JP2024501946A - ハイブリッド触媒組成物、それを含む触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、それぞれ独立してチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
Xは、それぞれ独立してハロゲン、ニトロ、C1-20アルキル、C2-20 アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミドまたはC6-20アリールアミドであり、Qは、それぞれ独立して炭素(C)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)またはスズ(Sn)であり、
R1~R8はそれぞれ独立して水素、置換または非置換のC1-20アルキル、置換または非置換のC2-20アルケニル、置換または非置換のC6-20アリール、置換または非置換のC1-20アルキルC6-20アリール、置換または非置換のC6-20アリールC1-20アルキル、置換または非置換のC1-20ヘテロアルキル、置換または非置換のC3-20ヘテロアリール、置換または非置換のC1-20アルキルアミド、置換または非置換のC6-20アリールアミド、置換または非置換のC1-20アルキリデン、または置換または非置換のC1-20シリルであるが、R1~R6はそれぞれ独立して隣接する基が接続され、置換または非置換の飽和または不飽和C4-20環を形成することができる。
[L-H]+[Z(A)4] -または [L]+[Z(A)4]-
前記化学式4中、nは、2以上の整数であり、Raは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基であることができる。
一実施形態によるハイブリッド触媒組成物は、下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、下記化学式2で表される第2遷移金属化合物および下記化学式3で表される第3遷移金属化合物を含み、第1遷移金属化合物対第2遷移金属化合物のモル比が1:100~100:1の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数に基づいて第3遷移金属化合物の含有量が10~90モル%である。
一実施形態によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、下記化学式2で表される第2遷移金属化合物および下記化学式3で表される第3遷移金属化合物を含むハイブリッド触媒組成物および助触媒化合物を含み、第1遷移金属化合物対第2遷移金属化合物のモル比が1:100~100:1の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第3遷移金属化合物の含有量が10~90モル%である。
一実施形態では、助触媒化合物は、下記化学式4で表される化合物、下記化学式5で表される化合物、および下記化学式6で表される化合物から選択される1つ以上を含むことができる。
[L-H]+[Z(A)4]-または [L]+[Z(A)4]-
前記化学式6中、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、[L-H]+および[L]+はブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数6~20のアリール基または置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基である。具体的には、[L-H]+はジメチルアニリニウムカチオンであることができ、[Z(A)4]-は[B(C6F5)4]- であることができ、[L]+は[(C6H5)3C]+であることができる。
一実施形態によるオレフィン系重合体の製造方法は、一実施形態によるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合するステップを含む。
以下、実施例と比較例を通じて一実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本開示の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
グローブボックス内の丸型ガラス製反応器に、化学式1-1の遷移金属化合物26mg、化学式2-1の遷移金属化合物12mg、化学式3-1の遷移金属化合物3mgおよびアルミノキサンの10%トルエン溶液8.8gを1時間攪拌した。このとき、化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1のモル比は45:40:15であった。
化学式1-1の遷移金属化合物17mg、化学式2-1の遷移金属化合物12mg、化学式3-1の遷移金属化合物20mgを用いた以外は実施例1と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒2.17gを得た。このとき、化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1のモル比は30:40:30であった。
化学式1-1の遷移金属化合物3mg、化学式2-1の遷移金属化合物12mg、化学式3-1の遷移金属化合物36mgを用いた以外は実施例1と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒2.15gを得た。このとき、化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1のモル比は5:40:55であった。
製造例2と同様の方法でハイブリッドメタロセン担持触媒を製造するが、使用する化合物を増量した。具体的には、化学式1-1の遷移金属化合物2.14g、化学式2-1の遷移金属化合物1.56g、化学式3-1の遷移金属化合物2.47gを使用し、シリカ250gおよびアルミノキサンの10%トルエン溶液1103gを使用した。製造された触媒の量は345 gであった。
化学式1-1の遷移金属化合物34mgおよび化学式2-1の遷移金属化合物12mgを使用し、化学式3-1の遷移金属化合物を使用しなかった以外は実施例1と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒2.1gを得た。このとき、化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1のモル比は60:40:0であった。
化学式1-1の遷移金属化合物31mg、化学式2-1の遷移金属化合物12 mg、化学式3-1の遷移金属化合物3mgを用いた以外は実施例1と同様の方法で、ハイブリッドメタロセン担持触媒2.01gを得た。このとき、化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1のモル比は55:40:5であった。
スラリー重合反応器を用い、実施例1~4および比較例1~2で製造したそれぞれのハイブリッドメタロセン担持触媒を用いてオレフィン系重合体を製造した。反応器に混合メタロセン担持触媒50mgとヘキサン1リットルを投入し、スカベンジャーとして1Mトリイソブチルアルミニウム(TiBAL)0.6mlを投入した。下記表1に示す量の1-ヘキセンを反応器に投入した。
ASTM D1505に準拠して測定した。
ASTM D 1238に基づき、21.6kgの荷重と2.16kgの荷重で190℃でそれぞれ融解指数を測定し、その比(MI21.6/MI2.16)を求めた。
170℃で3Dゲル透過クロマトグラフィー-FTIR(GPC-FTIR)を用いて測定した。
示差走査熱量計(differential scanning calorimeter, DSC、装置名: DSC 2920、メーカー:TA instrument)を用いて測定した。具体的には、重合体を200℃まで加熱した後、5分間その温度を維持し、再び20℃まで冷却した後、再び温度を増加させ、この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ20℃/分で調節した。
小型ブローフィルム押出機を利用して50μm厚のフィルムを成形した後、基準フィルムを通してゲル特性を測定した。ゲルインデックス(gel index、GI)が小さいほどゲルが少ないことを意味する。具体的には、ゲルインデックスは次のような方法で測定した。
Claims (16)
- 下記化学式1で表される第1遷移金属化合物、下記化学式2で表される第2遷移金属化合物および下記化学式3で表される第3遷移金属化合物を含み、第1遷移金属化合物対第2遷移金属化合物のモル比が1:100~100:1の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第3遷移金属化合物の含有量が10~90モル%である、ハイブリッド触媒組成物。
Mは、それぞれ独立してチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
Xは、それぞれ独立してハロゲン、ニトロ、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミドまたはC6-20アリールアミドであリ、
Qは、それぞれ独立して炭素(C)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)またはスズ(Sn)であり、
R1~R8は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のC1-20アルキル、置換または非置換のC2-20アルケニル、置換または非置換のC6-20アリール、置換または非置換のC1-20アルキルC6-20アリール、置換または非置換のC6-20アリールC1-20アルキル、置換または非置換のC1-20ヘテロアルキル、置換または非置換のC3-20ヘテロアリール、置換または非置換のC1-20アルキルアミド、置換または非置換のC6-20アリールアミド、置換または非置換のC1-20アルキリデン、または置換または非置換のC1-20シリルであるが、R1~R6は、それぞれ独立して隣接する基が接続され、置換または非置換の飽和または不飽和C4-20環を形成することができる。 - 請求項1に記載のハイブリッド触媒組成物および助触媒化合物を含み、第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が1:100~100:1の範囲であり、ハイブリッド触媒組成物の総モル数を基準として第3遷移金属化合物の含有量が10~90モル%である、オレフィン重合用触媒。
- 前記助触媒化合物が、下記化学式4で表される化合物、下記化学式5で表される化合物、および下記化学式6で表される化合物から選択される少なくとも1つを含む、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]。-
前記化学式4中、nは、2以上の整数であり、Raは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基であり、
前記化学式5中、Dはアルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基または炭素数1~20のアルコキシ基であり、
前記化学式6中、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基、[L-H]+および[L]+は、ブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数6~20のアリール基、または置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基である。 - 化学式4で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項4に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 化学式5で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンおよびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも1つの、請求項4に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 式6で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム, N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム, N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフロロフェニルアルミニウム, ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ(p-トリフロロメチルフェニル)ボロンおよびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフロロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項4に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- ハイブリッド触媒組成物、助触媒化合物またはその両方を担持する担体をさらに含む、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体がシリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体に担持されるハイブリッド触媒組成物の総量が担体1gを基準として0.001~1mmoleであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体1gを基準として2~15mmoleである、請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項3に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合するステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン系重合体がオレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である、請求項11に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセンおよび1-ヘキサデセンからなる群から選択される1つ以上である、請求項12に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が1-ヘキセンであり、オレフィン系重合体が線状低密度ポリエチレンである、請求項13に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン系単量体の重合がスラリー重合で行われる、請求項11に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 請求項11~15のいずれか一項に記載のオレフィン系オレフィン系重合体の製造方法により製造され、50μmの厚さのフィルムに成形したときのゲル指数が1以下である、オレフィン系重合体。
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