WO2014088287A1 - 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents
성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014088287A1 WO2014088287A1 PCT/KR2013/011096 KR2013011096W WO2014088287A1 WO 2014088287 A1 WO2014088287 A1 WO 2014088287A1 KR 2013011096 W KR2013011096 W KR 2013011096W WO 2014088287 A1 WO2014088287 A1 WO 2014088287A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- group
- carbon atoms
- catalyst composition
- compound represented
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 110
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 88
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 52
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- -1 cycloalkyl compound Chemical class 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 17
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 68
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 29
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 22
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 0 CC(*(C1C(CCCC2)C2C(*)C1)*(N)=I)C1CCCCC1 Chemical compound CC(*(C1C(CCCC2)C2C(*)C1)*(N)=I)C1CCCCC1 0.000 description 5
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N [cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC=CC1=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPUKSAVXNUITKN-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C)C2(C)C JPUKSAVXNUITKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAZHUUGOLCHESB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C(C)C(C)C1C=C2 LAZHUUGOLCHESB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEGHKMXDINJEKD-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-1-[cyclopenta-2,4-dien-1-yl(diphenyl)methyl]-9H-fluorene Chemical compound C1(C=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C AEGHKMXDINJEKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3CC2=C1 DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNZADISZSFJHEN-UHFFFAOYSA-L 2-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].CC(C)CC1=[C-]CC=C1.CC(C)CC1=[C-]CC=C1 YNZADISZSFJHEN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWRMMIWAOBBFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)C(C)C=C OWWRMMIWAOBBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexene Chemical compound CC1CCCC=C1 UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMIDFXCVRGPJHZ-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethylhex-1-ene Chemical compound CCC(CC)(CC)CC=C FMIDFXCVRGPJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC(C2)C=CC21CCC1(C=C2)CC2CC1 YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOIUGOIMAYHZFY-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylpropyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC(C)C)CC1C=C2 YOIUGOIMAYHZFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC)CC1C=C2 QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Definitions
- the problem with the supported Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems is that the supported hybrid catalysts are less active than homogeneous homocatalysts, making it difficult to produce polyolefins having properties suitable for the application.
- the polyolefin is produced in a single reactor, there is a concern that a gel generated in the blending method may be produced, the insertion of a comonomer into the high molecular weight portion is difficult, and the shape of the resulting polymer may be poor. There is a fear that the two polymer components are not mixed uniformly, making quality control difficult.
- U.S. Patent 5,594,078 discloses a catalyst composition consisting of a bridged fluorenyl-containing metallocene, an unbridged metallocene, and a cocatalyst and a process for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
- the document discloses only simple information such as melt flow index, molecular weight distribution, etc. of a polymer obtained by batch polymerization with respect to the polymer produced, and industrially necessary polyolefins such as moldability, mechanical properties, appearance of the molded article, etc. The physical properties of are not considered.
- US Patent 7,619,047 also discloses two or more metallocene mixed catalyst systems for producing multimodal copolymers.
- Preferred examples of the second metallocene compound represented by Formula 2 may include compounds represented by the following Formulas 2a to 2c.
- Non-limiting examples of the inorganic salts or inorganic materials include silica, alumina, bauxite, zeolite, magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), Silica-magnesium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO), barium oxide (BaO), thorium oxide (ThO 2 ) or mixtures thereof SiO 2 -MgO), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), silica-titanium oxide (SiO 2 -TiO 2 ), silica-vanadium pentoxide (SiO 2 -V 2 O 5 ), silica-chromium oxide ( SiO 2 -CrO 3 ), silica-titanium oxide-magnesium oxide (SiO 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
성형성, 기계적 강도, 외관 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법이 개시된다. 상기 촉매 조성물은, (i) 「발명을 실시를 위한 최선의 형태」의 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 「발명을 실시를 위한 최선의 형태」의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 조촉매를 포함한다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 성형성, 기계적 강도, 외관 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것이다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2 가지 이상의 성분을 포함하는 폴리올레핀으로서, 예를 들면, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형 있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국특허 4,461,873호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법은, 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되고, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있다.
넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 것이다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재한다. 예를 들어, 미국특허 4,530,914호 및 4,935,474호는, 서로 다른 반응 전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 미국특허 6,841,631호 및 6,894,128호는, 적어도 2종의 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌은 가공성이 양호하지만, 단위 입자 내의 분자량별 폴리에틸렌 성분의 분산 상태가 균일하지 못해, 비교적 양호한 가공 조건에서도, 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 단점이 있다.
미국특허 4,937,299호는, 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것을 개시한다. 또한, 미국특허 4,808,561호는, 담지체의 존재 하에, 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 것을 개시하고 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성한다. 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 사용되었고, 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착되었다.
미국특허 5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체에 담지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등의 담지체와 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매는 미국특허 5183867호, 유럽특허 0676418A1호, 유럽특허 717755B1호, 미국특허 5747405호, 유럽특허 0705848A2호, 미국특허 4659685호, 미국특허 5395810호, 유럽특허 0747402A1호, 미국특허 5266544호, 국제공개공보 9613532호 등에도 개시되어 있다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어렵우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
한국특허 1132180호는, 멀티모달 폴리올레핀 공중합체를 제조하기 위한 두 개 이상의 메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템의 문제점은 바이모달 중합체의 저분자량 부분의 공단량체 함량이 낮지 않다는 것이다. 중합체의 기계적 강도 및 파이프로서 장기적인 내수압 특성을 만족시키기 위해, 저분자량 부분에는 공단량체의 함량이 낮고, 고분자량 부분에는 공단량체의 함량이 높아야 한다. 그러나, 상기 촉매 시스템에 있어서는, 고분자량 부분에 공단량체의 함량이 높지만, 저분자량 부분에 포함된 공단량체 때문에 장기적인 내수압 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 촉매 시스템에 있어서, 저분자량 중합체를 제조하는 제1 메탈로센은 수소 반응성이 낮으므로, 적절한 바이모달을 유지하며 분자량을 조절하는 것이 어려워질 우려가 있고, 두개의 메탈로센 화합물의 분자량이 너무 높기 때문에 응용흐름지수(MIE, 2.16 kg/10분)가 너무 낮고, 응용흐름지수비는 너무 넓어 성형체의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
미국특허 5,594,078호는, 브릿징된 플루오레닐-함유 메탈로센, 브릿징되지 않은 메탈로센, 및 보조 촉매로 구성되는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 사용한 올레핀 중합체의 생산 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에는, 제조된 중합체와 관련하여, 회분식 중합으로 얻은 중합체의 용융흐름지수, 분자량 분포 등의 간단한 정보 만이 개시되어 있을 뿐, 성형성, 기계적 물성, 성형체의 외관 등과 같은 산업적으로 필요한 폴리올레핀의 물성이 고려되어 있지 않다. 한편, 미국특허 7,619,047호도, 멀티모달 공중합체를 제조하기 위한 두 개 이상의 메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 혼합 촉매 시스템에서 사용되는 제1 메탈로센은 브릿지된 사이클로펜타디에닐기에 치환체로서 선형 알케닐기를 포함한다는 점에서, 미국특허 5,594,078호에 개시된 브릿징된 플루오레닐-함유 메탈로센과 상이하다. 그러나, 상기 문헌에서도, 제조된 폴리올레핀의 용융흐름지수와 분자량 만이 개시되어 있을 뿐, 성형성, 기계적 물성, 성형체의 외관 등과 같은 산업적으로 필요한 폴리올레핀의 물성이 고려되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 성형에 적절한 범위의 분자량, 분자량 분포 및 용융 흐름 지수비(Shear Response, SR)를 가지는 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 매우 작아, 폴리올레핀의 가교가 적고, 성형품의 강성이 높은 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내압 특성이 우수한 파이프의 성형에 특히 유용한 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아서 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 외관 특성 및 기계적 강도를 가지는 성형체를 형성할 수 있는 멀티모달 폴리올레핀 수지의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하는 폴리올레핀의 중합 방법, 상기 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체 및 상기 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 중합한 멀티모달 폴리올레핀 수지는 성형성이 우수할 뿐 만 아니라, 기계적 강도 및 외관이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
도 1 및 2는, 각각 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행한 결과를 보여주는 그래프.
도 3 내지 5는, 각각 본 발명의 실시예 13, 18 및 22에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행한 결과를 보여주는 그래프.
도 6은, 본 발명의 실시예 18에서 얻은 공중합체에 대하여, GPC에 의한 분자량과 고유점도의 관계를 보여주는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 14, 18, 20 및 22에서 얻은 공중합체의 GPC 분석(분자량 분포) 결과를 보여주는 그래프.
도 8은 비교예 6, 9, 10 및 11에서 얻은 공중합체의 GPC 분석 결과(분자량 분포) 결과를 보여주는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체, 올레핀 중합체, 고분자 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매는, 필름, 파이프 등의 성형에 사용되는 멀티모달 폴리올레핀, 구체적으로는, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합하기 위한 것으로서, (i) 상대적으로 저분자량의 중합체를 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, (ii) 상대적으로 고분자량의 중합체를 형성하는 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물, 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(hydrocarbonyl group), 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 알킬기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 (L1) 및 (L2)는 서로 다르고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 또한, 상기 (L1) 및 (L2)는 서로 동일하고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 치환기에 포함된 2차 또는 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. 필요에 따라, 상기 사이클로펜타디에닐기는, 상기 입체 장애를 나타내는 치환기 외에, 1 내지 4개의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(치환기)로 더욱 치환될 수 있으며, 인접하는 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 사이클로펜타디에닐기에 치환된 2개의 탄화수소기가 서로 연결되어, 전체적으로 인데닐기를 형성하거나(하기 화학식 1h 참조), 시클로헥산 고리를 형성할 수 있다(하기 화학식 1i 참조).
[화학식 2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기(예를 들면, 탄소수 4 내지 7의 알킬기)를 바람직하게는 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기(예를 들면, 탄소수 4 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며, 바람직하게는, 아릴기를 포함하지 않는, 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고, 더욱 바람직하게는, 아릴기를 포함하지 않는 하나의 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 치환기(예를 들면, 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하고 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 탄화수소 치환기에 포함된 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. 본 명세서에 있어서, 아릴기를 포함하지 않는 탄화수소 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 등을 의미한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 10의 선상 또는 가지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R'의 대부분이 메틸기이면 더욱 바람직하며, x는 1 내지 70의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, (i) 상기 제1 메탈로센 화합물은 입체장애 효과를 나타내는 2차 및 3차 탄소가 포함된 치환기를 가지며, 브릿지되지 않은, 저분자량 폴리올레핀 형성용 촉매이고, (ii) 상기 제2 메탈로센 화합물은, 중합 활성이 우수하고, LCB(Long Chain Branch) 감소에 효과가 있는 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기와 브릿지된 플루오레닐기를 포함하며, 고분자량 폴리올레핀 형성용 촉매이다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 저분자량의 중합체를 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 상기 제1 메탈로센 화합물이 사용된다. 상기 제1 메탈로센 화합물에 의하여 중합되는 저분자량 중합체의 밀도가 높을수록, 즉, 공단량체의 함량이 낮을수록, 중합체의 성형시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아 생산성이 우수하며, 파이프 형태로 성형 시, 충격 강도 및 장기 내수압 물성이 향상된다. 상기 제1 메탈로센 화합물은, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄화수소 치환기를 가지는 리간드(입체장애 효과를 나타내는 리간드)를 포함함으로써, 공단량체의 접촉시, 입체 장애를 통해, 공단량체가 중심 금속에 배위하는 것을 억제하여, 저분자량 중합체의 밀도를 증가시킨다. 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, Ma1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Ra1 및 Ra2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xa1 및 Xa2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, na1 및 na2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서, Mb
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xb1 및Xb2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nb1 및 nb2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1c]
상기 화학식 1c에서, Mc
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rc
1 및 Rc
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xc
1 및Xc
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nc
1 및 nc
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1d]
상기 화학식 1d에서, Md
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rd
1 및 Rd
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xd
1 및Xd
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nd
1 및 nd
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1e]
상기 화학식 1e에서, Me
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Re
1 및 Re
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xe
1 및Xe
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ne
1 및 ne
2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1f]
상기 화학식 1e에서, Mf
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rf
1 및 Rf
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xf
1 및Xf
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nf
1 및 nf
2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1g]
상기 화학식 1g에서, Mg
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rg
1 및 Rg
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xg
1 및Xg
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ng
1 및 ng
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1h]
상기 화학식 1h에서, Mh
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rh
1 및 Rh
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xh
1 및Xh
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nh
1 및 nh
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1i]
상기 화학식 1i에서, Mi
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Ri
1 및 Ri
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xi
1 및Xi
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ni
1 및 ni
2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1j]
상기 화학식 1j에서, Mj
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rj
1 및 Rj
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xj
1 및Xj
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nj
1 및 nj
2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1k]
상기 화학식 1k에서, Mk
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rk
1 및 Rk
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xk
1 및Xk
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nk
1 및 nk
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1l]
상기 화학식 1l에서, Ml
1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rl
1 및 Rl
2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xl
1 및Xl
2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nl
1 및 nl
2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 하기 화학식 1m 또는 1m로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1m]
상기 화학식 1m에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 1n]
상기 화학식 1n에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 고분자량의 중합체를 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 제2 메탈로센 화합물이 사용된다. 상기 제2 메탈로센 화합물에 의하여 중합되는 고분자량 중합체의 밀도가 낮을수록, 즉, 공단량체의 함량이 높을수록, 분자 사슬 내 SCB(Short Chain Branch) 간의 묶임 현상으로, 성형체의 충격 강도 및 장기 내수압 물성이 우수한 폴리올레핀 수지를 형성할 수 있다. 반면, 고분자량 중합체(영역)의 분자 사슬 내 LCB(Long Chain Branch)가 많아지면, 사슬 내부에 유연한 부분들이 불규칙하게 생성되고, 따라서 장기 내수압 물성이 감소한다. 상기 제2 메탈로센 화합물은, (i) 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기 및 (ii) 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기를 포함하며, 상기 두가지 리간드가 브릿지되도록 함으로써, 올레핀 중합과정 중에, 공단량체와 접촉 시, 입체 장애를 통해, 분자사슬이 큰 LCB가 중심 금속에 배위되는 것을 억제함으로써, 중합체의 고분자량 영역에서, LCB의 도입을 억제하고, SCB의 함량을 증가시킬 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 제2 메탈로센 화합물의 사이클로펜타디에닐기에 결합된 치환기에 따라, 중합체의 활성 및 분자량 조절이 가능하며, 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진 화합물이 상기 제1 메탈로센 화합물과 효과적으로 조합되었다(하기 실시예 참조). 보다 더 자세하게는, 플루오레닐기에 입체 장애 효과를 나타내는 치환기가 존재함에도 불구하고, 리간드들이 브릿지되어 있으므로, 모노머의 반응 공간이 넓어지며, LCB 도입이 완전히 차단되지 않는다. 따라서, LCB의 도입을 더욱 억제하기 위하여, 상기 제2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐기에 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진다. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물들은, 입체장애 효과를 나타내는 리간드를 포함하므로, 폴리올레핀 분자 사슬 내, LCB의 도입을 억제하고, 상대적으로 작은 SCB의 도입은 방해하지 않는다. 또한, 상기 제2 메탈로센 화합물은, 제1 메탈로센 화합물과 비교하여, 소정의 활성 및 분자량 차이를 나타내는 고분자량 중합체를 형성한다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a 내지 2c에서, M은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; X1 및 X2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; n은 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2d]
상기 화학식 2d에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사용량이 제2 메탈로센 화합물의 사용량에 비해 상대적으로 너무 적으면, 주로 고분자량의 중합체가 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 중합체가 만들어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산은 활성체 기능 및 불순물 제거를 위한 것으로, 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 선상 알루미녹산은 상기 화학식 4로 표시될 수 있고, 환상 알루미녹산은 상기 화학식 5로 표시될 수 있다. 본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰, 가장 바람직하게는 1 내지 1,000몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합한 용액과, 상기 제2 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합한 용액을 제조하고, 상기 두 용액을 서로 혼합함으로써, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 또한, 상기 제1 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 제2 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 혼합시킨 용액에 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합하는 방식일 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 조성물에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지되어 있는 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 상기 담지 방법은, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 알루미늄 성분의 담지량은, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매 조성물의 의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 70 내지 110 ℃이다. 구체적으로, 중합온도는, 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중합은, 통상의 단일 루프 반응기, 기상 반응기, 내부순환 유동층(ICFB, internally circulating fluidized-bed) 반응기 (한국특허 제981612호, 제999543호, 제999551호 등 참조)를 이용하여 수행 될 수 있다
본 발명에 있어서, 폴리올레핀은 예비중합 및 본중합 공정을 통하여 중합될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지를 형성하는 올레핀 단량체로는, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 선형 지방족 올레핀, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀, 디엔(diene)류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등을 사용할 수 있다. 상기 선형 지방족 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀으로는, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 디엔류 및 트리엔류로는, 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다. 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 주성분이 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 보조 성분으로서, 탄소수 4 내지 10, 예를 들면 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 3.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체 및 상기 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다. 상기 성형체로는 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 부직포, 파이프 등을 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 제조예, 실시예 및 비교예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법으로 제조되었고, 구체적으로, 공기-민감성 시약 및 물질의 처리 및 조작은 쉬렌크 관(Schlenk line)을 사용하거나, 질소가 채워진 글러브박스에서 수행되었다. 시약은 전형적으로 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 구입하여, 추가 정제없이 사용하였고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 지르코늄(IV) 클로라이드(99.5%) 및 노멀부틸리튬은 Boulder Scientific 및 Aldrich Chemical Company로부터 구입하여, 그대로 사용하였다. 비스[이소-부틸사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드는 및 비스[노멀-부틸사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드는 Chemtura 등으로부터 상업적으로 구입하였다. 또한, 모든 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 및 칼슘하이드라이드를 사용하여 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 밀도: ASTM 1505 및 ASTM D 1928에 따라 측정
(2) 용융 지수(MIE, 2.16 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정
(3) 고하중 용융 지수(MIF, 21.6 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정.
(4) 용융 지수비(SR): MIF/MIE
(5) 분자량 및 분자량 분포(다분산도): 겔투과 크로마토그라피(GPC, Polymer Laboratory Inc. 220 system)을 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼으로서 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션은 Polymer Laboratory Inc의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였으며, 용리액으로서 0.0125 중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하였다. 시료는 0.1 ~ 1 mg/ml의 비율로 준비하였고, 주입량은 0.2 ml 였으며, 주입 시간은 30분, 펌프 유속은 1.0 ml/min을 유지하여, 30 ~ 60분간 측정하였다. 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B(Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 교정한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 z 평균 분자량(Mz)을 측정하였다. 검출기로는 굴절율(RI, Refractive Index) 검출기를 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율을 나타낸다.
(6) PENT: ASTM D1473에 따라 측정하였다. 190 ℃로 설정한 유압식 열프레스기(신등금속공업사 제품)를 사용하여, 100 ㎏/㎠의 압력으로 6 ㎜ 두께 프레스 시트로부터 시험편을 제조하여, 3면에 노치를 형성하였다(폭이 넓은 면은 2.5 mm 깊이의 노치, 폭이 좁은 면은 1 mm 깊이의 노치). 상기 시험편을 95 ℃ 챔버에 넣어 상부/하부를 고정한 후, 3.7 MPa의 압력을 가하여, 파괴되는 시간을 측정하였다.
[제조예 1] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄의 합성
2,7-디-터트-부틸플루오렌(39.21 mmol, 10.907 g)을 테트라히드로퓨란(THF, 53 ml)에 용해시킨 후, 얼음물로 냉각시키고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5 M, 41.166 mmol, 16.47 ml)을 주사기로 적하한 다음, 상온에서 12시간 교반시켰다. 이 용액을 다시 얼음물에서 냉각한 후, 6,6-디페닐풀벤(6,6-diphenylfulvene, 39.21 mmol, 9.029 g)을 THF(50ml)에 녹인 용액을 케뉼러를 이용하여 적하하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 진공 하에서, 용매를 제거하고, 클로로포롬 및 메탄올로 정제하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 고체 화합물을 얻었다(수율: 65%).
[화학식 6]
B. 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메탄의 합성
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(12.793 mmol, 6.508 g)을 THF(150 ml)에 용해시킨 후, -78 ℃로 냉각하고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5M, 12.793 mmol, 5.1 ml)을 주사기로 적하한 다음, -78 ℃ 냉각을 유지하면서, 2시간 교반하였다. 온도를 유지하면서, 1-브로모부탄(14.072 mmol, 1.928 g, 1.51 ml)을 주사기로 적하하고, -78 ℃냉각을 유지하면서, 2시간 교반하고, 다시 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 하에서 용매를 제거하고, 생성물을 디클로로메탄 용매에 용해시킨 후 여과하여, 용해되지 않은 물질들을 제거하였다. 여과된 용액에 메탄올을 첨가하여, 하기 화학식 7으로 표시되는 고체 화합물을 얻었다(수율: 70%).
[화학식 7]
C. 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물(4.217 mmol, 2.38 g)을 디에틸에테르(25 ml) 에 용해시킨 후, 얼음물에서 냉각하고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5M, 10.121 mmol, 4.1ml)을 주사기로 적하하고, 상온에서 12시간 교반하였다. 상기 반응액에, 지르코늄클로라이드(4.217 mmol, 0.968 g)에 헥산(28 ml)을 첨가여 얻은 현탁 용액을 케뉼러를 이용하여 적하하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 하에서 용매를 제거하고, 생성물을 디클로로메탄 용매에 용해시킨 후 여과하여, 용해되지 않은 물질들을 제거하였다. 여과된 용액의 용매를 다시 진공 하에서 제거하고, 헥산 용매로 세척하여, 하기 화학식 8으로 표시되는 선홍색 고체 화합물을 얻었다(수율: 88%).
[화학식 8]
[제조예 2] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(메틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메탄의 합성
1-브로모부탄 대신, 메틸아이오다이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 B 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 9로 표시되는 고체 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
B. 1-(메틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 대신, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 C 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 10로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
[제조예 3] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(노멀프로필사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메탄의 합성
1-브로모부탄 대신, 1-브로모프로판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 B 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 11로 표시되는 고체 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
B. 1-(노멀프로필사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,
1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 대신, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 C 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6] 담지촉매 제조
하기 표 1에 기재된 바에 따라, 질소 분위기의 500 ml 플라스크에, 제1 메탈로센 화합물, 상기 제조예에서 제조된 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액)을 투입하고, 상온에서 60분 동안 교반한 다음, 250 ℃에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다. 제1 메탈로센 화합물의 투입양은 제2 메탈로센 화합물에 대해 각각의 활성을 고려하여 20 내지 80 몰%의 비율로 조절하였다. 담지 촉매의 알루미늄 함량은 12.5 내지 13.0 중량%이고, 지르코늄 함량은 0.2 내지 0.3 중량% 였다. 지르코늄에 대한 알루미늄의 몰비는 80 내지 230으로 조절하였다.
표 1
| 구분 | 제1 메탈로센 화합물 | 제2 메탈로센 화합물 | MAO(ml) | Silica(g) | ||
| Type | (g) | Type | (g) | |||
| 실시예 1 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.078 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.093 | 50 | 10 |
| 실시예 2 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.065 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.116 | 50 | 10 |
| 실시예 3 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.107 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.187 | 50 | 10 |
| 실시예 4 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.058 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.128 | 50 | 10 |
| 실시예 5 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.052 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.139 | 50 | 10 |
| 실시예 6 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.043 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.155 | 50 | 10 |
| 실시예 7 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.071 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.255 | 50 | 10 |
| 실시예 8 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.032 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.174 | 50 | 10 |
| 실시예 9 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.053 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.286 | 50 | 10 |
| 실시예 10 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.094 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.501 | 50 | 10 |
| 실시예 11 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.043 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.305 | 50 | 10 |
| 비교예 1 | (n-BuCp)2ZrCl2 | 0.071 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.255 | 50 | 10 |
| 비교예 2 | (n-BuInd)2ZrCl2 | 0.106 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.038 | 25 | 5 |
| 비교예 3 | (Me4Cp)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.069 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 | 0.061 | 25 | 5 |
| 비교예 4 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.071 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(MeCp)ZrCl2 | 0.24 | 50 | 10 |
| 비교예 5 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.107 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-PrCp)ZrCl2 | 0.187 | 50 | 10 |
| 비교예 6 | (i-BuCp)2ZrCl2 | 0.106 | Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2Ph2C(2,7-t-BuFlu)(MeCp)ZrCl2 | 0.141 0.047 | 50 | 10 |
[실시예 12 내지 22] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
중합 온도 조절을 위한 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓(jacket)이 장착된 2L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에, 약 110 ℃에서 이소부탄 및 에틸렌을 각각 1회 및 5회 흘려 보내어, 불순물을 제거한 후, 80 ℃로 온도를 낮추었다. 세정된 반응기에 이소부탄 900 mL 및 불순물 제거제인 트리에틸알루미늄(TEAL) 0.02 mmol을 넣고, 80 ℃에서 교반한 후, 이소부탄 100 mL 및 상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 담지촉매 약 60 mg을 투입하고, 에틸렌 분압이 160 psig가 되도록 에틸렌을 투입하면서, 하기 표 2 및 3에 따라, 1-헥센(중량%, 투입되는 에틸렌에 대한 1-헥센의 투입량) 및 수소(mg/kgC2, 투입되는 에틸렌 1kg에 대한 수소의 투입량(mg))를 투입하고, 각 온도에서 반응기 전체 압력을 유지하며, 60 내지 120 분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 일정하게 유지하였으며, 1-헥센과 수소는 에틸렌과 연동하여 연속 투입시켰다. 중합이 완결된 후, 미반응된 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머(공중합체)를 회수하였다. 촉매의 활성(gPE/gCat-hr), 제조된 폴리머의 분자량(Mw/1000: 중량평균분자량), 다분산도(MWD), 용융 지수 E(MIE, g/ 10 min), 고하중 용융지수 F(MIF, g/10min), 용융 지수비(SR (MIF/MIE)), 밀도 등을 측정하여, 그 결과를 표 2 및 3 에 함께 나타내었다. 하기 표 2에서, Type I 비율은, 전체 메탈로센 화합물 중, 제1 메탈로센 화합물의 비율을 나타낸다.
표 2
| 구분 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 |
| 촉매 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| Type I 비율 (mol%) | 60 | 50 | 50 | 45 | 40 | 33 |
| Al / Zr 몰비 | 230 | 230 | 140 | 230 | 230 | 230 |
| TEAL (mmol) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 중합온도 (℃) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 중합시간 (min.) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 에틸렌 (psig) | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| 1-헥센 (wt%) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 수소 (ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 활성 | 5032 | 5922 | 6776 | 5567 | 4325 | 4317 |
| 분자량 분포도 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 |
| Mw/1,000 | 138 | 137 | 124 | 132 | 169 | 249 |
| MWD | 8.88 | 7.94 | 15.07 | 10.16 | 11.32 | 6.25 |
| MIE | 0.50 | 0.33 | 0.24 | 0.29 | 0.16 | 0.02 |
| MIF | 48.06 | 35.63 | 32.81 | 35.63 | 13.25 | 1.72 |
| SR(F/E) | 95.4 | 109.0 | 137.8 | 122.5 | 83.9 | 90.5 |
| 밀도 | 0.940 | 0.938 | 0.942 | 0.937 | 0.937 | 0.941 |
표 3
| 구분 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 실시예 21 | 실시예 22 |
| 촉매 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 |
| Type I 비율 (mol%) | 33 | 25 | 25 | 25 | 20 |
| Al / Zr 몰비 | 140 | 230 | 140 | 80 | 140 |
| TEAL (mmol) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 중합온도 (℃) | 85 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 중합시간 (min.) | 60 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 에틸렌 (psig) | 160 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| 1-헥센 (wt%) | 7 | 15 | 7 | 15 | 7 |
| 수소 (ppm) | 200 | 300 | 200 | 300 | 200 |
| 활성 | 5424 | 2433 | 2,053 | 3867 | 1852 |
| 분자량 분포도 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 |
| Mw/1,000 | 162 | 237 | 170 | 233 | 123 |
| MWD | 19.73 | 11.06 | 19.55 | 8.50 | 16.88 |
| MIE | 0.26 | 0.03 | 0.21 | 0.02 | 0.89 |
| MIF | 9.85 | 2.10 | 19.50 | 2.79 | 27.93 |
| SR(F/E) | 37.8 | 77.6 | 95.6 | 116.2 | 31.3 |
| 밀도 | 0.937 | 0.922 | 0.943 | 0.923 | 0.935 |
[비교예 7 내지 12] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
비교예 1 내지 6에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 실시예 12와 동일한 방법으로, 공중합체를 중합하였으며, 중합된 공중합체의 물성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
| 구분 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 11 | 비교예 12 |
| 촉매 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 |
| Type I 비율 (mol%) | 33 | 80 | 67 | 40 | 50 | 50 |
| Al / Zr 몰비 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| TEAL (mmol) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 중합온도 (℃) | 75 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 중합시간 (min.) | 120 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 에틸렌 (psig) | 130 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| 1-헥센 (wt%) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 수소 (ppm) | 200 | 400 | 200 | 200 | 100 | 100 |
| 활성 (gPE/gCat-hr) | 2067 | 1470 | 3175 | 887 | 2130 | 2975 |
| 분자량 분포도 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 | 바이모달 |
| Mw/1000 | 129 | 356 | 291 | 290 | 133 | 248 |
| MWD | 46.99 | 24.02 | 10.34 | 73.46 | 13.67 | 14.25 |
| MIE | 0.41 | 0.02 | 0.02 | - | 0.14 | 0.04 |
| MIF | 34.44 | 4.068 | 1.622 | 13.77 | 18.79 | 2.8 |
| SR(F/E) | 83.2 | 215.2 | 101.4 | >1000 | 135.2 | 71.8 |
| 밀도 | 0.935 | 0.947 | 0.939 | 0.948 | 0.941 | 0.945 |
또한, 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 2에 있어서, M은 분자량, w는 공중합체 중량 비율, 파란색 실선은 분자량 분포를 보여주는 GPC 곡선을 나타내고, 붉은색 점은 분자 사슬 내 SCB(Short Chain Branch) 분포를 나타내는 것으로서, GPC 곡선으로 표시되는 각 분자량 영역에서 탄소수 1,000개당 포함되는 공단량체의 개수를 나타낸다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체는 저분자량 부분에 공당랸체 함량이 높고, 고분자량 부분에서 상대적으로 공단량체 함량이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 도 2로부터, 비교예 8에서 제1 메탈로센 화합물로 사용된 비스-노멀부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 화합물은 수소 반응성이 상당히 낮아, 분자량 조절이 용이하지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 13, 18 및 22에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다. 도 3 내지 5로부터, 본 발명에 따라 공중합된 공중합체는 저분자량 부분에서의 공단량체 함량이 낮고, 고분자량 부분에서의 공단량체의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 제2 메탈로센 화합물에 있어서, 리간드에 결합된 치환기의 탄소수가 적으면(비교예 10), 제1 메탈로센 화합물에 비해 활성이 낮고, 제1 메탈로센 화합물과 분자량 차이가 너무 크기 때문에, SR이 1000 이상으로, 물성이 현저히 나빠지고, 외관 상태가 매우 불량해지므로, 상용 제품으로서의 적용이 곤란하다.
또한, 실시예 14, 18, 20 및 22와 비교예 7, 10, 11 및 12에서 얻어진 중합체의 장기 물성을 평가하기 위해 PENT 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
| 항목 | 실시예 14 | 실시예 18 | 실시예 20 | 실시예 22 | 비교예 7 | 비교예 10 | 비교예 11 | 비교예 12 |
| 촉매 | 실시예3 | 실시예7 | 실시예9 | 실시예11 | 비교예1 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 |
| Mw/1000 | 124 | 162 | 170 | 123 | 129 | 290 | 133 | 248 |
| MWD | 15.07 | 19.73 | 19.55 | 16.88 | 46.99 | 73.46 | 13.67 | 14.25 |
| MIE | 0.24 | 0.26 | 0.21 | 0.89 | 0.41 | - | 0.14 | 0.04 |
| SR(F/E) | 137.8 | 37.8 | 95.6 | 31.3 | 83.2 | >1000 | 135.2 | 71.8 |
| 밀도 | 0.942 | 0.937 | 0.943 | 0.935 | 0.935 | 0.948 | 0.941 | 0.945 |
| 시트 PENT (hrs): 3.6 MPa at 95℃ | 800 이상 | 800 이상 | 800 이상 | 800 이상 | 75 파단 | 50 파단 | 174 파단 | 182 파단 |
상기 표 5로부터, 제1 메탈로센 화합물로서, 입체장애 효과를 나타내는 치환기를 가진 비스(이소부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물을 사용하여 얻은 공중합체(실시예 14, 18, 20 및 22)는, 입체장애 효과가 낮은 치환기를 가진 비스(노멀부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물을 제1 메탈로센 화합물로서 사용하여 얻은 공중합체(비교예 7)와 비교하여, 장기 물성(파단 시간)이 현저히 우수하였다. 따라서, 동일한 제2 메탈로센 화합물을 사용하더라도, 제1 메탈로센 화합물의 치환기의 입체장애성이 중합체의 장기 물성에 상당한 영향을 미침을 알 수 있다. 즉, 제1 메탈로센 화합물의 입체장애를 통해, 저분자량 부분의 공단량체 함량을 낮출 수록, 공중합체의 장기 물성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, LCB의 도입을 억제하면서, 공당랸체의 도입 만을 유도하고, 중합 활성을 향상시키기 위하여, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 4 이상의 탄화수소 치환기를 가진 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드 화합물을 사용하여 얻은 공중합체(실시예 14, 18, 20 및 22)는, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기를 가진 화합물들을 사용하여 얻은 공중합체(비교예 10, 11 및 12)와 비교하여, 장기 물성(파단 시간)이 현저히 우수하였다. 또한, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 4 이상의 탄화수소 치환기, 즉, 노말-부틸기(n-Bu)를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물과 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기, 즉, 메틸기(Me)를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 함께 사용하여 얻은 공중합체(비교예 6 및 12)의 경우, 장기 물성이 현저히 저하 되었다. 즉, 비교예 6 및 12와 같이, 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 메탈로센을 사용할 경우, PENT 물성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 제2 메탈로센 화합물에 있어서, (L4)의 사이클로펜타디에닐기에 결합된 탄화수소 치환기의 탄소수는 4 내지 10 이어야 하며, 만일 상기 탄화수소 치환기의 탄소수가 4 미만인 메탈로센 화합물이 포함되면, LCB의 도입을 방해하지 못하여, PENT 물성이 저하되므로, 바람직하지 못하다. 즉, 동일한 제1 메탈로센 화합물을 사용하더라도, 제2 메탈로센 화합물의 치환기의 탄소수가 중합체의 장기물성에 큰 영향을 미침을 보여준다. 통상적으로, 고분자량 부분에 LCB가 도입되면, 장기 물성이 저하되고, 고분자량 부분에 공당랸체가 도입되면, 묶임 현상으로 장기 물성이 향상된다고 알려져 있다. 이는 상기 실시예 14, 18, 20, 22 및 비교예 10, 11, 12의 장기 물성 차이를 설명할 수 있다. 따라서, 탄소수 4 이상의 치환기를 가진 메탈로센 화합물이 LCB의 도입을 억제하고, 공당랸체의 도입 만을 유도함을 확인할 수 있다. 또한, 도 3, 4 및 5로부터도, 본 발명에 따라 제조된 공중합에 있어서는, 저분자량 부분에 비해, 고분자량 부분에서의 공당랸체 함량이 상대적으로 많은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 18에서 얻은 공중합체에 대하여, GPC에 의한 분자량과 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)의 관계를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에 있어서, 가로축은 분자량을 나타내고, 세로축은 고유점도를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 중합된 공중합체에 있어서는, 분자량의 증가에 따라, 고유점도가 선형적으로 증가하므로, 고분자량 영역에 LCB가 없음을 알 수 있다. 한편, 분자량의 증가에 따라, 고유점도가 선형적으로 증가하지 않고, 로그 함수의 형태를 보인다면, LCB가 존재하는 것으로 판단할 수 있다. 도 7은 실시예 14, 18, 20 및 22에서 얻은 공중합체의 GPC 분석(분자량 분포) 결과이고, 도 8은 비교예 6, 9, 10 및 11에서 얻은 공중합체의 GPC 분석 결과(분자량 분포)이다. 도 7 및 8로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 중합체의 분자량 분포는 모두 바이모달의 형태를 나타내며, 제1 메탈로센 화합물의 비율을 변화시켜, 바이모달의 형태를 변화시킬 수 있다.
Claims (15)
- (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물;(ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및(iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.[화학식 1](L1)(L2)(X1)(X2)M1상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.[화학식 2](L3-Q-L4)(X1)(X2)M2상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 (L1) 및 (L2)는 서로 다르고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 (L1) 및 (L2)는 서로 동일하고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 (L4)는 아릴기를 포함하지 않는 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 (L4)는 하나의 아릴기를 포함하지 않는 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 동일하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1m로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.[화학식 1m]
상기 화학식 1m에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1n로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.[화학식 1n]
상기 화학식 1n에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.[화학식 2d]
상기 화학식 2d에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; n은 1 내지 3의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰이고, 상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 1,000몰 혼합되도록 사용되는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 유기 또는 무기 담체에 담지되어 있는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 촉매 조성물의 알루미늄 성분의 담지량은 5 내지 30 중량부이고, 상기 촉매 조성물의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
- (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 중합 방법.[화학식 1](L1)(L2)(X1)(X2)M1상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.[화학식 2](L3-Q-L4)(X1)(X2)M2상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다. - 청구항 13에 따른 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체.
- 청구항 13에 따른 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13859834.7A EP2927245B1 (en) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same |
| CN201380063321.XA CN104822711B (zh) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | 用于制备具有优良可塑性和机械性能的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法 |
| US14/648,795 US9487607B2 (en) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same |
| BR112015012901-3A BR112015012901B1 (pt) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal, método para polimerização de poliolefina, copolímero de poliolefina e produto moldado |
| ES13859834.7T ES2681036T3 (es) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | Composición catalizadora para preparar resina de poliolefina multimodal con notable moldeabilidad y propiedades mecánicas, y método de polimerización que usa la misma |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2012-0139149 | 2012-12-03 | ||
| KR1020120139149A KR101437509B1 (ko) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2014088287A1 true WO2014088287A1 (ko) | 2014-06-12 |
Family
ID=50883660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2013/011096 WO2014088287A1 (ko) | 2012-12-03 | 2013-12-03 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9487607B2 (ko) |
| EP (1) | EP2927245B1 (ko) |
| KR (1) | KR101437509B1 (ko) |
| CN (1) | CN104822711B (ko) |
| BR (1) | BR112015012901B1 (ko) |
| ES (1) | ES2681036T3 (ko) |
| WO (1) | WO2014088287A1 (ko) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9732172B2 (en) | 2014-10-13 | 2017-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance |
| KR101653356B1 (ko) | 2014-10-17 | 2016-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101653357B1 (ko) | 2014-11-06 | 2016-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2016204457A1 (ko) * | 2015-06-15 | 2016-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR101795748B1 (ko) | 2015-06-15 | 2017-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR101711788B1 (ko) | 2016-03-09 | 2017-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
| KR101800866B1 (ko) | 2016-04-26 | 2017-12-21 | 대림산업 주식회사 | 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| KR101725004B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-04-18 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 |
| KR102060669B1 (ko) * | 2016-10-20 | 2019-12-31 | 대림산업 주식회사 | 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체 |
| ES2919777T3 (es) | 2016-11-08 | 2022-07-28 | Univation Tech Llc | Polietileno bimodal |
| KR102072697B1 (ko) | 2016-12-09 | 2020-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 |
| KR20180071592A (ko) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 한화케미칼 주식회사 | 폴리올레핀 및 그 제조 방법 |
| US10723819B2 (en) | 2017-02-20 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3697822A4 (en) | 2017-08-04 | 2020-08-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS INCLUDING UNBRIDGED HAFNOCENE WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS |
| US10844150B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes |
| US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
| WO2019108977A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| US10926250B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| KR102248557B1 (ko) | 2017-12-20 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| KR20190081611A (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체 |
| US10865258B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US10851187B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| KR102193693B1 (ko) * | 2018-03-21 | 2020-12-21 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
| KR102372974B1 (ko) | 2019-04-05 | 2022-03-10 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| KR102203007B1 (ko) * | 2019-06-05 | 2021-01-14 | 대림산업 주식회사 | 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법 |
| KR102475975B1 (ko) | 2019-10-17 | 2022-12-08 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| KR102619077B1 (ko) | 2019-12-05 | 2023-12-29 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR102547238B1 (ko) | 2020-02-26 | 2023-06-26 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| KR102579801B1 (ko) | 2020-04-16 | 2023-09-19 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| KR102668044B1 (ko) | 2020-05-28 | 2024-05-23 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| KR102579813B1 (ko) | 2020-08-20 | 2023-09-19 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법 |
| KR20220064497A (ko) | 2020-11-12 | 2022-05-19 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| KR102613125B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-12-14 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR20230030731A (ko) | 2021-08-26 | 2023-03-07 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| EP4438636A1 (en) | 2021-11-23 | 2024-10-02 | Hanwha Solutions Corporation | Polyolefin having excellent processability and process for preparing same |
| EP4431535A1 (en) | 2021-12-07 | 2024-09-18 | Hanwha Solutions Corporation | Catalyst for olefin polymerization comprising hybrid catalyst composition and olefinic polymer prepared using same |
| US20240093009A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4659685A (en) | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US5183867A (en) | 1986-09-09 | 1993-02-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a new supported polymerization catalyst |
| US5266544A (en) | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5395810A (en) | 1991-09-30 | 1995-03-07 | Fina Technology, Inc. | Method of making a homogeneous-heterogenous catalyst system for olefin polymerization |
| EP0676418A1 (en) | 1994-04-07 | 1995-10-11 | BP Chemicals Limited | Polymerisation process |
| EP0705848A2 (en) | 1994-09-16 | 1996-04-10 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
| WO1996013532A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts |
| US5539076A (en) | 1993-10-21 | 1996-07-23 | Mobil Oil Corporation | Bimodal molecular weight distribution polyolefins |
| EP0747402A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalysts with metallocenes for olefin polymerization |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5747405A (en) | 1992-09-04 | 1998-05-05 | Bp Chemicals Limited | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins |
| EP0717755B1 (en) | 1994-07-08 | 1999-02-17 | Montell Technology Company bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6841631B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| KR20080050428A (ko) * | 2005-08-22 | 2008-06-05 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 중합 촉매 및 단일 반응기 내에서의 바이모달 중합체제조방법 |
| KR20080104331A (ko) * | 2006-02-22 | 2008-12-02 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 |
| KR20100086863A (ko) * | 2009-01-23 | 2010-08-02 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 |
| KR100981612B1 (ko) | 2010-04-30 | 2010-09-10 | 대림산업 주식회사 | 내부순환 유동층 중합반응기 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합 방법 |
| KR100999551B1 (ko) | 2010-06-30 | 2010-12-08 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 방법 |
| KR100999543B1 (ko) | 2010-06-30 | 2010-12-08 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 방법 |
| EP2102282B1 (en) * | 2006-12-22 | 2011-02-09 | Basell Polyolefine GmbH | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4159685A (en) | 1978-07-28 | 1979-07-03 | The Singer Company | Formation of variable width cutting space buttonhole patterns in an electronically controlled sewing machine |
| CA2157958C (en) | 1994-10-11 | 2000-01-18 | Lee-Fang Wei | Trellis coded modulation employing lower dimensionality convolutional encoder |
| CA2314502A1 (en) * | 1997-12-23 | 1999-07-01 | Donna J. Crowther | Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes |
| US8119553B2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
| US8445607B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-05-21 | Total Research & Technology Feluy | Process for the preparation of a particulate bimodal polyethylene product |
| KR101331556B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2013-11-20 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
-
2012
- 2012-12-03 KR KR1020120139149A patent/KR101437509B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-12-03 EP EP13859834.7A patent/EP2927245B1/en active Active
- 2013-12-03 CN CN201380063321.XA patent/CN104822711B/zh active Active
- 2013-12-03 BR BR112015012901-3A patent/BR112015012901B1/pt active IP Right Grant
- 2013-12-03 US US14/648,795 patent/US9487607B2/en active Active
- 2013-12-03 WO PCT/KR2013/011096 patent/WO2014088287A1/ko active Application Filing
- 2013-12-03 ES ES13859834.7T patent/ES2681036T3/es active Active
Patent Citations (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4659685A (en) | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US5183867A (en) | 1986-09-09 | 1993-02-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a new supported polymerization catalyst |
| US5266544A (en) | 1989-12-29 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5395810A (en) | 1991-09-30 | 1995-03-07 | Fina Technology, Inc. | Method of making a homogeneous-heterogenous catalyst system for olefin polymerization |
| US5747405A (en) | 1992-09-04 | 1998-05-05 | Bp Chemicals Limited | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins |
| US5539076A (en) | 1993-10-21 | 1996-07-23 | Mobil Oil Corporation | Bimodal molecular weight distribution polyolefins |
| EP0676418A1 (en) | 1994-04-07 | 1995-10-11 | BP Chemicals Limited | Polymerisation process |
| EP0717755B1 (en) | 1994-07-08 | 1999-02-17 | Montell Technology Company bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| EP0705848A2 (en) | 1994-09-16 | 1996-04-10 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
| WO1996013532A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts |
| EP0747402A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalysts with metallocenes for olefin polymerization |
| US6841631B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6894128B2 (en) | 1999-10-22 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| KR20080050428A (ko) * | 2005-08-22 | 2008-06-05 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 중합 촉매 및 단일 반응기 내에서의 바이모달 중합체제조방법 |
| KR20080104331A (ko) * | 2006-02-22 | 2008-12-02 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매 |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| EP2102282B1 (en) * | 2006-12-22 | 2011-02-09 | Basell Polyolefine GmbH | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
| KR20100086863A (ko) * | 2009-01-23 | 2010-08-02 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 |
| KR101132180B1 (ko) | 2009-01-23 | 2012-04-05 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 |
| KR100981612B1 (ko) | 2010-04-30 | 2010-09-10 | 대림산업 주식회사 | 내부순환 유동층 중합반응기 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합 방법 |
| KR100999551B1 (ko) | 2010-06-30 | 2010-12-08 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 방법 |
| KR100999543B1 (ko) | 2010-06-30 | 2010-12-08 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP2927245A4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104822711B (zh) | 2017-09-05 |
| EP2927245B1 (en) | 2018-04-25 |
| EP2927245A1 (en) | 2015-10-07 |
| US9487607B2 (en) | 2016-11-08 |
| BR112015012901B1 (pt) | 2021-12-28 |
| EP2927245A4 (en) | 2016-08-17 |
| US20150299352A1 (en) | 2015-10-22 |
| KR101437509B1 (ko) | 2014-09-03 |
| ES2681036T3 (es) | 2018-09-11 |
| BR112015012901A2 (ko) | 2020-06-23 |
| KR20140071142A (ko) | 2014-06-11 |
| CN104822711A (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014088287A1 (ko) | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 | |
| WO2017155149A1 (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 | |
| WO2010128826A2 (ko) | 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유 | |
| WO2019125050A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2013147539A1 (ko) | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 | |
| WO2011111980A2 (en) | Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same | |
| WO2017074077A1 (ko) | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 | |
| WO2019132475A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2020130452A1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 | |
| WO2022131693A1 (ko) | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 | |
| WO2022108233A1 (ko) | 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 | |
| WO2021066486A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2018074897A1 (ko) | 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체 | |
| WO2021075788A1 (ko) | 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체 | |
| WO2010011027A2 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 | |
| WO2020171624A1 (ko) | 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 | |
| WO2022124695A1 (ko) | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 | |
| WO2022108254A1 (ko) | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 | |
| WO2022108252A1 (ko) | 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 | |
| WO2022005257A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| KR101038595B1 (ko) | 폴리올레핀 중합 방법 | |
| WO2021066490A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2017115927A1 (ko) | 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체 | |
| WO2021060907A1 (ko) | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 | |
| WO2020096250A1 (ko) | 프로필렌 공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13859834 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14648795 Country of ref document: US |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2013859834 Country of ref document: EP |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01A Ref document number: 112015012901 Country of ref document: BR |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 112015012901 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20150602 |
|
| ENPC | Correction to former announcement of entry into national phase, pct application did not enter into the national phase |
Ref country code: BR Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 1.3 NA RPI NO 2427 DE 11/07/2017 POR TER SIDO INDEVIDA. |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01E Ref document number: 112015012901 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Free format text: IDENTIFIQUE OS SIGNATARIOS DA PETICOES NO 018150006584 DE 02/06/2015 E 018150006734 DE 08/06/2015 E COMPROVE QUE OS MESMOS TEM PODERES PARA ATUAR EM NOME DO DEPOSITANTE, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 DA LEI 9.279/1996 DE 14/05/1996 (LPI) ?OS ATOS PREVISTOS NESTA LEI SERAO PRATICADOS PELAS PARTES OU POR SEUS PROCURADORES, DEVIDAMENTE QUALIFICADOS.,COM ASSINATURA LEGIVEL E CARIMBO DO MESMO.?. |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 112015012901 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20150602 |