FI93865C

FI93865C - Sulakehrätty luja polyeteenikuitu

Info

Publication number: FI93865C
Application number: FI922464A
Authority: FI
Inventors: Jan Fors; Olli T Turunen; Eric Thaels
Original assignee: Borealis Holding As
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1995-06-12
Also published as: DK0642605T3; EP0642605B1; US5474845A; NO305843B1; NO944549L; ATE182372T1; DE69325711D1; FI93865B; FI922464A0; FI922464A; EP0642605A1; JPH08504891A; JP3172189B2; NO944549D0; WO1993024686A1; DE69325711T2

Description

93865

Sulakehrätty luja polyeteenikuitu 5 Keksintö koskee suuren lujuuden omaavia sulakehrättyjä polyeteenikuituja.

Tavanomainen menetelmä kuitujen valmistamiseksi synteettisistä polymeereistä on suutinkehräys, jossa juoksevaan muotoon saatettua polymeeriä puristetaan suutinreikien läpi ja muodostuvia kuituja venytetään, jolloin kuitu ohenee ja kuituaineessa tapahtuu 10 molekyyliketjujen orientoitumista kuidun pituussuuntaan. Riippuen siitä, millä tavalla kuidun valmistukseen käytettävä polymeeri on saatettu juoksevaan muotoon, puhutaan esimerkiksi liuoskehrätyistä, geelikehrätyistä ja sulakehrätyistä kuiduista.

Sekä liuos- että geelikehräyksessä kuituraaka-aineena käytetään polymeerin ja liuottimen 15 seoksia, mikä kuitujen teollisen tuotannon kannalta on kustannuksia aiheuttava haitta. Ensinnäkin kuidun valmistuksessa joudutaan käyttämään ylimääräisiä kemikaaleja (liuottimet, turvottimet), joiden lisääminen ja talteenottaminen kuiduista aiheuttaa ylimääräisiä lisäkustannuksia. Toiseksi ylimääräisten kemikaalien mukanaolo kuidunvalmistusproses-· sissa alentaa tuotantokapasiteettia. Vaikka geelikehräyksessä tällä hetkellä pystytään 20 valmistamaan polyeteenikuituja, joiden lujuus on hiilikuitujen luokkaa tai jopa yli, niin tällaisten kuitujen valmistuskustannusten korkeus estää kuitujen laajemman käytön teollisissa sovellutuksissa.

Sulakehräys on edellisiin verrattuna yksinkertaisempi, koska siinä lähtöaineena käytettävä 25 polymeeri yksinkertaisesti sulatetaan ekstruuderissa ja puristetaan suuttimien läpi. Ylimääräisten kemikaalien käyttöön liittyvät lisäkustannukset ja haitat voidaan siten välttää. Sulakehräyksessä voidaan lisäksi valmistaa polyeteenikuituja riittävän suurella tuotantonopeudella.

30 Viime aikoina on suoritettu paljon tutkimustyötä prosessien kehittämiseksi suurilujuuksis-ten polyeteenikuitujen valmistamiseksi korvaamaan hinnaltaan kalliimpia hiilikuituja ja LCP-kuituja. Hyvin monilla tekijöillä on vaikutusta saatujen kuitujen laatuun ja lujuusominaisuuksiin. Sellaisia ovat mm. raaka-aineena käytettävän polyeteenin ominaisuudet, kehruuolosuhteet, kuten lämpötila, kehruusuuttimien mitat ja muodot ja erikoisesti 2

9386S

venytyksessä käytettävät olosuhteet. Kuituraaka-aineen ominaisuuksista erityisen tärkeäksi on osoittautunut molekyylipaino.

Tekniikan tason osalta viitataan mm. GB-patenttijulkaisuihin 1498628 ja 1568964. 5 Ensinmainitun mukaisessa menetelmässä polyeteeniä, jonka painokeskimääräinen molekyy-lipaino on välillä 50.000 - 200.000 ekstrudoidaan kuiduiksi, jotka jäähdytetään lämpötilaan 100-120 astetta nopeudella 1-15 astetta minuutissa ja senjälkeen jäähdytetään nopeasti. Senjälkeen kuituja venytetään lämpötilassa, joka on ainakin 40 astetta sulamispisteen alapuolella, vetosuhteella, joka on ainakin 18. Tämä prosessi mahdollistaa kuitenkin 10 hyvin hitaan kehräyksen johtuen hitaasta jäähdytysvaiheesta. Patentissa esitetyt kehräysno-peudet ovat siten vain 4-5 m/min. Menetelmällä saatujen kuitujen lujuus ei myöskään ole kovin korkeata luokkaa. Jälkimmäisessä GB-julkaisussa käytetään polyeteeniä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin 150.000 ja painokeskimääräisen molekyylipainon ja lukukeskimääräisen molekyylipainon suhde on suurempi kuin 5.

15

Tekniikan tason osalta viitataan myös US-patenttiin 4228118, jossa ekstrudoidaan . polyeteeniä, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 20.000 ja paino- « · keskimääräinen molekyylipaino on pienempi kuin 125.000, 220 - 335 asteen lämpötilassa, jäähdytetään sulat kuidut ja venytetään saatuja kuituja nopeudella, joka on ainakin 30 20 m/min ja senjälkeen kuumavenytetään kuituja ainakin vetosuhteella 20:1 lämpötilassa 115-132 astetta. Tällä menetelmällä pyritään aikaansaamaan kuituja, joiden lujuus on vähintään 12 g/den (10,6 cN/dtex).

Kuitulujuuksiin vaikuttavia tekijöitä ja niiden vuorovaikutuksia koskevat tiedot ovat hyvin 25 ristiriitaisia ja puutteellisia. Tunnettuja ovat yleisellä tasolla vain jotkin asiaan vaikuttavat tekijät. Siten esimerkiksi tiedetään, että kuituraaka-aineen molekyylipainoa suurentamalla voidaan periaatteessa saada lujempia kuituja. Samoin tiedetään, että venytystä käyttämällä • · ’ voidaan saada lujempia kuituja. Erilaisia venytysolosuhteita käyttämällä on myös yritetty parantaa kuitulujuuksia.

Pyrittäessä kuituihin, joiden lujuus ylittää tekniikan tason mukaisesti saatujen kuitujen lujuuksia ei tunnetuilla ratkaisuilla ole päästy tuloksiin. Kuitujen molekyylipainoja ei voida kasvattaa vapaasti, koska tällöin kuitujen sulakehräys käy mahdottomaksi. Kuitujen 30 3 93865 venytyksellä on myös omat rajansa, joiden ylittäminen ei ole mahdollista huonontamatta kuitujen joitakin tai kaikkia ominaisuuksia.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että erittäin suuriin kuitulujuuksiin pääsemiseksi on 5 kuituraaka-aineen ominaisuuksien oltava tietyissä rajoissa, jolloin normaalilla venytyksellä aikaansaadaan kuituja, joiden lujuus ylittää selvästi tekniikan tason mukaisten kuitujen lujuudet. Kuituraaka-aineen ominaisuudet, jotka on valittava tietyllä tavalla, ovat kuituraaka-aineena käytettävän polyeteenin painokeskimääräinen molekyylipaino, lukukes-kimääräinen molekyylipaino ja erikoisesti niiden suhde eli polydispersiteetti, joka kuvastaa 10 molekyylipainojakautumaa, sekä kuidun tiheys.

Siten keksintö koskee suurilujuuksista polyeteenikuitua, joka on valmistettu sulakehräämäl-lä suuren tiheyden omaavaa polyeteeniä kehruusuuttimien läpi, jäähdyttämällä kehruusuut-timesta tuleva kuitu ja venyttämällä saatua kuitua 50-150 °C:een lämpötilassa. Keksinnön 15 mukainen kuitu on tunnettu siitä, että sulakehräyksessä käytettävä polyeteeni on eteenin homopolymeeri, joka täyttää seuraavat ehdot: - painokeskimääräinen molekyylipaino Mw on välillä 125 000-175 000 g/mol - lukukeskimääräinen molekyylipaino Mn on välillä 26 000-33 000 g/mol 20 - polydispersiteetti (MW/MJ on pienempi kuin 5 - tiheys on suurempi kuin 955 g/dm3, ja että kuidun venytysaste venytysvaiheessa on vähintään 400 %.

25 Keksinnön mukainen polyeteenikuitu on siten valmistettu sulakehräämällä eteenin homopo-lymeeriä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino Mw on suurempi kuin 125.000 g/mol. Tätä alhaisemman molekyylipainon omaavaa polyeteeniä käytettäessä saatavat . , kuituluj uudet ovat optimaalista alhaisempia riippumatta muista olosuhteista. Toisaalta molekyylipainon nostaminen yli arvon 175 000 g/mol vaikeuttaa kuitujen kehräämistä eikä 30 johda keksinnön mukaisiin tuloksiin.

Käytettävän polyeteenin lukukeskimääräisen molekyylipainon on myös oltava tietyissä varsin ahtaissa rajoissa keksinnön mukaisiin tuloksiin pääsemiseksi. Siten M„ on keksin- 4 93865 non mukaisesti välillä 26 000-33 000 g/mol. Paino- ja lukukeskimääräisiä molekyylipai-noja ei kuitenkaan voida valita vapaasti annetuilta alueilta, vaan niiden välisen suhteen on keksinnön mukaisesti oltava tietyllä alueella. Siten polydispersiteetin (MW/MJ on oltava korkeintaan 5, mutta edullisesti välillä 2-5.

5

Kolmas tärkeä parametri keksinnön mukaisen polyeteenikuidun raaka-aineena käytetyssä polyeteenissä on tiheys. On nimittäin havaittu, että jos tiheys on alhaisempi kuin 955 g/dm3, ei suuria lujuuksia voida saavuttaa, vaikka muut ominaisuudet on valittu annetuissa rajoissa. Siten polyeteenin tiheyden on oltava vähintään 955 g/dm3, mutta edullisesti 10 vähintään 958 g/dm3.

Keksinnön mukaisen polyeteenikuidun on lisäksi oltava venytetty vähintään 400% haluttuihin lujuuksiin pääsemiseksi. Venytys suoritetaan edullisesti kahdessa tai useammassa vaiheessa. Lopullisen venytyksen on oltava välillä 400-2500 %, edullisesti välillä 15 700-2500 %. Venytys voidaan suorittaa esimerkiksi johtamalla kuidut yhden tai useam man telaparin kautta, jolloin telojen välisiä nopeuksia säätämällä aikaansaadaan haluttu venytysaste. Venytyksessä käytetään edullisesti teloja, joiden pintalämpötila on välillä 50-150 °C mahdollisimman tasaisen venytyslämpötilan ylläpitämiseksi.

20 Keksintöä selostetaan seuraavassa oheisten esimerkkien avulla.

Erilaisia polyeteenilaatuja kehrättiin kuiduiksi ekstruuderilla, jossa ruuvin läpimitta oli 30 mm ja pituus/läpimittasuhde oli 20:1. Ekstruuderin kapasiteetti oli 6 kg/h. Ekstruuderista tuleva sula polyeteeni johdettiin syöttöpumpun kautta kehruusuuttimeen, jossa oli 37 reikää 25 läpimitaltaan 1 mm. Reikien pituus/läpimittasuhde oli 4.

Suuttimesta tulevat kuidut johdettiin 1,5 m pitkän jäähdytyskanavan läpi. Jäähdytys- « kanavasta kuitukimppu johdettiin kääntötelan ympäri venytysteloille. Venytystelat käsittivät kolme lämmitettävää telaparia, joiden nopeudet olivat säädettävissä. Telaparien 30 avulla suoritettiin ensimmäinen venytys. Toinen venytys suoritettiin käyttämällä samoja teloja.

Venytetyistä kuiduista mitattiin kuitujen venytysaste prosentteina, tiitteri desitekseinä (1 93865 5 dtex = 10000 m pitkän kuidun paino grammoina), venymä prosentteina sekä lujuus (cN/dtex) mitattuna standardin DIN 53861 mukaan vetovälin ollessa 10 mm ja vetonopeu-den 40 mm/min.

5 Esimerkki 1

Valmistettiin eteenin homopolymeeriä seuraavasti:

Eteeniä homopolymeroitiin pilot-kaasufaasireaktorissa käyttäen Ziegler-Natta katalyyttiä, 10 joka oli valmistettu US-patentin 4.482.687 mukaisesti. Kokatalyyttinä käytettiin trietyy-lialumiinia (TEA). Polymerointiolosuhteet olivat seuraavat:

Reaktiolämpötila (°C) 108

Vety/eteenisuhde 20 15 Eteenin osapaine (bar) 9.5

Tuotantonopeus (kg/h) 7-8 » * : Polyeteenin ominaisuudet olivat seuraavat: 20 Painokeski määräinen molekyylipaino Mw = 108500 g/mol

Lukukeskimääräinen molekyylipaino M„ = 26100 g/mol

Polydispersiteetti D (Mw/M„) = 4,2

Sulaviskositeetti Ml2 =1,5

Tiheys = 961 g/dm} 25

Polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja edelläkuvatussa laitteistossa käyttäen 190 °C:een kehräyslämpötilaa. Venytysolosuhteet ja kuitujen ominaisuudet on esitetty ·' seuraavassa Taulukossa 1.

30 6 93865

Taulukko 1

Venytys- Venytysolosuhieet Veny- Tiitteri Vetolu- Ve- vaihe _ tys % dtex juus cN- nymi ). telat 2. telat 3. telat /dtex % nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s °C m/s °C m/s °C

1.venytys 20 65 100 100 200 130 900 8.2 10.0 22 5 2. venytys 20 50 38 110 45 100 2150 3.8 14.4 12

Jo yhden venytyksen jälkeen päästiin samaan lujuusarvoon kuin US-patentissa 4228118 on ilmoitettu, joskaan kahdellakaan venytyksellä ei vielä päästä optimaalisiin lujuusarvoihin.

10

Esimerkki 2

Kehrättiin ja venytettiin kuituja esimerkin 1 mukaisesta polyeteenistä käyttäen 190 °C:een kehräyslämpötilaa. Venytysolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa Taulukossa 2.

15

Taulukko 2

Venytys- Venytysolosuhteet Venytys Tiitteri Vetolu- Ve- vaihe ——————^ dtex jyye nymä I. leini 2. telat 3. telat cN/dtex % nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s eC m/s °C m/β eC

- ; 1.venytys 20 90 120 110 240 130 1100 7,5 10,3 23

20 2.venytys 20 50 35 MO 40 100 2300 3.5 15.8 I 14 II

Esimerkki 3 25 Valmistettiin eteenin homopolymeeriä seuraavasti:

Eteeniä homopolymeroitiin pilot-kaasufaasireaktorissa käyttäen Ziegler-Natta katalyyttiä, joka oli valmistettu US-patentin 4.482.687 mukaisesti. Kokatalyyttinä käytettiin trietyy-lialumiinia (TEA). Polymerointiolosuhteet olivat seuraavat: 30 7 93865

Reaktiolämpötila (°C) 108

Vety/eteenisuhde 0,20

Eteenin osapaine (bar) 20,0 Tuotantonopeus (kg/h 7-8 5

Polyeteenin ominaisuudet olivat seuraavat:

Painokeski määräinen molekyylipaino Mw = 158500 g/mol

Luku keski määräinen molekyylipaino M„ = 32700 g/mol 10 Polydispersiteetti D (MW/MJ = 4,8

Sulaviskositeetti MI2 = 0,5

Tiheys = 961,4 g/dm3

Polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja edelläkuvatussa laitteistossa käyttäen 190 15 °C:een kehräyslämpötilaa. Venytysolosuhteet ja kuitujen ominaisuudet on esitetty seuraavassa Taulukossa 3.

Taulukko 3

Venytys- V en vty »olosuhteet Venytys Tiitteri Vetolujuus Ve·

20 vaihe Γ I I I % I dtex I cN/dlex I nyma II

I. telat 2. telet 3. telat ___% nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s °C m/s °C m/s °C

1. venytyn 20 SO 80 110 159 130 700 8.6 16.5 33 2. venytys 20 50 32 110 37 100 1400 4.2 18.7 16 25 Esimerkki 4

• I

Esimerkin 1 mukaisesta polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja edelläkuvatussa laitteistossa käyttäen 285 °C:een kehräyslämpötilaa. Venytysolosuhteet ja kuitujen ominaisuudet on esitetty seuraavassa Taulukossa 4.

30 8 93865

Taulukko 4

Venytys· Venytysolosuhteet Venytys Tutteri Vetolujuus Ve- vsihe % dlex cN/dtex nymä 1. telat 2. telat 3. telat ______ % nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s °C m/s °C m/s eC

1.venytys 20 50 90 110 180 130 800 7,2 8,6 25 5 2.venytys 20 50 38 110 45 100 1900 3,3 13,8 16

Esimerkki 5 (vertailu) 10 Esimerkin 1 mukaisesti kehrättiin ja venytettiin polyeteenikuitua kaupallisesta eteenihomo-polymeeristä (NCPE 1901, valmistaja Neste Oy). Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat:

Painokeskimääräinen molekyylipaino Mw = 170500 g/mol 15 Lukukeskimääräinen molekyylipaino = 25300 g/mol

Polydispersiteetti D (MW/MJ = 6,7

Sulaviskositeetti MI2 = 0,7

Tiheys = 952 g/dm3 20 Polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja esimerkin 1 mukaisesti 190 °C:een kehräys-lämpötilassa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa 5.

Taulukko 5

Venytys· Venytysolosuhteet Venytys Tiitteri Vetolujuus Venymä 25 vuihe I “ I I % dlex I cN/dlex % Il 1. lelut 2. lelut 3. telat

• I

. nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s 6C m/s °C m/s °C

1. venytys 30 100 106 250 31 4.3 194 2. venytys 30 50 61 110 82 850 12,6 10,6 16 9 93865

Tulokset osoittavat, että käytettäessä polyeteeniä, jonka D-arvo on suurempi kuin 5 ja tiheys pienempi kuin 955 g/dm3, saavutetaan paljon alhaisemmat lujuusarvot kuin keksinnön mukaisissa kuiduissa.

5 Esimerkki 6 (vertailu)

Esimerkin 1 mukaisesti kehrättiin ja venytettiin polyeteenikuitua kaupallisesta LLDPE polymeeristä (NCPE 8020, valmistaja Neste Oy). Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: 10

Painokeskimääräinen molekyylipaino Mw = 120000 g/mol

Lukukeskimääräinen molekyylipaino = 30000 g/mol

Polydispersiteetti D (Mw/Mn) = 4

Sulaviskositeetti MI2 = 0,9 15 Tiheys = 919 g/dm3

Polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja esimerkin 1 mukaisesti 190 °C:een kehräys-" lämpötilassa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa 6.

20 Taulukko 6

Venytys- Venyty »olosuhteet Venytys Tiitteri Väo lujuus Ve- vathe " ~ ^ % dtex cN/dtex nyma , a 1. telat 2. telat 3. telat : : ______ % nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

in/» °C m/s °C m/s eC

I .venytys 20 50 69 80 91 80 350 24,5 3,6 32 2.venytys 20 50 25 80 29 80 550 22,8 4.0 31 25 ·!—=!=!- " - - — • · ♦ ·

Tulokset osoittavat, että käytettäessä tiheydeltään hyvin alhaista eteenipolymeeriä saadun kuidun lujuusominaisuudet ovat paljon heikommat kuin keksinnön mukaisella kuidulla.

30 10 93865

Esimerkki 7

Valmistettiin eteenin homopolymeeriä seuraavasti: 5 Eteeniä homopolymeroitiin pilot-kaasufaasireaktorissa käyttäen Ziegler-Natta katalyytiä, joka oli valmistettu FI-patenttihakemuksessa n:o 901895 kuvatulla tavalla. Kokatalyyttinä käytettiin trietyylialumiinia (TEA). Polymerointiolosuhteet olivat seuraavat:

Reaktiolämpötila (°C) 109 10 Vety/eteenisuhde 0,11

Eteenin osapaine (bar) 11,0 Tuotantonopeus (kg/h 7-9

Polyeteenin ominaisuudet olivat seuraavat: 15

Painokeskimääräinen molekyylipaino Mw = 139000 g/mol

Lukukeskimääräinen molekyylipaino M„ = 31500 g/mol

Polydispersiteetti D (MW/MJ = 4,4

Sulaviskositeetti MI2 = 0,5 20 Tiheys = 959 g/dm3

Polyeteenistä kehrättiin ja venytettiin kuituja edelläkuvatussa laitteistossa käyttäen 190 °C:een kehräyslämpötilaa. Kuidut vedettiin tässä esimerkissä vain yhteen kertaan. Kehräysolosuhteet ja kuitujen ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa 7.

25 Taulukko 7

Vcnyiy»· Venytysolosuhtccl Venytys Tiiueri Vetolujuus Ve· vuihe ——. % <ltex cN/dtex nymfi ’ ' 1. letut 2. telat 3. telat % • t - — — 1 —111 ' ' ........

nopeus lämpötila nopeus lämpötila nopeus lämpötila

m/s °C m/s °C m/s °C

1. venytys 0.39 90 5 90 1180 3.25 17,6 4.9 2. venytys 0.39 90 5 90 - 1180 3,25 14,0*) 4 30 *) Venymän ja vetolujuuden mittauksessa käytetty vetoväliä 100 mm ja vetonopeutta 10 mm/min, mikä antaa 3-4 cN/dtex yksikköä alempia arvoja kuin DIN 5381.

Claims

93865
1. Suurilujuuksinen polyeteenikuitu, joka on valmistettu sulakehräämällä suuren tiheyden omaavaa polyeteeniä kehruusuuttimien läpi, jäähdyttämällä kehruusuuttimesta tuleva kuitu 5 ja venyttämällä saatua kuitua 50-150 °C:een lämpötilassa, tunnettu siitä, että sulakeh-räyksessä käytettävä polyeteeni on eteenin homopolymeeri, joka täyttää seuraavat ehdot: - painokeskimääräinen molekyylipaino Mw on välillä 125.000-175.000 g/mol - lukukeskimääräinen molekyylipaino Mn on välillä 26.000-33.000 g/mol 10. polydispersiteetti (Mw/Mn) on pienempi kuin 5 - tiheys on suurempi kuin 955 g/dm\ ja että kuidun venytysaste venytysvaiheessa on vähintään 400 %.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyeteenikuitu, tunnettu siitä, että kuidun venytys on suoritettu kahdessa tai useammassa vaiheessa. ·* 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyeteenikuitu, tunnettu siitä, että venytys on suoritettu käyttäen teloja, joiden pintalämpötila on välillä 50-150 °C. 20
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyeteenikuitu, tunnettu siitä, että kuitua on venytysvaiheessa venytetty 400-2500 %. *
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyeteenikuitu, tunnettu siitä, että 25 polydispersiteetti on välillä 2-5. « m « · 93865