WO2010128826A2 - 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유 - Google Patents

올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유 Download PDF

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WO2010128826A2
WO2010128826A2 PCT/KR2010/002924 KR2010002924W WO2010128826A2 WO 2010128826 A2 WO2010128826 A2 WO 2010128826A2 KR 2010002924 W KR2010002924 W KR 2010002924W WO 2010128826 A2 WO2010128826 A2 WO 2010128826A2
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radical
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olefin polymer
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조영진
이수정
이기수
권헌용
이용호
김동현
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주식회사 엘지화학
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor

Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based polymer capable of producing fibers exhibiting high elongation and high strength and a fiber comprising the same.
  • high density polyethylene is a polyethylene that can be produced at low temperature and pressure, unlike conventional low density polyethylene, refers to a polyethylene having a density of 0.94 g / cm 3 or more.
  • the high density polyethylene is distinguished from paraffin wax in that it has a large molecular weight.
  • the molecular weight of the paraffin wax is hundreds to thousands, but the molecular weight of the high density polyethylene can be distributed from thousands to millions.
  • the high-density polyethylene has different physical properties such as impact strength, tear strength, environmental stress crack resistance, elongation, and other properties such as workability such as melt viscosity, depending on molecular weight, molecular weight distribution and density. Therefore, it is necessary to appropriately adjust these properties according to the application and application range of the high density polyethylene.
  • high density polyethylene has been in the packaging container field, which can be divided into two general types: rigid packaging containers such as bottles and tanks and flexible packaging containers such as bags and pouches.
  • Such high density polyethylene could be prepared using a Ziegler-Natta catalyst, a general purpose catalyst such as chromium (Cr), or the like.
  • high-density polyethylene for producing fibers of high strength yarn such as ropes, fishing nets, etc. are required properties such as high stretching, high strength.
  • the narrower the molecular weight distribution of the high density polyethylene the better the mechanical properties. That is, when the molecular weight distribution of the high density polyethylene is narrow, the draw ratio has a large characteristic, and the high draw enables high strength. However, when the molecular weight distribution of high density polyethylene is too narrow, there exists a problem that workability becomes very inferior.
  • a high density polyethylene prepared using a general Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, or the like has a molecular weight distribution of 7 or more, which is excellent in processability but inferior in strength.
  • a high density polyethylene prepared using a general metallocene catalyst is used.
  • the molecular weight distribution is 3 or less, which is excellent in strength, but inferior in workability.
  • high-strength fiber products require high-density polyethylene that can satisfy both mechanical properties and processability at the same time, a catalyst for producing the same, but there is almost no such technology at present.
  • An object of the present invention is to provide an olefin-based polymer which can be produced using a supported metallocene catalyst, and can produce a fiber having high stretch and high strength properties and a fiber comprising the same.
  • Density is from 0.94 to 0.96 g / cm 3 ,
  • MI Melt Index
  • the present invention also provides a method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of a supported metallocene catalyst.
  • the present invention also provides a fiber comprising the olefinic polymer.
  • the fiber according to the present invention has a strength (tenacity) of 9 to 12 gf / denier and may have a draw ratio within a range of 7 to 14 times.
  • the present invention uses a resin composition comprising the olefin-based polymer, and provides a method for producing a fiber comprising a molding step.
  • the present invention also provides an article comprising the fiber.
  • the olefin polymer according to the present invention can be prepared using a supported metallocene catalyst, can produce fibers showing a narrow molecular weight distribution and high stretch and high strength properties.
  • Example 1 is a view showing the molecular weight distribution curve of polyethylene of Example 5 and Comparative Example 4 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a diagram showing the molecular weight distribution curve of the polyethylene of Example 2 and Example 5 according to an embodiment of the present invention.
  • the olefin polymer according to the present invention is 1) density is 0.94 ⁇ 0.96 g / cm 3 , 2) melt index (MI; 190 °C, 2.16kg) is 0.1 ⁇ 1.5 g / 10min, 3) molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) is characterized in that 2 to 7.
  • the density is more preferably 0.948 to 0.958 g / cm 3
  • the melt index (MI; 190 ° C, 2.16 kg) is more preferably 0.4 to 1 g / 10 min
  • the molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) is more preferably 3 to 5, most preferably 3.5 to 4, but is not limited thereto.
  • the properties of the density, melt index and molecular weight distribution are related to the properties of draw ratio, strength and processability which are expressed in the production of high strength fiber products using the olefinic polymer.
  • the draw ratio is excellent as the molecular weight distribution of the olefin polymer is narrower.
  • the strength is excellent as the draw ratio is large, the density is high at the same draw ratio, and the greater the molecular weight is excellent.
  • the molecular weight distribution should be narrow.
  • the workability may be inferior, and as described above, when the molecular weight distribution is 3 to 5, high stretching and proper processability may be realized.
  • the higher the molecular weight that is, the smaller the melt index, the higher the strength, but when the molecular weight is too large, there is a problem that the extrusion processability and productivity are very inferior due to the heavy load on the processing equipment. Therefore, as described above, when the melt index is 0.4 to 1 g / 10 min, excellent workability may be exhibited.
  • the olefin polymer according to the present invention is more preferably a homopolymer without using a comonomer.
  • the melt index MI; 190 ° C., 2.16 kg
  • the melt index MI; 190 ° C., 2.16 kg
  • the melt index MI; 190 ° C., 2.16 kg
  • the melt index MI; 190 ° C., 2.16 kg
  • the melt index MI; 190 ° C., 2.16 kg
  • melt flow rate ratio (MFRR) value of the olefin polymer of the present invention is preferably 20 to 40 in view of the appearance, processability and physical properties of the product.
  • the olefinic polymer according to the present invention can be prepared using a supported metallocene catalyst.
  • the supported metallocene catalyst is preferably a supported metallocene catalyst having one or two or more metallocene catalysts supported on a carrier, but is not limited thereto.
  • the metallocene catalyst may be a metallocene catalyst represented by the following Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4, but is not limited thereto.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Cp and Cp ' are the same as or different from each other, and each independently one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals They may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 10 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Aryloxy having 6 to 10 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkenyl having 8 to 40 carbon atoms; Or alkynyl having 2 to 10 carbon atoms;
  • Q is a halogen atom; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted amino group; Alkylalkoxy having 2 to 20 carbon atoms; Or arylalkoxy having 7 to 40 carbon atoms;
  • n 1 or 0,
  • M is a Group 4 transition metal
  • R3 and R4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms, and having 7 to 40 carbon atoms.
  • A is alkylene having 2 to 4 carbon atoms; Alkyl silicon or germanium having 1 to 4 carbon atoms; And alkyl phosphines or amines having 1 to 4 carbon atoms;
  • Q is the same as or different from each other, and each independently a halogen atom; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted amino group; Alkylalkoxy having 2 to 20 carbon atoms; Or aryl alkoxy having 7 to 40 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 10
  • M is a periodic table Group 4 transition metal
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 3 to 30 carbon atoms, and an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • Q and Q ' are the same or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms Or an arylalkyl radical having 7 to 30 carbon atoms, and Q and Q 'may together form a hydrocarbon ring having 1 to 20 carbon atoms;
  • B is an alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms, dialkylsilicon, germanium, alkyl phosphine, or an amine, and covalently bonds two cyclopentadienyl ligands or a cyclopentadienyl ligand with JR 9 zy Tying legs;
  • R 9 is a hydrogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl radical of 7 to 30 carbon atoms. ;
  • J is a periodic table group 15 element or group 16 element
  • z is the oxidation number of the element J
  • y is the bond number of the J element
  • a, a ', n, and n' are the same as or different from each other, and each independently represent a positive integer of 0 or more;
  • n is an integer from 0 to 3;
  • o is an integer from 0 to 2;
  • r is an integer from 0 to 2;
  • Y represents a hetero atom of O, S, N or P
  • A represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • the metallocene catalysts represented by Formula 1 and Formula 2 may preferably be metallocene catalysts represented by Formulas 5 and 6, respectively.
  • the supported metallocene catalyst is more preferably a hybrid supported metallocene catalyst having two or more different metallocene catalysts supported on a carrier.
  • silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc. dried at high temperature may be used, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , Mg (NO 3) may comprise an oxide, carbonate, sulfate, nitrate component of 2, and so on.
  • the amount of hydroxyl (-OH) on the surface of the carrier is preferably as small as possible, but it is practically difficult to remove all hydroxyl (-OH). Therefore, the amount of hydroxyl group (—OH) is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g, most preferably 0.1 to 0.5 mmol / g.
  • the amount of the surface hydroxyl group (-OH) can be controlled by the preparation conditions or methods of the carrier, or the drying conditions or methods (temperature, time, pressure, etc.).
  • a carrier chemically removed from the hydroxyl group (—OH) may be used while preserving the highly reactive siloxane group participating in the supported.
  • the supported metallocene catalyst may further include one or more of the cocatalyst compounds represented by the following Formula 7, Formula 8 or Formula 9 to activate the metallocene catalyst.
  • R8 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more
  • R8 is as defined in Formula 7 above;
  • D is aluminum or boron
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A may be the same or different from each other, and each independently is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with one or more hydrogen atoms, halogen, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy. .
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
  • Examples of the compound represented by Formula 8 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 9 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium
  • the content of the Group 4 transition metal of the periodic table in the supported metallocene catalyst is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and most preferably 1 to 3% by weight.
  • the catalyst may deviate from the carrier during polymerization of the olefin and cause problems such as fouling, and manufacturing costs are increased, which is undesirable from a commercial point of view.
  • the promoter comprises a Group 13 metal of the Periodic Table
  • the molar ratio of the Group 13 metal / Group 4 metal of the Periodic Table supported catalyst in the metallocene catalyst is preferably 1 to 10,000, more preferably 1 to 1,000, 10 Most preferably.
  • the olefinic polymer according to the invention may be an ethylene homopolymer, or may be a copolymer comprising ethylene and an alpha olefinic comonomer.
  • the alpha olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1- Octadecene, 1-eicosene, and the like, but is not limited thereto.
  • alpha olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or several kinds of alpha olefins may be used together as a comonomer.
  • the content of the alpha olefin comonomer in the copolymer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, most preferably 0.1 to 4% by weight.
  • the weight average molecular weight of the olefin polymer according to the present invention is preferably 100,000 to 200,000, but is not limited thereto.
  • the olefin polymer according to the present invention has excellent processability, has a melt flow rate ratio (MFRR) value in a suitable range for processing, and has excellent high elongation and high strength properties to be used for producing high strength fibers. Can be.
  • MFRR melt flow rate ratio
  • the narrower the molecular weight distribution the higher the draw ratio, thereby exhibiting high strength properties.
  • the molecular weight distribution is too narrow, workability is not good, so it is important that the high density olefin polymer has an appropriate molecular weight distribution numerical value.
  • Existing general-purpose metallocene catalyst is a single supported metallocene catalyst, the molecular weight distribution of the olefin-based polymer prepared by using it is mostly 3 or less, and high strength due to high draw ratio and proper processability can not be secured, such as high strength yarn It was not applicable to textile products.
  • the present applicant has developed a high-density olefin polymer which can be prepared using a supported metallocene catalyst, has an appropriate molecular weight distribution and has excellent workability as well as high stretching and high strength properties.
  • the molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3.5 to 4.
  • the olefin polymer having the molecular weight distribution value as described above may be prepared using a supported metallocene catalyst, and the supported metallocene catalyst is more preferably a hybrid supported metallocene catalyst using two or more precursors. .
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that it comprises the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of a supported metallocene catalyst.
  • the supported metallocene catalyst may include an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Dilution in the form of a slurry in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene may be carried out.
  • the solvent is preferably used by removing a small amount of water, air, etc., which act as a catalyst poison by treating a small amount of aluminum.
  • the polymerization of the olefinic monomers may be performed by using a reactor selected from the group consisting of a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, and a solution reactor alone, or by using two or more identical or different reactors, respectively. It can be carried out according to the regular method while feeding continuously at a ratio.
  • polymerization of the said olefin monomer is 25-500 degreeC, It is more preferable that it is 25-200 degreeC, It is still more preferable that it is 50-150 degreeC.
  • the polymerization pressure is preferably performed at 1 to 100 Kgf / cm 2 , more preferably 1 to 70 Kgf / cm 2 , and most preferably 5 to 50 Kgf / cm 2 .
  • the present invention also provides a fiber comprising the olefinic polymer, having a tenacity of 9 to 12 gf / denier, and a draw ratio of 7 to 14 times.
  • the strength is more preferably 9-11 gf / denier, and the draw ratio is more preferably 9-13 times, but is not limited thereto.
  • Conventionally used general-purpose fiber has a strength (tenacity) of 4 to 6 gf / denier, the draw ratio is only 7 to 9 times, the fiber according to the present invention has a strength (tenacity) of 9 to 12 gf as described above / denier, and the draw ratio is 7 to 14 times, it can be seen that it has very excellent high strength and high stretching characteristics.
  • an olefin-based polymer for monofilament is prepared using a kind of catalyst precursor to realize a narrow molecular weight distribution.
  • the present invention is directed to the molecular weight distribution of olefinic polymers by adding small amounts of additional catalyst precursors that produce high molecular weights in the preparation of olefinic polymers, i.e. using hybrid metallocene supported catalysts, in order to achieve higher strength at higher strengths.
  • the high molecular weight portion can be further expanded, thereby improving mechanical properties and enhancing strength.
  • the hybrid metallocene supported catalyst is a carrier, the metallocene catalyst represented by the formula (1) and the metallocene catalyst represented by the formula (2) is supported on the carrier desirable.
  • Fiber according to the present invention is a high-strength, lightweight product, because it can reduce the amount of resin used in the production of the fiber showing the same strength, not only can reduce the production cost, it is also characterized by reducing the weight of the product.
  • the present invention provides a method for producing a fiber using a resin composition comprising the olefin-based polymer, comprising a step of processing by an extruder.
  • the resin composition containing the olefin-based polymer may include other additives.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal inerts, fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical bleaches, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and the like.
  • the kind of the additive is not particularly limited, and a general additive known in the art may be used.
  • the present invention also provides an article comprising the fiber.
  • the article including the fiber as an article that can be manufactured using high-strength yarns, such as monofilament products such as ropes, fishing nets, safety nets, sports nets, tarpaulin products such as covers, rods, hoses, tents, etc. Can be.
  • t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method shown in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), and reacted with NaCp.
  • t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 6 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 ° C./0.1 mmHg).
  • t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, and normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, and the reaction mixture was allowed to react at room temperature for 8 hours. .
  • n-butylchloride and NaCp were prepared with n-BuCp, and reacted with ZrCl 4 (THF) 2 to prepare [CH 3 (CH 2 ) 3 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 . (Yield 50%).
  • Silica (XPO 2412, manufactured by Grace Davision) was dehydrated under vacuum at 800 ° C. for 15 hours. 1.0 g of silica was placed in a glass reactor, and 10 mL of toluene was added thereto. 5 mL of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added and the reaction was slowly stirred at 40 ° C. After washing with a sufficient amount of toluene to remove the unreacted aluminum compound, the remaining toluene was removed by reducing the pressure at 50 °C.
  • MAO methylaluminoxane
  • Silica (XPO 2412, manufactured by Grace Davision) was dehydrated under vacuum at 800 ° C. for 15 hours. 1.0 g of silica was placed in a glass reactor, and 10 mL of toluene was added thereto. 5 mL of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added and the reaction was slowly stirred at 40 ° C. After washing with a sufficient amount of toluene to remove the unreacted aluminum compound, the remaining toluene was removed by reducing the pressure at 50 °C.
  • MAO methylaluminoxane
  • Silica (XPO 2412, manufactured by Grace Davision) was dehydrated under vacuum at 800 ° C. for 15 hours. 1.0 g of this silica was placed in a glass reactor, 10 mL of toluene was added thereto, 10 mL of a toluene solution in which 50 mg of the metallocene compound selected in Preparation Example 1 was dissolved was added thereto, followed by stirring at 90 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the stirring was stopped, the toluene was separated by layer, and then washed three times with 10 mL of toluene solution, and then decompressed to remove toluene to obtain a solid powder.
  • methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added to toluene solution, and it stirred at 40 degreeC, and made it react slowly. Thereafter, the toluene was washed with a sufficient amount of toluene to remove the unreacted aluminum compound, and the remaining toluene was removed under reduced pressure at 50 ° C.
  • the solid thus prepared may be used as a catalyst for olefin polymerization without further treatment.
  • a toluene solution in which 50 mg of the metallocene compound prepared in Preparation Example 3 was dissolved in the supported catalyst obtained above was added to a glass reactor and reacted with stirring at 40 ° C.
  • the final catalyst thus prepared may be used directly for polymerization, or may be used for prepolymerization which is carried out at room temperature for 1 hour by adding 30 psig of ethylene for 2 minutes.
  • Silica (XPO 2410 manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at 800 ° C. for 15 hours. 1.0 g of silica was placed in a reactor, and 10 mL of toluene was added thereto. 5 mL of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) / toluene solution was added thereto, followed by slow reaction with stirring at 40 ° C. After washing with a sufficient amount of toluene to remove the unreacted aluminum compound, the remaining toluene was removed by reducing the pressure at 50 °C.
  • MAO methylaluminoxane
  • a polyolefin copolymer was prepared according to the conventional method in the polymerization reactor according to the respective conditions in the following Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 12. Evaluation items and evaluation methods of the polyolefin copolymer obtained here are as follows.
  • MFR 20 / MFR 2 MFR 20 (MI, 21.6kg load) divided by MFR 2 (MI, 2.16kg load).
  • Molecular weight, molecular weight distribution The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the Z average molecular weight were measured using a measurement temperature of 160 ° C. and gel permeation chromatography (GPC). Molecular weight distribution was shown by the ratio of a weight average molecular weight and a number average molecular weight.
  • SCB content (EA / 1000TC): SCB content (unit: 1,000C) was measured using SEC-FTIR (Size Exclusion Fourier Transform Infrared Spectroscope).
  • Draw ratio fold: When processing yarn (filament or yarn), there is a process of drawing to increase the strength. At this time, the draw ratio is called draw ratio.
  • the draw ratio was measured by the take-up roll rotational speed (RPM 2 ) and the feed roll rotational speed (PRM 1 ) ratio (RPM 2 / RPM 1 ).
  • Tenacity means the breaking strength of the yarn, measured according to ASTM D 638. At this time, the test speed was 200 mm / min, and the average of six measurements per specimen was taken.
  • denier is an international unit used to indicate the thickness of a yarn. The denier is 1,000 m in standard length at 9,000 m.
  • primary antioxidant Irganox 1010, CIBA
  • secondary antioxidant Irgafos 168, CIBA
  • processing aids SC110, Ca-St, Dubon Oil Co., Ltd.
  • the extrusion was carried out to the specification of 800 denier at.
  • Raw material properties and general product properties of the polyethylene polymer were carried out according to the properties evaluation method in the examples, and the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the supported metallocene catalyst (2) obtained in Preparation Example 5 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single gas phase polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • a Ziegler-Natta catalyst (TiCl 4 / MgCl 2 ) was added to a continuous two-stage slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method.
  • 1-butene was used as comonomer.
  • Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • a Ziegler-Natta catalyst (TiCl 4 / MgCl 2 ) was added to a single gas phase polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method.
  • 1-butene was used as comonomer.
  • Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • a chromium catalyst (Cr 2 O 3 / TiO 2 / SiO 2 ) was added to a single loop slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method. 1-hexene was used as comonomer.
  • Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • a chromium catalyst (Cr 2 O 3 / TiO 2 / SiO 2 ) was added to a single loop slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • a Ziegler-Natta catalyst (TiCl 4 / MgCl 2 ) was added to a continuous two-stage slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method.
  • 1-butene was used as comonomer.
  • Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (4) obtained in Preparation Example 7 was introduced into a single solution polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. A small amount of 1-octene was used as comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (3) obtained in Preparation Example 6 was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (3) obtained in Preparation Example 6 was introduced into a single slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • the supported metallocene catalyst (1) obtained in Preparation Example 4 was introduced into a continuous two-stage slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method. Homo polymerization was carried out without using a comonomer. Raw material properties, product properties and product processability evaluation of the polyethylene polymer obtained here was the same as in Example 1, the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 1 Supported Metallocene Catalysts (1) Loop slurry - Example 2 Supported Metallocene Catalysts (2) Loop slurry - Example 3 Supported Metallocene Catalysts (4) Meteorological process - Example 4 Supported Metallocene Catalysts (4) Loop slurry - Example 5 Supported Metallocene Catalysts (4) Loop slurry - Comparative Example 1 Ziegler-Natta Catalysts Slurry 1-butene Comparative Example 2 Ziegler-Natta Catalysts Meteorological process 1-butene Comparative Example 3 Chromium catalyst Loop slurry 1-hexene Comparative Example 4 Chromium catalyst Loop slurry - Comparative Example 5 Ziegler-Natta Catalysts Slurry 1-butene Comparative Example 6 Supported Metallocene Catalyst Slurry - Comparative Example 7 Supported Metallocene Catalysts
  • the polyethylene polymer obtained in Example 1 has a very narrow molecular weight distribution using a single supported metallocene catalyst, so that the draw ratio of the fiber product is very large, whereby the strength is high. Very good However, due to the narrow molecular weight distribution, the low molecular weight portion (portion) is small, even though it is a homopolymerized product has a low density characteristics. Despite having high stretching properties by very narrow molecular weight distribution, the density is low, showing a relatively somewhat lower strength than the high density products of Examples 2 and 4. On the other hand, the molecular weight distribution is narrow, the melt index is low, and the melt flow rate is low, so that workability and productivity may be somewhat inferior.
  • the polyethylene polymer obtained in Example 2 has a narrow molecular weight distribution using a single supported metallocene catalyst, and has a very high draw ratio and strength due to its high weight average molecular weight.
  • the molecular weight distribution may be narrow, the weight average molecular weight may be high, and the workability may be somewhat inferior, and the productivity may be somewhat low.
  • the polyethylene polymer obtained in Example 3 was somewhat narrow in molecular weight distribution, high in weight average molecular weight, exhibited high density characteristics using the hybrid supported metallocene catalyst (4) of Preparation Example 7, and was excellent in draw ratio and strength.
  • the molecular weight distribution may be narrow, the weight average molecular weight may be high, and the workability may be somewhat inferior, and the productivity may be somewhat low.
  • the polyethylene polymer obtained in Example 4 has a narrow molecular weight distribution using the hybrid supported metallocene catalyst (4) of Production Example 7, exhibits high density characteristics, and is excellent in draw ratio and strength. Moreover, the molecular weight distribution and the weight average molecular weight show the advantage of showing good processability while maintaining high strength in an appropriate range. Compared with Examples 1 to 2, the molecular weight distribution is relatively wide, so that the high molecular weight distribution allows for high density production by homo polymerization, and thus, the strength may be enhanced by high density.
  • Example 4 when the molecular weight distribution is wider, the product can be produced in a higher density direction at the time of homo polymerization, but the molecular weight distribution is so wide that the strength decrease due to the decrease in the draw ratio Inevitable
  • the product shown in Example 4 is located in the optimized molecular weight distribution, molecular weight, density region, it can simultaneously express excellent mechanical properties, processability and productivity.
  • the polyethylene copolymer of Comparative Example 1 was prepared in a continuous two-stage slurry polymerization process using a Ziegler-Natta catalyst, has a wide molecular weight distribution, and has a relatively low density using 1-butene as a comonomer. Because of this product structure, the draw ratio and strength of the fiber (fiber) has a disadvantage inferior to the embodiment.
  • the polyethylene copolymer of Comparative Example 2 was prepared in a single gas phase polymerization process using a Ziegler-Natta catalyst, and exhibits a drawback in that the draw ratio and strength of the fiber are inferior due to the wide molecular weight distribution.
  • the polyethylene copolymer of Comparative Example 3 was produced in a loop slurry polymerization process using a chromium catalyst and exhibits a wide molecular weight distribution.
  • polyethylene based chromium catalysts are widely known to exhibit excellent processability because they can realize a very wide molecular weight distribution even with a single reactor.
  • this wide molecular weight distribution acts as a cause of the draw ratio and strength drop of the fiber.
  • the polyethylene polymer of Comparative Example 4 was prepared in a single loop slurry polymerization process using a chromium catalyst and is a homo product without comonomers.
  • High density implementation by a very wide molecular weight distribution is easy, but the molecular weight distribution is far beyond the appropriate range, there is a disadvantage that makes the fiber draw ratio and strength very inferior.
  • the polyethylene copolymer of Comparative Example 5 was prepared in a continuous two-stage slurry polymerization process using a Ziegler-Natta catalyst and has an extremely wide molecular weight distribution. This wide molecular weight distribution has a very inappropriate product structure for fiber products.
  • the polyethylene copolymer of Comparative Example 6 was prepared in a loop slurry polymerization process using a supported metallocene catalyst and has an extremely narrow molecular weight distribution. Because of this extremely narrow molecular weight distribution, workability and extrusion yield are very inferior, melt fracture occurs severely during the extrusion process, and the risk of single yarns in the stretching process is very high. Because of this very poor processability, it is difficult to achieve a high draw ratio, and the fiber strength is also lowered by the draw ratio drop. In addition, despite the homo product (homo), there is a limit to the high density implementation by the narrow molecular weight distribution. Therefore, due to inferior processability and mechanical mechanical limitations, fiber products have a very inappropriate product structure.
  • the polyethylene polymer obtained in Comparative Example 8 has a slightly wider molecular weight distribution and a smaller weight average molecular weight, so that the processability may be excellent, but mechanical properties are reduced due to the small weight average molecular weight and wide molecular weight distribution.
  • the polyethylene copolymer obtained in Comparative Example 9 was less dense than the Example 3 product having the same molecular weight distribution produced by homo polymerization, using 1-hexene as a comonomer, so that the fiber strength was lowered relatively.
  • Polyethylene polymers obtained from Comparative Examples 10 to 11 were prepared using the hybrid supported metallocene catalyst (3) of Preparation Example 6, which had a broader molecular weight distribution and a larger melt flow rate than Examples 1 to 4, resulting in relatively excellent processability and productivity. Can be. However, when manufactured by homo polymerization, the wider the molecular weight distribution, the higher density of the product can be produced, but the fiber strength tends to be lowered by the draw ratio decrease.
  • the polyethylene polymer obtained in Comparative Example 12 was prepared by adding a single supported metallocene catalyst to a continuous two-stage slurry polymerization process, and has a broad molecular weight distribution and a higher density of homopolymerized products than a narrow molecular weight distribution product. Is formed. Although the molecular weight distribution is wide, the processability may be excellent, but it exhibits a very poor draw ratio and fiber strength despite the high density.
  • Example 5 shows a very narrow molecular weight distribution compared to Comparative Example 4.
  • the molecular weight distribution is wide, it is difficult to obtain a high draw ratio and high strength due to an increase in the low molecular weight portion (Portion), it is preferable to have a high molecular weight distribution as shown in Example 5 to achieve a high stretching and high strength.
  • Polyethylenes produced using Z-N catalysts and chromium catalysts generally exhibit a wide molecular weight distribution, making them unsuitable for use in the manufacture of filaments with high strength properties.
  • Example 5 has the same low-molecular weight portion (Portion) compared to Example 2, but the high molecular weight portion (Portion) is increased, it is very effective for high strength implementation.
  • the molecular weight distribution is wide, it is common to have a normal distribution and to simultaneously increase both low molecular weight and high molecular weight.
  • the low molecular weight which acts as a defect in the mechanical properties does not increase, and only the high molecular weight portion which increases the mechanical properties is selectively increased, indicating high strength properties.
  • By selectively increasing only the high molecular weight part within a narrow molecular weight distribution (Narrow MWD) a polymer structure desirable for high strength is achieved.

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 1) 밀도는 0.94 ~ 0.96 g/cm3 이고, 2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ~ 1.5 g/10min 이며, 3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7 인 특징을 갖고, 상기 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고연신, 고강도 등의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
본 발명은 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 본 출원은 2009년 5월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2009-0039586호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 기존의 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 낮은 온도와 압력에서도 생산할 수 있는 폴리에틸렌으로서, 0.94 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 말한다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 큰 분자량을 가진다는 측면에서 파라핀 왁스(paraffin wax)와는 구별되는데, 상기 파라핀 왁스의 분자량은 수백에서 수천이지만, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 분자량, 분자량 분포 및 밀도 등에 따라, 충격강도, 인열강도, 내환경응력균열성, 신율 등과 같은 물리적 성질뿐만 아니라, 용융 점도와 같은 가공성 등의 특성들이 서로 상이하게 변화하게 된다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌의 적용 및 활용 범위에 따라 상기 특성들을 적절하게 조절하는 것이 필요하다.
현재까지 고밀도 폴리에틸렌의 주요 용도는 포장 용기 분야였으며, 이는 병 및 탱크와 같은 경질 포장 용기와 주머니 및 파우치와 같은 가요성 포장 용기의 두 개의 일반적인 유형으로 나눠질 수 있다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌은 지글러 나타 촉매, 크롬(Cr)과 같은 일반 범용 촉매 등을 이용하여 제조할 수 있었다.
한편, 로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌은 고연신, 고강도 등의 특성이 요구된다.
상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.
예컨대, 일반적인 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 등을 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 7 이상으로서 가공성은 우수하나 강도가 열세한 문제점이 있고, 일반적인 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3 이하로서 강도는 우수하나, 가공성이 열세한 문제점이 있다.
따라서, 고강력사의 섬유 제품에 있어서는 기계적 물성과 가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌, 이를 제조할 수 있는 촉매 등이 필요한 실정이나, 이와 같은 기술은 현재 거의 전무한 실정이다.
이러한 배경에서 제반 물성간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명은,
1) 밀도는 0.94 ~ 0.96 g/cm3 이고,
2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ~ 1.5 g/10min 이며,
3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7
인 올레핀계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 섬유는 강도(tenacity)가 9 ~ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ~ 14 배의 범위 내일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 성형 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 분자량 분포가 좁으며, 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5와 비교예 4의 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2와 실시예 5의 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선을 나타낸 도이다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 1) 밀도는 0.94 ~ 0.96 g/cm3 이고, 2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ~ 1.5 g/10min 이며, 3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 밀도는 0.948 ~ 0.958 g/cm3 인 것이 보다 바람직하고, 상기 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ~ 1 g/10min 인 것이 보다 바람직하며, 상기 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ~ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3.5 ~ 4 인 것이 가장 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 상기 올레핀계 중합체를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.
보다 구체적으로, 상기 연신비는 올레핀계 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한, 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.
즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야 함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 열세해 질 수 있으므로, 전술한 바와 같이 분자량 분포가 3 ~ 5 일 때 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록, 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 용융 지수가 0.4 ~ 1 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 동일 연신비에서는 밀도가 클수록 강도가 우수하므로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 공단량체를 사용하지 않은 호모중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 호모중합체에서 분자량 분포가 좁고, 용융 지수가 작을수록 밀도는 낮아지는 특성을 나타내므로, 상기와 같이 밀도는 0.948 ~ 0.958 g/cm3 이고, 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ~ 1 g/10min 이며, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ~ 5 인 경우 최적화의 고연신 및 고강도의 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체의 용융 유동율비(MFRR) 값은 20 ~ 40 인 것이 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 1종 또는 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 담지 메탈로센 촉매인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 메탈로센 촉매를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3-n
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000001
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,
m은 0 내지 10의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000003
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 촉매는, 바람직하게는 각각 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000004
[화학식 6]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000005
상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것이 더욱 바람직하다.
상기 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.
이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ~ 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mmol/g 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mmol/g 이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매를 활성화시키기 위하여 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 7에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
D(R8)3
상기 화학식 8에서,
R8는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 9]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 메탈로센 담지 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000 인 것이 바람직하고, 1 ~ 1,000 인 것이 보다 바람직하며, 10 ~ 100 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌 호모중합체일 수 있고, 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기 알파 올레핀계로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 0.1 ~ 20 중량%가 더욱 바람직하며, 0.1 ~ 4 중량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 ~ 200,000 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.
고밀도 올레핀계 중합체에 있어서, 좁은 분자량 분포를 가질수록 연신비가 높고, 이에 의하여 고강도 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 분자량 분포가 너무 좁은 경우에는 가공성이 좋지 못하기 때문에, 고밀도 올레핀계 중합체는 적절한 분자량 분포 수치 값을 갖는 것이 중요하다.
기존의 범용 메탈로센 촉매는 단일 담지 메탈로센 촉매이고, 이를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 분자량 분포는 대부분 3 이하이며, 고연신비에 의한 고강도 및 적절한 가공성을 확보할 수 없기에 고강력사와 같은 섬유 제품에 적용할 수 없는 실정이었다.
이에 본 출원인은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 적절한 분자량 분포를 가져서 고연신 및 고강도의 특성뿐만 아니라, 가공성도 우수한 고밀도 올레핀계 중합체를 개발하였다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7 인 것이 바람직하고, 3 ~ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3.5 ~ 4 인 것이 가장 바람직하다. 상기와 같은 분자량 분포 값을 갖는 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 상기 담지 메탈로센 촉매는 두 가지 이상의 전구체를 사용하는 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합시 중합 온도는 25 ~ 500℃인 것이 바람직하며, 25 ~ 200℃인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 70 Kgf/cm2 인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 50 Kgf/cm2 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하고, 강도(tenacity)가 9 ~ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ~ 14 배인 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 섬유에 있어서, 상기 강도(tenacity)는 9 ~ 11 gf/denier 인 것이 보다 바람직하고, 연신비는 9 ~ 13 배인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도(tenacity)가 4 ~ 6 gf/denier 이고, 연신비는 7 ~ 9 배에 불과하였으나, 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바와 같이 강도(tenacity)가 9 ~ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ~ 14 배이므로, 매우 우수한 고강도 및 고연신의 특성을 가짐을 알 수 있다.
일반적으로 모노필라멘트 제품과 같은 섬유에서 고강도를 나타내기 위해서는 좁은 분자량 분포가 요구되고, 좁은 분자량 분포의 구현을 위해서 일종의 촉매 전구체를 사용하여 모노필라멘트용 올레핀계 중합체를 제조한다. 본 발명은 여기서 더 강화된 고강도를 구현하기 위해서, 올레핀계 중합체의 제조시 고분자량을 생성하는 추가적인 촉매 전구체를 소량 첨가함으로써, 즉 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 올레핀계 중합체의 분자량 분포에 있어서 고분자량 부분을 보다 확장시킬 수 있고, 이에 따라 기계적 물성이 향상되며 강도를 강화할 수 있다.
상기와 같이 고강도의 섬유를 제조하기 위해서, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 조촉매, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 촉매가 담지된 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 섬유는 고강도 경량 제품으로서, 같은 강도를 나타내는 섬유의 제조시 사용되는 수지의 사용량을 줄일 수 있으므로, 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 무게도 줄일 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 섬유를 포함하는 물품의 구체적인 예로는 고강력사를 이용하여 제조될 수 있는 물품으로서, 로프, 어망, 안전망, 스포츠망 등과 같은 모노필라멘트 제품, 커버, 마대, 호스, 천막 등과 같은 타포린 제품 등을 들 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<촉매 전구체의 제조>
<제조예 1> 메탈로센 촉매의 제조 - [tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C6H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR(300MHz, CDCl3): 6.28(t, J = 2.6Hz, 2H), 6.19(t, J = 2.6Hz, 2H), 3.31(t, 6.6Hz, 2H), 2.62(t, J = 8Hz), 1.7 - 1.3(m, 8H), 1.17(s, 9H).
13C NMR(CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.28, 26.00.
<제조예 2> 메탈로센 촉매의 제조 - [CH 3 (CH 2 ) 3 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl4(THF)2를 반응시켜 [CH3(CH2)3-C5H4]2ZrCl2를 제조하였다(수율 50%).
<제조예 3> 메탈로센 촉매의 제조 - [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η 5 -tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl 2 의 합성
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(CDCl3): 3.3(t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane, 326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane) 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)으로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): 3.3(s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6H0, 1.8 ~ 0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(s, 3H)
<담지 촉매의 제조>
<제조예 4> 담지 메탈로센 촉매 (1)의 제조
실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
<제조예 5> 담지 메탈로센 촉매 (2)의 제조
실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
< 제조예 6> 담지 메탈로센 촉매 (3)의 제조
실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣고, 상기 제조예 1에서 선택되는 메탈로센 화합물 50mg이 녹아 있는 톨루엔 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후 10mL의 톨루엔 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 5mL 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 가하여, 40℃에서 교반하여 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제고하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 3에서 제조한 메탈로센 화합물 50mg이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하며 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.
<제조예 7> 담지 메탈로센 촉매 (4)의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2410)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 제조예 3에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 헥산으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
<폴리에틸렌 공중합체 제조 및 특성 평가>
상기 제조된 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 12에서 각각의 조건에 따라 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 폴리올레핀 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다.
<원료 물성>
1) 밀도: ASTM D 1505
2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10min): 측정 온도 190℃, ASTM D 1238
3) MFRR(MFR20/MFR2): MFR20 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
5) 공단량체 함량(중량%): 1H-NMR을 이용하여 측정하였다.
6) SCB함량 (EA/1000TC): SEC-FTIR(Size Exclusion Fourier Transform Infrared Spectroscope)을 이용하여 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정하였다.
<제품 물성>
1) 항복점 인장강도(kg/cm2), 파단점 인장강도(kg/cm2), 파단점 신율(%): ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 50 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 연신비(배): 실(필라멘트 또는 얀)을 가공할 때 강도를 증대하기 위하여 연신하는 공정이 있는데, 이 때 실을 연신하는 비율을 연신비라고 한다. 연신비는 인취롤 회전속도(RPM2)와 송취롤 회전속도(PRM1) 비율(RPM2/RPM1)로 측정하였다.
3) Tenacity(g/denier): Tenacity는 실의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 1g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.
<제품 가공성>
1) 수지 용융 압력(bar): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ~ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다.
2) 압출량(kg/hr): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ~ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 시간당 압출되어 나오는 수지의 무게를 측정하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 4로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (1)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, Homo 중합을 하였다. 얻어진 폴리에틸렌 공중합체에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA 사) 750ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA 사) 1,500ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두본유화(주)) 3,000ppm을 첨가하고 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ~ 220℃의 압출 온도에서 제립하였다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ~ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 조건에서 압출 테스트 하였다. 또한, 필라멘트 성형은 단축압출기(한국이엠Monofilament M/C, 90파이, L/D = 30)를 이용하여 240 ~ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 압출온도에서 800 데니어(denier)의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성은 실시예의 특성 평가방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 제조예 5로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (2)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
지글러-나타 촉매(TiCl4/MgCl2)를 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
지글러-나타 촉매(TiCl4/MgCl2)를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
크롬 촉매(Cr2O3/TiO2/SiO2)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
크롬 촉매(Cr2O3/TiO2/SiO2)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 5>
지글러-나타 촉매(TiCl4/MgCl2)를 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 6>
비스(n-부틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (n-BuCp)2ZrCl2) 촉매와 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매가 실리카에 담지된 종래의 담지 메탈로센 촉매를 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 7>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 8>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 9>
상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 용액 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 소량의 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 10>
상기 제조예 6으로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (3)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 11>
상기 제조예 6으로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (3)를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 12>
상기 제조예 4로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (1)을 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1
사용촉매 중합 공정 공단량체
실시예 1 담지 메탈로센 촉매 (1) 루프 슬러리 -
실시예 2 담지 메탈로센 촉매 (2) 루프 슬러리 -
실시예 3 담지 메탈로센 촉매 (4) 기상 공정 -
실시예 4 담지 메탈로센 촉매 (4) 루프 슬러리 -
실시예 5 담지 메탈로센 촉매 (4) 루프 슬러리 -
비교예 1 지글러-나타 촉매 슬러리 1-부텐
비교예 2 지글러-나타 촉매 기상 공정 1-부텐
비교예 3 크롬 촉매 루프 슬러리 1-헥센
비교예 4 크롬 촉매 루프 슬러리 -
비교예 5 지글러-나타 촉매 슬러리 1-부텐
비교예 6 담지 메탈로센 촉매 슬러리 -
비교예 7 담지 메탈로센 촉매 (4) 루프 슬러리 -
비교예 8 담지 메탈로센 촉매 (4) 루프 슬러리 -
비교예 9 담지 메탈로센 촉매 (4) 용액 공정 1-옥텐
비교예 10 담지 메탈로센 촉매 (3) 루프 슬러리 -
비교예 11 담지 메탈로센 촉매 (3) 슬러리 -
비교예 11 담지 메탈로센 촉매 (1) 슬러리 -
표 2
밀도(g/cm3) MI(2.16kg) MFRR 분자량분포(Mw/Mn) Mw Mn 공단량체함량(중량%) SBC함량(EA/1000TC)
실시예 1 0.9501 0.50 17 2.45 123,400 50,400 - -
실시예 2 0.9520 0.27 21 3.08 165,400 53,700 - -
실시예 3 0.9532 0.28 28 3.67 167,000 45,500 - -
실시예 4 0.9550 0.50 28 3.50 142,100 39,500 - -
실시예 5 0.9561 0.51 30 3.56 141,800 39,831 - -
비교예 1 0.9503 0.72 50 7.18 127,500 17,800 1.3 3.2
비교예 2 0.9562 0.82 53 7.43 118,500 15,900 0.9 2.1
비교예 3 0.9507 0.84 67 11.48 115,400 10,100 1.4 2.3
비교예 4 0.9630 0.67 110 15.2 135,000 8,900 - -
비교예 5 0.9580 0.58 140 21.3 140,400 6,600 0.8 2.0
비교예 6 0.9500 1.02 14 2.20 94,000 42,727 - -
비교예 7 0.9540 0.52 30 3.79 141,800 37,400 - -
비교예 8 0.9544 0.98 31 3.88 98,000 25,300 - -
비교예 9 0.9460 0.54 29 3.71 140,200 37,800 1.5 1.6
비교예 10 0.9572 0.84 37 4.97 118,300 23,800 - -
비교예 11 0.9592 0.67 46 5.59 130,600 23,400 - -
비교예 12 0.9601 0.59 48 6.76 140,900 20,800 - -
표 3
구분 수지 물성 섬유 제품 물성 가공성
물성항목 항복점 인장강도(kg/cm2) 파단점 인장강도(kg/cm2) 파단점 신율(%) 연신비(배) 강도(Tenacity, gf/denier) 압출량(kg/hr) 수지용융압력(bar)
실시예 1 258 > 380 > 1100 13.0 9.1 16.0 80.9
실시예 2 266 > 400 > 1100 12.0 9.5 15.2 85.7
실시예 3 273 > 400 > 1100 11.5 9.0 17.3 74.4
실시예 4 300 > 400 > 1100 11.5 9.3 19.0 68.7
실시예 5 305 > 400 > 1100 14 10.1 20.2 67.3
비교예 1 263 340 800 7.5 4.5 26.0 46.0
비교예 2 300 330 700 7.0 4.0 26.6 44.0
비교예 3 265 340 640 6.5 3.5 27.9 40.7
비교예 4 320 360 610 6.0 4.0 29.4 35.1
비교예 5 304 340 600 5.5 3.0 31.0 30.1
비교예 6 255 > 380 > 1100 10.0 6.2 12.6 98.7
비교예 7 286 > 400 > 1100 11.0 8.8 21.5 65.2
비교예 8 292 380 1000 10.5 8.0 22.6 60.3
비교예 9 248 > 370 > 1000 11.0 7.7 21.0 67.1
비교예 10 303 350 850 10.0 7.3 25.0 55.0
비교예 11 308 380 720 9.5 6.4 25.1 55.2
비교예 12 311 340 700 8.5 5.2 26.5 50.0
상기 표 1 ~ 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 매우 좁아서, 섬유(fiber) 제품의 연신비가 매우 크고, 이에 의하여 강도가 매우 우수하다. 그러나, 좁은 분자량 분포에 의해서 저분자 부분(portion)이 적어서, 호모(homo) 중합 제품임에도 불구하고 밀도가 낮은 특성을 가지고 있다. 매우 좁은 분자량 분포에 의한 고연신 특성을 가짐에도 불구하고, 밀도가 낮아서, 실시예 2, 4의 고밀도 제품 대비, 상대적으로 다소 낮은 강도를 나타낸다. 한편, 분자량 분포가 좁고, 용융 지수가 낮으며, 용융 유동율이 낮아서 가공성 및 생산성이 다소 열세할 수 있다.
실시예 2로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 그러나, 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 가공성이 다소 열세할 수 있고, 생산성이 다소 낮을 수 있다.
실시예 3으로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 7의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (4)를 사용하여 분자량 분포가 다소 좁고, 중량 평균 분자량이 높으며, 고밀도 특성을 나타내어, 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 그러나, 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 가공성이 다소 열세할 수 있고, 생산성이 다소 낮을 수 있다.
실시예 4로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 7의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (4)를 사용하여 분자량 분포가 좁고, 고밀도 특성을 나타내어, 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 또한, 분자량 분포 및 중량 평균 분자량이 적절한 범위에 있어서, 고강도를 유지하면서도 양호한 가공성을 나타내는 장점을 보인다. 상기 실시예 1 ~ 2 대비, 분자량 분포가 상대적으로 넓어서 저분자 부분(portion)의 증가로 호모(homo) 중합에 의한 고밀도 생산이 가능하여, 고밀도에 의한 강도 강화가 가능하다. 그러나, 하기 비교예 10 ~ 12에서 볼 수 있듯이, 분자량 분포가 보다 넓어지면, 호모(homo) 중합시에 좀더 고밀도 방향으로 제품 생산이 가능하지만, 분자량 분포가 너무 넓어서 연신비의 하락에 의한 강도 저하가 불가피하다. 실시예 4에 나타난 제품은 최적화된 분자량 분포, 분자량, 밀도 영역에 위치하여, 우수한 기계적 물성, 가공성 및 생산성을 동시에 발현할 수 있다.
비교예 1의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 연속식 2단 슬러리 중합공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포를 가지고, 공단량체로서 1-부텐을 사용하여 밀도가 상대적으로 낮다. 이러한 제품 구조 때문에, 섬유(fiber)의 연신비 및 강도가 실시예 대비 열세한 단점을 가지고 있다.
비교예 2의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 기상 중합 공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포에 의하여 섬유(fiber)의 연신비 및 강도가 열세한 단점을 나타낸다.
비교예 3의 폴리에틸렌 공중합체는 크롬 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포를 나타낸다. 일반적으로 크롬 촉매에 의한 폴리에틸렌은 단일 반응기로도 매우 넓은 분자량 분포를 구현할 수 있어서 우수한 가공성을 나타내는 것으로 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 넓은 분자량 분포는 섬유(fiber)의 연신비 및 강도 하락의 원인으로 작용한다.
비교예 4의 폴리에틸렌 중합체는 크롬 촉매를 사용하여 단일 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 공단량체를 사용하지 않은 호모(homo) 제품이다. 매우 넓은 분자량 분포에 의한 고밀도 구현이 용이하지만, 분자량 분포가 적절한 범위를 크게 벗어나서, 섬유(fiber) 연신비 및 강도를 매우 열세하게 하는 단점을 내제하고 있다.
비교예 5의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 연속식 2단 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 극도로 넓은 분자량 분포를 가진다. 이와 같은 넓은 분자량 분포가 섬유(fiber) 제품에는 매우 부적절한 제품 구조를 가지고 있다.
비교예 6의 폴리에틸렌 공중합체는 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 극도로 좁은 분자량 분포를 가진다. 상기 극도로 좁은 분자량 분포 때문에, 가공성 및 압출 생산량이 매우 열세하고, 압출 과정에서 멜트 파쇄(melt fracture)가 심하게 발생하여, 연신 과정에서 단사의 위험성이 매우 높다. 이러한 매우 열세한 가공성 때문에, 고연신비 구현이 어려우며, 연신비 하락에 의하여 섬유(fiber) 강도 또한 저하된다. 또한, 호모(homo) 제품임에도 불구하고, 좁은 분자량 분포에 의하여 고밀도 구현에 한계가 있다. 따라서, 열세한 가공성 및 이에 의한 기계적 물성 한계 때문에 섬유(fiber) 제품에는 매우 부적절한 제품 구조를 가지고 있다.
비교예 8로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 실시예 4 대비, 분자량 분포가 다소 넓고, 중량 평균 분자량이 작아서 가공성은 우수할 수 있으나, 작은 중량 평균 분자량 및 넓은 분자량 분포에 의하여 기계적 물성이 감소하였다.
비교예 9로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 공단량체로 1-헥센을 사용하여, 호모(homo) 중합에 의하여 제조된 동일 수준의 분자량 분포를 가지는 실시예 3 제품 대비, 밀도가 낮아서, 섬유(fiber) 강도가 상대적으로 저하되었다.
비교예 10 ~ 11로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 6의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 사용하여, 실시예 1 ~ 4 대비 분자량 분포가 넓고 용융 유동률이 커서, 가공성 및 생산성이 상대적으로 우수할 수 있다. 그러나, 호모(homo) 중합에 의하여 제조시, 분자량 분포가 넓을수록 고밀도 영역의 제품 생산이 가능하지만, 연신비 하락에 의해 섬유(fiber) 강도가 저하되는 경향이 있다.
비교예 12로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 제조된 것으로서, 분자량 분포가 넓고, 호모(homo) 중합 제품의 밀도가 분자량 분포가 좁은 제품 대비 높게 형성된다. 분자량 분포가 넓어서 가공성이 우수할 수 있으나, 고밀도에도 불구하고 매우 열세한 연신비 및 섬유(fiber) 강도를 나타낸다.
도 1의 분자량 분포 곡선에서 볼 수 있듯이, 실시예 5는 비교예 4 대비하여 매우 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 분자량 분포가 넓어지면 저분자량 부분(Portion)이 증가하여 높은 연신비 및 고강도를 얻기가 힘들어서, 실시예 5와 같이 좁은 분자량 분포를 가지는 것이 고연신 및 고강도 구현에 바람직하다. Z-N 촉매와 크롬 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌은 일반적으로 넓은 분자량 분포를 나타내어, 고강도 특성을 나타내는 필라멘트 제조에 사용하기 부적합하다.
도 2의 분자량 분포 곡선에서 볼 수 있듯이, 실시예 5는 실시예 2 대비하여 저분자량 부분(Portion)은 동일하나, 고분자량 부분(Portion)이 증가되어, 고강도 구현에 매우 효과적이다. 일반적으로 분자량 분포가 넓어지면, 정규분포를 가지며 저분자량 및 고분자량 모두가 동시에 증가하는 것이 일반적이다. 그러나, 실시예 5에서는 기계적 물성에 결함(Defect)으로 작용되는 저분자량은 증가하지 않고, 기계적 물성을 증가시키는 고분자량 부분만이 선택적으로 증가되어, 고강도 물성을 나타낸다. 좁은 분자량 분포(Narrow MWD) 내에서 고분자량 부분(High Molecular Weight Part)만을 선택적으로 증가시킴으로써, 고강도 구현에 바람직한 고분자 구조를 구현하였다.

Claims (16)

1) 밀도는 0.94 ~ 0.96 g/cm3 이고,
2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ~ 1.5 g/10min 이며,
3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7
인 올레핀계 중합체.
청구항 1에 있어서, 상기 밀도는 0.948 ~ 0.958 g/cm3 이고, 상기 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ~ 1 g/10min 이며, 상기 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ~ 5 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 용융 유동율비(MFRR) 값은 20 ~ 40 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 ~ 200,000 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 강도(tenacity)는 9 ~ 12 gf/denier 이고, 연신비는 7 ~ 14 배인 섬유 제조용인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서,
상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 담지된 담지 메탈로센 촉매이고, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.94 ~ 0.96 g/cm3 이고, 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ~ 1.5 g/10min 이며, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ~ 7인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3-n
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,
m은 0 내지 10의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2010002924-appb-I000008
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
청구항 6에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
[화학식 7]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 7에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
D(R8)3
상기 화학식 8에서,
R8는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 9]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 6에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체를 포함하는 섬유.
청구항 11에 있어서, 상기 섬유의 강도(tenacity)는 9 ~ 12 gf/denier 이고, 연신비는 7 ~ 14 배인 것을 특징으로 하는 섬유.
청구항 11에 있어서, 상기 섬유의 강도(tenacity)는 9 ~ 11 gf/denier 이고, 연신비는 9 ~ 13 배인 것을 특징으로 하는 섬유.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법.
청구항 11의 섬유를 포함하는 물품.
청구항 15에 있어서, 상기 물품은 모노필라멘트 제품 또는 타포린 제품인 것을 특징으로 하는 물품.
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