CN101309938A - 用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制备的聚合物 - Google Patents

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CN101309938A CNA2006800428323A CN200680042832A CN101309938A CN 101309938 A CN101309938 A CN 101309938A CN A2006800428323 A CNA2006800428323 A CN A2006800428323A CN 200680042832 A CN200680042832 A CN 200680042832A CN 101309938 A CN101309938 A CN 101309938A
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M·W·霍尔特坎普
R·N·甘尼什
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Abstract

本发明涉及由式(I)表示的催化剂组合物：(I)其中Z－O是载体物质，其中O是氧，优选Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；各个X独立地是N、O、P或S；各个n独立地是1或2；各个R独立地是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，条件是至少一个R基团是芳基或取代的芳基。本发明还涉及上述催化剂化合物与烃基铝一起用于聚合烯烃和其它单体的应用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制备的聚合物
发明人
Matthew W.Holtcamp
Renuka N.Ganesh
优先权要求
本发明要求2005年11月17日提交的USSN 60/737,595的优先权和利益。
发明领域
本发明涉及使用铬催化剂聚合烯烃的方法、铬催化剂以及由所述催化剂制备的聚合物。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上有很大用途。因此对发现新的催化剂化合物、尤其是通过改变配体可容易地负载和/或改性的化合物有很大的兴趣。也需要通过开发在使用简单的烃基铝而不是传统上更昂贵的铝氧烷方面是有效的的催化剂体系来降低催化剂的成本。
二氧化硅负载的三(氨基)铬/铝氧烷烯烃聚合催化剂可参见US6,040,399，其中公开了在大于500℃的温度下进行焙烧以降低聚乙烯的分子量(第4栏，24行)。另外，6,040,399的实施例使用了可以与或不与载体反应的三(三甲基甲硅烷基氨基)Cr(III)，并且如注意到的，他们发现如果使用在500℃以上焙烧的二氧化硅则仅形成低聚物。此外在6,040,399中，对比例4描述了用三异丁基铝活化的含有负载的三(三甲基甲硅烷基氨基)Cr(III)催化剂的催化剂体系，得到非常低活性的聚合催化剂。
US 6,011,127公开了用于制备聚乙烯的方法，该方法包括在负载催化剂的存在下聚合乙烯，所述的负载催化剂包含铬化合物如铬氨化物、铝氧烷和有机金属醇盐。
US 5,723,399公开了包含铬化合物、载体、铝氧烷和具有共轭π(Pi)电子作为配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂，其中未焙烧铬化合物。
另外的令人感兴趣的参考文献包括：JP-11092522A2(199-04-06)；JP-11228620(1999-08-24)；JP-10338707(1998-12-22)；Enders，M.，Fernandez，P.，Ludwig，G.，Pritzkow，H.，Organometallics 2001，20，5005-5007；Theopold，K.H.，Eur.J.Inorg.Chem.1998，15.；Karapinka.，G.L.美国专利3,709,853，1973；Hogan，J.P.和Banks，R.L.，US 2,825,721，1958。
发明概述
本发明涉及由下式表示的负载的催化剂组合物：
Figure A20068004283200061
其中Cr优选是3+价态，
Z-O是载体物质，其中O是氧，优选Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、
Zr、B、Mg或Cr；
各个X独立地是N、O、P或S；
各个n独立地是1或2；
各个R独立地是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，条件是至少一个R基团是芳基或取代的芳基。
在上式中，Z通常以载体的形式存在，并且铬通过至少一个氧原子连接到载体上。
本发明还涉及使用上述催化剂化合物和一种或多种烃基铝活化剂来聚合烯烃的聚合方法。
附图简述
图1是实施例2中制备的催化剂化合物的代表。
详细描述
就本发明及所附权利要求书来说，当提到一种聚合物包含一种烯烃或其它单体时，存在于聚合物中的烯烃分别是该烯烃或其它单体的聚合形式。同样地，当催化剂组分被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员完全明白，所述组分的活性形式是与各单体反应产生聚合物的形式。另外，反应器是在其中发生化学反应的任何容器。
在本文中，使用CHEMI CAL AND ENGI NEERI NG NEWS，63(5)，27(1985)中所述的元素周期表各族的新的编号方案。
本文中所使用的短语“由下式表示”目的不是限制性的，并且以与通常使用“包含”的方式相同的方式使用。
如本文中所使用的，术语“烃基”在本文中用来指支化或非支化的、饱和或不饱和的非环状烃基。合适的烃基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在特别的实施方案中，烃基具有1～200个碳原子、1～50个碳原子或1～20个碳原子。
本文中所使用的术语“取代的”是指任何碳上的一个或多个氢原子被另一个基团如卤素、芳基、取代的芳基、环烃基、取代的环烃基和其组合所取代。取代的烃基的实例包括甲基苄基、三氟甲基等。
术语“芳基”在本文中用来指芳族取代基，其可以是单一芳环或多个芳环，所述的多个芳环稠合在一起、共价连接或连接到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上。所述共同的连接基团还可以是羰基(如在二苯甲酮中)或氧(如在二苯基醚中)。所述芳环可以包括苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、甲苯基和二苯甲酮以及其它。在特别的实施方案中，芳基具有6～200个碳原子、6～50个碳原子或6～20个碳原子。“取代的芳基”是指其中任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个例如如下基团替代的上述芳基：烃基、取代的烃基、环烃基、取代的环烃基、杂环烃基、取代的杂环烃基、卤素、烃基卤(alkylhalos)(例如，CFA羟基、膦基、烷氧基、芳氧基、氨基、硫代、饱和和不饱和的环状烃，所述饱和和不饱和的环状烃稠合到芳环、共价连接或连接到共同基团如亚甲基或亚乙基部分上。所述连接基还可以是羰基，例如在环己基苯基酮中。
本文中所使用的术语“甲硅烷基”是指基团SiQ1Q2Q3，其中Q1、Q2和Q3中的每一个独立地选自烃基、取代的烃基、环烃基、取代的环烃基、杂环烃基、取代的杂环烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“氨基”在本文中用来指基团-NQ1Q2，其中Q1和Q2中的每一个独立地选自氢、烃基、取代的烃基、环烃基、取代的环烃基、杂环烃基、取代的杂环烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。
本发明涉及新催化剂化合物和聚合烯烃的方法，该方法包括使所述新催化剂化合物与烃基铝和单体接触。优选的烃基铝由式AlR3表示，其中各个R独立地是直链、环状或支化的烃基。典型地，在聚合反应中不存在铝氧烷，或者如果存在铝氧烷，则铝氧烷的存在量是100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选10ppm或更少，优选0ppm。或者，铝氧烷以基于催化剂原子计小于1当量的量存在。
催化剂化合物
在这里的描述中，可将催化剂化合物描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可交换使用。催化剂体系是催化剂前体和活化剂的组合。
可用于本发明的优选的催化剂化合物包括在载体上的那些芳氨基Cr(III)物种。所述氨基优选含有拉电子基团，如苯基、联苯基、萘基、卤代的或部分卤代的芳基等。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂化合物由下式表示：本发明涉及由下式表示的催化剂组合物：
其中Cr优选是3+价态，
Z-O是载体物质，其中O是氧，优选Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg和Cr中的一种或多种；
各个X独立地是N、O、P或S，优选是N；
各个n独立地是1或2；
各个R独立地是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，条件是至少一个R基团是芳基或取代的芳基。
在上式中，Z通常以载体的形式存在，并且铬通过至少一个氧原子连接到载体上。
在另一个实施方案中，各个R独立地是取代的或未取代的C1至C30直链、支链或环状烃基或取代的或未取代的C6至C30芳基，优选各个R独立地是至少一个R基团是芳基或取代的芳基，优选是苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、联苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、辛基、环己基、十二烷基或它们的混合物。优选的芳基或取代的芳基选自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、联苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)。
或者，各个R独立地是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，条件是至少一个R基团是芳基或取代的芳基。
在一个优选的实施方案中，在上式中，两个X基团都是N，n是2，并且各个R选自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、联苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)，优选各个R基团选自萘基、苯基、联苯基、氟苯基和甲苯基。
在一个优选的实施方案中，在上式中，一个X是N，另一个X是O，各个n是2，并且各个R选自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、联苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)苯基，优选各个R基团选自萘基、苯基、联苯基、氟苯基和甲苯基。
在另一个实施方案中，使由下式表示的负载的铬化合物：
Figure A20068004283200101
(其中Z、X、R和n如以上所定义)进一步与其它改性化合物反应，以替代一个或两个X(R)n基团。例如，使所述负载的铬化合物与HX’R’n(其中X’是N、O、S或P，R’与以上的R相同，并且n是1或2)反应。此外，在载体上的所述氨基Cr(III)物种可以与其它含有能够从Cr物种上释放胺的酸性氢的含杂原子配体反应。例如，使全氟苯酚与二苯基氨基Cr(III)二氧化硅结合物种反应。二苯基胺被释放到溶剂中，产生全氟苯氧基Cr物种。因此，我们已发现了方便的路线，以改变在载体上的铬位点的配体。
活化剂和催化剂化合物的活化方法
以上所述的催化剂化合物通常以各种方法活化，以产生具有烃基和空配位位点的化合物，该化合物将配位、插入和聚合一种或多种烯烃或其它单体。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可交换使用，并且被定义为是能够通过将催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物来活化任何一种上述催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝烃基化物。
铝烃基化物活化剂
优选的铝烃基化物活化剂通常是由式Al(R”)3表示的那些，其中各个R”独立地是C1至C30烃基，优选C1至C20直链或支链烃基，更优选各个R”选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(包括它们的所有异构体，例如异丁基、异辛基等)，特别优选的铝烃基化物活化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
当活化剂是烃基铝时，某些实施方案选择活化剂的最大量为Al相对于催化剂化合物的Cr(金属催化位点)5000倍摩尔过量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。通常，催化剂化合物和活化剂以约1∶10,000至约10∶1，或者1∶5000～10∶1，或者1∶1000～10∶1，或者1∶500～2∶1，或者1∶300～1∶1的摩尔比混合。可使用多种活化剂，包括使用不同铝烃基化物的混合物。
或者，铬与铝的比率是约1～20。优选的量可能是1∶1～1∶5000中的任何值，取决于反应器、条件和所需的性能。
载体
优选地，本发明的催化剂组合物包括载体物质或载体。所述载体物质是常规载体物质中的任何一种。优选地，所述载体物质是多孔性载体物质，例如滑石和无机氧化物。其它载体物质包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体物质等，或它们的混合物。
优选的载体物质是包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅(其可以是脱水的或未脱水的)、热解法二氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、二氧化硅-氧化铝及它们的混合物。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(欧洲专利EP-B10511665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(US6034187)等。另外，还可使用这些载体物质的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
优选的是，载体物质(最优选无机氧化物)具有约10～约700m2/g的表面积，约0.1～约4.0cc/g的孔体积，和约5～约500微米的平均粒度。更优选地，载体物质的表面积是约50～约500m2/g，孔体积是约0.5～约3.5cc/g，平均粒度是约10～约200微米。最优选地，载体物质的表面积是约100～约400m2/g，孔体积是约0.8～约3.0cc/g，平均粒度是约5～约100微米。可用于本发明的载体的平均孔径大小通常是10～1000优选50～约500
Figure A20068004283200122
最优选75～约350
Figure A20068004283200123
在另一个实施方案中，所述载体可包含一种或多种类型的可以被不同地处理的载体物质。例如，可以使用具有不同的孔体积或已在不同的温度下焙烧过的两种不同的二氧化硅。同样地，可以使用已经用清除剂或其它添加剂处理过的二氧化硅和没有进行过处理的二氧化硅。
优选地，将载体在500℃以上、优选550℃以上、优选600℃或更高、优选650℃以上、优选在700℃或更高、优选750℃以上、优选在800℃或更高的温度进行焙烧。
在另一个实施方案中，将载体在200℃以上、优选300℃以上、优选在400℃或更高的温度下进行煅烧。
在另一个实施方案中，载体未进行焙烧。
将催化剂负载到载体物质上的方法包括将载体和催化剂在升高的温度(例如60℃或以上，或100℃或以上)混合。负载到载体上的催化剂的量是基于载体表面上的反应性结构部分的量和所需的负载度。催化剂的负载量可以在从未负载(没有催化剂)到过度负载(100％负载)的范围内。将铬复合物溶于非给体溶剂如氟苯、甲苯或己烷中，向其中加入载体物质。通常将该混合物在25℃～200℃的温度下加热5小时～48小时。一旦反应完成，可以将负载的催化剂与任何副产物通过过滤分离，并将所述负载的催化剂这样使用或进一步反应。更具体地，所述方法可以包括将等摩尔量的二苯基氨化铬(III)催化剂和二氧化硅(事先在600℃下焙烧过)在甲苯中在100℃的升高的温度下混合过夜。然后将负载型二苯基氨化铬(III)催化剂用甲苯洗涤，过滤并干燥，以进一步使用或改性。当用HX’R’n基团代替X(R)n基团时，使用类似的反应条件。
单体
本文所述的催化剂化合物可用于一种或多种单体的聚合。典型的单体包括具有2～30个碳原子、优选2～12个碳原子、更优选2～8个碳原子的单体。有用的单体包括直链、支链或环状烯烃；线性支化的或环状的α-烯烃；直链、支链或环状二烯烃；线性支化的或环状的α，ω-烯烃；直链、支链或环状多烯烃；线性支化的或环状的α-烯烃。优选的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯单体中的一种或多种。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯的均聚或乙烯与至少一种具有4～8个碳原子、优选4～7个碳原子的共聚单体的共聚。特别地，所述共聚单体是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
在另一个特别优选的实施方案中，这里所制备的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。所述共聚物的共聚单体优选是C4至C20的直链、支链或环状单体，并且在一个实施方案中是C4至C12直链或支链α-烯烃，优选乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1等。在另一个实施方案中，乙烯的存在量是5mol％或更少。
在另一个实施方案中，这里所制备的聚合物是能够通过立体有择或非立体有择的催化剂聚合的一种或多种直链或支链C3至C30前手性α-烯烃或C5至C30含环烯烃或其组合的均聚物或共聚物。本文中所使用的“前手性”是指当使用立体有择的催化剂聚合时有利于形成等规或间规聚合物的单体。
在另一个实施方案中，待聚合的单体包含最多含有30个碳原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，优选1至3个芳族结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。所述含芳基单体还包含至少一个可聚合的双键，使得在聚合后所述芳族结构将侧挂在聚合物主链上。所述含芳基单体还可以被一个或多个烃基取代，所述的烃基包括但不限于C1至C10烃基。另外，两个相邻的取代基可以连接在一起以形成环状结构。优选的含芳基单体含有至少一个附着于可聚合的烯烃结构部分上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
在这里，含非芳族环状基团的单体也是有用的单体。这些单体可以含有最多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合的烯属基团，所述的烯属基团悬挂在环状结构上或者是环状结构的一部分。该环状结构还可以进一步被一个或多个烃基(例如但不限于C1至C10烃基)取代。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4至C30烃结构，其中所述不饱和键中的至少两个可容易地通过立体有择或非立体有择的催化剂引入聚合物内。进一步优选所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4～30个碳原子的直链二乙烯基单体。优选的二烯烃的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mo l)。优选的环状二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各种环位置上具有或不具有取代基的含更高级环的二烯烃。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯烃以基于组合物的总重计最多10重量％、优选0.00001～1.0重量％、优选0.002～0.5重量％、甚至更优选0.003～0.2重量％的量存在于这里所制备的聚合物中。在某些实施方案中，将500ppm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯烃加入到聚合反应中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯烃加入到聚合反应中。
在另一个实施方案中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是具有4至10个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃单体的组合，任选地还与至少一种二烯烃单体组合。优选的三元共聚物包括诸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等的组合。
聚合方法
以上所述的催化剂和催化剂体系适宜用于溶液、本体、气相或淤浆聚合方法或其组合，优选溶液相或本体相聚合方法。优选地，所述方法是连续方法。连续是指没有中断或停止地进行操作(或试图没有中断或停止地进行操作)的系统。例如，制备聚合物的连续方法是其中将反应物连续地引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及溶液、本体、淤浆或气相聚合反应，所述聚合反应包括一种或多种具有3至30个碳原子、优选3至12个碳原子、更优选3至8个碳原子的单体的聚合。优选的单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1和环状烯烃或其组合中的一种或多种。其它单体可包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯烃、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯单体。优选地，制得丙烯的均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，制备了丙烯的均聚物和丙烯与以上所列的单体中的一种或多种的共聚物。
在本发明中可使用一个或多个串联或并联的反应器。催化剂化合物和活化剂可以以溶液或浆液的形式分开输送到反应器中(仅在反应器之前进行在线活化)，或者预先活化并以活化溶液或浆液的形式泵送到反应器中。一种优选的操作是在线活化的两种溶液。关于将多种催化剂引入反应器的方法的更多信息，请参见US 6,399,722和WO0130862A1。尽管这些参考文献可能强调了气相反应器，但所述的技术同样适用于其它类型的反应器，包括连续搅拌釜反应器、淤浆环管反应器等。聚合反应在单一反应器操作(其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续加入到单一反应器中)或串联的反应器操作(其中将上述组分加入到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中)下进行。可以将催化剂化合物加入到串联着的第一个反应器中。还可以将催化剂组分加入到两个反应器中，其中将一种组分加入到第一个反应器中并且将另一种组分加入到另一个反应器中。
在一个实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢加入到聚合反应中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢加入到聚合反应中。
气相聚合
通常，在可在这里用于制备聚合物的气相流化床方法中，将含有一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下连续地循化通过流化床。将所述气态物流从所述流化床中取出并再循化回到所述反应器中。同时地，将聚合物产物从反应器中取出并加入新鲜单体以替代聚合的单体(参见例如US 4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，所有上述专利全文通过引用结合到本文中)。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压(15psi～735psi，103kPa～5068kPa)或甚至更大的压力的范围内以及在0℃至约120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，固体颗粒聚合物的悬浮液在向其中加入单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成。包括稀释剂的悬浮液被间歇地或连接地从反应器中除去，其中的挥发性组分被与聚合物分离并任选地在蒸馏后再循化回到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂通常是具有3～7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂的临界温度和压力之上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的一种优选的聚合技术被称为颗粒形式的聚合或淤浆工艺，其中将温度保持在聚合物进入溶液的温度之下。这样的技术在本领域是公知的，并且被记载于例如US3,248,179中，该专利全文通过引用结合到本文中。在所述颗粒形式的工艺中，优选的温度是在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆工艺的两种优选的聚合方法是使用环管反应器的方法和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆工艺的非限制性的例子包括连续环管工艺或搅拌釜工艺。淤浆工艺的其它例子还被记载于US4,613,484中，该专利全文通过引用结合到本文中。
在另一个实施方案中，淤浆工艺在环管反应器中连接地进行。将催化剂以在异丁烷中的浆液形式或以干燥的自由流动粉末的形式有规律地注射到反应器环管中，该反应器环管本身充满在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中生长着的聚合物颗粒的循环浆液。任选地，可以添加氢气作为分子量控制剂。(在一个实施方案中，添加500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气。在其它实施方案中，添加至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢气。)
优选地，将反应器保持在3620kPa～4309kPa的压力下以及在约60℃～约104℃范围内的温度下，取决于所需的聚合物的熔化特征。将反应热通过环管壁除去，因为反应器的大部分呈双夹套管的形式。允许淤浆以固定的间隔或连续地离开反应器，依次到达被加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气清扫塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将得到的不含烃的粉末混配以用于各种应用。
在另一个实施方案中，在可用于本发明的所述淤浆工艺中使用的反应器和可用于本发明的所述工艺能够生产大于2000磅聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于50001bs/hr(2268Kg/hr)，最优选大于10,0001bs/hr(4540Kg/hr)。在另一个实施方案中，在可用于本发明的所述工艺中使用的淤浆反应器能够生产大于15,0001bs聚合物/小时(6804Kg/hr)，优选大于25,0001bs/hr(11,340Kg/hr)至约100,0001bs/hr(45,500Kg/hr)。
在另一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆工艺中，总反应器压力在400psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)的范围内，优选在450psig(3103kPa)至约700psig(4827kPa)的范围内，更优选在500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)的范围内，最优选在约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)的范围内。
在另一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆工艺中，在反应器液体介质中主要单体的浓度在约1至10重量％的范围内，优选在约2至约7重量％的范围内，更优选在约2.5至约6重量％的范围内，最优选在约3至约6重量％的范围内。
均相、本体或溶液相聚合
本发明所述的催化剂可以被有利地用于均匀溶液工艺中。这通常包括在连续反应器中的聚合，其中形成的聚合物和起始单体和供应的催化剂材料被搅拌以减小或避免浓度梯度。适宜的方法在聚合物的熔点以上、在1至3000bar(10-30,000MPa)的高压下进行，其中单体充当稀释剂，或者在溶液聚合中使用溶剂。
反应器内的温度控制通过以下方法实现：平衡聚合热与用于冷却反应器内含物的通过反应器夹套或冷却盘管进行的反应器冷却、自动冷却、预先冷却的进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合。还可以使用采用预先冷却的进料的绝热反应器。反应器的温度取决于所使用的催化剂。一般地，反应器温度优选可以在约30℃和约160℃之间，更优选在约90℃至约150℃的范围内，最优选在约100℃至约140℃的范围内。聚合温度可根据催化剂的选择而变化。在串联操作中，第二反应器的温度优选高于第一反应器的温度。在并联的反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以在约1mmHg-2500bar(25,000MPa)的范围内，优选在0.1bar-1600bar(1-16,000MPa)的范围内，最优选在1.0-500bar(10-5000MPa)的范围内。
在一个实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气加入到聚合反应中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢气加入到聚合反应中。
这些方法中每一种还可用于单一反应器或者并联或串联的反应器构型中。液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适宜的稀释剂或溶剂中接触，并允许所述单体反应足够的时间以生产所需的聚合物。脂肪族和芳族的烃溶剂是适宜的。诸如己烷、戊烷、异戊烷和辛烷之类的烷烃是优选的。
在另一个实施方案中，所述稀释剂或溶剂可以包含氟代烃。氟代烃被定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子和任选地至少一个氢原子组成的化合物。全氟代碳是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，包括例如直链、支链或环状的C1至C40全氟烷烃，优选C11至C40全氟烷烃。在一个实施方案中，氟代烃由下式表示：
CxHyFz
其中x是1-40的整数，优选1-30的整数，更优选1-20的整数，甚至更优选1-10的整数，甚至更优选1-6的整数，或者x是2-20的整数，优选3-10的整数，更优选3-6的整数，最优选1-3的整数，并且其中y大于或等于0，z是整数并且至少是1，更优选地，y和z是整数并且至少是1。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用氟代烃的混合物，优选全氟代碳和氟代烃的混合物，更优选氟代烃的混合物作为溶剂或稀释剂。在另一个实施方案中，所述氟代烃在氟代烃化合物中的氟原子数目上是平衡的或不平衡的。氟代烃的非限制性的实例包括氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷。特别优选的氟代烃包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷和1，1，1，1-四氟乙烷。除了本文所述的这些氟代烃之外，Raymond Will等人，CEH Marketing Report，Fluorocarbons，第1-133页，Chemical Economics Handbook-SRIInternational，2001年4月中所述的那些氟代烃被包括在内，所述文件通过引用全文结合到本文中。
聚合物产物
这里所生产的聚合物包括乙烯和/或丙烯与任选的其它单体的均聚物和共聚物。
在一个优选的实施方案中，所生产的聚合物包含至少50重量％丙烯，优选至少60重量％丙烯，或者至少70重量％丙烯，或者至少80重量％丙烯。
在另一个优选的实施方案中，所生产的聚合物包含至少50重量％乙烯，优选至少60重量％乙烯，或者至少70重量％乙烯，或者至少80重量％乙烯。
通过本发明的方法生产的聚合物可用于制造很多种产品并且可用于许多终端应用。通过本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所生产的聚合物(典型地是基于乙烯的聚合物)的密度通常在0.86g/cc-0.97g/cc的范围内，优选在0.88g/cc-0.965g/cc的范围内，更优选在0.900g/cc-0.96g/cc的范围内，甚至更优选在0.905g/cc-0.95g/cc的范围内，甚至更优选在0.910g/cc-0.940g/cc的范围内，最优选大于0.915g/cc。
通过本发明的方法制备的聚合物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成型操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜、收缩膜、粘附膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、取向膜。在接触食品和不接触食品的应用中，所述薄膜可用于小食品包装、重包装袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等。纤维包括熔纺、溶液纺织和熔体喷射纤维操作，以纺织或无纺形式用于制备滤布、尿布织物、医疗服、土工布等。挤出制品包括医疗管材、电线和电缆包皮、土工膜和池塘衬里。模制品包括单层和多层结构，呈瓶、罐、大的中空制品、刚性食品容器和玩具等的形式。
实施例
甲苯、四氢呋喃、氟苯、二苯基胺和氢化钾购买自AldrichChemical Company。三氯化铬购买自Strem。Grace Davison 948二氧化硅得自Grace Davison。
负载型催化剂的合成
1、K(THF)nN(C6H5)2
将30.0克二苯基胺溶于300ml四氢呋喃。将该溶液冷却至-35℃。用数小时时间通过药匙分小批添加7.14克氢化钾。在停止放出气体后，除去溶剂，然后将得到的固体真空干燥过夜。
2、Cr(N(C6H5)2)3
将10.03克K(THF)nN(C6H5)2溶于四氢呋喃(120ml)。将该溶液冷却至-35℃。将1.91克三氯化铬添加到反应容器中。将得到的淤浆在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂。将约150ml氟苯加入到固体中并搅拌30分钟。将淤浆过滤，并将深色(几乎黑色)的滤液真空干燥，得到7克黑色结晶。由Ged Parkin，Dept.Chemistry Columbia University进行的单晶X-射线衍射研究揭示了具有下列Cr-N键长的三方面晶Cr(III)物种：Cr-N(1)＝1.863(1)、Cr-N(2)＝1.856(3)、Cr-N(3)＝1.855(2)埃，参见图1。
3、负载型催化剂1
将30克Grace-Davison 948二氧化硅(预先在600℃下焙烧)在250ml甲苯中形成淤浆。将6.4克Cr(N(C6H5)2)3加入到所述淤浆中并将反应在100℃下加热过夜。允许反应混合物冷却至室温后，将淤浆过滤，用甲苯漂洗数次(每次50ml甲苯)，并真空干燥，得到自由流动的黑色粉末34克。将甲苯滤液蒸发至干，得到2.65克含有二苯基胺和某些反应物的固体。
4、对比的负载型催化剂2
将2.00克Grace-Davison 948二氧化硅(预先在600℃下焙烧)在250ml甲苯中形成淤浆。将0.69克Cr(N(SiMe3)2)3(Cr(N(SiMe3)2)3按照J.Chem.Soc.(A)，1433(1971)中所述的方法合成)加入到所述淤浆中并将反应液静置数小时。将淤浆过滤，用甲苯漂洗数次(每次50ml甲苯)，并真空干燥，得到自由流动的绿色粉末。
5、负载型催化剂3
将2.0克负载型催化剂1在含0.48克全氟苯酚的20ml甲苯中形成淤浆。将该淤浆在室温下静置过夜，在将淤浆过滤后用甲苯漂洗数次(每次10ml甲苯)并真空干燥，得到自由流动的绿色粉末(2.2克)。
使用负载型催化剂的聚合
实验-聚合：
在下面的淤浆相试验中，压力以大气压和磅/平方英寸报告。至国际标准单位的换算因子是：lpsi等于6.894757kPa，latm等于101.325kPa。
进料和共聚单体
使用聚合级乙烯并通过使其经过下面的一系列柱来进一步纯化：得自Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear柱，然后是填充有购买自Aldrich Chemical Company的干燥的3
Figure A20068004283200241
分子筛的500cc柱和填充有购买自Aldrich Chemical Company的干燥的5
Figure A20068004283200242
分子筛的500cc柱。98+％1-己烷得自Alfa-Aesar并且通过过滤通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basicl)进入含有活化的3A分子筛的容器而进一步纯化。
活化剂
三正辛基铝(TNOAL)得自Akzo Chemicals，Inc.，并且不经进一步纯化即使用。
使用聚合级己烷并通过使其通过下面的一系列柱来进一步纯化：得自Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear柱，然后是填充有购买自Aldrich Chemical Company的干燥的3
Figure A20068004283200243
分子筛的500cc柱和填充有购买自Aldrich Chemical Company的干燥的5
Figure A20068004283200244
分子筛的500cc柱。
反应器的描述和准备
聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中，使用配有用于温度控制的外部加热器、玻璃插入件(反应器的内体积＝22.5ml)、隔膜入口、可调节的氮气、氢气/氮气混合物和乙烯的供应并且配有一次性的PEEK机械搅拌器(400RPM)的高压釜进行。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备所述高压釜。
乙烯/1-己烷的共聚：如上所述准备反应器，然后将反应器用乙烯吹扫。将反应器加热至40℃，并首先将乙烯加入到反应器中。
然后通过注射器将室温和常压下的1-己烷和清除剂/助催化剂的溶液加入到反应器中。然后将反应器加热至工艺温度(85℃)，同时在400RPM下搅拌。一旦到达工艺温度，就将用于聚合的乙烯的输送压力设定在反应器中各组分(乙烯、稀释剂、共聚单体、清除剂/助催化剂)所产生的压力下。
将负载型催化剂在甲苯中在室温和常压下搅拌，然后通过注射器以淤浆形式加入到反应器(在工艺温度和压力下)中以引发聚合反应。
关于通过注射器添加溶液，在添加它们之后还通过同一注射器注射己烷溶液，以保证最少的溶液残留在注射器中。在添加1-己烷/活化剂溶液以及催化剂淤浆后应用该方法。
在聚合过程中允许乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜，以维持反应器的表压(+/-2psig)。监测反应器的温度并通常保持在+/-1℃范围内。通过向高压釜中加入约400psig O2/Ar(5mol％O2)气体混合物约30秒来终止聚合。在已加入了预定的累积量的乙烯或达到45分钟的最大聚合时间后终止聚合反应。将反应器冷却并放空。在真空除去剩余的反应成分后分离出聚合物。所报告的收率包括聚合物和残留催化剂的总重。收率列于表1。
聚合物表征
GPC方法“C”-凝胶渗透色谱-Alliance 2000DRI Only
该方法使用配备有Waters差示折光计的Waters Alliance 2000凝胶渗透色谱仪，所述的差示折光计测定溶剂的折光率与含有分级聚合物的溶剂的折光率之间的差。该系统在145℃下使用，采用用约250ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为流动相。所用的流量为1.0mL/min。使用三个(Polymer Laboratories)PLgel Mixed-B柱。该技术在“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820”中有讨论，该文献通过引用结合在本文中。
使用-系列窄分子量分布的聚苯乙烯标准物校准所述柱组的分离效率，这反映了样品的预期分子量范围和柱组的排除极限。将至少10个单独的聚苯乙烯标准物(Mp为～580至10,000,000)用于产生校准曲线。聚苯乙烯标准物得自Polymer Laboratories(Amherst，MA)或等同的来源。为了保证内部的一致性，对于每次校准实验均校正流量，以给出流量标记物的共同峰位置(被认为是正的注射峰)，然后确定每一个聚苯乙烯标准物的保留体积。当分析样品时，如此指定的流量标记物峰位置还用于校正流量；因此，它是校正过程的一个必要部分。通过记录在DRI信号中的每个PS标准物峰的保留体积并拟合该数据组至二次多项式来产生校准曲线(logMp对保留体积)。使用Viscotec 3.0软件画出聚苯乙烯标准物的图。使用WaveMetrics，Inc.I GOR Pro和Viscotec 3.0软件，使用更新的校准常数分析样品。
表1聚合数据
  催化剂化学   温度/Min   Mn   Mw   Mz   Mw/Mn   Mz/Mw   收率克PE
  催化剂1   85℃/45   3,812   379,554   2,875,590   99.55   7.58   .1158
  0.3mg   .1155
  .1173
  对比催化剂2   85℃/45   .0298
  0.3mg   .0286
  .0297
  催化剂3   85℃/45   7.505   779.321   3,001,818   103.83   3.85   .1179
  0.3mg   .1122
  .1125
在22.5ml反应器中有1.5mg三正辛基铝。
如从表1中可以看出的，配体的选择可以对催化剂的活性有显著影响。
本文中所述的包括任何优先权文件和/或试验方法在内的所有文献通过引用结合到本文中，达到它们不与本文本矛盾的程度。从前面的一般描述和具体的实施方案可显而易见地看出，尽管已举例说明并描述了本发明的形式，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以进行各种改变。因此，本发明并不由此受到限制。同样地，对于澳大利亚的法律来说，可认为术语“包含”与术语“包括”是同义的。

Claims (27)

1.由下式表示的催化剂化合物：
Figure A2006800428320002C1
其中
Z-O是载体物质，其中O是氧，并且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；
各个X独立地是N、O、P或S；
各个n独立地是1或2；
各个R独立地是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，条件是至少一个R基团是芳基或取代的芳基。
2.权利要求1的组合物，其中不存在铝氧烷。
3.权利要求1或2的组合物，其中各个X均是N。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中各个R独立地是芳基或取代的芳基。
5.权利要求4的组合物，其中各个R独立地是苯基或取代的苯基。
6.权利要求1、2或3的组合物，其中各个R独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、辛基、环己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、取代的二苯甲酮或它们混合物。
7.上述权利要求中任何一项的组合物，其中各个R独立地是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮或取代的二苯甲酮。
8.上述权利要求中任何一项的组合物，其中各个R独立地是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。
9.上述权利要求中任何一项的组合物，其中各个R独立地是苯基或取代的苯基。
10.包含烃基铝和权利要求1至10中任何一项的催化剂组合物的催化剂体系。
11.权利要求10的催化剂体系，其中所述烃基铝由式Al(R”)3表示，其中各个R”独立地是C1-C30烃基。
12.权利要求11的催化剂体系，其中各个R”独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的所有异构体。
13.权利要求11的催化剂体系，其中各个R”独立地选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
14.权利要求10、11、12或13的催化剂体系，其中所述烃基铝以Al∶Cr的摩尔比为1∶10,000～10∶1的量存在。
15.聚合单体的方法，该方法包括使单体与权利要求10、11、12、13或14中任何一项所述的催化剂体系接触。
16.权利要求15的方法，其中所述单体选自下组：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯和3，5，5-三甲基-己烯-1。
17.权利要求15的方法，其中所述单体包含乙烯。
18.权利要求15的方法，其中所述单体包含丙烯。
19.权利要求17的方法，其中所述单体还包含至少一种选自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚单体。
20.权利要求18的方法，其中所述单体还包含至少一种选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基-己烯-1的共聚单体。
21.权利要求15、16、17、18、19或20的方法，其中所述单体还包含二烯。
22.权利要求21的方法，其中所述二烯选自下组：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
23.权利要求21或22的方法，其中所述二烯的存在量为0.00001～1.0重量％，基于组合物的总重计。
24.权利要求15至23中任何一项的方法，其中所述方法是淤浆方法。
25.权利要求15至23中任何一项的方法，其中所述方法是气相方法。
26.权利要求15至23中任何一项的方法，其中所述方法是本体相方法。
27.权利要求15至23中任何一项的方法，其中铝氧烷的存在量为10ppm或更少。
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