CN102482373A - 催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物 - Google Patents

催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了催化剂体系，使一种或多种烯烃聚合的方法，由其所得的聚合物，和由此种聚合物制备的制品。所述方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体，优选丙烯与催化剂体系接触，该催化剂体系包含过渡金属化合物和本文描述的通式(1)或(2)的活化剂。本文描述的聚合物组合物与具有相同共聚单体含量的常规聚合物相比有利地显示窄的组成分布和高熔点。本文描述的聚合物在膜和制造的部件应用中显示改进的性能，例如粒料稳定性、冲击性能、热封性能和结构完整性。

Description

催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物
发明人：Donna J.Crowther、Peijun Jiang、Rainer Kolb
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年8月14日提交的美国专利申请号12/541,752的优先权利益，该美国专利申请是于2008年8月1日提交的标题为″催化剂体系和烯烃聚合方法(Catalyst System and Process for OlefinPolymerization)″的美国专利申请号12/184,713的部分继续申请，该申请的公开内容引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及包括过渡金属化合物和活化剂的新型催化剂体系，所述活化剂包含非配位阴离子和环状阳离子。本发明还涉及使用此种和相关催化剂体系聚合烯烃的方法。本发明进一步涉及由其制备的聚合物。
发明技术
烯烃聚合催化剂在工业上有着巨大的用途。因此存在发现新型催化剂体系的兴趣，其包括提高催化剂的聚合活性且使得能够生产具有特定性能如高熔点和高分子量的聚合物的催化剂活化剂。
用于烯烃聚合的催化剂常基于作为催化剂前体的金属茂，它们或者借助于铝氧烷或者用包含非配位阴离子的活化剂加以活化。
在本领域仍然需要对于具有对烯烃聚合的良好活性以达到特定的聚合物性能如高熔点、高分子量或在不劣化所得的聚合物性能的情况下提高转化率的新型且改进的催化剂体系。此外，在丙烯聚合中，提高的丙烯转化率经常与分子量的降低相随。
发明内容
发明概述
提供了包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，所述活化剂具有通式(1)：
[R1R2R3AH]+[Y]-，          (1)
其中
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基和与A一起形成第一、3-到10-元非芳族环，其中任何数目的相邻环组元(member)可以任选地是至少一个第二、芳族或脂族环或两个或更多个环的脂族和/或芳族环体系的组元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中所述第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子和可以被选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一个或多个取代基独立地取代，R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是与所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系连接的C1-C10亚烷基。
本发明还涉及使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体，优选丙烯与包含过渡金属化合物和上述通式(1)的活化剂的催化剂体系接触。
同样地，本发明涉及如上定义的通式(1)的化合物作为过渡金属化合物的活化剂在使一种或多种烯烃，优选丙烯聚合的催化剂体系中的用途。
本发明还涉及使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和以下通式(2)的活化剂的催化剂体系接触：
[RnAH]+[Y]-，                 (2)
其中
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
如果A是氮或磷，则n是3，如果A是氧，则n是2，基团R是相同或不同的并且是C1-C3烷基，其中在给定的反应温度下，所形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率提高而提高或至少不显著减少。
本发明还涉及可由本文描述的催化剂经由任何上述方法获得的聚合物。特别地，本发明涉及包含衍生自丙烯和乙烯的单元的共聚物组合物，其中所述组合物的熔点满足关系式：
Tm＞-6.2*e+125，
其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量。这些组合物另外地具有小于大约0.900g/cm3的密度，并包含少于大约40wt％衍生自乙烯的单元。在本发明的一些实施方案中，在熔融温度和乙烯含量之间满足这种关系的共聚物组合物是由采用上述通式(2)的活化剂的方法获得的。
本文描述的这些聚合物组合物与此前已知的具有相同共聚单体含量的聚合物相比有利地显示窄的组成分布和高熔点。这些聚合物组合物还具有更低的无定形含量。结果，本文描述的聚合物在膜和制造的部件应用中显示改进的性能，例如粒料稳定性、冲击性能、热封性能和结构完整性。
附图简述
图1显示了在120℃的温度下用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和不同的阳离子/NCA活化剂间歇进行的丙烯聚合反应中所得的聚合物的重均分子量(g/mol)对丙烯转化率，都根据本发明以及对比，参见实施例1。
图2a显示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根和两种不同的抗衡阳离子：三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(对比)的丙烯聚合反应中所得的聚合物的Mw对反应温度(℃)，参见实施例2。
图2b显示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根和两种不同的抗衡阳离子：三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(对比)的丙烯聚合反应中所得的聚合物的熔点(℃)对反应温度(℃)，也参见实施例2。
图3a显示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、四(七氟萘基)硼酸根和两种不同的抗衡阳离子：三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(对比)的丙烯聚合反应中的在190℃下测量的所得聚合物的粘度对反应温度(℃)，也参见实施例3。
图3b显示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、四(七氟萘基)硼酸根和两种不同的抗衡阳离子：三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(对比)的丙烯聚合反应中所得的聚合物的熔点(℃)对反应温度(℃)，也参见实施例3。
在图2a、2b、3a和3b中，″Me3″是三甲基。
图4显示了用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、四(五氟苯基)硼酸根和两种不同抗衡阳离子：三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(对比)的丙烯聚合反应中所得的聚合物的熔点(℃)对乙烯含量。
图5显示了本发明聚合物对对比聚合物的升温淋洗分级(TREF)结果。
图6显示了可以商品名称VERSIFYTM DP3200从Dow ChemicalCompany获得的对比商业聚合物的升温淋洗分级(TREF)结果。
定义
对于本发明的目的，″催化剂体系″是一起提供活性催化剂的不同组分的组合。本发明的催化剂体系因此至少包含过渡金属化合物(在本文中也称作″前催化剂(precatalyst)″或″催化剂前体″，这两个术语在含义上等同且可互换使用)和活化剂。活化剂有时也称为″助催化剂″(同样，这三个术语含义等同且可互换使用)。活化剂活化过渡金属化合物并将其转化为催化活性形式。例如，活化剂将中性的金属茂化合物转化为其阳离子形式，其为催化活性物质。当把术语″催化剂体系″用于描述在活化之前的催化剂/活化剂对时，它是指与活化剂一起的未活化的催化剂(即，前催化剂)。当该术语用于描述在活化之后的催化剂/活化剂对时，它是指活化的催化剂和由活化剂衍生的电荷-抗衡阴离子或其它电荷平衡结构部分。实际的催化剂可仅在与反应物接触之前不久或正在与反应物接触时(就聚合反应的单体的情况而言)产生。通常，催化剂是商业上提供的且以中性化合物形式(例如中性金属茂化合物)运输。在科学和工业文献中，术语″催化剂″有时是指未活化的(即，中性和稳定的)金属茂，其还必须转化为其相应的带电荷形式以与单体反应来产生聚合物。该催化剂体系可以是由过渡金属化合物和活化剂制备的实际组合物的形式(由此产生活化的阳离子催化剂、抗衡阴离子和来源于活化剂的另外的组分如游离路易斯碱)，或以单独地包含过渡金属化合物和需要时将结合的活化剂的″试剂盒(kit)″的形式。这样的″试剂盒″还可包含单独地或可与过渡金属化合物或者活化剂或者二者结合的常规用于聚合反应的另外的组分如清除用化合物等。最后，催化剂体系的组分可以单独地或共同地负载在固体载体如氧化铝或者二氧化硅上。
清除剂是典型加入的通过清除杂质(否则将与催化剂反应并使其钝化的毒物)而促进聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂，并且它们也可称作共活化剂。共活化剂可与活化剂结合使用以形成活性催化剂。
对于本发明的目的，应该理解的是无论何时聚合物被认为是″包含″烯烃或者其它的单体，存在于聚合物中的烯烃分别是烯烃或其它单体的聚合形式。Mw是指重均分子量，Mn是指数均分子量，Mz是指Z均分子量。除非另作说明，全部分子量是g/mol。本文所称的″反应器″理解为化学反应在其中发生的任何容器(一种或多种)。本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，n-Bu和nBu是正丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基。
本文所使用的元素周期表各族的编号方案公布在Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中。
术语″自由基(radical)″、″基团(group)″和″取代基″在本文中可互换地使用且表示结合到此处指出的某一原子上的基团。″取代″的基团是其中氢已经被烃基、杂原子或者含杂原子基团替代的基团。例如，甲基环戊二烯是用甲基取代的环戊二烯。
术语″烃基″在本文中用来指任何衍生自烃的取代基或基团，因此理解为没有限制地包括直链、支化或环状烷基、亚烷基、烯烃、炔烃以及芳基基团。任何这些基团可以是取代或未取代的。
术语″烷基″在本文中用来指通常具有如分别指示的一定数目的碳原子的脂族的、支链或直链、非环状的或者环状取代基。除非在本文另有说明，″烷基″特别包括具有1-20，优选1-10，更优选1-5个碳原子的脂族基团，特别包括甲基、乙基、丙基、正-丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、正己基、异己基、环己基、庚基、正庚基、异己基、环庚基、辛基、正辛基、异辛基、环辛基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、正癸基、异癸基等。相同的定义适用于在烷氧基取代基中的烷基。
术语″芳基″在本文中用来指芳族取代基，其可以是单个芳族环或多个芳族环，它们为稠合在一起的、共价连接的或连接到共用基团如亚甲基或者亚乙基结构部分上。共用连接基也可以是羰基，如在二苯甲酮中，或是氧，如在二苯醚中。芳族环(一个或多个)可以包括苯基、萘基、芴基、茚基、联苯基、二苯基醚、甲苯基、枯基、二甲苯基和二苯甲酮等。除非在本文中另有说明，术语″芳基″特别包括具有5-30，优选5-25，更优选5-20，更优选5-15个碳原子的哪些，或者芳基可具有6-15个碳原子或者可具有5或6个碳原子。″取代的芳基″是指刚刚描述的芳基，其中任何碳上的一个或多个氢原子彼此独立地被以下代替：一个或多个基团如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤素，如羟基-、膦基-、烷氧基-、芳氧基-、氨基-、硫代-以及稠合到芳族环(一个或多个)、共价连接或连接到共用基团如亚甲基或者亚乙基结构部分的饱和及不饱和环状烃。连接基团还可以是羰基如在环己基苯基酮中。术语″芳基″还包括含有一个或多个杂原子如氮、氧、磷或者硫的芳族基团。这样的含杂原子的芳族基团的非限制性实例是呋喃基、硫代苯基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹唑啉基、吲哚基、咔唑基、
Figure BDA0000140818270000071
唑基、噻唑基等。
术语″环体系″是指通过共享的环组元原子彼此稠合、彼此共价连接或通过共用的连接基团如亚烷基或含杂原子的基团如羰基连接的脂族和/或芳族环的任何体系或组合。环体系的一个或多个脂族和/或芳族环还可以包含一个或多个杂原子如氮、氧、磷或者硫。环体系的任何脂族和/或芳族环可被一个或多个基团如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素取代，如羟基-、膦基-、烷氧基-、芳氧基-、氨基-、硫代-和饱和及不饱和的环状烃。对于环体系的芳族或者脂族环，关于碳原子数目的对于″芳基″和″烷基″的上面提供的定义也适用。在本发明的上下文中的环体系包含至少两个环。″环碳原子″是属于环状环结构的一部分的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语″氨基″在本文中用来指基团-NQ1Q2，其中Q1和Q2中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。
发明详述
本发明涉及包含过渡金属化合物和通式(1)的活化剂的新型催化剂体系。在另一个方面中，本发明还涉及使用包含过渡金属化合物和通式(1)或(2)的活化剂的催化剂体系聚合一种或多种烯烃单体的方法。在另一个方面中，本发明涉及由本文给出的催化剂体系和方法获得的聚合物组合物。根据本发明的和用于本发明聚合方法中的催化剂体系的组分，以及所得的聚合物将在下文进行更详细地描述。
催化剂化合物的活化剂和活化方法
将过渡金属化合物活化以产生具有空的配位位点(单体将与之配位以及然后插入正增长的聚合物链)的催化活性、阳离子过渡金属化合物。在根据本发明的聚合烯烃的方法中，将以下通式(1)或(2)的活化剂用来活化过渡金属化合物：
通式(1)是：
[R1R2R3AH]+[Y]-                         (1)
其中[Y]-是下面进一步说明的非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基和与A一起形成第一、3-到10-元非芳族环，其中任何数目的相邻环组元可以任选地是至少一个第二、芳族或脂族环或两个或更多个环的脂族和/或芳族环体系的组元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中所述第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子和可以被选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C13芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一个或多个取代基独立地取代，
R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是与所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系连接的C1-C10亚烷基。
通式(2)是：[RnAH]+[Y]-                  (2)
其中[Y]-是下面进一步说明的非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
如果A是氮或磷，则n是3，如果A是氧，则n是2，
基团R相同或不同并且是C1-C3烷基。
本发明因此具体地涉及新型催化剂体系本身(其包含过渡金属化合物和如上所示通式(1)的活化剂)，涉及所述通式(1)的活化剂在用于聚合烯烃的催化剂体系中用于活化过渡金属化合物的用途，以及涉及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和通式(1)的活化剂的催化剂体系接触。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和如上所述通式(2)的活化剂的催化剂体系接触。在这种方法中，所形成的聚合物的重均分子量在给定反应温度下随单体转化率提高而提高。
通式(1)和(2)的阳离子部分和为NCA的阴离子部分将在下文中进一步说明。本文公开的阳离子和NCA的任何组合可用于本发明的方法并因此结合到本文。
活化剂-阳离子
上面通式(1)或(2)的活化剂的阳离子组分通常是能质子化来自过渡金属化合物的结构部分如烷基或芳基的质子化路易斯碱。因此，在释放出中性离去基团(例如由来自活化剂的阳离子组分贡献的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合产生的烷烃)后，产生过渡金属阳离子，其为催化活性物质。
在本发明的聚合方法中，可以使用上述通式(2)的活化剂，其中阳离子组分具有通式[RnAH]+，其中：
A是氮、磷或氧，
如果A是氮或磷，则n是3，如果A是氧，则n是2，
基团R相同或不同并且是C1-C3烷基。因此[RnAH]+可以是铵、磷或氧
Figure BDA0000140818270000092
组分，因为A可以是氮、磷或氧。
在通式[RnAH]+的一个优选实施方案中，A是氮或磷，因此n是3，基团R是相同的。更优选，n是3，基团R全部相同地为甲基、乙基或丙基，更优选[RnAH]+是三甲基铵或-磷三乙基铵或-磷
Figure BDA0000140818270000094
三(异丙基)铵或-磷
Figure BDA0000140818270000095
三(正-丙基)铵或-磷
Figure BDA0000140818270000096
三甲基铵是尤其优选的。若[RnAH]+是氧
Figure BDA0000140818270000097
化合物(n是2)，其优选是二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二
Figure BDA0000140818270000098
烷的氧
Figure BDA0000140818270000099
衍生物。
在另一个实施方案中，将上述通式(1)的活化剂用于本发明的聚合方法，其阳离子组分具有通式[R1R2R3AH]+，其中A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基并且与A一起形成第一、3-到10-元非芳族环，其中任意数目优选两个、三个、四个或五个，更优选两个相邻的环组元可任选地为至少一个第二、芳族或脂族环或两个或更多个环的脂族和/或芳族环体系的组元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中所述第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子，并可独立地被一个或多个选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基(优选C1-C5烷基)、C5-C15芳基(优选C5-C10芳基)、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，R3是氢原子或C1-C10烷基或C1-C10亚烷基(其连接到所述第一环和/或所述至少第二环或环体系上)。因为R1和R2还可以是含杂原子(例如氮、磷或氧)的烃基，所以它们与A一起形成的3-到10-元环和/或至少一个第二环或环体系可以包含一个或多个另外的杂原子(除A以外)，如氮和/或氧。氮是可以在所述的第一环和/或所述至少一个第二环或环体系中包含一次或几次的优选的另外的杂原子。任何另外的杂原子，优选氮可优选独立地被氢原子或C1-C5烷基取代。
在通式(1)中的阳离子的一个优选实施方案描述在以下通式(1)′中：
在通式(1)′中，R1和R2一起是-(CH2)a-(即，亚烷基)基团，a为3、4、5或6，A优选是氮，R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是连接到由A、R1和R2形成的环上的C1-C10亚烷基。在具体的实施方案中，R3是连接到由R1、R2和A形成的环上的含1、2或3个碳原子的亚烷基。R1、R2和/或R3还可以是氮杂-或氧杂-亚烷基。R1和R2与氮原子A优选形成4-、5-、6-或7-元非芳族环。
优选，在通式(1)或(1)′中的A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团(也称为″亚烷基″基团)，a为3、4、5或6，或R1和R2还可以是如上所述的氮杂-或氧杂-亚烷基。R1和R2与氮原子A优选形成4-、5-、6-或7-元非芳族环。这样的环的非限制性实例是哌啶
Figure BDA0000140818270000102
吡咯烷
Figure BDA0000140818270000103
哌嗪
Figure BDA0000140818270000104
二氢吲哚(indolinium)、异二氢吲哚
Figure BDA0000140818270000106
(isoindolinium)、咪唑烷
Figure BDA0000140818270000107
吗啉二氢化吡唑等。在A、R3上的另外的取代基在任何这些情况,下，优选是C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，甚至更优选C1-C3烷基，更优选甲基或乙基。R3也可以是C1-C5亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选C1-C3亚烷基，更优选-(CH2)3-、-(CH2)2或-CH2-基团，其连接到含R1、R2和A的第一环和/或稠合到第一环上的至少第二环或环体系。因此，[R1R2R3AH]+也可以形成三环结构，例如但不限于以下的三环结构(它们可进一步在一个或多个位置上由如上所述的任意取代基取代并且可含有不饱和部分，但优选不是芳族的)：
若另外的杂原子存在于所述第一环和/或至少一个第二环或环体系中，如以下非限制性实例的结构(其同样可以进一步由一个或多个上述取代基取代以及可包含不饱和部分，但优选不是芳族的)可以用作阳离子：
在另一个优选实施方案中，由R1、R2和A形成的环稠合到至少一个其它的脂族或芳族环或环体系上。例如，在R1、R2和A形成杂原子为磷或氮的5-或6-元脂族第一环的情况下，一个或多个5-或6-元芳族环或环体系可经由第一环的相邻碳原子稠合到所述第一环上。
在优选的实施方案中，[R1R2R3AH]+是N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000113
N-甲基哌啶
Figure BDA0000140818270000114
N-甲基二氢吲哚
Figure BDA0000140818270000115
或N-甲基二氢异吲哚
Figure BDA0000140818270000116
在另一个优选的实施方案中，通式(1)中的阳离子描述为下面的四个通式(它们基于通式(1)且当通式(1)在本文引用时也包括它们)中的一个：
Figure BDA0000140818270000121
其中每个x是0、1或2，y是3、4、5、6、7、8、9或10，(优选3、4、5或6)，v是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，z是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，v+y+z＝3、4、5、6、7、8、9或10(优选v+y+z＝3、4、5或6)，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(优选1、2、3或4)，A是氮或磷(优选氮)，R3是氢原子或C1-C10烷基，R*是C1-C10烷基，其中任何(CHx)基团可以独立地被选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一个或多个取代基取代。
在另一个实施方案中，(CHx)基团的至少一个被杂原子优选氮替代。在一个优选的实施方案中，上述通式的环是饱和或部分不饱和的，但优选不是芳族的。或者，该包含(CHx)v、(CHx)y和(CHx)z的环不是芳族的，而包含(CHx)m的环可以是或可以不是芳族的。
当与过渡金属化合物接触时，活化剂的阳离子组分将贡献出其质子，并由此变为中性路易斯碱(供体)化合物。由上文所述的阳离子组分[RnAH]+和[R1R2R3AH]+产生的中性路易斯碱与过渡金属配位(但不是不可逆的，因为它们仍可以由烯烃单体代替)。不希望受该理论的束缚，据信在强配位和非配位路易斯碱之间的平衡必须找到以达到本发明的技术效果，尤其为能够以高催化活性(生产率)均聚-或共聚烯烃，和/或其中在给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率提高而提高和/或其中所得的聚合物如下文更详细描述的具有高Mw和/或高熔点。
在给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率而提高的效果说明在图1中。采用包含过渡金属化合物和通式(1)或(2)的活化剂的催化剂体系，Mw对单体转化率的斜率是正的或者至少是平的，而包含不是根据通式(1)或(2)的活化剂的对比催化剂体系通常观察到Mw对转化率的负斜率。
在包含如本文所述的过渡金属化合物的催化剂体系中采用本发明通式(1)或(2)，优选通式(1)的活化剂，获得了比包含常规活化剂的对比催化剂体系更高Mw以及同时更高的熔点的聚烯烃，优选聚丙烯，该效果说明在图2a和2b以及在图3a和3b中。
在另一方面，图4和5示出了在包含本文所述过渡金属化合物的催化剂体系中使用通式(2)的活化剂形成聚烯烃，优选丙烯-乙烯共聚物，得到与使用此前已知的催化剂体系制备的具有可比共聚单体含量的聚合物相比具有更高熔融温度和更窄组成分布的聚合物。
最后，本发明方法中的活化剂也可以是至少两种通式(1)和/或(2)的不同的活化剂的组合。例如，两种不同的铵组分可与相同或不同的NCA同时使用。在根据通式(1)和/或(2)的活化剂中使用两种不同的阳离子化合物可导致在所得的聚烯烃中变宽的MWD和更宽范围的熔点，由此可用于定制聚合物的性质。例如，可将N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000131
和三甲基铵与如下文定义的同样的NCA特别是如四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根的那些一起使用。此外，为了获得与阳离子组分的混合物相同的效果，可使用具有一种阳离子组分的活化剂，而可将第二路易斯碱作为游离碱添加。
非配位阴离子(NCA)
在本发明的催化剂体系和聚合方法中，在通式(1)和(2)中的[Y]-是非配位阴离子(NCA)。术语″非配位阴离子″是指不与催化剂的金属阳离子配位或与金属阳离子配位但仅仅是微弱地配位的阴离子。NCA通常相对较大(体积大)且能够使当将该化合物和活化剂结合时所形成的活性催化剂物质稳定。所述阴离子必须足够不稳定以被不饱和单体代替。此外，阴离子不会转移阴离子取代基或片段到过渡金属化合物的阳离子上以使得它形成中性过渡金属化合物和由阴离子形成中性副产物。因此，合适的NCA是当最初形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此处有用的两类相容的NCA已经公开在例如EP-A-0277003和EP-A-0277004中。它们包括：1)包含多个共价配位到并屏蔽中心带电荷金属或准金属核的亲脂性基团的阴离子配位络合物，和2)包含多个硼原子的阴离子如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
阴离子组分[Y]-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是从1-3的整数；n是从2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢化物、桥联或未桥联二烷基酰氨基、卤根(halide)、醇根(alkoxide)、芳基氧化物、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基和卤取代烃基，所述的Q具有至多20个碳原子，条件是Q不超过一次出现是卤根(但多于一个q可以是含卤根的基团)。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，更优选每个Q是全氟化芳基。合适的[Y]-的实例包括二硼化合物，如公开在美国专利号5,447,895中的那些。
[Y]-优选是[B(R4)4]-，R4是芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基是相同或不同的，且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基。用于本发明的[Y]-的优选实例是：四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸根、四-(全氟萘基)硼酸根(也称为四(七氟萘基)硼酸根)、四(全氟联苯基)硼酸根以及四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根。尤其优选的[Y]-是四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根。
此处说明的任何NCA的[Y]-能与如上文定义的通式(1)或(2)的活化剂的任何阳离子组分结合使用。因此，优选的组分[Y]-和优选的组分[R1R2R 3AH]+或[RnAH]+的任何组合被视为公开并适用于本发明的方法中。优选的活化剂
在本发明的催化剂体系中和用于本发明的聚合方法中的优选的通式(1)的活化剂是下述那些，即其中A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团，a为3、4、5或6，R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，[Y]-是[B(R4)4]-，R4是芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基，优选R4是全卤化芳基，更优选全氟化芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。优选，将这些活化剂与过渡金属化合物结合(如金属茂)以形成本发明的催化剂体系。
在用于本发明的聚合方法中的催化剂体系中在通式(2)的催化剂体系中优选的活化剂是下述那些，即其中A是氮，n是3，所有基团R是相同的且为甲基、乙基或异丙基，[Y]-是[B(R4)4]-，R4是芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基，优选R4是全卤化芳基，更优选全氟化芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。优选，将这些活化剂与过渡金属化合物(如金属茂)结合以形成本发明的催化剂体系。
在本发明的聚合方法中，除了在前面的段落中提及的优选的通式(1)的活化剂之外，还优选使用其中A是氮以及所有基团R相同地为甲基或乙基，和其中[Y]-如前面的段落定义的通式(2)的活化剂。同样，优选将这些活化剂与金属茂(例如下文说明)结合以形成用于本发明的聚合方法的催化剂体系。
过渡金属化合物
在如上所述的活化剂的活化时，任何能催化反应如聚合反应的过渡金属化合物适用于本发明。称为金属茂的过渡金属化合物是根据本发明优选的化合物。
金属茂
本文有用的金属茂化合物(也称为金属茂、金属茂催化剂前体或催化剂前体)是本领域通常已知的，且优选是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。有用的金属茂(例如二茂钛(titanocene)、二茂锆(zirconocene)和二茂铪(hafnocene))可由以下通式表示：
Figure BDA0000140818270000161
其中M是金属中心，并且是第4族金属，优选钛、锆或铪，当L1和L2存在时优选为锆或铪，以及当Z存在时优选为钛；n是0或1；
T是任选的桥联基，它若存在，则在优选的实施方案中选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(ethylenyl)(-CH2-CH2-)或烃基亚乙基，其中在亚乙基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代，其中烃基可独立地是C1-C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，以及当T存在时，代表的催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的任选取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，它们每个键合到M上，或者L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，它们为任选取代的，其中在这些环上的任意两个相邻的R基团任选地连接以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基；
Z是氮、氧或磷(优选氮)；
R′是环状、直链或支链C1-C40烷基或取代的烷基(优选Z-R′形成环十二烷基酰氨基)；
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或者两个X相连并结合到金属原子上以形成包含约3到约20个碳原子的金属嵌入环化错合物(metallacycle)环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
使用的术语二茂铪是指具有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥联或未桥联、双-或单-环戊二烯基(Cp)铪络合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语二茂锆是指具有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥联或未桥联、双-或单-环戊二烯基(Cp)锆络合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语二茂钛是指具有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥联或未桥联、双-或单-环戊二烯基(Cp)钛络合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。
可用于本发明的金属茂化合物是立体刚性、手性或不对称的、桥联或未桥联的所谓″约束几何结构(constrained geometry)″金属茂。参见例如美国专利号4,892,851；美国专利号5,017,714；美国专利号5,132,281；美国专利号5,155,080；美国专利号5,296,434；美国专利号5,278,264；美国专利号5,318,935；美国专利号5,969,070；美国专利号6,376,409；美国专利号6,380,120；美国专利号6,376,412；WO-A-(PCT/US 92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0577581；EP-A1-0578838；WO 99/29743以及学术文献，参见例如″芳族取代基对桥联二茂锆催化剂的聚合表现的影响(The Influenceof Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior ofBridged Zirconocene Catalysts)″，Spaleck，W.等，Organometallics1994，13，954-963，和″具有增环的环配体的ansa-二茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的影响(ansa-Zirconocene PolymerizationCatalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on CatalyticActivity and Polymer Chain Lengths)″，Brintzinger，H.等，Organometallics 1994，13，964-970，和其中参考的文献。公开在WO99/07788中的桥联金属茂和公开在U.S.5,969,070中的未桥联的金属茂尤其适用于本发明。
优选，该过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)金属茂，其中该金属是第4族金属，具体地钛、锆或铪，该茚基可以被一个或多个选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代。更优选，该金属是锆或铪，L1和L2是未取代的或取代的茚基，T是二烷基硅杂二基(dialkylsiladiyl)，X1和X2均为卤素或C1-C3烷基。优选，这些化合物呈外消旋形式。
优选的立体特异性金属茂化合物的示例性而非限制性的实例是二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物、-二乙基或-二甲基的外消旋异构体，其中金属是钛、锆或铪，优选铪或锆。尤其优选的是茚基不被任何进一步的取代基取代。然而，在某些实施方案中，两个茚基还可以彼此独立地被2-甲基-4-苯基茚基；2-甲基茚基；2-甲基，4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-异丁基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-甲基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基；2-叔丁基-4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基等代替。优选的立体特异性金属茂化合物的其它示例性而非限制性的实例是9-硅杂(sila)芴基双(茚基)金属二氯化物、-二乙基或-二甲基的外消旋异构体，其中金属是钛、锆或铪。此外，未取代的茚基是尤其优选的。然而，在一些实施方案中，两个茚基可以彼此独立地被上面所列的任何取代茚基代替。
与如上定义的通式(1)或(2)的活化剂一起用于聚合烯烃的用于本发明催化剂体系作为过渡金属化合物的尤其优选的金属茂是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二茂铪或二茂锆，以及外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二茂铪或二茂锆，其中除了桥联的双(茚基)取代基外，铪和锆金属被两个进一步的取代基取代，该取代基为卤素，优选氯或溴原子，或烷基，优选甲基和/或乙基。优选，这些另外的取代基都为氯原子或都为甲基。尤其优选的过渡金属化合物是二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、二甲基·外消旋-亚乙基双(茚基)合锆和二甲基·外消旋-亚乙基双(茚基)合铪。
优选的非立体特异性金属茂催化剂的示例性而非限制性实例是：[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(环十二烷基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基(norbornyl))]金属二卤化物，其中金属是Zr、Hf或Ti，优选Ti，以及卤化物优选是氯或溴。
在一个优选的实施方案中，过渡金属化合物是桥联或未桥联的双(取代的或未取代的茚基)铪二烷基或二卤化物。
最后，在催化烯烃聚合反应中为活性的非金属茂化合物也适合作为本发明的催化剂体系和方法中的过渡金属化合物。非金属茂催化剂的尤其优选的物质是公开在例如WO 03/040201的吡啶基胺。
优选的催化剂体系
根据本发明用于烯烃聚合的催化剂体系中的过渡金属化合物和活化剂的优选组合包含以下组分：
-金属茂化合物，优选二烷基甲硅烷基桥联的双(茚基)金属茂，其中金属是第4族金属以及茚基是未取代的，或者若取代，则被一个或多个选自C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基以及C6-C25烷芳基的取代基取代；更优选二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合金属、二氯化或二甲基·亚乙基双(茚基)合金属、二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合金属、二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合金属和二氯化或二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合金属，其中在所有情况下金属可以是锆或铪，
-阳离子组分[R1R2R3AH]+，其中优选A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团，其中a是3、4、5或6，并与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环，通过相邻的环碳原子，任选一个或多个芳族或杂芳族环可以与所述非芳族环稠合，并且R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，更优选N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000191
或N-甲基哌啶或阳离子组分[RnAH]+，其中优选A是氮，n是3以及所有R是相同的且为C1-C3烷基，更优选三甲基铵或三乙基铵；和
-阴离子组分[Y]-，其为NCA，优选为通式[B(R4)4]-的NCA，R4是芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基以及卤代烷芳基，优选全卤化芳香基，更优选全氟化芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。
更优选，用于根据本发明的任一聚合方法的活化剂为四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000201
四(七氟萘基)硼酸三甲基铵或四(七氟萘基)硼酸N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000202
金属茂优选是二氯化或二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、二氯化或二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、二氯化或二甲基·外消旋-亚乙基双(茚基)合锆或二氯化或二甲基·外消旋-亚乙双(茚基)合铪。
在另一个实施方案，优选的过渡金属化合物包括由下式表示的双茚基化合物：
Figure BDA0000140818270000203
其中M是第4族金属，优选铪，T是桥联基(如亚烷基(亚甲基、亚乙基)或二取代的甲硅烷基或甲锗烷基(如二甲基甲硅烷基))，n是0或1，R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢、杂原子、取代的杂原子基团、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基(优选取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基)。在一个优选的实施方案中，R2是氢。在另一个优选的实施方案中，R2和R4是氢。在另一个优选实施方案中，R2是氢并且R4是C1-C20烷基(优选甲基)或芳基(如取代的或未取代的苯基)。在另一个优选的实施方案中，R2和R4是甲基。在另一个实施方案中，R2和R4不是甲基。在另一个实施方案中，R2不是甲基。在另一个优选实施方案中，R3、R4、R5、R6和R7是氢并且R2是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基(优选甲基)。在另一个优选实施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是氢并且R4是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基(优选甲基或苯基)。
由在前面的段落提到的优选的金属茂化合物、活化剂的优选阳离子组分和活化剂的优选的阴离子组分的任何组合产生的任何催化剂体系应当是明确地公开且可根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合。此外，两种不同的活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂(一种或多种)使用。
清除剂或另外的活化剂
适于本发明所有方面的催化剂体系除如上所述的过渡金属化合物和活化剂外，还可包含如下所述的另外的(另外的活化剂或清除剂)组分。
共活化剂是能够使过渡金属络合物烷基化的化合物，使得当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂。共活化剂包括如下提及的铝氧烷，和如下面进一步列出的烷基铝。铝氧烷优选是由通式(Rx-A1-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或者由通式Rx(Rx-A1-O)nAlRx 2表示的低聚铝化合物，其为直链化合物。最通常的铝氧烷是环状和直链化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，″n″是从1-50的整数。更优选，Rx是甲基并且″n″至少为4。甲基铝氧烷(MAO)以及包含一些高级烷基以改善其溶解性的改性MAO(在本文称作MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等在这里是有用的。尤其有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中的10wt％溶液购买。当所述前催化剂不是二烃基或二氢化物络合物时，共活化剂一般仅与路易斯酸活化剂和离子活化剂结合使用。
在本发明的一些实施方案中，可将清除剂用于″清除″将否则会与催化剂反应并使它钝化的任何毒物的反应。可用作清除剂的典型的烷基铝或硼组分可由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体；并且每个Z独立地是Rx或不同的一价的阴离子配体如卤素(Cl、Br、I)、醇根(ORx)等。更优选的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝及其组合。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除用化合物还可以是铝氧烷和包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷的改性铝氧烷。
制备催化剂体系的方法
本发明的催化剂体系可根据本领域已知的方法制备。对于获得如上定义的通式(1)或(2)的活化剂的阳离子，例如可将铵阳离子作为能通过胺与酸的反应合成的盐提供，其中酸的共轭碱仍然作为抗衡阴离子或与其它阴离子交换。参见″有机化学(Organic Chemistry)″，Pine等，第4版，McGraw-Hill，1980。例如有用的合成是略微过量的HCl(作为Et2O溶液)与胺在己烷中反应，导致胺盐酸化物的立即沉淀。氯根可以采用根据本发明的合适的NCA通过阴离子交换代替。参见参考文献Chemische Berichte，1955，88，p.962，或US 5,153,157及其中的参考文献。将膦和醚用酸类似地质子化且可以经历得到要求的磷
Figure BDA0000140818270000221
盐的阴
离子交换反应，参见例如DE 2116439。
载体
优选，本发明的催化剂体系包括载体材料或担体。载体材料是任何常规的载体材料。优选，负载的材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等或其混合物。
优选的载体材料是包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅，其可以是脱水或未脱水的、热解法二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。尤其有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(欧洲专利EP-B10511665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。
优选的是，载体材料，更优选无机氧化物具有约10到约700m2/g的表面积，约0.1到约4.0cc/g的孔隙体积和约5到约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在约50到约500m2/g，孔隙体积在约0.5到约3.5cc/g和平均粒度在约10到约200μm的范围内。更优选，载体材料的表面积在约100到约400m2/g，孔隙体积在约0.8到约3.0cc/g和平均粒度在约5到约100μm的范围。可用于本发明的担体的平均孔隙尺寸通常具有10到1000埃，优选50到约500埃，更优选75到约350埃的孔隙尺寸。
在另一个实施方案中，载体可包含一种或多种类型的载体材料，其可以不同地进行处理。例如，可采用具有不同孔隙体积或已经在不同温度下煅烧的两种不同的二氧化硅。同样，可以使用已经用清除剂或其它添加剂处理的二氧化硅和没有进行处理的二氧化硅。
优选，载体已经在高于500℃的温度下煅烧过，优选在高于550℃，优选在600℃或更高，优选高于650℃，优选在700℃或更高，优选高于750℃，优选在800℃或更高的温度下煅烧过。
在一个可选的实施方案中，载体已经在高于200℃的温度下煅烧过，优选在高于300℃，优选在400℃或更高的温度下煅烧过。
在另一个实施方案中，载体没有煅烧过。
负载催化剂体系的方法
根据本领域已知的方法将本发明的催化剂体系负载到合适的如上文说明的载体上。通常，首先将载体用与羟基反应以使得它们对于阳离子过渡金属络合物反应性更低的试剂来改性。这样的试剂将包括烷基铝如AlEt3、AliBu3等。其它的试剂将包括MMAO、MAO、包含Si-H的硅烷、通式RxSiCly的氯硅烷、Si-OEt化合物等。然后可以使通式(1)或(2)的活化剂与过渡金属化合物优选金属茂在单独的步骤中反应，然后负载到改性载体上。此外，可将过渡金属化合物，优选金属茂首先负载到改性载体上，接着是活化剂。或者，首先将活化剂负载在改性载体上，接着是过渡金属化合物(金属茂)。
单体
本文所述的催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃单体。典型的单体包括具有2到30个碳原子，优选2到12个碳原子，更优选2到8个碳原子的不饱和单体。有用的单体包括直链、支化或环状烯烃；直链、支化或环状α-烯烃；直链、支化或环状的二烯烃；直链、支化或环状的α-ω二烯烃；和直链、支化或环状的多烯。优选的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯和乙叉基降冰片烯单体中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及乙烯的均聚或乙烯与至少一种具有3到8个碳原子，优选4到7个碳原子的共聚单体的共聚。特别地，共聚单体是丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，更优选是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。优选，共聚单体(一种或多种)以约0.1到约50wt％，或约1到约30wt％，或约1到约20wt％的量存在于乙烯共聚物中。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法涉及丙烯的均聚或丙烯的共聚。就共聚的情况来说，共聚物的共聚单体优选为乙烯和/或C4-C20直链、支化或环状单体，在一个实施方案中，为C4-C12直链或支化的α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1等。共聚单体，优选乙烯以基于全部聚合物的约0.5-约40wt％，或约1-约35wt％，或约1-约30wt％，或约2-约25wt％，或约3-约18wt％，或约5-约15wt％存在。
在另一个实施方案中，这里制备的聚合物是能够通过立体特异性和非立体特异性催化剂聚合的一或多种直链或支化C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合的均聚物或共聚物。本文所使用的前手性单体是指当使用立体特异性催化剂(一种或多种)聚合时有利于全同立构或间同立构聚合物形成的单体。
在另一个实施方案中，待聚合的单体包括含至多30个碳原子的含芳族基团的单体。适合的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构(优选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将从聚合物主链上侧挂下来。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻取代基可连接成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个另外到可聚合烯属结构部分上的芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳族环状基团的单体在此也是有用的单体。这些单体可以含有至多30个碳原子。适合的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合烯属基团，该基团是环状结构上的侧挂基团或属于该环状结构的一部分。该环状结构还可以进一步被一个或多个烃基例如，但不限于，C1-C10烷基取代。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯单体是直链二乙烯基单体，更优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯以基于聚合物总重量的至多10wt％，优选0.00001到1.0wt％，优选0.002到0.5wt％，更优选0.003到0.2wt％存在于这里制备的基于乙烯和/或丙烯的聚合物中。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯添加到聚合中，基于聚合物的总重量。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多的二烯添加到聚合中，基于聚合物的总重量。
在另一个实施方案中，使乙烯和/或丙烯与至少两种不同共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体包括具有4到10个碳原子，更优选4到8个碳原子的α-烯烃单体任选地与至少一种二烯单体的组合。优选的三元共聚物包括乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/辛烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等。
在特别的实施方案中，本发明的方法用于聚合丙烯以形成均聚聚丙烯或者与其它单体优选乙烯一起以形成丙烯共聚物。
聚合方法
本发明还涉及用于聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在其它共聚单体如乙烯存在下)的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含如上定义的通式(1)的活化剂的催化剂体系接触。因此，类似地，本发明还涉及将如上所述的通式(1)的化合物用作在聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在其它共聚单体如乙烯存在下)的催化剂体系中的活化剂的用途。
此外，本发明涉及用于聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在其它共聚单体如乙烯存在下)的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含如上定义的通式(2)的活化剂的催化剂体系接触。这种方法的一个特征在于在一种给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率的提高而提高或至少不显著减少。对于本发明的目的而言，通过表述在给定的反应温度下形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率提高而提高或至少不显著减少指的是Mw对单体转化率的斜率在单体转化率的整个范围是正的或基本上是零。为了定量，采用本发明的方法和催化剂体系，对于每个更进一步的5％的单体转化率，Mw不降低多于20％，优选Mw不降低多于15％，更优选Mw不降低多于9％，更优选Mw不降低多于5％。增加的转化率能通过进料中的低单体浓度、更高的催化剂浓度或简单地通过更长的反应时间而达到。
在本发明的方法中，与过渡金属化合物结合使用包含通式(1)或(2)的活化剂的催化剂体系，能获得具有高熔点和/或高Mw的丙烯均聚-或共聚物。
如上所述的催化剂体系适用于溶液、本体、气体或淤浆聚合方法或其组合，优选溶液相或本体相聚合方法。优选，该方法是连续方法。所谓的连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及包括聚合一种或多种如上定义的单体的溶液、本体、淤浆或气相聚合反应。优选，制备均聚聚丙烯或丙烯和乙烯和/或多种如上列出的其它α-烯烃或二烯烃的共聚物。
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。催化剂前体和活化剂可以溶液或淤浆形式单独地送入反应器中，在恰要进入反应器之前在线活化，或者预活化并以活化溶液或淤浆形式泵送入反应器中。一种优选的操作是两种溶液在线活化。对于引入多组分催化剂到反应器中的方法的更多信息，请参见美国专利号6,399,722和WO 01/30862A1。虽然这些文献可能强调气相反应器，但描述的技术同样适用于其它类型反应器，包括连续搅拌釜反应器、淤浆环管反应器等。聚合以单个反应器操作进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂化合物添加到该串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应中，另一种组分添加到其它反应器中。
在一个实施方案中，将500ppm或更少(wt基准)的氢添加到聚合反应器中，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢添加到聚合混合物中，或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢。
根据本发明包括使用具有根据本发明的通式(1)或(2)的活化剂的催化剂体系的烯烃聚合方法的一个特征要素在于在一种给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率提高而提高(或者至少不显著地减少，如上述说明)。这示于图1中。这种行为非常不同于采用常规催化剂体系的已知聚合方法，其中，与本发明形成对比，Mw对单体转化率的斜率通常是负的。同样，不希望受该理论的约束，据信来源于该活化剂的质子消耗的阳离子组分的路易斯碱的平衡配位强度(或碱度)是这个不寻常的特征的原因。
能以更高的单体转化率制备更高Mw的聚合物的事实是指转化率能在工业反应器中提高，例如通过在进料中使用低单体浓度或长运行时间，通过采用较高的催化剂浓度或通过提高反应温度，这通过降低流出物中的单体浓度和降低与单体分离和循环相关的操作成本而更加有效。在迄今为止的许多方法中，控制转化率以保持所得的聚合物的Mw(和熔点)足够高，这在生产输出量的数量上具有限制的作用。该限制由本发明克服或至少减轻。
该作用尤其由使用较少取代的金属茂连同更多配位的胺而显示，如通过二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基合铪、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲锗烷基双茚基合铪、二甲基·外消旋-亚乙基双茚基合铪、二甲基·外消旋-亚乙基双茚基锆显示。更多取代的金属茂可以与高配位的胺显示该作用。
取决于待聚合的单体(一种或多种)，可将不同的聚合方法(气相、淤浆相、溶液聚合)与本发明联系使用。
气相聚合
通常，在这里可用于制备聚合物的流化气体床方法中，将包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应条件下连续地循环通过流化床。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代已聚合的单体。参见例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1到约50个大气压范围(15psi到735psi，103kPa到5068kPa)之间或甚至更大压力下操作，温度在0℃到约120℃的范围内。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液在液体聚合稀释剂介质中形成，往其中将单体和共聚单体与催化剂体系一起加入。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，将挥发性组分与聚合物分离并循环(任选地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。优选，采用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的一种优选的聚合技术称为颗粒形式聚合，或淤浆方法，其中温度保持在小于聚合物进入溶液状态的温度。此种技术描述在美国专利号3,248,179中，该文献完全引入本文供参考。在颗粒形式方法中优选的温度在约85℃到约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是采用环管反应器的那些和那些利用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆法的其它实例描述在美国专利号4,613,484中，将其在此全部引入作为参考。
在可用于本发明的淤浆法中，总反应器压力在400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)的范围内，优选在500psig(3448kPa)到约650psig(4482kPa)，更优选从约525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)的范围内。在反应器液体介质中的主要单体的浓度可在约1到10wt％的范围，优选约2到约7wt％，更优选约2.5到约6wt％，更优选约3到约6wt％的范围内。
均相、本体或溶液相聚合
本文描述的催化剂体系可有利地用于均相溶液方法。通常，这包括在连续反应器中的聚合，在其中形成聚合物，以及将起始的单体和提供的催化剂材料搅拌以减少或避免浓度梯度。一些有用的方法在高压下在高于聚合物的浊点下操作。反应环境包括其中单体(一种或多种)用作稀释剂或溶剂和其中将液体烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族流体如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃如丙烷、异丁烯、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。
反应器的温度控制一般通过经由反应器夹套或冷却盘管冷却反应器内容物的反应器冷却、自动冷冻、预冷却的进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的汽化或所有三者的组合来平衡聚合热而实现。也可使用有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度还取决于所用的催化剂。通常，反应器温度在约30℃到约250℃，优选约60℃到约200℃，更优选约70℃到约180℃，更优选约80℃到约160℃，更优选约100℃到约140℃的范围内。聚合温度可以根据催化剂选择改变。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力通常在大气压高达高压如约300MPa、约200MPa或约100MPa的范围内。此外，最高约50、约40、约30、约20或约15MPa的较低的压力是合适的。可能的压力范围的下限可以是从约0.1MPa如0.5MPa、约1MPa或约2.0MPa。在反应器中的单体浓度(基于全部反应混合物)可以从非常稀释直到使用单体作为溶剂(例如在丙烯本体中聚合丙烯)。合适的单体浓度可以是例如直至约2mol/L，直至约5mol/L，直至约10mol/L或甚至更高，如直至约15mol/L。
在一个实施方案中，将500ppm或更少的氢加入聚合混合物，或400ppm或更少，或300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢加入聚合混合物，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
这些方法的每一种也可以在单个反应器、并联或串联反应器构造中在适合的稀释剂或溶剂中使用。烃熔剂是合适的，脂族的和芳族烃溶剂均可。烷烃，例如正或异己烷、戊烷、异戊烷和辛烷是优选的。此外，氯化或氟化烃可以用作溶剂。适合的氟化烃列在WO 2004/058828中。
最后，WO 2004/026921、WO 2004/056953和美国临时申请号60/933,007中特别公开的所有聚合条件(引入本文供参考)可以用于本发明方法。
优选的聚合方法
优选，根据本发明的采用通式(1)或(2)的活化剂连同过渡金属化合物优选金属茂的聚合方法是溶液方法，其中聚合在至少约60℃，或至少约80℃，或至少约100℃，或至少约120℃，或至少约140℃的温度下进行。优选地，根据本发明的使用通式(1)和/或(2)的活化剂连同上述金属茂的聚合方法以5-95％，或者5-95％，或者5-90％，或者5-85％，或者5-80％，或者5-75％，或者5-70％，或者5-65％，或者5-60％，或者7.5-60％，或者7.5-55％，或者7.5-50％，或者10-50％的单体转化率运转，所有百分率基于理论上可能的100％转化。对于本发明的目的而言，转化率基于获得的聚合物重量(实际量(以克计))除以理论上如果所有单体转化为聚合物的可能的聚合物的量(同样重量计，以克计)计算。例如，由于丙烯具有0.52g/mL的密度，若将100mL丙烯单体进料到反应器，理论上可获得52g聚丙烯(假定理论上100％转化率)。在以100mL的丙烯进料运行的具体的聚丙烯反应中达到的％转化率因此计算如下：转化率[％]＝(回收的聚丙烯实际重量(g)/52g)x 100％。因此，例如，若回收5.2g聚合物，转化率将为10％。
根据本发明尤其优选的聚合方法包括以下：
聚合一种或多种烯烃，优选丙烯，任选连同其它烯烃共聚单体的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含如上定义且为本发明的一个单独方面的通式(1)的活化剂的催化剂体系接触。还在上面公开了用于与优选的通式(1)的活化剂结合使用的优选的金属茂。用于该方法的优选的通式(1)的活化剂和优选的金属茂如上文公开。优选，在该方法中，聚合在(均相)溶液中和至少约80℃的温度下进行，优选至少约100℃，更优选至少约120℃的温度下进行。溶剂可以是烷烃，或它可以是烯烃(丙烯)本身。
聚合一种或多种烯烃，优选丙烯，任选连同一种或多种其它烯烃共聚单体的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含金属茂和如上定义的通式(2)的活化剂的催化剂体系接触，其中在给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率提高而提高。通式(2)的优选的活化剂和优选的金属茂如上面所公开。在该方法中尤其优选的通式(2)的活化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基铵或四(七氟萘基)硼酸三甲基铵。与这种通式(2)的优选活化剂结合的尤其优选的金属茂是二甲基和二氯化·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、二甲基和二氯化·外消旋-亚乙基双(茚基)合锆，和二甲基和二氯化·外消旋-亚乙基双(茚基)合铪。此外，在使用通式(2)的活化剂的这种方法中，优选聚合在溶液(一般均相的)中和在至少约80℃到约200℃，优选至少约100℃到约180℃，更优选至少约120℃的温度下进行。溶剂可以是正或或异烷烃，或它可以是烯烃(例如丙烯)本身。优选地，单体(优选丙烯)转化率是5到95％，更优选从5到85％，更优选从5到50％，转化率基于进料中的单体的量和在反应器中转化的单体的量计算。单体浓度通常是5wt％或更高，如10wt％或更高，20wt％或更高，或者30wt％或更高，基于包括溶剂、单体和制备的聚合物的聚合介质的总重量。
聚合物产物
在此制备的聚合物包括乙烯和/或丙烯与任选的其它单体的均聚物和共聚物。聚合物可通过上述方法获得。优选地，聚合物是基于丙烯的聚合物，任选地存在乙烯和/或其它α-烯烃共聚单体。
根据本发明(和采用根据本发明的包含通式(1)和/或(2)的活化剂的催化剂体系)的聚合方法制备的聚合物特别是基于丙烯的聚合物可具有比在相同的反应温度下使用常规的催化剂体系的对比方法制备的聚合物更高的熔点和更高的Mw。关于这一点参见图2a和2b，3a和3b和4。例如，参照图2a和2b，图示了催化剂体系的选择，特别是在所述催化剂体系中的活化剂的阳离子组分影响了在一定反应温度下达到的所得聚合物的Mw和熔点。很明显，采用其中活化剂具有如上定义的通式(1)或通式(2)的根据本发明的催化剂体系，所得的聚合物具有比采用与相同的金属茂化合物结合的可比常规活化剂时更高的Mw和更高的熔点。这种作用进一步显示在图4中，其中活化剂的阳离子组分的选择显示影响所得聚合物的熔点。特别地，当与具有相同乙烯含量但是使用不同活化剂连同相同金属茂化合物制备的聚合物相比时，本发明的聚合物当活化剂具有上述通式(2)时具有提高的熔点。
从图3a和3b明显也是同样。如上所述，不希望受这种理论的束缚，据信由活化剂的质子-消耗的阳离子组分得到的路易斯碱的配位强度具有重要性且加以平衡以达到最佳的效果。
经由根据本发明的聚合方法(和使用根据本发明包含通式(2)的活化剂的催化剂体系)制备的聚合物，特别是基于丙烯的聚合物还可以具有比通过使用不同活化剂连同相同金属茂化合物的对比方法制备的聚合物更窄的组成分布。参见，例如，图5，其示出了经由升温淋洗分级(TREF)，使用上述通式(2)的活化剂制备的丙烯-乙烯共聚物比使用包含不同活化剂但是相同金属茂化合物的催化剂体系制备的具有类似乙烯含量的聚合物更窄的组成。
本发明的聚合物通常具有至少约20,000，或至少约35,000，或至少约40,000的Mw(重均分子量，g/mol)，但是还可以具有至少约60,000，或至少约70,000，或至少约100,000的更高Mw。本发明的聚合物或者可以具有小于约400,000g/mol，或小于约350,000g/mol，或小于约300,000g/mol，或小于约250,000g/mol，或小于约200,000g/mol的Mw。
本文描述的聚合物通常具有约1-约20，或约1.3-约15，或约1.5-约10，或约1.6-约6，或约1.7-约4.5，或约1.8-约3，或约1.9-约2.7，或约2.0-约2.4的Mw/Mn(多分散度，PDI，MWD)。
本文描述的聚合物优选具有至少25℃，或至少50℃，或至少75℃，或至少90℃，或至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少135℃，或至少140℃的熔点(Tm)。
本发明的基于丙烯的聚合物优选具有至少70℃的熔点和至少10,000的重均分子量(Mw)，或至少90℃的熔点和至少35,000的Mw，或至少100℃的熔点和至少50,000的Mw。
或者，本发明的基于丙烯的聚合物可以由共聚单体含量和熔点之间的特定关系表征。例如，当共聚单体是乙烯时，本发明的基于丙烯的聚合物可以满足以下关系：
Tm＞-6.2*e+125，
其中e是聚合物组合物的以wt％计的乙烯含量且小于约40wt％。本发明的满足上述关系的聚合物通常具有比具有相同共聚单体含量但是使用具有不同活化剂的催化剂体系制备的基于丙烯的聚合物更高的熔点。本领域中通常已知聚合物的熔融行为，和因此熔点是乙烯含量的函数。
相对照而言，本发明提供提高丙烯-乙烯共聚物的熔点同时通过改变所使用的催化剂体系维持恒定乙烯含量的其它方法。更高的熔融温度又导致改进的性能例如聚合物粒料稳定性、热封应用中更高的工作温度和膜和制件中改进的模量和结构完整性。
聚合物的熔融温度通常通过差示扫描量热法(DSC)测量。典型的DSC程序在下面实施例部分中给出。
本发明的聚合物还可以由也通过DSC测量的熔化热(″ΔH″或″Hf″)表征。在本发明的一个或多个实施方案中，聚合物具有小于约100J/g，或小于约90J/g，或小于约85J/g，或小于约80J/g，或小于约75J/g，或小于约70J/g，或小于约65J/g，或小于约60J/g，或小于约55J/g，或小于约50J/g，或小于约45J/g的熔化热。
本发明的聚合物通常具有0.85g/cc-0.97g/cc，优选0.86g/cc-0.94g/cc，更优选0.86g/cc-0.91g/cc，更加优选0.86g/cc-0.90g/cc的密度。
在一些实施方案中，制备的聚合物包含至少50wt％丙烯，或至少60％丙烯，或至少70％丙烯，或至少80％丙烯。
在另一个实施方案中，制备的聚合物包含约0.1-约99wt％，或约0.1-约50wt％，或约1-约35wt％，或约0.2-约30wt％，或约2-约25wt％的共聚单体。
当制备的聚合物是丙烯-乙烯共聚物时，聚合物可以包含约0.5-约40wt％，或约1-约35wt％，或约1-约30wt％，或约2-约25wt％，或约3-约18wt％，或约5-约15wt％衍生自乙烯的单元。
此外，本发明的聚合物可以由无定形聚合物的比例表征。半结晶材料，例如，聚烯烃的特征为具有无定形相和结晶相。它们性能的大部分源自于这两个相的量和形态。例如，硬度和强度随结晶度提高而增加，然而例如，挠性和韧性随结晶度降低而增加。这一般适用于高结晶材料如塑料，中等结晶材料如塑性体和低结晶材料如弹性体或橡胶。
在许多半结晶材料中，尤其是在半结晶聚烯烃塑料中，强度和硬度归于聚合物的结晶相。结晶度充当与互连链的硬段交联点。形成的总体网络抵抗在应变下的变形。在塑料中，这导致高硬度和改进的强度。半结晶聚烯烃的挠性和韧性归于其中链无规缠绕的无定形相。缠绕链移动的自由度提供聚合物吸收冲击和挠曲的机制。在其中通过降低结晶度达到更好的韧性或挠性的许多聚合物应用中存在所需性能的平衡。然而，减小结晶度降低聚合物的强度和硬度。反之，通过提高结晶度获得更强、更硬的半结晶材料，但损失韧性和挠性。
在此报道的TREF数据是使用具有以下尺寸的柱的分析粒度TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量的：内直径(ID)7.8mm，外直径(OD)9.53mm和柱长150mm。用钢珠填充该柱。将0.5mL在邻二氯苯(ODCB)中的含2g BHT/4L的4mg/mL聚合物溶液加到该柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却到-15℃。随后，以1.0mL/min的流量经由该柱泵送ODCB，并以2℃/min的恒定加热速率增加柱温以洗脱聚合物。使用红外检测器借助于在2941cm-1的波数下测量吸收率检测该经洗脱液体中的聚合物浓度。由吸收率计算该经洗脱液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并随温度变化绘图。
在一些实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物满足以下关系：
Fa＜7*e+35，
其中Fa是聚合物的可溶级分(％)，e是聚合物的乙烯含量(wt％)。
在其它实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物满足以下关系：
Fa＜7*e+38，
其中Fa是聚合物的可溶级分(％)，e是聚合物的乙烯含量(wt％)。
在其它实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物满足以下关系：
Fa＜7*e+40，
其中Fa是聚合物的可溶级分(％)，e是聚合物的乙烯含量(wt％)。本发明的丙烯-乙烯共聚物在TREF实验中通常具有比具有相同共聚单体含量但是使用具有不同活化剂的催化剂体系制备的可比的基于丙烯的聚合物更低的可溶级分。
在某些实施方案中，本文描述的聚合物可以具有特征在于T75-T25值小于35，或小于30，或小于25，或小于20的窄的组成分布，其中T25是在本文所述TREF实验中获得经洗脱的聚合物的25％时的温度，T75是获得经洗脱的聚合物的75％时的温度。
本发明的一些丙烯-乙烯共聚物进一步的特征在于窄的组成分布。测量聚合物的组成分布的一种方法是通过它的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI定义为具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分率。聚合物组合物的组成分布已知影响聚合物的各种性能，例如它的可萃取物含量、冲击性能、热封性能和结构性能(例如膜的撕裂强度)。本领域中通常已知聚合物的组成分布很大程度上由用来制备聚合物的催化剂体系决定。
利用熟知的用于分离共聚物样品的个体级分的技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，pg.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述，该文献完全引入本文供参考；另一种这样的技术是结晶分析分级(CRYSTAF)，其更详细描述在美国专利申请公开号2008/0015316中，也全文引入本文供参考。
本发明的丙烯-乙烯共聚物可以具有约50-约99％，或约55-约90％，或约60-约90％的CDBI值。在其它实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物可以具有大于约50％，大于约55％，大于约60％或大于约65％的CDBI值。
应用和最终用途
通过本发明方法制备的聚合物可用于制造各种产品并且可用于许多终端用途应用。通过本发明方法制备的聚合物包括直链低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物，包括但不限于抗冲和无规共聚物。
通过本发明方法制备的聚合物可用于成型操作如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，收缩膜、自粘膜、拉伸膜、密封膜和取向膜。该膜可用于零食包装、重负载袋、食品袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业用内衬、隔膜和许多其它应用，并可以用于食品接触或非食品接触应用。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、电线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层构造。具有低分子量的聚合物还可用于粘合剂应用，尤其是用于热熔粘合剂。
其它实施方案包括：
A.包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，所述活化剂具有通式(1)：
[R1R2R3AH]+[Y]-，               (1)
其中
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基和与A一起形成第一、3-到10-元非芳族环，其中任何数目的相邻环组元可以任选地是至少一个第二、芳族或脂族环或两个或更多个环的脂族和/或芳族环体系的组元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中所述第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子和可以被选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一个或多个取代基独立地取代，
R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是与所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系连接的C1-C10亚烷基。
B.实施方案A的催化剂体系，其中A氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团，其中a为3、4、5或6，和R3是C1-C5烷基。
C.实施方案A或B的催化剂体系，其中[Y]-是[B(R4)4]-，R4是未取代的芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基相同或不同且选自C1-C10烷基，C5-C15芳基，卤素原子，优选氟，卤化C1-C10烷基，卤化C5-C15芳基，卤化C6-C25烷芳基和卤化C6-C25芳烷基，和其中R4优选是全氟化的芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。
D.实施方案A-C中任一项的催化剂体系，其中该过渡金属化合物是金属茂，优选二烷基硅杂二基双(茚基)金属茂，其中该金属是第4族金属以及茚基是未取代的或由一个或多个选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，并且该金属茂更优选选自外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二茂铪或二茂锆、或外消旋-亚乙基双(茚基)二茂铪或二茂锆，其中二茂铪或二茂锆具有至少两个离去基团X1和X2，其独立地是氢、卤素、氢负离子基团、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或者两个X相连和结合到金属原子上以形成包含约3到约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
E.实施方案A-D中任一项的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物和/或该活化剂负载在固体载体上，其中该载体包含二氧化硅或氧化铝。
F.使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与根据实施方案A-E中任一项的催化剂体系接触。
G.如实施方案A-E中任一项定义的通式(1)的化合物在用于聚合一种或多种烯烃的催化剂体系中作为过渡金属化合物的活化剂的用途。
H.使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和具有以下通式(2)的活化剂的催化剂体系接触：
[RnAH]+[Y]-，                    (2)
其中
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
如果A是氮或磷，则n是3，
如果A是氧，则n是2，
基团R是相同或不同的并且是C1-C3烷基，
在给定的反应温度下，所形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率提高而提高或至少不显著减少。
I.实施方案F或H中任一项的方法，或实施方案G的用途，其中所述一种或多种烯烃是α-烯烃，优选是丙烯，任选地与其它α-烯烃结合。
J.实施方案F、H或I中任一项的方法，或实施方案G或I的用途，其中所述活化剂是实施方案A-E中任一项所限定的通式(1)的和/或实施方案H中所限定的通式(2)的至少两种不同化合物的组合。
K.实施方案F、H或I中任一项的方法，或实施方案G-J的任何用途，其中[RnAH]+是三甲基铵，[Y]-是四(五氟苯基)硼酸根、四(七氟萘基)硼酸根或四(全氟联苯基)硼酸根。
L.实施方案K的方法或用途，其中所述过渡金属化合物是选自以下的金属茂：外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二茂铪或二茂锆或亚乙基双(茚基)二茂铪或二茂锆，其中所述二茂铪和二茂锆具有至少两个如实施方案D中定义的离去基团X1和X2。
M.实施方案F、H-L中任一项的方法，或实施方案G或I-L中任一项的用途，其中聚合在溶液中并在至少约80℃，优选至少约100℃，更优选至少约120℃的温度下进行。
N.实施方案F、H-M中任一项的方法，或实施方案G或I-M中任一项的用途，其中所述单体转化率是5-50％，优选5-98％。
O.可通过根据实施方案F的或实施方案H-N中任一项的方法获得的聚合物。
P.共聚物组合物，其包含衍生自丙烯和乙烯的单元，其中所述共聚物包含大约0.1-大约20wt％衍生自乙烯的单元，和：
i.所述共聚物组合物的密度小于大约0.900g/cc；
ii.所述共聚物组合物的熔化热小于大约75J/g；
iii.所述组合物的熔点满足关系式Tm＞-6.2*e+125，其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量，Tm是以℃计的熔点；
iv.所述共聚物是使用一种或多种金属茂催化剂制备的；和
v.所述共聚物组合物具有小于35的T75-T25值，其中T25是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由升温淋洗分级(TREF)获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
Q.实施方案P的共聚物组合物，其中所述共聚物包含大约2-大约20wt％衍生自乙烯的单元，或大约3-大约16wt％衍生自乙烯的单元，或大约5-大约14wt％衍生自乙烯的单元。
R.实施方案P或Q中任一项的共聚物组合物，其中所述组合物的密度小于大约0.970g/cc。
S.实施方案P-R中任一项的共聚物组合物，其中所述组合物的密度是大约0.860-大约0.900g/cc。
T.实施方案P-S中任一项的共聚物组合物，其中所述共聚物的分子量是大约20,000-大约400,000g/mol。
U.实施方案P-T中任一项的共聚物组合物，其中所述共聚物的分子量分布为约2.0-约2.4。
V.实施方案P-U中任一项的共聚物组合物，其中所述共聚物的可溶级分Fa满足以下关系式：
Fa＜7*e+35，
其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量。
W.实施方案P-V中任一项的共聚物，其中所述共聚物的T75-T25值小于30，其中T25是经由TREF获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由TREF获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
X.一种或多种共聚物组合物的制备方法，包括使丙烯和一种或多种共聚单体与催化剂体系在聚合条件下接触，其中：
a.所述催化剂体系包含过渡金属化合物和活化剂，所述活化剂具有通式：
[RnAH]+[Y]-，
其中R基团可以相同或不同并且是C1-C3烷基；
A是氮、磷或氧；如果A是氮或磷，则n是3，如果A是氧，则n是2；和[Y]-是非配位阴离子；和
b.所述共聚物组合物包含衍生自丙烯和乙烯的单元，其中所述共聚物包含约0.1-约20wt％衍生自乙烯的单元，和：
i.所述共聚物组合物的密度小于大约0.900g/cc；
ii.所述共聚物组合物的熔化热小于大约75J/g；
iii.所述组合物的熔点满足关系式Tm＞-6.2*e+125，其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量，Tm是以℃计的熔点；
iv.所述共聚物是使用一种或多种金属茂催化剂制备的；和
v.所述共聚物组合物具有小于35的T75-T25值，其中T25是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由升温淋洗分级(TREF)获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
Y.实施方案X的方法，其中所述共聚物包含大约2-大约20wt％衍生自乙烯的单元，或大约3-大约16wt％衍生自乙烯的单元，或大约5-大约14wt％衍生自乙烯的单元。
Z.实施方案X或Y中任一项的方法，其中所述组合物的密度小于大约0.970g/cc。
AA.实施方案X-Z中任一项的方法，其中所述组合物的密度是大约0.860-大约0.900g/cc。
BB.实施方案X-AA中任一项的方法，其中所述共聚物的分子量是约60,000-约200,000g/mol。
CC.实施方案X-BB中任一项的方法，其中所述共聚物的分子量分布为约2.0-约2.4。
DD.实施方案X-CC中任一项的方法，其中所述共聚物的可溶级分Fa满足以下关系式：
Fa＜7*e+35，
其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量。
EE.实施方案X-DD中任一项的方法，其中所述共聚物的T75-T25值小于30，其中T25是经由TREF获得25％的经洗脱聚合物时的温度，T75是经由TREF获得75％的经洗脱聚合物时的温度。
FF.实施方案X-EE中任一项的方法，其中所述活化剂具有通式[Me 3NH]+[Y]-，其中Me表示甲基。
GG.实施方案X-FF中任一项的方法，其中所述过渡金属化合物是二烷基甲硅烷基双(茚基)金属茂，其中所述金属是第4族金属并且所述茚基是未取代的或由一个或多个选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，其中所述金属茂具有两个离去基团X1和X2，该X1和X2都是卤素或C1-C3烷基。
HH.实施方案FF的方法，其中[Y]-是四(五氟苯基)硼酸根、四(七氟苯基)硼酸根或四(全氟苯基)硼酸根。
II.实施方案X-HH中任一项的方法，其中所述方法是溶液方法。
JJ.包含实施方案P-W中任一项的共聚物组合物的制品。
KK.实施方案JJ的制品，其中所述制品是膜、纤维、非织造织物或模制品。
LL.包含实施方案P-W中任一项的共聚物组合物的聚合物粒料。
以下参考文献公开了常规催化剂和方法，它们各自引入本文供参考：EP-A-0277004；WO 91/02012；M.A.Giardello，M.S.Eisen，Ch.L.Stern and T.J.Marks inJ.Am.Chem.Soc.1995，117，pp.12114-12129；EP-A-0630910；U.S.5,817,590；E.A.Sanginov，et al，in Polymer Science，SeriesA(2006)，48(2)，pp.99-106；U.S.5,416,177；WO 2005/016980；WO01/62764；WO 01/68718；WO 2004/005360；WO 01/48035和WO 03/035708。
实施例
聚合物表征
GPC方法″C″-凝胶渗透色谱-Alliance 2000DRI Only
该方法采用装有测量溶剂和包含分级聚合物的溶剂的折光指数的差值的Waters差示折光计的Waters Alliance 2000凝胶渗透色谱仪。该系统在145℃下以用～250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为流动相使用。所使用的流速是1.0mL/min。使用三个(Polymer Laboratories)PLgel Mixed-B柱。该技术论述在″Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820″中，将其在此引入作为参考。
柱组的分离效率采用一系列反映出预计的样品分子量范围和柱组的排阻限度的窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品校准。将至少10种Mp～580到10,000,000的个体聚苯乙烯标准样品用于产生校准曲线。聚苯乙烯标准样品是从Polymer Laboratories(Amherst，MA)或相当的来源获得的。为了保证内部一致性，在测定每种聚苯乙烯标准样品的保留体积之前，对每种校准物试验校正流速以为流速标识物赋予共用峰位置(取作正注射峰)。当分析样品时，如此赋予的流动标识物峰位置还用来校正流速；因此，它是校准程序的基本部分。校准曲线(log Mp vs.保留体积)通过记录对于每种PS标准物的DRI信号中的峰值的保留体积并将这些数据集拟合为平方多项式。聚苯乙烯标准样品采用Viscotec3.0软件绘图。样品采用使用更新的校准常数的WaveMetrics，Inc.IGORPro和Viscotec 3.0软件分析。
差示扫描量热法
峰熔点(Tm)和峰结晶温度(Tc)、玻璃态转化温度(Tg)和熔化热(ΔH)采用根据ASTM D3418-03的以下程序测量。差示扫描量热(DSC)数据采用Perkin Elmer Pyris 1型机器获得。将重量大约5-10mg的样品密封在铝气密的样品盘中。通过首先逐渐地以10℃/分钟的速率将样品加热到200℃记录DSC数据。将样品保持在200℃持续5分钟，然后在采取第二冷却-加热循环之前以10℃/分钟的速率冷却到低至-100℃。记录第一和第二次循环热结果。测量第二熔融曲线的吸热峰下面的面积并用来决定熔化热。在此报道的熔融和结晶温度是在第二加热/冷却循环期间获得的。
共聚单体含量
乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量采用FTIR根据以下技术测定。将在约150℃下压制的聚合物的薄的均匀膜安装到Perkin Elmer Spectrum2000红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品的完全的光谱图并计算光谱图中在～1165cm-1处丙烯频带下的面积和在～732cm-1处乙烯频带下的面积。对于亚甲基摆动频带的基线积分范围为名义上从695cm-1到在745和775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯频带，基线和积分范围名义上为从1195-1126cm-1。乙烯含量(wt％)根据以下反应式计算：
乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X2
其中X＝AR/(AR+1)和AR是～1165cm-1的峰下的面积与在～732cm-1的峰下的面积之比。
粘度
粘度根据ASTM D-3236采用Brookfield数字式粘度计和27号转轴测量。
质子NMR
1H NMR数据在或者室温或者120℃(对权利要求来说，应该采用120℃)在5mm探针中使用具有至少400MHz的1氢频率的Varian分光计收集。数据采用45℃的最大值脉冲宽度，在脉冲和信号平均120瞬变值之间8秒记录。将光谱信号积分，每1000个碳的不饱和型的数量通过不同的基团乘以1000并将结果除以碳的总数而计算。Mn通过将不饱和物质的总量除14,000计算。
对于烯烃类型的化学位移区域定义为在以下光谱区之间。
  不饱和类型   区域(ppm)   氢的数目/结构
  乙烯基   4.95-5.10   2
  乙烯叉基   4.70-4.84   2
  亚乙烯基   5.31-5.55   2
  三取代的   5.11-5.30   1
催化剂合成
涉及空气敏感的化合物的合成方法在保持在N2气氛下的VacuumAtmospheres干燥箱中进行。无水溶剂从Aldrich购买并在2埃筛网上干燥。Me3NHCl和N-甲基吡咯烷从Aldrich购买。Me2Si(C9H6)2HfMe2和C2H4(C9H6)2ZrMe2从Boulder Scientific购买。Me2Ge(C9H6)2HfMe2如本领域中公开的进行合成。[Ph3C][B(C6F5)4，[PhNMe2H][B(C10F7)4]和[Na][B(C10F7)4]从Grace Davison购买。[nBu3NH][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]从Albemarle购买。用于实施例的活化剂的个体合成在下面描述：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵
将LiB(C6F5)4.Et2O(3.3g，4.3mmol)在环境温度下溶于100mlCH2Cl2。将固体Me3NHCl(0.41g，4.3mmol)分成几份在10分钟内加入反应混合物。将反应混合物搅拌15小时并过滤通过具有塞利石(Celite)的玻璃料以除去LiCl。将无色的滤液在真空中减压至白色固体。将产物在真空中在50℃下干燥1小时而产生2.7g的产物。1H NMR(CCl2D2)δppm：6.4(brs，1H)，2.97(d，9H)。
四(七氟-2-萘基)硼酸三甲基铵
将NaB(2-C10F7)4(2.2g，2.1mmo l)溶于100ml  CH2Cl2并与Me3NHCl(0.20g，2.1mmol)在环境温度下反应2小时。将反应混合物通过玻璃料过滤，将淡黄色滤液在真空下减压。将产物在真空中干燥12小时以产生淡棕色固体(1.6g)。1H NMR(CCl2D2)δppm：8.1(非常brs，1H)，2.85(d，9H)。
四(五氟苯基)硼酸N-甲基吡咯烷
N-甲基吡咯烷盐酸盐在戊烷中通过采用HCl(2M，Et2O)的氢氯化反应由相应的胺制备。将所得的固态产物过滤并在真空中干燥。将N-甲基吡咯烷.HCl(0.35g，2.9mmo l)在室温下溶于150ml二氯甲烷。将固体的LiB(C6F5)4.Et2O(2.2g，2.86mmol)分成几份在10分钟内加入反应混合物。在2小时之后，将反应混合物过滤通过玻璃料以除去LiCl，并将无色的滤液在真空中减压而产生白色固体。将产物在真空中干燥12小时而产生1.9g产物。1H NMR(CCl2D2)δppm：7.55(brs，1H)，3.70(m，2H)，2.95(m，2H)，4.82(d，3H)，2.0-2.25(m，4H)。
四(七氟-2-萘基)硼酸N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000140818270000471
将N-甲基吡咯烷盐酸盐(0.50g，4.1mmol)在室温下溶于100ml二氯甲烷。将固体NaB(2-C10F7)4(4.3g，4.1mmol)分成几份在10分钟内加入反应混合物。在1小时后，使得反应混合物沉降又一个小时，然后过滤通过玻璃料以除去NaCl。将浅琥珀色的滤液在真空中减压以产生棕色固体。将产物在真空中在50℃下干燥又一个小时，最终产量是4.3g。
1H NMR(C6D6)δppm：8.6(br s，1H)，2.35-2.5(m，2H)，1.57(d，3H)，1.3-1.5(m，2H)，.85-1.3(m，4H)。
负载型催化剂合成
负载在二氧化硅上的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸三甲基铵
在100ml甲苯中将Ineos ES-757硅胶，20g(在600℃下锻烧)制浆并使之与38g三乙基铝(25wt％，在甲苯中)反应。在环境温度下搅拌该混合物12-15小时。在玻璃烧料上收集固体，用己烷洗涤并在真空中干燥。获得为白色自由流动固体(21.8g)的改性载体。将改性的ES-757(2.0g)在甲苯(30ml)中制浆，并与活化剂4(107mg)反应30min。将金属茂A(72mg)加入并允许反应2小时。将该负载型催化剂在玻璃料上分离，用甲苯(30mLs)洗涤并在真空中干燥而产生1.96g负载型催化剂。
聚合实施例1(参见图1)-丙烯的间歇聚合
在室温下，在N2吹扫下，将TIBAL(三异丁基铝，Aldrich)(0.4mL，在己烷中1.0M)加入1L高压釜，接着添加500mL异己烷。将丙烯以10mL增量按照观察窗测量的体积加入。将高压釜加热到温度，使之稳定并记录总反应压力。将催化剂体系作为金属茂和活化剂在甲苯中溶液的预活化溶液在高压N2冲洗下通过催化剂管加入。冲洗重复两次。在聚合完成后，将高压釜内容物冷却到室温且安全地排空过度压力。将内容物转入玻璃容器，将挥发性物质通过N2吹扫去除。将聚合物在真空烘箱中在70℃下干燥2-3小时。
以不同组合的用于实施例1的间歇实验的金属茂和活化剂缩写如下(没有根据本发明的活化剂用星号*标记)：
Figure BDA0000140818270000481
间歇聚合试验的结果在下面的表1a、1b、2a、2b和3中给出。图1显示了表1a和1b中给出的结果，特别是：
试验1(对比)：A-1
试验2(对比)：A-2
试验3(对比)：A-3
试验4：A-4
试验5：A-5
表1a：
Figure BDA0000140818270000491
表1b：
Figure BDA0000140818270000492
表2a：
Figure BDA0000140818270000501
表2b：
Figure BDA0000140818270000511
表3(负载型催化剂体系-淤浆聚合)：
Figure BDA0000140818270000521
Figure BDA0000140818270000522
对于以下实施例2-4，采用以下表征程序。(对于权利要求来说，应该采用以下GPC程序)。
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))和g′vis使用具有在线差示折光指数(DRI)、光散射和粘度计检测器的Polymer Laboratories 220型高温SEC测量。其采用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离、0.54cm3/min的流量和300μL标称注入体积。所述检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。所述光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主组件是光流槽、30mW、690nm激光二极管光源和以45度、90度和135度的收集角安放的三个光控二极管阵列。将从SEC柱排出的料流引导至miniDAWN光流槽中，然后引导至DRI检测器中。DRI检测器是所述Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计是从ViscotekCorporation购买的高温粘度计并包括以Wheatstone桥式构型排列的具有两个压力传感器的四个毛细管。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。粘度计处于SEC烘箱内部，位于DRI检测器之后。这些检测器及其校准的细节已经描述在例如T.Sun等的Macromolecules中，Vol.34，No.19，pp.6812-6820，(2001)，在此引入作为参考。
用于SEC实验的溶剂如下制备：将6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂添加至含1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶中并等待BHT溶解。然后让该TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。在高压泵和SEC柱之间存在另外的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex，型号DG-4000)将TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注射浓度在1.0至2.0mg/ml的范围内，分子量较高的样品使用较低的浓度。
在这些实施例中支化指数使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC迹线中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为：
g ′ = η b η 1
其中ηb是支化聚合物的特性粘度，η1是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的直链聚合物的特性粘度。η1＝KMvα，K和α是直链聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散度进行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，该洗脱体积可论证地包含窄分散的聚合物。作为用于对比的标准样品而选择的直链聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C2-C10单体的聚合物的直链性质由碳-13 NMR使用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)证实。C11和更高级单体的直链性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的支化(即，如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当需要其中共聚单体是C9或更高级的聚合物的直链标准样品时，可以参见T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间同立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有类似的数量的由碳13C-NMR测量的间规立构规整度。使用以下方程式计算粘均g′：
g vis ′ = Σ C i [ η i ] b Σ C i KM i α
其中Ci是聚合物峰的片段i中的聚合物浓度，[ηi]b是聚合物峰的片段i中支化聚合物的粘度，Mi是通过光散射测量的聚合物峰的片段i中的重均分子量，K和α如上面所限定。
聚合实施例2(参见图2a，2b)-丙烯的连续聚合
在连续的搅拌釜反应器中一般的聚合程序：所有的聚合在液体填充的单阶段连续反应器系统中进行。反应器是0.5升不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力控制器。首先将溶剂、丙烯和共聚单体由通过三-柱纯化系统而提纯。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。3A和5A分子筛柱在氮气下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料是从Aldrich购买的。Oxiclear柱在原厂家再生。将乙烯作为溶解在冷却的溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。用布鲁克菲尔德质量流量计或Micro-Motion Coriolis型流量计来测量所有液体流量。
将金属茂用活化剂(根据本发明的通式(1)或(2)的活化剂或对比活化剂)以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化。保持该预活化的催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由单独管线供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。
作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22.83千克异己烷中稀释。将该TNOA溶液在氮气保护下在37.9L量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新的批料。该TNOA溶液的进料速率在0(无清除剂)到4ml/min的范围内调节以达到最大催化剂活性。
反应器首先通过在最大容许温度下连续地N2吹扫，然后泵送异己烷和清除剂溶液通过反应器系统至少一个小时。然后将单体和催化剂溶液注入反应器用于聚合。一旦建立活性并且系统达到平衡，在已建立的条件下在样品收集之前继续操作系统达平均停留时间至少5倍的一段时间然后停用所述反应器。将主要包含溶剂、聚合物和未反应的单体的所得的混合物收集在收集箱中。收集的样品首先在通风橱中空气干燥，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在约2MPa的压力下进行。
实施例2证实了使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪的丙烯聚合，参见图2a和2b。将金属茂用以约1∶1的摩尔比的活化剂在甲苯中预活化。所用的活化剂是(1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(对比例，从Albemarle获得)、(2)四(五氟苯基)硼酸Me3NH和(3)四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH。在这些聚合实施例中的详细的聚合条件和对于产生的材料的一些分析数据列在表4a到4c中。对于所有的聚合，异己烷进料速率是80ml/min，丙烯进料速率是14g/min。列在表4c中的聚合实施例是对比例。
表4a：
使用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸Me3NH的丙烯聚合
Figure BDA0000140818270000561
表4b：
使用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH的丙烯聚合
Figure BDA0000140818270000562
表4c：
使用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵的丙烯聚合(对比)
Figure BDA0000140818270000571
聚合实施例3(参见图3a，3b)-丙烯的连续聚合
实施例3证实了使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆的丙烯聚合，参见图3a和3b。将金属茂用四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化。采用如上所述在实施例2中相同的通用聚合步骤，以及在这些聚合实施例中详细的聚合条件和一些对于生产的材料的分析数据列在表5a中。对于所有的聚合试验，异己烷进料速率是80ml/min，丙烯进料速率是14g/min以及金属茂进料速率是7.835E-07摩尔/min。作为对比实施例，表5b列出了采用以四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化的二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆制备的聚丙烯的聚合条件和一些表征数据。
表5a：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆/四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH的丙烯聚合
Figure BDA0000140818270000581
表5b：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆/四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵的丙烯聚合(对比)
Figure BDA0000140818270000582
聚合实施例4-乙烯/丙烯的连续聚合
实施例4证实使用以四(五氟苯基)硼酸三甲基铵以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪的乙烯/丙烯共聚物的聚合。聚合试验总体上根据如上所述实施例2的程序进行。
表6：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸三甲基铵的乙烯/丙烯共聚物的聚合
SLPM＝标准升/分钟。
聚合实施例5-丙烯的连续聚合
实施例5证实了使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆的丙烯聚合。将金属茂用四(五氟苯基)硼酸Me3NH以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化。采用如上所述在实施例2中的相同的一般聚合步骤，在这些聚合实施例中的聚合条件和关于生产的材料的一些分析数据列在表7中。对于所有的聚合试验，将异己烷用作溶剂以及进料速率是80ml/min，丙烯进料速率是14g/min，金属茂进料速率是4.545E-07摩尔/min。
表7：
采用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆/四(五氟苯基)硼酸Me3NH的丙烯的聚合
Figure BDA0000140818270000601
另外的间歇丙烯聚合根据实施例1中的程序运行，除了下述不同：使用100ml的丙烯，试验温度是120℃，并且试验时间是20分钟。数据报道在表7a和7b中。
表7a：
Figure BDA0000140818270000602
表7b：
在7-5中聚合物的熔点是108℃。
聚合实施例6-丙烯/乙烯的连续聚合
实施例6证实使用以四(五氟苯基)硼酸三甲基铵以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪的本发明丙烯/乙烯共聚物的聚合。还使用以四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵按约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪制备对比聚合物。使用上面实施例2中描述的相同的一般聚合程序，并将详细聚合条件和所得的共聚物的树脂性能列在表8a和8b中。表8a(试验号6-1至6-6)显示对比聚合物，而表8b(试验号6-7至6-12)示出了根据本发明的聚合物。
表8a：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵的丙烯/乙烯共聚物的聚合
  实施例#   6-1   6-2   6-3   6-4   6-5   6-6
  聚合温度(℃)   90   90   90   90   90   90
  丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   14
  乙烯进料速率(SLPM)   0.2   0.5   0.7   0.9   1.2   1.5
  异己烷进料速率(ml/min)   80   80   80   80   80   80
  金属茂进料速率(mol/min)   2.7E-07   2.7E-07   2.7E-07   2.7E-07   2.3E-07   2.3E-07
  产率(g/min)   8.1   10.3   10.2   10.5   9.5   10.0
  Tc(℃)   60.88   39.39   20.85   15.83   N/A   N/A
  Tm(℃)   102.02   84.61   72.45   60.59   N/A   N/A
  Tg(℃)   -14.87   -19.77   -21.87   -24.56   -29.48   -27.04
  熔化热(J/g)   54.44   41.88   31.32   14.41   N/A   N/A
  乙烯(wt％)   2.8   5.0   7.8   8.4   20.0   16.0
SLPM＝标准升/分钟。
表8b：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸三甲基铵的丙烯/乙烯共聚物的聚合
  实施例#   6-7   6-8   6-9   6-10   6-11   6-12
  聚合温度(℃)   90   90   90   90   90   90
  丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   14
  乙烯进料速率(SLPM)   0.2   0.5   0.7   0.9   1.2   1.5
  异己烷进料速率(ml/min)   80   80   80   80   80   80
  金属茂进料速率(mol/min)   3.4E-07   3.4E-07   3.4-07   3.4-07   3.4E-07   3.4E-07
  产率(g/min)   9.8   9.6   9.7   9.9   10.4   12.2
  Tc(℃)   62.15   35.49   15.54   12.72   28.45   N/A
  Tm(℃)   102.13   84.16   71.99   60.66   59.78   N/A
  Tg(℃)   -14.44   -20.82   -21.73   -24.36   -27.48   -28.51
  熔化热(J/g)   57.80   38.53   29.92   12.70   2.10   N/A
  乙烯(wt％)   4.17   7.35   13.22   11.89   15.77   17.43
  Fa(％)   0.6   3.8   _   _   _   88.5
  T75(℃)   58.25   40.2   _   _   _   _
  T25(℃)   46.9   27.5   _   _   _   _
SLPM＝标准升/分钟。
图4显示了实施例6中制备的聚合物的熔融温度作为乙烯含量的函数。从图4可以看出，改变用来制备聚合物的活化剂允许在可比的乙烯含量水平下达到更大的熔融温度。
图5显示了实施例6的具有类似的乙烯含量水平的两种聚合物(具体来说实施例6-3和6-8)的TREF曲线。从图5可以看出实施例6-8的本发明聚合物具有比对比聚合物6-3窄得多的组成分布。
图6显示了可以商品名称VersifyTM DP 3200从Dow ChemicalCompany获得的商业聚合物的TREF结果，用于对比目的。
聚合实施例7-丙烯/乙烯的连续聚合
实施例7证实使用以四(五氟苯基)硼酸三甲基铵以约1∶1的摩尔比在甲苯中预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪的本发明丙烯/乙烯共聚物的聚合。
在一个连续搅拌釜式反应器中使用以下一般聚合程序合成实施例7中的聚合物。使用己烷作为溶剂在溶液中进行聚合。在反应器中，在65-70℃的温度下进行聚合，乙烯和丙烯进料速率列在表9中。在该方法中，使用反应温度达到所需MFR。根据需要按有效维持目标聚合温度的量添加催化剂(在反应器外部活化)。
通过添加水阻止从反应器出来的共聚物溶液的进一步聚合，然后使用通常已知的脱挥发分方法例如闪蒸或液相分离如下脱挥发分，首先除去大部分己烷以提供浓缩溶液，然后使用脱挥发器或双螺杆脱挥发挤出机在无水条件中汽提其余溶剂以致以含少于0.5wt％的溶剂及其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。将该熔融聚合物冷却直到固体。所得的共聚物的树脂性能列在表9中。
表9：
使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪/四(五氟苯基)硼酸三甲基铵的丙烯/乙烯共聚物的聚合
  实施例#   7-1   7-2   7-2
  聚合温度(℃)   70   65   65
  丙烯进料速率(g/h)   760.75   759.32   764.79
  乙烯进料速率(g/h)   76.8   76.8   57.6
  异己烷进料速率(ml/min)   3564   3564   3564
  金属茂进料速率(g/h)   0.00516   0.00516   0.00516
  产率(g/h)   177.5   208.6   119.5
  Tc(℃)   无熔体   无熔体   无熔体
  Tm(℃)   无熔体   无熔体   无熔体
  熔化热(J/g)   无熔体   无熔体   无熔体
  乙烯(wt％)   20.91   20.00   17.24
已经使用一组数值上限和一组数值下限在此描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是″大约″或″大致″指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
上面已经限定了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的任何专利、试验程序或其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。

Claims (25)

1.包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，所述活化剂具有通式(1)：
[R1R2R3AH]+[Y]-，                 (1)
其中：
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基和与A一起形成第一、3-到10-元非芳族环，其中任何数目的相邻环组元可以任选地是至少一个第二、芳族或脂族环或两个或更多个环的脂族和/或芳族环体系的组元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述第一环上，和其中所述第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子和可以被选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一个或多个取代基独立地取代，
R3是氢原子或C1-C10烷基，或R3是与所述第一环和/或所述至少一个第二环或环体系连接的C1-C10亚烷基。
2.权利要求1的催化剂体系，其中A氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基，其中a为3、4、5或6，和R3是C1-C5烷基。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中[Y]-是[B(R4)4]-，R4是未取代的芳基或取代的芳基，其中所述一个或多个取代基相同或不同并选自C1-C10烷基，C5-C15芳基，卤素原子，优选氟，卤化C1-C10烷基，卤化C5-C15芳基，卤化C6-C25烷芳基和卤化C6-C25芳烷基，和其中R4优选是全氟化的芳基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物是金属茂，优选二烷基硅杂二基双(茚基)金属茂，其中所述金属是第4族金属并且所述茚基是未取代的或由一个或多个选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，所述金属茂更优选选自外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二茂铪或二茂锆或外消旋-亚乙基双(茚基)二茂铪或二茂锆，其中所述二茂铪和二茂锆具有至少两个离去基团X1和X2，它们独立地是氢、卤素、氢负离子基团、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基；或者两个X相连和结合到所述金属原子上以形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物和/或所述活化剂负载在固体载体上，其中所述载体包含二氧化硅或氧化铝。
6.使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与根据权利要求1-5中任一项的催化剂体系接触。
7.如权利要求1-5中任一项定义的通式(1)的化合物在用于聚合一种或多种烯烃的催化剂体系中作为过渡金属化合物的活化剂的用途。
8.使一种或多种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和具有以下通式(2)的活化剂的催化剂体系接触：
[RnAH]+[Y]-，                  (2)
其中：
[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
如果A是氮或磷，则n是3，
如果A是氧，则n是2，
基团R是相同或不同的并且是C1-C3烷基，
在给定的反应温度下，所形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率提高而提高或至少不显著减少。
9.权利要求6-8中任一项的方法或权利要求7的用途，其中所述一种或多种烯烃是α-烯烃，优选是丙烯，任选地与其它α-烯烃结合。
10.权利要求6、8或9中任一项的方法，或权利要求7或9的用途，其中所述活化剂是权利要求1-5中任一项所限定的通式(1)的和/或权利要求8所限定的通式(2)的至少两种不同化合物的组合。
11.权利要求6、8或9中任一项的方法，或权利要求7-10中任一项的用途，其中[RnAH]+是三甲基铵，[Y]-是四(五氟苯基)硼酸根、四(七氟萘基)硼酸根或四(全氟联苯基)硼酸根。
12.权利要求11的方法或用途，其中所述过渡金属化合物是选自以下的金属茂：外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二茂铪或二茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二茂铪或二茂锆或亚乙基双(茚基)二茂铪或二茂锆，其中所述二茂铪和二茂锆具有至少两个如权利要求4定义的离去基团X1和X2。
13.权利要求6、8-12中任一项的方法，或权利要求7或9-12中任一项的用途，其中所述单体转化率是5-50％，优选5-98％。
14.包含衍生自丙烯和乙烯的单元的共聚物组合物，其中所述共聚物包含大约0.1-大约20wt％衍生自乙烯的单元，和
i.所述共聚物组合物的密度小于大约0.900g/cc；
ii.所述共聚物组合物的熔化热小于大约75J/g；
iii.所述组合物的熔点满足关系式Tm＞-6.2*e+125，其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量，Tm是以℃计的熔点；
iv.所述共聚物是使用一种或多种金属茂催化剂制备的；和
v.所述共聚物组合物具有小于35的T75-T25值，其中T25是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由升温淋洗分级(TREF)获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
15.权利要求14的共聚物组合物，其中所述共聚物包含大约2-大约20wt％衍生自乙烯的单元，或大约3-大约16wt％衍生自乙烯的单元，或大约5-大约14wt％衍生自乙烯的单元。
16.权利要求14或15中任一项的共聚物组合物，其中所述组合物的密度小于大约0.970g/cc。
17.权利要求14-16中任一项的共聚物组合物，其中所述组合物的密度是大约0.860-大约0.900g/cc。
18.权利要求14-17中任一项的共聚物组合物，其中所述共聚物的分子量是大约20,000-大约400,000g/mol。
19.权利要求14-18中任一项的共聚物组合物，其中所述共聚物的可溶级分Fa满足以下关系式：
Fa＜7*e+35，
其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量。
20.权利要求14-19中任一项的共聚物，其中所述共聚物的T75-T25值小于30，其中T25是经由TREF获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由TREF获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
21.一种或多种共聚物组合物的制备方法，包括：
使丙烯和一种或多种共聚单体与催化剂体系在聚合条件下接触，其中：
a.所述催化剂体系包含过渡金属化合物和活化剂，所述活化剂具有通式：
[RnAH]+[Y]-，
其中R基团可以相同或不同并且是C1-C3烷基；A是氮、磷或氧；如果A是氮或磷，则n是3，如果A是氧，则n是2；和[Y]-是非配位阴离子；和
b.所述共聚物组合物包含衍生自丙烯和乙烯的单元，其中所述共聚物包含大约0.1-大约20wt％衍生自乙烯的单元，和
i.所述共聚物组合物的密度小于大约0.900g/cc；
ii.所述共聚物组合物的熔化热小于大约75J/g；
iii.所述组合物的熔点满足关系式Tm＞-6.2*e+125，其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量，和Tm是以℃计的熔点；
iv.所述共聚物是使用一种或多种金属茂催化剂制备的；和
v.所述共聚物组合物具有小于35的T75-T25值，其中T25是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度，T75是经由升温淋洗分级(TREF)获得75％的经洗脱聚合物时的以℃计的温度。
22.权利要求21的方法，其中所述组合物的密度小于大约0.970g/cc。
23.权利要求21-22中任一项的方法，其中所述组合物的密度是大约0.860-大约0.900g/cc。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述共聚物的可溶级分Fa满足以下关系式：
Fa＜7*e+35，
其中e是所述组合物的以wt％计的乙烯含量。
25.权利要求21-24中任一项的方法，其中所述过渡金属化合物是二烷基甲硅烷基双(茚基)金属茂，其中所述金属是第4族金属并且所述茚基是未取代的或由一个或多个选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，其中所述金属茂具有两个离去基团X1和X2，所述X1和X2都是卤素或C1-C3烷基。
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