KR101132180B1 - 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 - Google Patents

멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101132180B1
KR101132180B1 KR1020090006306A KR20090006306A KR101132180B1 KR 101132180 B1 KR101132180 B1 KR 101132180B1 KR 1020090006306 A KR1020090006306 A KR 1020090006306A KR 20090006306 A KR20090006306 A KR 20090006306A KR 101132180 B1 KR101132180 B1 KR 101132180B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclopentadienyl
catalyst
formula
group
fluorenyl
Prior art date
Application number
KR1020090006306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100086863A (ko
Inventor
홍사문
신문영
손병길
전용재
강성우
오진숙
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR1020090006306A priority Critical patent/KR101132180B1/ko
Publication of KR20100086863A publication Critical patent/KR20100086863A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101132180B1 publication Critical patent/KR101132180B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

촉매 조성물의 구성을 변화시켜, 멀티모달 분자량 분포 양태를 조절할 수 있는, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법이 개시된다. 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 포함한다.
[화학식 1]
M1R1 lR2 mR3 n
[화학식 2]
M2R4 pXq
[화학식 3]
[R5-Q-R6]M2X2
상기 화학식 1, 2 및 3에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족의 원소이고, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기 이고, X는 할로겐 원자이며, l은 1 이상의 정수로 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하고, p는 0 내지 2의 정수, q는 2 내지 4의 정수이고, p+q는 M2의 원자가와 동일하고, Q는 R5와 R6을 연결하는 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b, NR7 또는 PR7에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Q가 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R7은 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
유기금속 화합물, 알루미녹산, 메탈로센, 유기 전이금속 화합물, 촉매, 분자량 분포, 멀티모달

Description

멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법{Catalyst for producing multimodal polyolefin and method of polymerizing olefin with the same}
본 발명은 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 촉매 조성물의 구성을 변화시켜, 멀티모달 분자량 분포 양태를 조절할 수 있는, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 등 폴리올레핀의 특정 용도에 있어서, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성은 중요한 고려사항이다. 이 특성들은 분자량을 크게 하면 쉽게 향상시킬 수 있으나, 중합체의 분자량이 커지면 수지의 가공성이 나빠지게 된다. 상기 문제점은, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공하여, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성 등의 특성은 유지시키고, 가공성, 특히 압출성을 개선시켜 해결할 수 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2가지 이상의 성분을 포함하고, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형 있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법은 2가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이다. 미국특허 제4,461,873호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해 2가지 상이한 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드는 대체로 높은 겔 함량을 함유하며, 이들 겔로 인한 불량한 제품 외관 때문에 필름 용도 등에는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적인 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하여, 제조 비용이 높기 때문에 불리하다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 구체적으로 바이모달 분자량 분포를 갖는 중합체(폴리올레핀)를 제조하기 위한 다른 방법은, 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정한 조건하에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되고, 제2 반응기에서 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 조건과 상이한 조건하에서 제조되는 것이다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기에 의해 효율이 떨어지 거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아 최종 생산된 입자가 고분자량의 폴리올레핀 입자로만 제조될 우려가 있다.
넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것이다. 최근 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용함으로써, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제공하여 상기 문제점을 해결하고자 하였다. 상기 방법은, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어 동일상에서 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분을 제공할 수 있는 것이다. 예를 들어, 미국특허 제4,530,914호 및 제4,935,474호는, 서로 다른 반응전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시하였다. 미국특허 제4,937,299호는 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것을 개시하였다. 또한, 미국특허 제4,808,561호는 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지체의 존재 하에 담지촉매를 제조하는것을 개시하고 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성할 수 있는 것으로, 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 있다. 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착된다.
통상적으로 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포 특성을 보인다. 지글러-나타 촉매 단독으로 또는 메탈로센 촉매 단독으로는 멀티모달 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다.
따라서, 해당 기술분야에서는 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합 촉매 시스템을 사용함으로써 바이모달 수지를 제조하는 방법이 공지 되었다. 상기 혼합 촉매 시스템 또는 혼성 촉매 시스템은 통상적으로 불균일 지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 상기 혼합 촉매 시스템은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 또는 바이모달 분포의 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있고, 이들은 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단을 제공한다.
미국특허 제5,539,076호는 특정의 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 혼합된 메탈로센/비메탈로센 촉매 시스템을 개시하고 있다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등과 같은 담지체상의 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매를 개시하는 다른 문헌은 미국특허 제 5183867호, 유럽특허 제0676418A1호, 유럽특허 제717755B1호, 미국특허 제5747405호, 유럽특허 제0705848A2호, 미국특허 제4659685호, 미국특허 제5395810호, 유럽특허 제0747402A1호, 미국특허 제5266544호 및 국제공개공보 제9613532호 등이 있다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템 등 담지된 혼성 촉매와 관련된 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 촉매 단독의 활성 보다 낮은 활성을 가질 우려가 있어, 담지된 혼성 촉매 시스템을 사용할 경우, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서의 겔 생성 문제점이 발생할 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체 삽입이 어렵고, 생성되는 중합체의 형태가 불량하게 될 우려가 있으며, 2가지 중합체 성분의 적합한 혼합을 보장하기가 어려워 수많은 품질 조절의 문제점을 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 촉매 조성물의 성분과 조성비를 변화시킴으로써, 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포의 다중성 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상업적으로 유용한 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
M1R1 lR2 mR3 n
[화학식 2]
M2R4 pXq
[화학식 3]
[R5-Q-R6]M2X2
상기 화학식 1, 2 및 3에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족의 원소이고, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기 이고, X는 할로겐 원자이며, l은 1 이상의 정수로 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하고, p는 0 내지 2의 정수, q는 2 내지 4의 정수이고, p+q는 M2의 원자가와 동일하고, Q는 R5와 R6을 연결하는 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b, NR7 또는 PR7에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Q가 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R7은 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 중합체 제조를 위한 촉매는, 유기 금속 화합물과 유기 전이금속 화합물들의 구성비 및 알루미녹산과 전이금속의 비를 변화시킴으로써 다양한 종류로 구성될 수 있으며, 상기 촉매를 사용하여 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포의 다중성 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있어, 여러 용도의 올레핀 중합체를 주문제작(tailor-made)이 가능하게 하여 상업적 이용성을 높일 수 있다. 또한, 중합 조건의 변화를 통해서도 상기 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 제조방법이 간단하기 때문에 촉매 제조시간 및 제조단계를 줄일 수 있으며, 높은 활성을 가지고 있어 상업적으로 유용한 폴리올레핀의 높은 생산성을 보장할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매는, 필름, 파이프, 성형물 등의 용도에 사용되는 멀티모달 폴리올레핀, 구체적으로는 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합하기 위한 것으로서, 상대적으로 저분자량의 폴리머를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 중간분자량 및 고분자량의 폴리머를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물, 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조할 수 있다.
M1R1 lR2 mR3 n
M2R4 pXq
[R5-Q-R6]M2X2
상기 화학식 1, 2 및 3에서, M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족(group)의 원소이고, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, l은 1 이상의 정수로 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하고, p는 0 내지 2의 정수, q는 2 내지 4의 정수이고, p+q는 M2의 원자가와 동일하고, Q는 R5와 R6을 연결하는 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b, NR7 또는 PR7에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Q가 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R7은 서 로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물에 관하여 설명한다. 상기 화학식 1의 M1은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족의 원소로서, 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 탈륨(Thallium; Tl) 등을 예시할 수 있고, 리튬(Li), 소듐(Na), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 R1은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기로서, 상기 콘쥬게이션 이중결합은 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개이며, 상기 싸이클릭 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 13인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 R1은 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 아줄렌기(azulene), 치환된 아줄렌기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 R1은 1 내지 6개의 치환체로 부분 치환될 수 있으며, 상기 치환체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원 자, 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 시클로알킬기, 페닐 등의 아릴기, 벤질 등의 아릴알킬기이다. 또한 상기 l은 1 이상의 정수로 M1 의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 비한정적인 예로는, 시클로펜타디에닐리튬, 메틸시클로펜타디에닐리튬, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐리튬, 에틸시클로펜타디에닐리튬, 프로필시클로펜타디에닐리튬, 부틸시클로펜타디에닐리튬, 이소부틸시클로펜타디에닐리튬, 옥타데실시클로펜타디에닐리튬, 시클로펜틸시클로펜타디에닐리튬, 시클로헥실시클로펜타디에닐리튬, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 1-메틸인데닐리튬, 2-메틸인데닐리튬, 1-에틸인데닐리튬, 2-에틸인데닐리튬, 1-프로필인데닐리튬, 2-프로필인데닐리튬, 2-페닐인데닐리튬, 3-페닐인데닐리튬, 플루오레닐리튬, 시클로펜타디에닐소듐, 메틸시클로펜타디에닐소듐, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐소듐, 에틸시클로펜타디에닐소듐, 프로필시클로펜타디에닐소듐, 부틸시클로펜타디에닐소듐, 이소부틸시클로펜타디에 닐소듐, 옥타데실시클로펜타디에닐소듐, 시클로펜틸시클로펜타디에닐소듐, 시클로헥실시클로펜타디에닐소듐, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐소듐, 인데닐소듐, 1-메틸인데닐소듐, 2-메틸인데닐소듐, 1-에틸인데닐소듐, 2-에틸인데닐소듐, 1-프로필인데닐소듐, 2-프로필인데닐소듐, 2-페닐인데닐소듐, 3-페닐인데닐소듐, 플루오레닐소듐, 시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 메틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 에틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 프로필시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 부틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 부틸시클로펜타디에닐마그네 슘 에틸, 부틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 부틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 부틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 부틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 이소부틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 옥타데실시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 메틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 에틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 이소부틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 프로필, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 헵틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐마그네슘 옥틸, 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(알킬-시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(인데닐)마그네슘, 비스(알킬-인데닐)마그네슘, 인데닐마그 네슘 메틸, 인데닐마그네슘 에틸, 인데닐마그네슘 이소부틸, 인데닐마그네슘 프로필, 인데닐마그네슘 헵틸, 인데닐마그네슘 옥틸, 2-메틸인데닐마그네슘 메틸, 2-메틸인데닐마그네슘 에틸, 2-메틸인데닐마그네슘 이소부틸, 2-메틸인데닐마그네슘 프로필, 2-메틸인데닐마그네슘 헵틸, 2-메틸인데닐마그네슘 옥틸, 3-메틸인데닐마그네슘 메틸, 3-메틸인데닐마그네슘 에틸, 3-메틸인데닐마그네슘 이소부틸, 3-메틸인데닐마그네슘 프로필, 3-메틸인데닐마그네슘 헵틸, 3-메틸인데닐마그네슘 옥틸, 2-페닐인데닐마그네슘 메틸, 2-페닐인데닐마그네슘 에틸, 2-페닐인데닐마그네슘 이소부틸, 2-페닐인데닐마그네슘 프로필, 2-페닐인데닐마그네슘 헵틸, 2-페닐인데닐마그네슘 옥틸, 3-페닐인데닐마그네슘 메틸, 3-페닐인데닐마그네슘 에틸, 3-페닐인데닐마그네슘 이소부틸, 3-페닐인데닐마그네슘 프로필, 3-페닐인데닐마그네슘 헵틸, 3-페닐인데닐마그네슘 옥틸, 플루오레닐마그네슘 메틸, 플루오레닐마그네슘 에틸, 플루오레닐마그네슘 이소부틸, 플루오레닐마그네슘 프로필, 플루오레닐마그네슘 헵틸, 플루오레닐마그네슘 옥틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부 틸, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 1,2,3,4-테트라 메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 에틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 프로필시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 이소부틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 옥타데실시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 옥타데실시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 옥타데실시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 옥타데실시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 옥타데실시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프 로필, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 시클로펜틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 시클로헥실시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 시클로헥실시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 시클로헥실 시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디메틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디에틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디이소부틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디프로필, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디헵틸, 1,3-부틸메틸시클로펜타디에닐알루미늄 디옥틸, 인데닐알루미늄 디메틸, 인데닐알루미늄 디에틸, 인데닐알루미늄 디이소부틸, 인데닐알루미늄 디프로필, 인데닐알루미늄 디헵틸, 인데닐알루미늄 디옥틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디메틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디에틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디이소부틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디프로필, 2-메틸인데닐알루미늄 디헵틸, 2-메틸인데닐알루미늄 디옥틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디메틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디에틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디이소부틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디프로필, 3-메틸인데닐알루미늄 디헵틸, 3-메틸인데닐알루미늄 디옥틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디메틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디에틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디이소부틸, 2-페닐인데닐알루미늄 디프로필, 2-페닐인데닐알루미늄 디헵틸, 2-페닐인데닐알루미늄디옥틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디메틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디에틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디이소부틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디프로필, 3-페닐인데닐알루미늄 디헵틸, 3-페닐인데닐알루미늄 디옥틸, 플루오레닐알루미늄 디메틸, 플루오 레닐알루미늄 디에틸, 플루오레닐알루미늄 디이소부틸, 플루오레닐알루미늄 디프로필, 플루오레닐알루미늄 디헵틸, 플루오레닐알루미늄 디옥틸, 비스(시클로 펜타디에닐)알루미늄 에틸, 비스(시클로펜타디에닐)알루미늄 메틸, 비스(메틸-시클로펜타디에닐)알루미늄에틸, 트리스(시클로펜타디에닐)알루미늄, 트리스(메틸-시클로펜타디에닐)알루미늄, 비스(인데닐)알루미늄 에틸, 비스(메틸-인데닐)알루미늄 에틸, 트리스(인데닐)알루미늄, 트리스(메틸-인데닐)알루미늄 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 상기 화학식 2의 M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 상기 R4는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하며, X는 할로겐 원자이다. p는 0, 1 또는 2의 정수, q는 2, 3 또는 4 의 정수이고, p+q는 M2의 원자가와 동일하며, p=2 및 q=2인 화학식 2로 표시되는 화합물이 사용될 경우, p=0 및 q=4인 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 제1 유기 전이금속 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르 코늄 디플루로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 시클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 부틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 부틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 부틸시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 부틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 부틸시클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 부틸시클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 부틸시클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 부틸시클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜 타디에닐티타늄 트리브로마이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 인데닐티타늄 트리플루오라이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐티타늄 트리브로마이드, 인데닐티타늄 트리아이오다이드, 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 인데닐지르코늄 트리브로마이드, 인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 인데닐하프늄 트리플루오라이드, 인데닐하프늄 트리클로라이드, 인데닐하프늄 트리브로마이드, 인데닐하프늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐티타늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐티타늄 트리클 로라이드, 메틸인데닐티타늄 트리브로마이드, 메틸인데닐티타늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐하프늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐하프늄 트리클로라이드, 메틸인데닐하프늄 트리브로마이드, 메틸인데닐하프늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐티타늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐티타늄 트리클로라이드, 페닐인데닐티타늄 트리브로마이드, 페닐인데닐티타늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리클로라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리브로마이드, 페닐인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐하프늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐하프늄 트리클로라이드, 페닐인데닐하프늄 트리브로마이드, 페닐인데닐하프늄 트리아이오다이드, 플루오레닐티타늄 트리플루오라이드, 플루오레닐티타늄 트리클로라이드, 플루오레닐티타늄 트리브로마이드, 플루오레닐티타늄 트리아이오다이드, 플루오레닐지르코늄 트리플루오라이드, 플루오레닐지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐지르코늄 트리브로마이드, 플루오레닐지르코늄 트리아이오다이드, 플루오레닐하프늄 트리플루오라이드, 플루오레닐하프늄 트리클로라이드, 플루오레닐하프늄 트리브로마이드, 플루오레닐하프늄 트리아이오다이드 등을 예시할 수 있고, 특히 p=0, q=4인 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 예로는, 티타늄 플루오라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 아이오다이드, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 브로마이드, 지르코늄 아이오다이드, 하프늄 플루오라이드, 하프늄 클로라이드, 하프늄 브로마이드, 하프늄 아이오다이드 로 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 상기 화학식 3의 M2는 상기 화학식 2의 M2의 정의와 동일하고, 상기 R5 및 R6는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하며, X는 할로겐 원자이다. Q는 R5와 R6을 연결하는 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b, NR7 또는 PR7 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Q가 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R7는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
상기 제2 유기 전이금속 화합물은, 상대적으로 중간크기 분자량(예를 들면, 중량평균분자량 5만 내지 20만) 및 고분자량(예를 들면, 중량평균분자량 30만 내지 65만)을 갖는 폴리머를 만들 수 있는 촉매 성분으로, 고온(약 80℃이상)에서도 안정하게 비교적 큰 분자량을 발현시킬 수 있고, 공단량체(comonomer) 삽입 능력이 저분자량 폴리머를 발현하는 촉매 성분(상기 유기 금속 화합물 및 제1 유기 전이금속 화합물)보다 우수한 것으로 선택된다. 상기 제2 유기 전이금속 화합물(메탈로 센)은, 단단히 가교된(rigidly-bridged) 리간드의 사이클로펜타디엔일-형 부분 중의 가교된 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기, 특히 하나 또는 둘의 페닐기를 포함하는 단단히-가교된 안사-메탈로센(ansa-metallocene)을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인 데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라 이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)- 4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸 페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2- (2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로 페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디 메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디 에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페 닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오 로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알루미녹산은, 활성체 기능 및 불순물 제거를 위한 것으로, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미녹산일 수 있다. 상기 알루미녹산은 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 선상 알루미녹산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 상기 환상 알루미녹산은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112009004927724-pat00001
Figure 112009004927724-pat00002
Figure 112009004927724-pat00003
상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소(hydrocarbonyl) 라디칼로서, 탄소수 1 내지 10의 선상 또는 가지상의 알킬 라디칼이 바람직하고, 상기 R'의 대부분이 메틸기인 것이 더욱 바람직하며, x는 1 내지 70의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬 알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 및 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바 람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 사용량은 0.2 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 사용량이 너무 작으면, 주로 고분자량의 폴리머(폴리올레핀)만 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 폴리머(폴리올레핀)만 만들어질 우려가 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물에 있어서, p=2 및 q=2인 화학식 2의 화합물과 p=0 및 q=4인 화학식 2의 화합물이 함께 사용될 경우, 상기 p=2 및 q=2인 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여, 상기 p=0 및 q=4인 화학식 2의 화합물의 사용량은 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 상기 p=0 및 q=4인 화학식 2의 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하지 못할 우려가 있다.
상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물, 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합한 용액과, 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 알루미녹산을 혼합한 용액을 제조하고, 상기 두 용액을 서로 혼합함으로써, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 화합물, 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 또한, 상기 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 제1 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 혼합물에 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제2 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합하는 방식일 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 유기 금속 화합물, 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 촉매를 유기 또는 무기 담체(캐리어, carrier)에 담지시킨 촉매를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다.
상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 상기 담지 방법은, 상기 유기 금속 화 합물, 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000kHz, 바람직하게는 20 내지 500kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다.
상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 올레핀 중합용 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은, 상기 담체 100중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20중량부이고, 상기 촉매의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
상기 올레핀의 중합방법은, 본 발명에 따라 제조된 촉매가, 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합반응으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형 가능하다.
상기 중합이 액상 또는 슬러리 상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 상기 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매는 단량체의 단독 중합뿐만 아니라 단량체/공단량체의 공중합을 수행하는데 사용될 수 있으며, 상기 중합 또는 공중합에 바람직한 올레핀류로는 알파-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등이 있다.
상기 알파-올레핀류는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8의 알파-올레핀의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 옥텐-1 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합(프로필렌과 부텐-1, 프로필렌과 4-메틸펜텐-1, 프로필렌과 4-메틸부텐-1, 프로필렌과 헥센-1, 프로필렌과 옥텐-1 등)을 포함한다.
상기 에틸렌과 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에서, 다른 알파- 올레핀의 양은 전체 모노머의 90몰% 이하에서 선택될 수 있으며, 통상 에틸렌 공중합체의 경우, 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하 이고, 프로필렌 공중합체의 경우, 1 내지 90몰%, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70몰%이다.
상기 환상 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 통상적으로 1 내지 50 몰%이다.
상기 디엔류 및 트리엔(triene)류는, 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있고, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합 하는데 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250℃, 바람직하게는 10 내지 200℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500kg/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 50kg/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 또한 예비중합 공정을 통하여 올레핀 단량체의 단독중합 또는 단량체/공단량체의 공중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1g당 0.05 내지 500g, 바람직하게는 0.1 내지 300g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸 -1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 본 발명에 따른 촉매는 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조되었고, 불활성 기체로 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 존재 하에서 건조하였다. 하기 실시예에서, 용융지수(MI: Melt Index, g/10분)는 ASTM D 1238 조건 E에 따라 190℃에서 2,160 중량g 및 ASTM D 1238 조건 P에 따라 190℃에서 5,000 중량g으로 측정되었고, 고하중 용융지수(HLMI: High Load Melt Index, g/10분)는 ASTM D 1238 조건 F에 따라 190℃에서 21,600 중량g으로 측정되었으며, 고분자 밀도는 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 과정 C에 따라, 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3)의 단위로 측정되었다.
[실시예 1 내지 16] 촉매의 제조
하기 표 1에 따라, 질소 분위기 하에서 500ml 플라스크에 유기금속 화합물 (성분 1)로서 비스(인데닐)알루미늄 에틸((Ind)2AlEt), 제1 유기 전이금속 화합물(성분 2)로서 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(CpZrCl3, 실시예 1 ~ 13, 15, 16) 또는 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/지르코늄 클로라이드((iBuCp)2ZrCl2/ZrCl4, 실시예 14) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하여 80℃에서 60분 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 다음으로, 제2 유기 전이금속 화합물(성분 3)로서 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu)CpZrCl2, 실시예 1 ~ 12, 14), 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드/rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu)CpZrCl2/(4H-Ind)2ZrCl2, 실시예 13) 또는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 디클로라이드(Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2, 실시예 15 ~ 16)와 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고 30℃에서 30분 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 용액상태의 촉매를 제조하고, 상기 촉매에 250℃에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다. 하기 표 2에 상기 담지촉매의 알 루미늄 함량(중량%), 지르코늄 함량(중량%) 및 알루미늄과 지르코늄 몰비를 나타내었다.
Figure 112009004927724-pat00004
Figure 112009004927724-pat00005
[실시예 17 내지 37] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
중합 온도 조절을 위한 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓(jacket)을 장착한 2L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에 존재하는 불순물의 제거를 위하여 약 110℃에서 이소부탄 및 에틸렌을 각각 1회 및 5회 흘려 보내어 깨끗하게 한 후, 80℃로 온도를 낮추었다. 상기 세정된 반응기에 이소부탄 900mL 및 불순물 제거제인 트리에틸알루미늄(TEAL) 0.1mmol을 넣고, 80℃에서 교반한 후, 이소부탄 100mL 및 상기 실시예 1 내지 16에서 제조된 담지촉매 약 100mg을 반응기에 투입하고, 에틸렌 분압이 220psig가 되도록 에틸렌을 투입하면서, 하기 표 3 내지 5에 따라, 1-헥센(wt%, 상기 투입되는 에틸렌에 대하여 투입되는 1-헥센의 중량%)과 수소(mg/kgC2, 상기 투입되는 에틸렌 1kg에 대하여 투입되는 수소의 mg)를 가하고, 각 온도에서 반응기 전체 압력을 유지하며, 60~90분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 일정하게 유지하였으며, 1-헥센과 수소는 에틸렌과 연동하여 연속 투입시켰다. 중합이 완결된 후, 미 반응된 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머(공중합체)를 회수하였다. 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index: MI), 밀도, 분자량 등을 GPC 장치를 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 3 내지 5에 나타내었다(촉매구성비: 성분 2/성분 3(몰비), Mw/1000: 중량평균분자량/1000, PD: 다분산도, MIE: 용융지수 E(g/10min), MIP: 용융지수 P(g/10min), MIF: 고하중 용융지수 F(g/10min), SR (F/E): 용융지수비(SR (MIF/MIE)), SR (F/P): 용융지수비(SR (MIF/MIP)). 실시예 17, 23, 26~28 및 33에 따라 제조된 중합체의 분자량을 고온 GPC 장치를 사용하여 얻은 후, 중량평균분자량의 로그값(log M)에 대하여 분자량 분포의 수치인 dwt/d(logM)을 도시한 그래프를 도 1에 나타내었다.
Figure 112009004927724-pat00006
Figure 112009004927724-pat00007
Figure 112009004927724-pat00008
상기 표 1 내지 5로부터, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 상기 유기 금속 화합물, 제1 및 제2 유기 전이금속 화합물의 종류를 변화시키거나, 상기 촉매의 알루미늄/지르코늄(Al/Zr) 몰비를 변화시켜서, 다양한 용융지수, 분자량, 분자량 분포, 특히 도 1에 나타낸 바와 같이, 바이모달 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조방법은 그 방법이 매우 간단하면서도, 상업적으로 적용 가능한 중합활성의 촉매를 제공할 수 있으며, 또한 단순히 혼합되는 기본 구성 화합물의 변경만으로도 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중합체의 중량평균분자량의 로그값(log M)에 대하여 분자량 분포의 수치인 dwt/d(logM)을 도시한 그래프.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기 금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물;
    하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물; 및
    알루미녹산을 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
    [화학식 1]
    M1R1 lR2 mR3 n
    [화학식 2]
    M2R4 pXq
    [화학식 3]
    [R5-Q-R6]M2X2
    상기 화학식 1, 2 및 3에서, M1은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기로서, 치환되지 않거나 1 내지 6개의 치환체로 부분 치환될 수 있으며, 상기 R5 및 R6에 치환되는 치환체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, l은 1 이상의 정수로 M1의 원자가 이하의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하고, p는 0 내지 2의 정수, q는 2 내지 4의 정수이고, p+q는 M2의 원자가와 동일하고,
    Q는 R5와 R6을 연결하는 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b, NR7 또는 PR7에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Q가 (CR7 2)b, (SiR7 2)b, (GeR7 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R7은 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 사용량은 0.2 내지 20몰이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1, R4, R5 및 R6은 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 아줄렌기, 치환된 아줄렌기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 합계 1몰에 대하여, 상기 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰인 것인 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물에 있 어서, p=2 및 q=2인 화학식 2의 화합물과 p=0 및 q=4인 화학식 2의 화합물이 함께 사용될 경우, 상기 p=2 및 q=2인 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여, 상기 p=0 및 q=4인 화학식 2의 화합물의 사용량은 0.5 내지 1.5몰인 것인 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 유기 또는 무기 담체에 담지되어 있는 것인 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은 상기 담체 100중량부에 대하여, 5 내지 30중량부이고, 상기 촉매의 전이금속 성분의 담지량은 상기 담체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부인 것인 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
KR1020090006306A 2009-01-23 2009-01-23 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 KR101132180B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090006306A KR101132180B1 (ko) 2009-01-23 2009-01-23 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090006306A KR101132180B1 (ko) 2009-01-23 2009-01-23 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100086863A KR20100086863A (ko) 2010-08-02
KR101132180B1 true KR101132180B1 (ko) 2012-04-05

Family

ID=42753834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090006306A KR101132180B1 (ko) 2009-01-23 2009-01-23 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101132180B1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088287A1 (ko) 2012-12-03 2014-06-12 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027585A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR20190063794A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물
KR20200064286A (ko) 2018-11-29 2020-06-08 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681302B1 (ko) * 2005-12-16 2007-02-09 대림산업 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
US20070197374A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Qing Yang Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681302B1 (ko) * 2005-12-16 2007-02-09 대림산업 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
US20070197374A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Qing Yang Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088287A1 (ko) 2012-12-03 2014-06-12 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2019027585A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
KR20190063794A (ko) 2017-11-30 2019-06-10 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
KR20200064286A (ko) 2018-11-29 2020-06-08 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100086863A (ko) 2010-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101132180B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
US10040883B2 (en) Multimodal polyolefin resin and molded product prepared therefrom
EP2927245B1 (en) Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same
US9975977B2 (en) Multimodal polyolefin resin having high melt strength and molded product prepared with the same
US10604604B2 (en) Multimodal polyolefin resin, and molded body manufactured therefrom
KR100681302B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
EP2305719B1 (en) Method for preparing an olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same
KR101904496B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR101269202B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US20130345378A1 (en) Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same
RU2754179C1 (ru) Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации
RU2510646C2 (ru) Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина
KR20100006307A (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의중합방법
KR20120075954A (ko) 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US20130345375A1 (en) Olefin polymerization catalyst composition and olefin polymerization process using the same
EP2679594A1 (en) Metallocene compound, catalyst composition including the same, and olefin polymerization process using the same
BR102012015955A2 (pt) Composto de metaloceno, composição de catalizador incluindo o mesmo e processo de polimerização de olefina usando o mesmo

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150305

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160303

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 8