt. Die Messung erfolgte bei einer Harztemperatur von 190ºC, einem Öffnungsdurchmesser von 2,1 mm, einer Öffnungslänge von 8 mm, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Abnahmegeschwindigkeit von 6,5 mm/min.
  • 6. Vorhandenseins eines Schmelzbruchs: Das Vorhandensein eines Schmelzbruchs wurde am Strang während der Bestimmung der Schmelzfließgeschwindigkeit festgestellt.
  • 7. Zugdehnung bei Bruch: Es wurde ein von Toyo Seiki K.K. erhältliches Gerät Tensilon verwendet. Die Messung erfolgte gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K- 6760.
  • Die in den folgenden Beispielen benutzten Verbindungen wurden wie folgt gewonnen:
  • 8. Chromverbindung
  • Bis(tert.-butyl)chromat wurde nach einem in "Synth. Commun.", Band 10, S. 905 (1980), beschriebenen Verfahren synthetisiert. Tris(bistrimethylsilylamid)chrom wurde nach einem in "J. Chem. Soc. (a)", S. 1433 (1971), beschriebenen Verfahren synthetisiert. Ein (Pentamethylcyclopentadienyl)- (dimethyl)chrom-THF-Komplex wurde nach einem in "J. Am. Chem. Soc.", Band 111, S. 9127 (1989) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Chromacetat und Chromacetylacetonat wurden von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., erworben. Bis- (cyclopentadienyl)chrom wurde von STREM Co., Ltd., erworben.
  • 9. Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung mit einem Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett
  • Das verwendete Dimethylsilylen(tert.-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid wurde nach einem in JP-A-3- 163088 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Das verwendete (Cyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato)- zirconiumdichlorid wurde nach einem in "J. Org. Chem.", Band 491, S. 153 (1995), beschriebenen Verfahren synthetisiert. Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid wurden von Witco Inc. erworben.
  • 10. Organische Metallverbindung
  • Das verwendete n-Butyllithium war von Aldrich Inc. erhältlich. Weiterhin waren n-Butylethylmagnesium, Triisobutylaluminium und sonstige organische Metallverbindungen von Toso Akzo Co., Ltd., erhältlich.
    • Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (1)
  • In einen Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3 g Siliciumdioxid (Grade CARiACT P-3, erhältlich von Fuji Silysia Chemical, Ltd.), das 8 h lang unter Stickstoff bei einer Temperatur von 400ºC getrocknet worden war, und 30 ml Hexan eingetragen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 0,1-mol/l-Hexanlösung einer Chromverbindung gemäß Tabelle 1 in einer solchen Menge, daß die aufgetragene Chromatommenge den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte, versetzt. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 40ºC 2 h lang gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung im Vakuum wurde der Rückstand mit 30 ml Toluol aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 1,1-mol/l-Methylaluminoxan (erhältlich von Toso Akzo Co., Ltd.)-Aufschlämmung in Toluol in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis Aluminiumatom/Chromatom in dem Methylaluminoxan den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Anschließend wurde das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung im Vakuum wurde der Rückstand mit 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde schließlich mit einer 4,5-mmol/l-Lösung einer Übergangsmetallverbindung in Hexan (vgl. Tabelle 1) versetzt. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur 5 min lang gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente (1) erhalten.
    • Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (2)
  • In einen Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3 g Siliciumdioxid (Grade CARiACT P-3, erhältlich von Fuji Silysia Chemical, Ltd.), das 8 h lang unter Stickstoff bei einer Temperatur von 400ºC getrocknet worden war, und 30 ml Hexan eingetragen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 1,1-mol/l-Methylaluminoxan (erhältlich von Toso Akzo Co., Ltd.)-Aufschlämmung in Toluol in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis Aluminiumatom/Chromatom in dem Methylaluminoxan bei einer Chromatomauftragmenge entsprechend Tabelle 1 einen in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nachdem das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit 0,1 mol/l einer Lösung einer Chromverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan in einer solchen Menge versetzt, daß die Chromatomauftragsmenge den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nach zweistündigem Rühren des Gemischs bei 40ºC wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 0,5-mmol/l-Lösung einer Übergangsmetallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan versetzt. Nachdem das Gemisch 5 min lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente (2) erhalten.
    • Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (3)
  • In einen Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3 g Siliciumdioxid (Grade CARiACT P-3, erhältlich von Fuji Silysia Chemical, Ltd.), das 8 h lang unter Stickstoff bei einer Temperatur von 400ºC getrocknet worden war, und 30 ml Hexan eingetragen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer 0,1-mol/l-Lösung einer Chromverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan in einer solchen Menge versetzt, daß die Chromatomauftragmenge einen in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nachdem das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 30 ml Toluol aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 1,1-mmol/l-Aufschlämmung eines Methylaluminoxans (erhältlich von Toso Akzo Co., Ltd.) in Toluol in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis Aluminiumatom/Chromatom in dem Methylaluminoxan den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nachdem das Gemisch 2 h bei einer Temperatur von 40ºC gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente (3) erhalten.
    • Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (4)
  • In einen Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3 g Siliciumdioxid (Grade CARiACT P-3, erhältlich von Fuji Silysia Chemical, Ltd.), das 8 h lang unter Stickstoff bei einer Temperatur von 400ºC getrocknet worden war, und 30 ml Toluol eingetragen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer 1,1-mol/l-Aufschlämmung eines Methylaluminoxans, erhältlich von Toso Akzo Co., Ltd. in Toluol in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis Aluminiumatom/Chromatom in dem Methylaluminoxan bei einer Chromatomauftragmenge entsprechend Tabelle 1 einen in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nachdem das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel aus der Lösung im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde schließlich mit einer 0,1-mol/l-Lösung einer Chromverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan in einer solchen Menge versetzt, daß die Chromatomauftragsmenge den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Schließlich wurde das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC gerührt und unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente (4) erhalten.
    • BEISPIELE 1 BIS 6 Polymerisation von Ethylen
  • In einen 1,5 l fassenden Autoklaven, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden eine feste Katalysatorkomponente (1) entsprechend Tabelle 1 und 600 ml Isobutan eingetragen. Danach wurde die Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur erhöht. Anschließend wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen im Verhältnis entsprechend Tabelle 2 zur Einleitung einer Polymerisation in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Partialdrucks desselben von 14,0 kg/cm² eingeblasen. Danach wurde unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert 30 min lang polymerisiert. Anschließend wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 7 BIS 12 Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (1) entsprechend Tabelle 1, 1,2 ml (0,6 mmol) einer 0,5-mol/l-Lösung einer organischen Metallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 600 ml Isobutan beschickt. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur erhöht. Anschließend wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 zur Einleitung einer Polymerisation in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Partialdrucks (desselben) von 14,0 kg/cm² eingeblasen. Unter Aufrechterhalten des Partial drucks des Gasgemischs auf dem selben Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 13 BIS 18 Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (3) entsprechend Tabelle 1 und 600 ml Isobutan beschickt. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur erhöht. Danach wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 in den Autoklaven eingeblasen, bis sein Partialdruck 14,0 kg/cm² betrug. Zur Einleitung der Polymerisation wurde anschließend eine 0,5-mmol/l-Lösung einer Übergangsmetallverbindung entsprechend Tabelle 1 in Hexan in den Autoklaven eingetragen. Unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 19 BIS 24 Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (3) entsprechend Tabelle 1 und 600 ml Isobutan beschickt. Danach wurde die Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur erhöht. Anschließend wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 in den Autoklaven eingeblasen, bis sein Partialdruck 14,0 kg/cm² betrug. Zur Einleitung einer Poly merisation wurde danach der Autoklav mit einer 0,5-mmol/l- Lösung einer Übergangsmetallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 1,2 ml (0,6 mmol) einer 0,5-mol/l-Lösung einer organischen Metallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan beschickt. Unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 25 BIS 30 Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (2) entsprechend Tabelle 1, 1,2 ml (0,6 mmol) einer 0,5-mol/l-Lösung einer organischen Metallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 600 ml Isobutan beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur wurde zur Einleitung einer Polymerisation so lange ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 in den Autoklaven eingeblasen, bis der Partialdruck (des Gemischs) 14,0 kg/cm² betrug. Danach wurde unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert 30 min lang polymerisiert. Anschließend wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 31 BIS 36 Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (4) entsprechend Tabelle 1 und 600 ml Isobutan beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf Po lymerisationstemperatur wurde in den Autoklaven ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 bis zum Erreichen eines Partialdrucks (des Gemischs) von 14,0 kg/cm² eingeblasen. Zur Einleitung der Polymerisation wurde der Autoklav mit einer 0,5-mol/l-Lösung einer Übergangsmetallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 1,2 ml (0,6 mmol) einer 0,5-mmol/l-Lösung einer organischen Metallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan beschickt. Unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • BEISPIELE 37 BIS 42 Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (3) entsprechend Tabelle 1 und 600 ml Isobutan beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur wurden 1-Hexen und ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eines Verhältnisses entsprechend Tabelle 2 in den Autoklaven eingeblasen, bis der Partialdruck des Gemischs 14,0 kg/cm² erreichte. Zur Einleitung der Polymerisation wurde dann der Autoklav mit einer 0,5-mol/l- Lösung einer Übergangsmetallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 1,2 ml (0,6 mmol) einer 0,5-mol/l-Lösung einer organischen Metallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan beschickt. Unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Polymerisation von Ethylen wurden wiederholt, wobei jedoch eine chromfreie feste Katalysatorkomponente (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4
  • Die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Polymerisation von Ethylen wurden unter Weglassung der Übergangsmetallverbindung wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabellen den 1 und 2.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5 Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (5)
  • 30 g Siliciumdioxid (Grade 952, erhältlich von DAVISON Inc.) wurden in einen Kolben gefüllt. Danach wurde der Kolben mit einer Lösung von Chromacetat (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml destilliertem Wasser in einer solchen Menge versetzt, daß die Chromatomauftragsmenge den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreichte. Nachdem das Gemisch 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das destillierte Wasser aus der erhaltenen Aufschlämmung bei einer Temperatur von 40ºC unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Pulver wurde dann in einen zylindrischen elektrischen Calcinierungsofen (Durchmesser: 38 mm mit einem porösen plattenförmigen Gitterrost) eingeführt. Das Material wurde danach in Gegenwart von gasförmigem Stickstoff, der mit einer Lineargeschwindigkeit von 4 cm/s strömte, mit einer Geschwindigkeit von 90ºC/h erwärmt. Nachdem die Temperatur 600ºC erreicht hatte, wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt. Das Material wurde bei der angegebenen Temperatur in Gegenwart von Luft, die mit derselben Lineargeschwindigkeit strömte, 8 h lang calciniert. Danach wurde die Atmosphäre auf Stickstoff rückgeschaltet. Schließlich durfte sich das Material auf Raum temperatur abkühlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (5) erhalten wurde.
    • Polymerisation von Ethylen
  • Ein 1,5 l fassender Autoklav, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit einer festen Katalysatorkomponente (5) entsprechend Tabelle 1, einer 1,1-mol/l- Aufschlämmung eines Methylaluminoxans (erhältlich von Toso Akzo Co., Ltd.) eines Molverhältnisses Aluminiumatom/Chromatom in der festen Katalysatorkomponente entsprechend Tabelle 1 in Toluol, einer 0,5-mmol/l-Lösung einer Übergangsmetallverbindung (vgl. Tabelle 1) in Hexan und 600 ml Isobutan beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur im Autoklaven auf Polymerisationstemperatur wurde zur Einleitung einer Polymerisation ein Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen eingeblasen, bis dessen Partialdruck einen Wert von 14,0 kg/cm² erreichte. Unter Aufrechterhalten des Partialdrucks des Gasgemischs auf dem angegebenen Wert wurde 30 min lang polymerisiert. Danach wurden die gasförmigen Inhaltsstoffe des Autoklaven aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beendigen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.)
  • Fußnoten:
  • a: (Pentamethylcyclopentadienyl)(dimethyl)chrom-THF-Komplex
  • A: Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • B: Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • C: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • D: Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid
  • E: Dimethylsilylen(tert.-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid
  • F: (Cyclopentadienyl)(N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinat)zirconiumdichlorid Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.)
  • Als ethylenische Polymere zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Blasfilme oder ein einer Blasformgebung zu unterwerfendes Material sind solche mit relativ hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung erforderlich. Durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart irgend eines der zahlreichen bislang vorgeschlagenen ethylenischen Polymerisationskatalysatoren erhaltene ethylenische Polymere besitzen jedoch eine unzureichende Molekulargewichtsverteilung. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren mit diesen üblichen ethylenischen Polymerisationskatalysatoren kompliziert und somit für eine großtechnische Durchführung ungeeignet. Weiterhin läßt sich bei Verwendung eines ethylenischen Polymerisationskatalysators, umfassend einen Pillips- Katalysator, ein Aluminoxan und einen Metallocenkomplex, ein ethylenisches Polymer breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen. Die meisten derartigen ethylenischen Polymere besitzen jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit, eine geringe Schmelze(zug)spannung und eine geringe Zugdehnung bei Bruch und zeigen einen gewissen Schmelzbruch, so daß immer noch Wünsche offenbleiben.
  • Der hierin vorgeschlagene ethylenische Polymerisationskatalysator bietet eine Lösung für diese Probleme. Das durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart des erfindungsgemäßen ethylenischen Polymerisationskatalysators erhaltene ethylenische Polymer besitzt ein relativ hohes Molekulargewicht, eine breite Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Schmelze(zug)spannung und eine ausreichende Zugdehnung bei Bruch und zeigt keinen Schmelzbruch. Somit gestattet der erfindungsgemäße ethylenische Polymerisationskatalysator eine wirksame und einfache Produktion eines zu einem Blasfilm auszuformenden oder durch Blasformgebung zu verarbeitenden ethylenischen Polymers.

Claims (8)

1. Ethylenischer Polymerisationskatalysator, umfassend (A) eine Chromverbindung, (B) einen Träger, (C) Aluminoxan und (D) eine Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung, umfassend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett, wobei die Chromverbindung (A) nicht calciniert ist.
2. Ethylenischer Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Chromverbindung (A) um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Chromcarboxylat, Chrom-1,3-diketoverbindung, Chromsäureester und Chromamidverbindung handelt.
3. Ethylenischer Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Chromatomgehalt in der Chromverbindung (A) 0,01 bis 5 Gew.-% auf der Basis der Menge des Trägers (B) beträgt.
4. Ethylenischer Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Aluminoxan (C) Aluminiumatom in einer Menge von 1 bis 600 mol pro mol Chromatom in der Chromverbindung (A) enthält und die Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung (D) in einer Menge von 0,01 mmol bis 10 mol pro mol Chromatom in der Chromverbindung (A) vorhanden ist.
5. Ethylenischer Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 zusätzlich umfassend (E) eine organische Metallverbindung mit einem darin eingebauten Element der Gruppe 1, 2 oder 3.
6. Ethylenischer Polymerisationskatalysator nach Anspruch 5, wobei die Gesamtmenge an Metallatomen in der organischen Metallverbindung (E) 1 bis 2000 mol pro mol Metallatom in der Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung (D) beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers durch Polymerisieren eines Ethylen umfassenden Monomers in Gegenwart eines ethylenischen Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine Chromverbindung, (B) einen Träger, (C) Aluminoxan und (D) eine Gruppe-4-Übergangsmetallverbindung, umfassend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, Amidinatoskelett oder Allylskelett, wobei die Chromverbindung (A) nicht calciniert ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers nach Anspruch 7, wobei das Monomer Ethylen und ein α- Olefin, ausgewählt aus der Gruppe Propylen, 1-Buten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, umfaßt.
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