KR102474477B1 - 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 1종의 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 혼합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 조성물은 개선된 내환경 응력 균열성(ESCR)을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112018119207801-pat00015

[화학식 2]
Figure 112018119207801-pat00016

위의 화학식 1 및 2에서,
M1, M2, X1, X2, n, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, B, L 및 m의 정의는 발명의 상세한 설명에 기재한 것과 동일하고,
Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 100° 내지 135° 내에서 선택된다.

Description

응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITION HAVING IMPOROVED STRESS RESISTANCE}
본 발명은 1종의 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1종의 특정 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 다양한 비율로 혼합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 조성물은 개선된 응력 저항성을 갖는다.
폴리올레핀으로 제조되는 블로우(blow) 성형 용기나 플라스틱 병의 캡, 파이프 제품의 경우 기계적 물성 및 내환경 저항성이 요구된다. 이러한 물성은 분자량 분포도, 탄소 사슬(chain)의 길이 및 개수 등 다양한 인자들에 의해 영향을 받는데, 분자량이 클수록, 분자량 분포도가 넓을 수록, 탄소 사슬의 길이가 길수록 폴리올레핀 제품의 물성이 높아진다. 최종 제품의 내구성을 향상시키기 위해 물성 조절을 실시하고 있으며, 최종 제품의 내구성은 짧게는 1년, 보일러 난방관용 파이프의 경우는 50년 이상의 내구성을 지녀야 한다. 실제로 제품 개발을 위해 동등 시간을 평가할 수는 없으며, 내구성 평가를 위해 내환경 응력 균열성을 간이로 파악하고 있지만, 이 평가 또한 수십 시간 길게는 1년까지 소요되며, 평가 샘플의 제조방법에 따라 오차가 커 실제 폴리올레핀의 물성을 그대로 반영하기는 어렵다.
폴리올레핀 구조의 내구성은 여러 인자에 의해 영향을 받기 때문에 한 가지 변수에 의해 물성 평가 결과의 경향이 나타나지 않는다. 이러한 물성의 차이는 폴리올레핀을 제조하는 촉매 및 공정의 차이에서 기인하며, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 단일 활성점을 가지고 있어 촉매의 선택 및 제조 공정에 따라 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포도 등을 제어하기 쉬우며, α-올레핀 등의 공단량체 분포의 조절이 가능하여, 가공성 및 기계적 물성을 동시에 향상시키는 기술로 사용되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 기존 지글러-나타 촉매에 비해 분자량 분포가 좁아 가공성 향상에 한계가 있다는 문제가 있다.
이에 메탈로센 촉매를 이용하여 보다 넓은 분자량 분포도를 가지는 폴리올레핀을 얻기 위해 다양한 방법이 시도되어 왔다. 예를 들어, (1) 분자량이 다른 폴리올레핀을 블렌딩하여 가공성을 향상시키는 방법(미국 공개특허공보 제4,461,873호), (2) 단일 반응기에서 분자량이 다른 2종 이상의 메탈로센 화합물을 이용하여 분자량 분포도를 넓히는 방법(미국 공개특허공보 제4,530,914호), (3) 3개 이상의 반응기의 반응 조건을 달리하여 분자량 분포를 넓히는 방법(미국 공개특허공보 제2015-0166697호) 등이 시도되었다.
하지만, (1)과 같은 블렌딩 방법은 대체로 겔 함량이 높으며 이로 인해 제품 외관이 불량하고 균일한 물성의 제품을 제조하기 어려우며 제조 비용이 높은 문제점이 있다. (2)와 같은 2종 이상의 메탈로센 촉매를 이용한 방법은 생성되는 중합체의 형태가 불량할 우려가 있으며, 2종 이상의 촉매가 균일한 물성을 가진 폴리올레핀을 제조한다는 것을 보장하기 어려운 문제점이 있다. 또한 (2)와 같이 2종 이상의 메탈로센 화합물을 이용하여 물성을 조절할 때 메탈로센 화합물이 수소 또는 공단량체에 민감하게 반응하여 반응 조건에 따라서 두 화합물의 반응성이 달라져 연속적으로 균일한 물성을 가진 폴리올레핀을 제조하는데 어려움이 있다. (3)과 같은 3개 이상의 반응기를 이용하는 방법은 상이한 반응 조건에 의해 반응기의 효율이 떨어지거나 제조 비용이 높다는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 특허 제10-1132180호는 2종의 유기금속 화합물을 이용하여 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 2종의 유기금속 화합물의 비율을 달리하여 분자량과 분자량 분포도를 조절하는 기술을 제시하고 있다. 이 방법은 분자량 분포도가 넓은 폴리에틸렌을 제조하는 기술이지만 제어되는 분자량 분포도의 범위가 매우 넓어 고분자의 물성 및 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 대한민국 특허 제10-1592436호는 큰 분자량, 넓은 분자량 분포도 및 높은 LCB(long chain branch)를 가짐에 따라 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀의 제조에 대해 개시하고 있다. 이 특허는 2종 이상의 유기금속 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포도를 가진 폴리에틸렌의 제조방법을 기술하고 있지만, 기술된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은 내환경 응력 균열성이 크게 우수하지는 않다.
하지만, 1종의 촉매를 사용하여 동일하거나 상이한 반응 조건의 반응기에서 제조되는 폴리머는 반응 조건에 따라 일정한 반응성 경향을 지니고 있어 반응 조건을 컨트롤하기 용이하다. 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀 제품은 제조 시 물성 조절이 용이하여 우수한 물성을 가진 제품을 제조할 수 있다.
미국 공개특허공보 제4,461,873호 (1984.07.24) 미국 공개특허공보 제4,530,914호 (1985.07.23) 미국 공개특허공보 제2015-0166697호 (2015.06.18) 대한민국 특허 제10-1132180호 (2012.03.26) 대한민국 특허 제10-1592436호 (2016.02.01)
본 발명은 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 기계적, 화학적 저항이 우수한 폴리올레핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1종의 특정 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 특정 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 혼합한 폴리올레핀 조성물로서, ASTM D638 규격에 따른 인장강도 시험에 있어서 시편 길이가 6 내지 12배 늘어난 영역에서의 늘어난 길이에 따른 인장응력의 변화도(기울기)가 1.0 내지 1.6인 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 인장응력의 변화도(기울기)가 크고 결정 면적이 넓으므로 응력 저항성이 높아 기계적, 화학적 물성과 성형성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌의 인장응력의 변화도(기울기) 그래프이다.
도 2는 도 1의 인장응력의 변화도(기울기)가 급격히 높아지는 구간인 변형률 경화 영역의 시점을 (0.0)으로 조절하여 그린 그래프이다.
1개의 담체에 2종 이상의 촉매 화합물을 담지하여 폴리올레핀을 제조하는 방식으로 만들어진 종래의 폴리올레핀의 경우, 2종 이상의 촉매 화합물이 수소 및 공단량체 반응성이 달라 미세한 반응 조건의 변화에도 반응성 변화 정도가 크게 달라져 물성을 조절하기 용이하지 않다.
본 발명은 1종의 특정 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 물성이 다른 폴리올레핀을 각각 제조한 후 이들을 다양한 혼합비로 혼합하여 동일반응계(in-situ) 블렌드 제품을 제조한 연구 결과이다.
특정 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조한 (1) 저분자량 폴리올레핀과 (2) 고분자량 폴리올레핀을 다양한 비율로 혼합하여 다양한 물성을 가진 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있으며, 운전 조건의 차이에 따라 분자량 분포도와 공단량체 분포 및 함량을 조절할 수 있다. 본 발명에 따르면 2종의 폴리올레핀을 적절한 반응 조건에서 제조한 후 혼합하여 우수한 기계적, 화학적 저항을 가지는 폴리올레핀을 수득할 수 있었다.
폴리올레핀이 기계적, 화학적 물성이 우수하다는 것은 폴리올레핀의 파괴에 대한 저항성이 높다는 것으로, 주어진 힘에 따라 변형되는 정도가 작거나, 파괴되는데 큰 저항이 필요하다는 것이다. 기본적으로 결정성이 높을 경우 응력에 대한 변형률이 작으며, 반대로 파괴되는데 들어가는 힘이 작아 폴리올레핀이 쉽게 파괴된다. 변형률의 변화량과 파괴 응력의 한계 모두를 높이기 위해서 분자량 분포도를 넓혀 무정형 영역의 비율과 고분자량의 비율을 모두 높이는 방법으로 폴리올레핀의 물성 향상을 꾀할 수 있다. 분자량이 높아지면서 고분자 사슬의 얽힘이 많아져 인장력에 대한 저항을 증가시키고, 높은 분자량을 가지면서 무정형 영역이 증가하여 결정의 면적이 넓어져 결정면 간 결합을 증가시켜 파괴에 대한 저항이 높아진다. 하지만 단단하게 지지되는 것이 필요한 성형 용기나 플라스틱 병의 캡, 파이프 같은 제품에서는 무정형 영역이 늘어남에 따라 밀도가 감소하여 제품의 단단함을 감소시키는 부정적인 효과가 있다. 그리하여 높은 밀도에서 인장응력에 의한 변형률과 파괴에 대한 저항성 모두를 가지기 위해서 분자량 분포도를 넓혀 무정형 영역이 많이 포함된 고분자량 부분과 높은 밀도의 저분자량 부분이 존재하는 폴리올레핀 조성이 선호된다.
폴리올레핀에 작은 힘이 가해지게 되면 힘이 제거되었을 때 제자리로 돌아오게 되는 탄성 영역에서 변형이 일어나며, 큰 힘이 가해지게 되면 힘이 제거되어도 변형된 상태에서 본 상태로 돌아오지 않는 소성영역에서의 변형이 일어나게 된다. 이후 점점 더 큰 힘이 가해지면서 폴리올레핀에 균열이 생기며 결국 폴리올레핀이 파괴된다. 소성영역 중 변형률에 따른 응력의 크기가 급격하게 높아지는 구간을 변형률 경화 영역이라고 하며 이 영역에서의 변형률에 따른 응력의 크기 변화가 클수록 폴리올레핀의 응력에 대한 저항성이 높아 폴리올레핀이 잘 파괴되지 않는다. 폴리올레핀의 변형률 경화 영역에서의 기울기가 클수록 파괴에 대한 저항성이 높아져 내환경 응력 균열성이 높아지게 된다. 물성이 우수한 폴리올레핀의 경우 상기 기울기가 0.6 이상으로 나타난다. 물성이 더 우수한 폴리올레핀의 경우 상기 기울기는 0.7 이상으로 나타나며, 더욱 우수한 경우에는 0.8 이상, 더 더욱 우수한 경우에는 0.9 이상으로 나타난다.
폴리올레핀의 결정 면적이 넓을수록 고분자 사슬의 얽힘 정도가 증가하여 파괴에 대한 저항성이 높아지는데, 폴리올레핀의 결정 면적은 아래 식 1과 식 2를 통해 계산할 수 있으며, 이러한 내용은 문헌[Joy J. Cheng (2008). Mechanical and Chemical Properties of High Density Polyethylene: Effects of Microstructure on Creep Characteristics. UWSpace. http://hdl.handle.net/10012/4121]에 기재되어 있고 상기 문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 인용된다:
[식 1]
결정 면적(lamellar area)(m2/mol) = [결정의 비체적(specific volume of crystal)(m3/kg)]×[결정의 분자량(molecular weight of crystal)(kg/mol)]/[결정의 두께(lamellar thickness)(m)]
위의 식 1에서, 결정의 두께(lamellar thickness)(m)는 아래 식 2(Gibbs-Thomson equation)를 이용하여 계산한다:
[식 2]
Tm = Tm 0 * (1- 2σe/Δhm*L)
(Tm: DSC 커브 피크에서의 폴리올레핀의 녹는점, Tm 0: 415(K)(무한 결정(infinite crystal)의 평형 녹는점), σe: 60.9×10-3(Jm-2)(기저면(basal plane)의 표면 자유 에너지), Δhm: 2.88×108(Jm-3)(단위 면적당 용융 엔탈피), L: 결정의 두께)
기계적, 화학적 저항성이 높은 폴리올레핀은 결정 면적이 4×109 내지 20×109 m2/mol일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 고분자 사슬의 얽힘이 많고 결정 면적 수치가 높아 결정 부분이 파괴되지 못하도록 하는 사슬의 결합이 다수 생성될 수 있어 물성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 동일반응계(in-situ) 블렌드 폴리올레핀의 경우 단독 폴리올레핀보다 결정 면적 수치가 높게 나타났으며, 기계적, 내환경적 물성이 이에 비례하여 높았다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명은
메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 혼합한 폴리올레핀 조성물로서,
상기 폴리올레핀 조성물은 ASTM D638 규격에 따른 인장강도 시험에 있어서 시편 길이가 6 내지 12배 늘어난 영역에서의 늘어난 길이에 따른 인장응력의 변화도(기울기)가 1.0 내지 1.6인 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 하기 식 1로 정의되는 결정 면적(lamellar area)이 4×109 내지 20×109 m2/mol이다:
[식 1]
결정 면적(lamellar area)(m2/mol) = [결정의 비체적(specific volume of crystal)(m3/kg)]×[결정의 분자량(molecular weight of crystal)(kg/mol)]/[결정의 두께(lamellar thickness)(m)]
위의 식 1에서, 결정의 두께(lamellar thickness)(m)는 아래 식 2(Gibbs-Thomson equation)를 이용하여 계산한다:
[식 2]
Tm = Tm 0 * (1- 2σe/Δhm*L)
(Tm: DSC 커브 피크에서의 폴리올레핀의 녹는점, Tm 0: 415(K)(무한 결정(infinite crystal)의 평형 녹는점), σe: 60.9×10-3(Jm-2)(기저면(basal plane)의 표면 자유 에너지), Δhm: 2.88×108(Jm-3)(단위 면적당 용융 엔탈피), L: 결정의 두께)
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 결정화도가 30 내지 90%이며, 밀도가 0.910 내지 0.980g/ml이며, 용융지수(high load melt index, HLMI)(190℃, 하중 21.6kg에서 측정)가 10 내지 200g/10min이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 용융지수(melt index, MI)(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)가 20 내지 120g/10min인 폴리올레핀과 용융지수(MI)(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)가 0.001 내지 3g/10min인 폴리올레핀을 30 내지 70:70 내지 30의 중량비로 혼합한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 인장응력의 변화도(기울기)가 1.1 내지 1.5이고, 결정화도가 60 내지 80%이다.
일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 (C2~C20)올레핀; (C4~C20)디올레핀; (C3~C20)시클로올레핀; (C3~C20)시클로디올레핀; 및 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 단량체들로부터 제조되는 것이고, 상기 스티렌의 치환체는 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 및 할로겐화 (C1~C10)알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
일 실시양태에서, 상기 (C2~C20)올레핀은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 또는 1-옥텐(1-octene)이고; 상기 (C4~C20)디올레핀은 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 또는 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)이고; 상기 (C3~C20)시클로올레핀은 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로펜타디엔(cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 또는 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)이다.
일 실시양태에서, 상기 (C2~C20)올레핀은 에틸렌(ethylene) 95 내지 99.7%로 이루어진 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매에 포함되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
[화학식 1]
Figure 112018119207801-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018119207801-pat00002
위의 화학식 1 및 2에서,
M1 및 M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기, (C2~C20)알키닐기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬아미도기, (C6~C20)아릴아미도기 및 (C1~C20)알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 할로겐기, (C2~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 및 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
L은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기, (C2~C20)알키닐기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬아미도기, (C6~C20)아릴아미도기 및 (C1~C20)알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 B의 종류에 따라 달라지고, 1 또는 2이고,
Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 100° 내지 135° 내에서 선택된다.
바람직하게는, 위의 화학식 1에서 Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 화학식 2에서 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 110° 내지 130°에서 선택할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 각 α1 및 각 α2는 각각 115° 내지 130°에서 선택할 수 있다.
위의 화학식 1의 LmB 리간드가 없는 촉매를 비가교 메탈로센 촉매 화합물이라 칭하며, LmB 리간드가 존재함으로써 Ar3 및 Ar4 작용기가 결합되는 위의 화학식 2의 촉매를 가교 메탈로센 촉매 화합물이라 한다. 이들 두 가지 메탈로센 화합물 모두 기계적, 내환경적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 가교 메탈로센 촉매 화합물을 사용할 경우 비교적 우수한 물성을 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
위의 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 예시적 메탈로센 화합물의 Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2를 아래 표 1에 나타냈다:
번호 화합물 α1 (°) α2 (°) 참고문헌
1 (n-BuC5H4)2ZrCl2 129 1
2 H2C(C5H4)2ZrCl2 110 2
3 Me2C(C5H4)2ZrCl2 117 1
4 Me2Si(C5H4)2ZrCl2 120 2
5 (CH2)9(C5H4)2ZrCl2 131 1
6 rac-(CH2CH2)(IndH4)2ZrCl2 125 1
7 rac-Me2C(Ind)2ZrCl2 118 1
8 Me2Si(C5H4)(Ind)ZrCl2 127 1
9 (CH2CH2)(Flu)2ZrCl2 129 1
10 Ph2C(C5H4)(Flu)ZrCl2 118 1
위의 표 1에서 Me는 메틸(Methyl), Bu는 부틸(Butyl), Ind는 인데닐(Indenyl), Flu는 플루오레닐(Fluorenyl), Ph는 페닐(Phenyl)이다.
참고문헌 1: Ansa-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities, Baiquan Wang, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 242-258
참고문헌 2: Group 4 metallocene polymerisation catalysts: quantification of ring substituent steric effects, Petra C. Mohring, Neil J. Coville , Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 18-35
일 실시양태에서, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112018119207801-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018119207801-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018119207801-pat00005
위의 화학식 3 내지 5에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미눔이며,
Ra는 할로겐기; 또는 비치환되거나 할로겐기로 치환된 (C1~C20)하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)이며,
Q는 알루미눔(Al) 또는 붕소(B)이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 비치환되거나 할로겐기로 치환된 (C1~C20)하이드로카르빌기이며,
[W]+는 양이온성 루이스산; 또는 수소원자가 결합한 양이온성 루이스산이고,
Z는 원소 주기율표의 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1~C20)하이드로카르빌기, (C1~C10)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 (C6~C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1~C20)하이드로카르빌기, (C1~C10)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 (C1~C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 위의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드(X1 및 X2)를 추출하여 중심 금속(M1 및 M2)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 위의 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
위의 화학식 3으로 표시되는 화합물은 [] 내의 단위가 n개 연결되는 화합물로, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정되지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형, 예컨대 구상 화합물일 수 있다.
위의 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 본 발명의 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 위의 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미눔, 트리에틸알루미눔, 트리이소부틸알루미눔, 트리프로필알루미눔, 트리부틸알루미눔, 디메틸클로로알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리-s-부틸알루미눔, 트리사이클로펜틸알루미눔, 트리펜틸알루미눔, 트리이소펜틸알루미눔, 트리헥실알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 에틸디메틸알루미눔, 메틸디에틸알루미눔, 트리페닐알루미눔, 트리-p-톨릴알루미눔, 디메틸알루미눔메톡시드, 디메틸알루미눔에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 본 발명의 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미눔, 트리에틸알루미눔 및 트리이소부틸알루미눔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
위의 화학식 5로 표시되는 화합물은 본 발명의 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우 디메틸아닐리니움 양이온일 수 있고 [W]+가 양이온성 루이스산인 경우 [(C6H5)3C]+일 수 있으며, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있다.
위의 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매에 포함되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018119207801-pat00006
[화학식 2]
Figure 112018119207801-pat00007
위의 화학식 1 및 2에서,
M1 및 M2는 지르코늄 또는 하프늄이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
n은 2이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 할로겐기, (C2~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
B는 (C1~C6)알킬렌이고,
L은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C20)알킬기이고,
m은 1 또는 2이고,
Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 100° 내지 135° 내에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식 1에서 Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 화학식 2에서 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 110° 내지 130°에서 선택할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 각 α1 및 각 α2는 각각 115° 내지 130°에서 선택할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매에 포함되는 담체로는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)이 존재하는 다공성 유기/무기 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 담체는 전분, 사이클로덱스트린, 또는 합성 폴리머와 같은 유기 화합물; 또는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 복합체의 예로는 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 메탈로센 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 메탈로센 화합물, 조촉매 및 담체의 함량은 각각 0.1 내지 1.0중량%, 10 내지 50중량% 및 60 내지 90중량%일 수 있다.
이러한 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 수분이 제거된 담체에 메탈로센 화합물을 직접 담지시키는 방법; 담체를 조촉매 화합물로 전처리한 후 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법; 담체에 메탈로센 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체에 담지시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 담지 공정의 효율을 고려할 때, -20℃ 내지 120℃, 또는 0℃ 내지 100℃일 수 있다.
또한, 담체에 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 경우 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리올레핀은 올레핀계 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조에 사용되는 단량체와 공단량체는 동일하거나 상이할 수 있고 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 등의 α-(C2~C20)올레핀; 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene) 등의 (C4~C20)디올레핀; 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로펜타디엔(cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene), 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene) 등의 (C3~C20)시클로올레핀; (C3~C20)시클로디올레핀; 및 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 스티렌의 치환체는 (C1~C10)알킬기, (C1~C10)알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 및 할로겐화 (C1~C10)알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀의 제조에 사용되는 단량체는 에틸렌이며, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등에서 선택되는 1종 이상이다. 일 실시양태에서, 상기 공단량체의 함량은 제조된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%이다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀의 제조는 올레핀의 기상 공정, 슬러리 공정, 슬러리 루프 공정 또는 용액 공정으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로서 제시된 것으로 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
담지 촉매의 합성
모든 합성 반응은 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 등의 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(glove box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(anhydrous grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(molecular sieve, 4Å) 또는 활성화된 알루미나(alumina) 층을 통과시킨 후 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였다, 실리카와 메탈로센 촉매 화합물은 각각 GRACE DAVISON사와 STREM사의 제품을 추가적인 처리(정제) 없이 사용하였다.
담지 촉매 합성예
글러브 박스 안에서 실리카(10g)를 0.25L 둥근 바닥 플라스크에 담아 글러브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 톨루엔(0.05L)을 가하여 슬러리 상태의 실리카를 제조하였다. 제조된 슬러리 상태의 실리카에 아래 실시예 및 비교예에 기재된 MAO 양을 천천히 가한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다.
글러브 박스 안에서 아래 실시예 및 비교예에 기재된 메탈로센 촉매 화합물을 0.25L 둥근 바닥 플라스크에 담아 글러브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 톨루엔(0.05L)을 가하여 용해시킨 후, 상기 실리카와 MAO가 혼합된 슬러리에 천천히 가하였다. 이어서, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 상온으로 식히고, 톨루엔 상등액을 분리하여 제거하였다. 이후, 톨루엔(0.05L)과 n-헥산(0.05L)으로 세정한 후, 진공 건조시켜 자유 유동 분말(free flowing powder) 형태의 담지 촉매를 합성하였다.
실시예 1
촉매 화합물로서 rac-에틸렌비스테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebistetrahydroindenyl zirconium dichloride, rac-(CH2CH2)(IndH4)2ZrCl2, 촉매 화합물 A) 0.4g, MAO 77ml 및 실리카 10g을 사용하여 상기 담지 촉매 합성예에 따라 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
반응기 압력 42㎏/㎠, 반응기 온도 70℃의 연속 슬러리 루프 공정에서 시간당 에틸렌 주입량 33kg을 유지하며 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 제조하였다.
제1 폴리에틸렌의 용융 지수(MI)(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 22g/10min이었으며, 제2 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 0.01g/10min이었다. 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 중량비 50:50으로 혼합하여 실시예 1의 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 메탈로센 담지 촉매를 합성하여 폴리올레핀을 제조하였다. 연속 슬러리 루프 공정에서 시간당 에틸렌 주입량 33kg을 유지하며 제1 폴리에틸렌은 반응기 압력 42㎏/㎠, 반응기 온도 85℃에서 제조하였으며, 제2 폴리에틸렌은 반응기 압력 42㎏/㎠, 반응기 온도 70℃에서 제조하였다.
제1 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 110g/10min이었으며, 제2 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 0.005g/10min이었다. 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 중량비 55:45로 혼합하여 실시예 2의 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
촉매 화합물로서 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, (n-BuC5H4)2ZrCl2, 촉매 화합물 B) 0.35g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하고, 동일 공정에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 제조하였다.
제1 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 30g/10min이었으며, 제2 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 2g/10min이었다. 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 중량비 47:53으로 혼합하여 실시예 3의 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 메탈로센 담지 촉매를 합성하여 폴리올레핀을 제조하였다.
반응기 압력 42㎏/㎠, 반응기 온도 85℃의 연속 슬러리 루프 공정에서 시간당 에틸렌 주입량 33kg을 유지하며 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 제조하였다.
제조한 제1 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 30g/10min이었고, 제2 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 0.8g/10min이었다. 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 중량비 58:42으로 혼합하여 실시예 4의 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
촉매 화합물로서 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, (C5H4Me5)2ZrCl2, 촉매 화합물 C) 0.37g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 메탈로센 담지 촉매를 제조하고, 동일 공정에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 제조하였다.
제1 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 100g/10min이었으며, 제2 폴리에틸렌의 MI(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)는 1.3g/10min이었다. 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 중량비 25:85로 혼합하여 비교예 1의 폴리에틸렌을 제조하였다.
물성평가
위의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 유동 정도를 파악하기 위해 ASTM D1238에 따라 190℃, 하중 21.6kg 조건에서 HLMI(high load melt index)를 측정하였다. IZOD 충격강도는 ASTM D256에 따라 25℃ 및 -10℃에서 측정하였다. 내환경 응력 균열성은 ASTM D1693에 따라 시편의 50%가 파괴되는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 아래 표 2에, 촉매 화합물 A, B 및 C에서 Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2를 아래 표 3에 나타냈다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
사용된 촉매 화합물 A A B B C
HLMI (g/10min) 12 10.6 110 143 74
밀도(g/ml) 0.955 0.937 0.957 0.953 0.956
분자량 분포도 4.24 12.7 2.75 2.75 4.89
녹는점(℃) 131 124 131 132 131
결정화도(%) 63 39 69 68 64
공단량체 함량(%) 0.62 3.1 0.64 0.5 0.20
결정 면적(m2/mol) 10×109 9.10×109 7.71×109 7.35×109 3.6×109
변형률 경화 영역에서의 기울기 1.41 1.12 1.29 1.20 0.50
상온 충격강도 10.9 - 11.8 6.6 15
저온 충격강도 7.6 - 6.9 5.5 10
내환경 응력 균열성(hr) > 8,760 > 500 8 6 2
촉매 화합물 A 촉매 화합물 B 촉매 화합물 C
Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1( °) 129 136
Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2 ( °) 125
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따라 제조한, Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2가 각각 본 발명의 범위 내인 촉매 화합물 A 또는 B를 사용하여 동일하거나 상이한 반응 조건의 2개의 반응기에서 각각 연속적으로 폴리올레핀을 제조한 다음 서로 혼합한 폴리에틸렌(실시예 1 내지 4)은 촉매 화합물 구조 및 각 α1이 본 발명의 범위를 벗어나는 촉매 화합물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌(비교예 1)에 비해 결정 면적, 변형률 경화 영역에서의 기울기 및 내환경 응력 균열성 면에서 모두 높은 수치를 나타내기 때문에 응력 저항성이 높다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌의 인장응력의 변화도(기울기)가 급격히 높아지는 구간인 변형률 경화 영역의 시점을 (0.0)으로 조절하여 그린 그래프를 도시한 도 2를 보면, 변형률 경화 영역에서의 기울기가 클수록 파괴에 대한 저항성이 높아져 내환경 응력 균열성이 높아진다는 것을 고려할 때, 본 발명의 실시예에 따른 혼합된 폴리에틸렌이 비교예 1의 폴리에틸렌에 비해 응력 저항성이 높다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 2종의 폴리올레핀을 혼합한 폴리올레핀 조성물로서,
    상기 폴리올레핀 조성물은 ASTM D638 규격에 따른 인장강도 시험에 있어서 시편 길이가 6 내지 12배 늘어난 영역에서의 늘어난 길이에 따른 인장응력의 변화도(기울기)가 1.0 내지 1.6이고,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018119207801-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112018119207801-pat00009

    위의 화학식 1 및 2에서,
    M1 및 M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기, (C2~C20)알키닐기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬아미도기, (C6~C20)아릴아미도기 및 (C1~C20)알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 할로겐기, (C2~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    B는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
    L은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, (C1~C20)알킬기, (C2~C20)알케닐기; (C2~C20)알키닐기; (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알킬아미도기; (C6~C20)아릴아미도기 및 (C1~C20)알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 1 또는 2이고,
    Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 100° 내지 135° 내에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 하기 식 1로 정의되는 결정 면적(lamellar area)이 4×109 내지 20×109 m2/mol인 것인, 폴리올레핀 조성물:
    [식 1]
    결정 면적(lamellar area)(m2/mol) = [결정의 비체적(specific volume of crystal)(m3/kg)]×[결정의 분자량(molecular weight of crystal)(kg/mol)]/[결정의 두께(lamellar thickness)(m)]
    위의 식 1에서, 결정의 두께(lamellar thickness)(m)는 아래 식 2(Gibbs-Thomson equation)를 이용하여 계산한다:
    [식 2]
    Tm = Tm 0 * (1- 2σe/Δhm*L)
    (Tm: DSC 커브 피크에서의 폴리올레핀의 녹는점, Tm 0: 415(K)(무한 결정(infinite crystal)의 평형 녹는점), σe: 60.9×10-3(Jm-2)(기저면(basal plane)의 표면 자유 에너지), Δhm: 2.88×108(Jm-3)(단위 면적당 용융 엔탈피), L: 결정의 두께)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 결정화도가 30 내지 90%이며, 밀도가 0.910 내지 0.980g/ml이며, 용융지수(high load melt index, HLMI)(190℃, 하중 21.6kg에서 측정)가 10 내지 200g/10min인 것인, 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 용융지수(melt index, MI)(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)가 20 내지 120g/10min인 폴리올레핀과 용융지수(MI)(190℃, 하중 2.16kg에서 측정)가 0.001 내지 3g/10min인 폴리올레핀을 30 내지 70:70 내지 30의 중량비로 혼합한 것인, 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 (C2~C20)올레핀; (C4~C20)디올레핀; (C3~C20)시클로올레핀 및 (C3~C20)시클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 단량체들로부터 제조되는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C2~C20)올레핀이 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 또는 1-옥텐(1-octene)이고; 상기 (C4~C20)디올레핀이 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 또는 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)이고; 상기 (C3~C20)시클로올레핀이 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로헥센(cyclohexene), 시클로펜타디엔(cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 또는 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)인 것인, 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018119207801-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112018119207801-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112018119207801-pat00012

    위의 화학식 3 내지 5에 있어서,
    n은 2 이상의 정수이고,
    Al은 알루미눔이며,
    Ra는 할로겐기; 또는 비치환되거나 할로겐기로 치환된 (C1~C20)하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)이며,
    Q는 알루미눔(Al) 또는 붕소(B)이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 비치환되거나 할로겐기로 치환된 (C1~C20)하이드로카르빌기이며,
    [W]+는 양이온성 루이스산; 또는 수소원자가 결합한 양이온성 루이스산이고,
    Z는 원소 주기율표의 13족 원소이고,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1~C20)하이드로카르빌기, (C1~C10)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 (C6~C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1~C20)하이드로카르빌기, (C1~C10)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 (C1~C20) 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018119207801-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112018119207801-pat00014

    위의 화학식 1 및 2에서,
    M1 및 M2는 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    n은 2이고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 할로겐기, (C2~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 각각 독립적으로 치환되고, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    B는 (C1~C6)알킬렌이고,
    L은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C20)알킬기이고,
    m은 1 또는 2이고,
    Ar1-M1-Ar2가 이루는 각 α1 및 Ar3-M2-Ar4가 이루는 각 α2는 각각 100° 내지 135° 내에서 선택된다.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane) 및 이소부틸알루미녹산(butylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미눔, 트리에틸알루미눔, 트리이소부틸알루미눔, 트리프로필알루미눔, 트리부틸알루미눔, 디메틸클로로알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리-s-부틸알루미눔, 트리사이클로펜틸알루미눔, 트리펜틸알루미눔, 트리이소펜틸알루미눔, 트리헥실알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 에틸디메틸알루미눔, 메틸디에틸알루미눔, 트리페닐알루미눔, 트리-p-톨릴알루미눔, 디메틸알루미눔메톡시드, 디메틸알루미눔에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸 아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것인, 폴리올레핀 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 2종의 폴리올레핀은 올레핀의 기상 공정, 슬러리 공정, 슬러리 루프 공정 또는 용액 공정을 통한 중합으로 제조되는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 (C2~C20)올레핀이 에틸렌(ethylene) 95 내지 99.7%로 이루어진 것인, 폴리올레핀 조성물.
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