CN102812170B - 高功能聚乙烯纤维和染色高功能聚乙烯纤维 - Google Patents

高功能聚乙烯纤维和染色高功能聚乙烯纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供在宽广的产品加工温度范围和产品使用温度范围中物性变化小、尺寸稳定性优异的高功能聚乙烯纤维。并且，提供以简单的染色操作能够实现高染料吸尽率、且染色牢固度优异的高功能聚乙烯纤维。本发明的高功能聚乙烯纤维的特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，TMA(热机械分析)中的最大收缩应力为0.4cN/dtex以下，在100℃的热收缩率为2.5％以下。

Description

高功能聚乙烯纤维和染色高功能聚乙烯纤维
技术领域
本发明涉及在从室温附近至聚乙烯的结晶分散温度附近的区域中物性变化小、尺寸稳定性、可染性和耐切伤性优异的聚乙烯纤维。
背景技术
以往，在各种运动衣料或防弹·防护衣料·防护手套、各种安全用品等高性能织物；标签绳·缆绳、游艇绳、建筑用绳等各种绳产品；钓鱼线、百页窗拉绳等各种组装绳产品；鱼网·防球网等网产品；化学过滤器·电池隔板或各种无纺布的补强材料；帐篷等帐幕材料；防护帽或滑雪板等运动用或扬声器纸盆用或预浸料等复合物用的增强纤维；等产业上的广泛范围中使用高强度纤维。
作为在这些用途的使用上所要求的重要特性之一，有耐候性、耐化学药品性。例如具有高弹性模量的聚乙烯纤维已经得到了利用，其是将超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中制成溶液，使用所谓的凝胶纺丝法制作的(例如参照专利文献1)。但是，上述的聚乙烯纤维由于制造中使用有机溶剂，所以存在该聚乙烯纤维制作时作业环境恶化的问题。并且，制成产品后，在室内外使用的用途中，也会由于该聚乙烯纤维中残存的微量的残存溶剂带来环境负荷而成为问题。
作为解决上述问题点的发明，提出了一种聚乙烯纤维，其使用了以高分子量聚乙烯为原料的熔融纺丝法(例如参照专利文献2、3)。用该方式得到的聚乙烯纤维与上述的用凝胶纺丝法得到的聚乙烯纤维相比，使用的聚乙烯原料的分子量小。并且，用该方式得到了具有高伸长率和高收缩率的纤维，推测制造方法的不同是主要原因。具有这种特性的高分子成型体对于积极进行热收缩的用途显示优异的性能。另一方面，在必须进行加热、加温的后加工(例如，染色等在沸腾水中进行的处理)中，100℃附近的热收缩率和热应力小成为了重要特性。但是，具有高收缩率的该聚乙烯的尺寸稳定性差，难以得到所期望的产品，在这方面存在问题。而且，特别是在如纤维增强塑料、混凝土增强纤维、绳等那样在高张力下使用且使用时的环境温度变化大的用途中，容易产生物性变化、尺寸变化，无法维持产品性能而成为了问题。为了使尺寸稳定性提高，对于聚乙烯片材需要除去在拉伸工序中产生的成型体内部的残余应力。在现有技术中，一般是在拉伸工序后进行热处理(例如参照专利文献4)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3666635公报
专利文献2：日本特开2003-55833号公报
专利文献3：日本专利第3734077号公报
专利文献4：日本特开平11-60790号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在聚乙烯纤维的情况下，若热处理后卷绕时施加过剩的变形，则在超过聚乙烯结晶分散温度的环境下、或者在产品加工时或使用最终产品时施加负荷，有时容易引起物性变化、尺寸变化。因此，用于制作绳、网或编织物等结构体的产品加工条件受到限定。另外，使用环境导致容易产生物性变化、尺寸变化而无法维持产品性能，这成为了问题。另外，以现有技术制作的具有高收缩率的聚乙烯纤维在上述后加工前后力学物性变化大也是问题，而且产品在高温下使用时的力学物性的变化也是问题。
此外，一般来说希望根据用途使纤维着色为多种多样的颜色。为了将纤维着色，可以举出在纺丝工序中掺进颜料等着色化合物的方法；对丝、编织物、纤维产品用染料进行后加工处理的方法。但是，前者的方法中，存在纺丝过滤器堵塞等导致纺丝操作性显著降低的问题。并且，后者的方法中，聚乙烯的可染性、染色牢固度不够优异，只能得到白色系的纤维。另外，在专利文献4中公开了一种形成聚乙烯微多孔膜的方法。该微多孔的形成方法使用增塑剂，通过用溶剂除去增塑剂来实现微多孔的形成。但是，作为该微多孔的形成目的，记载了优选用于电池隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料等，是作为所谓的分离膜的使用。因而，没有关于改善聚乙烯纤维的染色性的记载和提示。
如上所述，现实状况是，尚未做成能够在范围宽广的温度区域中选择产品加工条件、且产品加工后的使用环境的影响所致的物性变化、尺寸变化小的高功能聚乙烯纤维。
本发明的目的在于解决上述的以往的问题。具体地说，本发明的目的在于得到不仅在产品加工温度范围而且在产品使用温度范围中力学物性的保持率高、尺寸稳定性优异的高功能聚乙烯纤维。并且，提供以简单的染色操作能够实现高染料吸尽率、且染色牢固度优异的高功能聚乙烯纤维。由此，提供作为绳、网、编织物、增强纤维可用作各种产业用物资器材的高功能聚乙烯纤维。
本发明的目的还在于提供上述高功能聚乙烯纤维的制造方法。该方法经过不使用溶剂的熔融纺丝法和拉伸工序来制作纤维以避免对制造操作者和环境造成不良影响。而且，精确控制拉伸工序后的热处理工序以及该热处理工序后的卷绕时的张力。
解决课题的方法
本发明人等着眼于拉伸工序后的热处理条件以及卷绕条件、该聚乙烯纤维的热机械分析(TMA)以及热收缩率、固体的粘弹性和该聚乙烯纤维的高级结构进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的高功能聚乙烯纤维的第1方式的特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，TMA(热机械分析)中的最大收缩应力为0.4cN/dtex以下，在100℃的热收缩率为2.5％以下。在该方式中，TMA(热机械分析)中的50℃的收缩应力优选0.05cN/dtex以下，80℃的收缩应力优选0.2cN/dtex以下。
本发明的高功能聚乙烯纤维的第2方式的特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，105℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量为30％以上。在该方式中，80℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量优选为50％以上，50℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量优选为80％以上。
本发明的高功能聚乙烯纤维的第3方式的特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，-50℃至60℃范围内的间隔10℃的储能模量相对于20℃的储能模量为60％以上130％以下。
本发明的高功能聚乙烯纤维的第4方式的特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，纤维中的单斜晶的比例为0.5％以上30％以下、且斜方晶的比例为40％以上90％以下。在该方式中，纤维中的结晶度优选为60％以上95％以下。
本发明的高功能聚乙烯纤维优选聚乙烯的重均分子量(Mw)为50000～600000、重均分子量与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为5.0以下。另外，优选的方案为：拉伸强度为8cN/dtex以上、初期弹性模量为200cN/dtex以上。此外，优选纤维中的残留溶剂浓度为1000ppm以下。
本发明的高功能聚乙烯纤维优选从纤维表面到内部具有细孔，将细孔进行圆柱近似化，并以140度的接触角使用汞压入法测定时的细孔的平均直径为3nm～1μm，由细孔所致的气孔率为1.5～20％。另外，优选聚乙烯纤维含有0.005～10.0质量％的与分散染料和聚乙烯双方具有亲和性的有机物。上述与分散染料和聚乙烯双方具有亲和性的有机物优选含有至少一种分子量500以上的聚醚化合物。
本发明的高功能聚乙烯纤维优选在相对于将分散染料(Diaceliton fastScarlet B(CI分散红1))浓度调整为0.4g/L、将染色助剂(Disper TL)浓度调整为1g/L的染液，以浴比1∶100于100℃染色90分钟时的吸尽率为17％以上。
本发明还包含一种高功能聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，将特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下、其重复单元实质上由乙烯构成的聚乙烯进行熔融纺丝，进而以聚乙烯的结晶分散温度以上的温度进行拉伸后，以高于结晶分散温度10℃以上的温度实施0.01秒以上的热处理，然后以0.5cN/dtex以下的张力卷绕。
本发明的染色高功能聚乙烯纤维的特征在于，将上述高功能聚乙烯纤维用分散染料染色而成。染色高功能聚乙烯纤维的基于JIS L-0844的A-1号法的洗涤牢固度和/或基于JIS L-0860的A-1法的干洗牢固度的评价值优选为3级以上。
本发明的被覆弹力丝的特征在于，将上述高功能聚乙烯纤维或上述染色聚乙烯纤维覆盖在弹力丝上而成。
本发明的防护用编织物的特征在于，在至少一部分中使用上述高功能聚乙烯纤维、上述染色聚乙烯纤维或上述被覆弹力丝编织而成，所述防护用编织物的库珀试验机(日语：ク一プテスタ一)的指数值为2.5以上。作为该防护用编织物的用途，优选耐切伤手套。
发明效果
本发明的高功能聚乙烯纤维是在宽广的产品加工温度范围和产品使用温度范围中物性变化小、尺寸稳定性优异的物质。并且，通过100℃的水系中的染色，能够实现高染料吸尽率，染色牢固度也优异。并且，由于能够随意地选择任意颜色的染色，所以可以提供多种多样色调的染色品。使用了本纤维的绳、网、编织物等作为产业用物资器材发挥了优异的性能和外观性，能够广泛应用。
附图说明
图1是将本发明的高功能聚乙烯纤维的表面放大5万倍的SEM照片。
图2是沿与本发明的高功能聚乙烯纤维的纤维轴正交的方向垂直切断的截面的SEM照片。放大倍率为5万倍。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的高功能聚乙烯纤维的特性粘度为0.8dL/g以上、优选为1.0dL/g以上、更优选为1.2dL/g以上，并且其特性粘度为4.9dL/g以下、优选为4.0dL/g以下、更优选为2.5dL/g以下。通过将特性粘度设定为4.9dL/g以下，利用熔融纺丝法的制丝、由压延成型膜得到裂膜丝就会变得容易，不需要用所谓的凝胶纺丝等来制丝。由此，在压缩制造成本、简化操作工序的方面是有优势的。而且，由于制造时不使用溶剂，因此对操作者和环境的影响也小。并且，在成为了产品的纤维中也不存在残留溶剂，因而不会对产品使用者造成溶剂的不良影响。并且，通过将特性粘度设定为0.8dL/g以上，能够利用聚乙烯的分子末端基团的减少来减少纤维中的结构缺陷数。由此，能够提高强度或弹性模量等纤维的力学物性或耐切伤性能。另外，纤维中的残留溶剂浓度优选1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。作为上述残留溶剂，可以举出萘烷(十氢化萘)等烃系溶剂。
上述高功能聚乙烯纤维在TMA(热机械分析)测定中的最大收缩温度优选为105℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上。另外，TMA测定中的最大收缩应力优选为0.4cN/dtex以下，更优选为0.35cN/dtex以下，进一步优选为0.3cN/dtex以下。另外，由于上述高功能聚乙烯纤维在室温附近残留的变形也小，所以从室温区域至结晶分散温度区域的尺寸稳定性之差小是上述高功能聚乙烯纤维的特征。因此，TMA测定中的50℃的收缩应力优选为0.05cN/dtex以下、更优选为0.045cN/dtex以下，80℃的收缩应力优选为0.2cN/dtex以下、更优选为0.17cN/dtex以下。
并且，上述高功能聚乙烯纤维在100℃的热收缩率优选为2.5％以下，更优选为2.3％以下，进一步优选为2.0％以下。
上述高功能聚乙烯纤维优选拉伸强度为8cN/dtex以上。通过具有该拉伸强度，能够将用途拓展到以现有熔融纺丝法所得到的常用聚乙烯纤维不能涉及的用途。拉伸强度更优选为10cN/dtex以上，进一步优选为11cN/dtex以上。优选拉伸强度高，对于上限没有特别限定，但是获得例如拉伸强度为55cN/dtex以上的纤维对于熔融纺丝法来说在技术上、工业生产上是困难的。另外，本发明的高功能聚乙烯纤维易于吸收刀具的能量，拉伸强度即使小于15cN/dtex，也显示出高耐切伤性。虽然其理由不清楚，然而可以认为是由后述的细孔结构的存在所致。即，通过存在细孔结构，在作为刀具行进方向的纤维的截面方向被赋予弹性，能量的分散效率变高。因此认为，只要具有8cN/dtex以上的拉伸强度就能够满足所要求的耐切伤性。
本发明的高功能聚乙烯纤维优选初期弹性模量为200cN/dtex以上、750cN/dtex以下。聚乙烯纤维只要具有该初期弹性模量，制品时或产品加工工序中就很难对所受的外力产生物性或形状变化。初期弹性模量更优选为250cN/dtex以上、进一步优选为300cN/dtex以上、特别优选为350cN/dtex以上，并且更优选为730cN/dtex以下、进一步优选为710cN/dtex以下。获得初期弹性模量超过750cN/dtex的纤维时，常发生起毛和线断头，在工业生产上是困难的。对于拉伸强度、初期弹性模量的测定方法，在实施例中详细叙述。
另外，上述高功能聚乙烯纤维优选在宽广的温度区域中储能模量的保持率高。具体地说，105℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量优选至少为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。80℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。50℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
动态负荷下储能模量的保持率仍高的纤维即使在50℃或80℃等高温环境下24小时以上也很少受到环境变化的影响，显示出良好的物性保持率。此处，良好的物性保持率是指在100±5％的范围内变动。而且，在对该纤维染色等使用了热水的后加工时，在105℃的储能模量的保持率越高，越可以抑制后加工后的力学物性降低。
此外，优选-50℃至60℃的储能模量的变动也小。即，-50℃至60℃的储能模量优选相对于20℃的储能模量，保持率维持60％以上130％以下的范围，更优选为65％以上125％以下，进一步优选为70％以上120％以下。在动态负荷下储能模量的保持率仍高的成型品即使在-50℃至60℃的环境下也很少受到环境变化的影响，长时间显示出强度、弹性模量的良好的物性保持率。具体来说，在60℃的环境下连续放置30天，拉伸强度和弹性模量的保持率为60％～130％、优选为85％～115％。因此，在例如象纤维增强塑料、混凝土增强纤维或绳等那样在高张力下使用、且使用时的环境温度变化大的用途中，还能够减小伴随环境变化产生的产品性能的变动。
上述高功能聚乙烯纤维在纤维的内部结构方面优选单斜晶的比例为0.5％以上30％以下，更优选为1.0％以上28％以下，进一步优选为2.0％以上25％以下。而且，优选斜方晶的比例为40％以上90％以下，更优选为45％以上85％以下，进一步优选为50％以上80％以下。纤维的内部结构与物性保持率之间的关系的机理尚不明确，但优选通过后述的对熔融状态和固体状态下的变形、热处理条件和卷绕张力的控制，少量含有在内部结构方面中的单斜晶的成分。单斜晶成分多于30％时存在储能模量的保持率难以维持60％以上130％以下的范围的倾向。理由尚不明确，但认为是由于单斜晶的结晶结构比斜方晶的结晶结构更不稳定。
另外，单斜晶和斜方晶的比例能够通过固体高分辨率13C NMR求出。具体地说，利用“Avance400wb”(Brukerbiospin社制造)在室温测定。测定中磁场强度和自旋速度分别为9.4T和4kHz。测定脉冲使用了Dipolardecoupling(DD)/MAS。将纤维试样切断，填充在旋转器中。对于DD/MAS波谱，将等待时间设为4300秒以单脉冲法(DD/MAS法)测定反映全部成分的光谱。从低磁场侧开始作为单斜晶、斜方晶、非晶成分进行波形分离。根据单斜晶、斜方晶、非晶成分各峰的面积比求出比例。
上述高功能聚乙烯纤维的结晶度优选为60％以上95％以下，更优选为70％以上90％以下，进一步优选为75％以上88％以下。结晶度变得小于60％时，不仅-50℃～60℃中的储能模量的变化率增大，而且纤维物性降低，不是优选的。另外，结晶度超过95％时，在加工成手套的情况等中柔软度受损，手感差，不是优选的。
上述高功能聚乙烯纤维的比重优选为0.880g/cm3以上，更优选为0.920g/cm3以上，进一步优选为0.930g/cm3以上。另外，上述高功能聚乙烯纤维由于由聚乙烯构成，所以比重小于1.0。上述比重优选为0.999g/cm3以下，更优选为0.995g/cm3以下，进一步优选为0.990g/cm3以下。
本发明中所用的聚乙烯优选其重复单元实质上为乙烯。另外，在可获得本申请发明的效果的范围中，不仅可以使用乙烯的均聚物，还可以使用乙烯与少量的其他单体，例如，α-烯烃、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物。另外，它们也可以是共聚物之间、或者乙烯均聚物与共聚物、此外与其他α-烯烃等的均聚物的混合体，还可以具有局部的交联。另外，只要纤维的特性粘度满足上述范围，就可以为重均分子量不同的聚乙烯的混合体。而且，只要纤维的特性粘度满足上述范围，就可以为分子量分布(Mw/Mn)不同的聚乙烯的混合体。
但是，如果乙烯以外的含量过大，则反而会成为阻碍拉伸的要因。因此，从获得耐切伤性优异的高强度纤维的观点考虑，α-烯烃等其他单体以单体单元计优选为5.0mol％以下，更优选为1.0mol％以下，进一步优选为0.2mol％以下。当然，也可以为乙烯的均聚物。
上述高功能聚乙烯纤维优选纤维状态下的重均分子量为50000～600000，更优选为70000～300000，进一步优选为90000～200000。如果重均分子量小于50000，则在后述的拉伸工序中不仅无法获得高拉伸倍率，而且进行后述的拉伸后的急速冷却所得到的纤维的拉伸强度无法成为8cN/dtex以上。推测这是因分子量低，使得单位截面积的分子末端数多，其作为结构缺陷发挥作用所致。另外，如果重均分子量超过600000，则熔融粘度非常大，熔融纺丝中非常难以从喷嘴中喷出。
重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)优选为5.0以下。如果Mw/Mn超过5.0，则由于含有高分子量成分，使得后述的拉伸工序的张力增大，拉伸中常发生线断头，不是优选的。上述比(Mw/Mn)优选为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。上述重均分子量和数均分子量是指利用实施例中记载的方法测定而求出的值。
此外，上述高功能聚乙烯纤维优选除了在纤维表面以外，在纤维内部也具有细孔结构。这样，就可以确保用于在纤维内部保持染料的空间。另外，在纤维内部具有细孔结构的情况下，通常该细孔结构作为纤维的缺陷产生作用，力学物性会明显降低。但是，本发明中，利用以下所示的细孔结构特性，赋予给纤维的染料难脱落，进一步利用与聚乙烯分子特性的组合，可以获得可染性优异的高功能聚乙烯纤维。
上述高功能聚乙烯纤维从纤维的表面到内部都具有细孔。即，在纤维的表面和内部存在细孔(参照图1、2)。图1是将本发明的高功能聚乙烯纤维的表面放大5万倍的SEM照片，在以椭圆包围的内部可以观察到细孔(黑色部分)。另外，图2是沿与本发明的高功能聚乙烯纤维的纤维轴正交的方向垂直切断的截面的SEM照片。放大倍率为5万倍。
虽然根据这些截面照片，并不能明确纤维内部的细孔与表面连通，然而例如根据下述的现象，可以推测出存在很多从表面连通到内部的细孔。
即，当使用密度梯度管法测定本发明的高功能聚乙烯纤维的密度时，聚乙烯纤维的密度随时间推移而变大。可以认为，这是因为基于毛细管现象，密度梯度管内的溶剂置换了存在于纤维内部的细孔中的空气。
上述高功能聚乙烯纤维优选具有平均直径为3nm～1μm的细孔。另外，优选在使用扫描型电子显微镜(SEM)以2万倍的放大倍率对将上述高功能聚乙烯纤维沿与纤维轴正交的方向垂直切断的纤维截面进行观察时，每1μm2具有0.05个以上平均直径为3nm～1μm的细孔。该细孔的平均直径优选为8nm以上、500nm以下，更优选为10nm以上、200nm以下，进一步优选为15nm以上、150nm以下。
只要细孔的平均直径为1μm以下，在对具有该细孔的高功能聚乙烯纤维实施染色而作为手套等产品使用时，就可以抑制染料的脱离。此外，还可以抑制纤维的力学物性的降低。另一方面，通过将聚乙烯纤维所具有的细孔的平均直径控制为3nm以上，染料就容易向纤维渗透，可染性会提高。
另外，在上述的细孔的数目是每1μm2中0.05个以上的情况下，可染性提高，着色了的纤维的色调变得良好。更优选的细孔的数目是每1μm2中0.1个以上，进一步优选为0.2个以上。虽然在细孔的数目方面没有上限，然而在细孔数目过多的情况下，有时拉伸变得困难、纤维的力学物性会降低。另外，细孔数目的上限是由后述的气孔率的上限值决定的。因此，只要包含在后述的气孔率的范围中，细孔数的上限就不受限定，例如在细孔的平均直径为3nm以上、小于100nm的情况下，细孔数的上限优选为每1μm2中10000个左右，更优选为8000个。在细孔的平均直径为100nm以上的情况下，细孔数的上限优选为每1μm2中5000个左右，更优选为1000个。
在本发明中，上述细孔的数目和平均直径除了利用借助扫描型电子显微镜进行的观察以外，还可以利用汞压入法、氮吸附法来求出。予以说明的是，在借助扫描型电子显微镜进行的观察中，在细孔截面为椭圆或多边形等形状的情况下，将连结存在于该细孔外周上的最为远离的2个点的距离设为直径。另外，在本发明的高功能聚乙烯纤维所具有的细孔形状方面存在各向异性，除了在纤维轴向或与之正交的方向上以外，有时还会在将纤维轴斜交地横切的方向上具有最大直径。
上述高功能聚乙烯纤维优选气孔率为1.5％以上、20％以下，更优选为1.8％以上、15％以下，进一步优选为2.0％以上、10％以下。予以说明的是，气孔率是指细孔在纤维中所占的体积的比例。气孔率对纤维的可染性、力学物性造成很大的影响。如果气孔率小于1.5％，则可染性降低，着色了的纤维的色调变差。另外，如果气孔率超过20％，则会因空隙的增大，使细孔反而作为结构缺陷发挥作用，力学物性容易降低。
本发明的所谓气孔率是纤维内部的直径为3nm以上、1μm以下的细孔所占的体积率(％)，可以利用汞压入法求出。另外，细孔的平均直径是用圆柱近似化来求出的，气孔率是使用以下的式子，将汞密度设为13.5335g/mL、将接触角设为140度而算出的。
气孔率(％)＝100×(直径为3nm～1μm的细孔的容积[mL]×样品质量[g])/{小室容积-(汞的质量[g]/汞的密度[g/mL])}
上述气孔率除了可以利用汞压入法以外，还可以利用扫描型电子显微镜来求出。
另外，利用汞压入法求出的细孔的平均直径与借助扫描型电子显微镜的观察的情况相同，优选为3nm以上、1μm以下，更优选为8nm以上、500nm以下，进一步优选为10nm以上、200nm以下，更进一步优选为15nm以上、150nm以下。
虽然本发明的高功能聚乙烯纤维中形成特定的微细的细孔的原理尚不确定，然而推测或许是由如下所示的机理实现的。即，在一定量的惰性气体的存在下熔融挤出，喷出前在过滤器的网眼、小孔中因施加剪切而得到对纤维内赋予了潜在的不均匀性的未拉伸丝。并认为，通过将该未拉伸丝于结晶分散温度以下的温度施加高变形应力进行拉伸，从而使纤维中内在的微小的变形追随性的差别明显化，在纤维内形成空间，因而可以形成极微细的细孔。
另外，上述高功能聚乙烯纤维优选在纤维内部具有上述的细孔的同时，含有与分散染料和聚乙烯双方具有亲和性的有机物。认为该有机物存在于该细孔内或其附近。
相对于高功能聚乙烯纤维，优选以0.005质量％以上、10.0质量％以下的比例含有该有机物，更优选为0.05质量％以上、8.0质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上、5.0质量％以下。如果该有机物的含量为0.005质量％以上，则染料的吸尽率有提高的倾向。另一方面，如果其含量为10.0质量％以下，则作为纤维中的杂质的作用受到抑制，可以维持力学物性等纤维特性。另外，高功能聚乙烯纤维中的上述的有机物的含量可以利用实施例中采用的NMR法、或者气相色谱法或红外分光法来求出。
作为上述有机物，只要将具有与分散染料的亲和性的成分和具有与聚乙烯的亲和性的成分一起含有即可，可以为混合物也可以为单一化合物。作为有机物，例如可以举出对分散染料和聚乙烯双方具有高亲和性的化合物、对分散染料具有亲和性的化合物和对聚乙烯具有亲和性的化合物的混合物。这些有机物优选具有极性。
所谓对分散染料具有亲和性的成分是可溶解分散染料的化合物。只要是具有该作用的有机物就没有特别限定，然而作为优选例可以举出分散染料的分散剂、表面活性物质、聚酯系化合物等。
作为分散染料的分散剂，例如可以举出萘磺酸甲醛缩合物、薛佛酸·甲酚·甲醛缩合物、木质素磺酸等稠环系阴离子表面活性剂等。
作为表面活性物质，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、它们的共聚物，聚乙烯醇，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可以举出利用在碳数为10～16的高级醇上加成了氧化乙烯和氧化丙烯的化合物、与二元脂肪酸的反应而得到的酯化合物；分子量为1000～3000的高级醇的氧化烯加成物、或多元醇的氧化烯加成物等聚醚系表面活性剂等。
作为对聚乙烯具有亲和性的成分，可以举出可使聚乙烯溶胀的物质。对聚乙烯具有亲和性的成分可以举出石蜡、乙二醇或乙二醇聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基二醇；低分子量的聚乙烯、聚乙烯蜡、局部氧化聚乙烯蜡、局部氧化聚乙烯蜡的碱金属盐等。
此外，作为与分散染料和聚乙烯双方亲和性高的成分，可以举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚(氧乙烯-氧丙烯)无规共聚物或嵌段共聚物、聚(氧乙烯-氧丁烯)无规共聚物或嵌段共聚物等聚醚化合物类、乙二醇或乙二醇聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基二醇。
作为上述的与分散染料和/或聚乙烯双方亲和性高的有机物，可以将上述例示的化合物中的一种单独使用，也可以组合两种以上使用。作为具体的聚醚，可以举出聚氧乙烯、聚氧丁烯。上述聚醚的分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上，并且分子量最好为100000以下、优选为50000以下、进一步优选为30000以下。如果分子量超过100000，则粘度变大，难以均匀地附加到整个纤维上，因此不是优选的。另外，作为本发明的有机物，在上述例示的化合物当中优选含有至少一种聚醚化合物。
具有上述的细孔结构的高功能聚乙烯纤维是在利用分散染料的染色中具有高吸尽率的纤维。另外，利用分散染料染色了的染色高功能聚乙烯纤维是具备在蓝色或黑色等深色系中有实用性的优异的染色牢固度的纤维。此外，上述高功能聚乙烯纤维在上述细孔结构内或其附近还具有与上述分散染料和聚乙烯双方亲和性高的有机物的情况下，就会成为具有进一步提高了的吸尽率和染色牢固度的纤维。
对于可得到本发明的高功能聚乙烯纤维的制造方法，优选基于以下的熔融纺丝法的方法。例如，对于使用溶剂进行的超高分子量聚乙烯纤维的制法之一的凝胶纺丝法而言，虽然可以获得高强度的聚乙烯纤维，然而不仅生产率低，而且由溶剂的使用造成的对制造操作者的健康和环境的影响、或者纤维中残留的溶剂给产品使用者的健康带来的影响大。
制造本发明的高功能聚乙烯纤维时，将上述的聚乙烯使用挤出机等进行熔融挤出，使用定量供给装置供给于纺丝喷嘴(喷丝金属头)并喷出。熔融挤出温度优选比聚乙烯的熔点高10℃以上(更优选50℃以上、进一步优选80℃以上)。此时，推荐对挤出机供给惰性气体。惰性气体的供给压优选设定为0.001MPa以上、0.8MPa以下，更优选为0.05MPa以上、0.7MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上、0.5MPa以下。
通常，为了除去熔融树脂中所含的杂质，在纺丝喷嘴(喷丝头)前的喷嘴组件内设有过滤器。本发明中，作为该过滤器优选使用具有100μm以下的网眼直径的过滤器。更优选的网眼直径为50μm以下，进一步优选为15μm以下。纺丝喷嘴的喷嘴直径为0.3～2.5mm，优选直径为0.5～1.5mm。从纺丝喷嘴喷出熔融树脂时，喷嘴温度优选设为比聚乙烯的熔点高80℃以上(更优选100℃以上)。喷出量优选0.1g/min以上。喷出线速度优选10～120cm/min，更优选为20～110cm/min，进一步优选为30～100cm/min。其次，将该喷出丝冷却至5～40℃后以100m/min以上进行卷绕。
另外，在想要进一步提高高功能聚乙烯纤维的物性保持率和染色性的情况下，优选对喷出后的熔融状态下的成型方法也进行控制。具体地说，优选使喷出丝到卷绕为止以50倍以上(更优选100倍以上、进一步优选150倍以上)的倍率变形。此时重要的是将变形所需要的时间设定为3分钟以内(更优选2分钟以内、进一步优选1分钟以内)。如果变形所需要的时间超过3分钟，则在熔融状态发生结构缓和，无法获得聚乙烯纤维中的单斜晶和斜方晶的比例、以及纤维内部的空隙结构。
进而将所得的该未拉伸丝以至少1次以上的次数在该纤维的熔点以下拉伸。推荐分为2个以上阶段进行拉伸。此时进行多次拉伸的情况下，优选越到后面的阶段，拉伸时的温度越高。进行多次拉伸的情况下，初期的拉伸(例如，最初的拉伸)的拉伸温度优选小于聚乙烯的结晶分散温度，具体优选80℃以下，更优选75℃以下。并且，最后拉伸阶段的拉伸温度优选在聚乙烯的结晶分散温度以上、聚乙烯的熔点以下，具体优选90℃以上～小于熔点。另外，在仅拉伸1次的情况下，优选将其拉伸温度设定为聚乙烯的结晶分散温度以上、聚乙烯的熔点以下。该聚乙烯纤维的结晶分散温度使用通过后述的测定法得到的值。
拉伸倍率优选设定为6倍以上，更优选为8倍以上，进一步优选为10倍以上，并且优选设定为30倍以下，更优选为25倍以下，进一步优选为20倍以下。另外，在采用多阶段拉伸的情况下，例如如果是进行2阶段拉伸的情况，则第一阶段的拉伸倍率优选设定为1.05倍～4.00倍，第二阶段的拉伸倍率优选设定为2.5倍～15倍。
另外，在想要进一步提高高功能聚乙烯纤维的物性保持率和染色性的情况下，优选对未拉伸成型体的固体状态下的成型方法也进行控制。
该情况下，不仅拉伸次数和拉伸温度是重要的，而且特别优选将固体状态下的合计拉伸倍率设定为8倍以上(更优选9倍以上、进一步优选10倍以上)。此时优选将固体状态下的变形所需要的时间设定为5分钟以内(更优选4分钟以内、进一步优选3分钟以内)。如果变形所需要的时间超过5分钟，则无法获得聚乙烯纤维的单斜晶和斜方晶的比例、以及纤维内部的细孔结构。
对纺丝和拉伸时的变形时间重要的理由进行如下推测。通过缩短变形所需要的时间，可以使斜方晶的比例和单斜晶的比例为规定的范围。虽然其详细机制尚不清楚，然而推测，在拉伸条件中，如果设定为多于5分钟的变形时间，则结晶结构稳定的斜方晶也受到变形应力的作用，斜方晶的比例降低，因而不是优选的。通过使斜方晶的比例大，后述的宽广温度范围中的储能模量的变化减小，而且即使在较高温度下长期使用，也可以减小物性变化。予以说明的是，虽然变形所需要的时间可以很短，但是由于需要对纤维赋予规定的温度，所以至少要用0.1秒以上、优选1秒以上、进一步优选10秒以上的时间。
并且，纤维中的结晶结构方面还优选存在规定比例的斜方晶和单斜晶。通过一定比例的单斜晶的存在，即使纤维强度为15cN/dtex以下也显示优异的耐切伤性。详情不清楚，但推测是由于，与将纤维中的结晶结构完全设为结构稳定的斜方晶相比，通过在纤维内存在一定量的单斜晶，可以发挥缓冲的作用，将由刀具施加的能量分散。然而，如果单斜晶的比例增大，则无法保持原本的作为重要要素的相对于温度的稳定的力学物性，因而优选上述的斜方晶和单斜晶的比例。而且，变形所需要的时间还会影响作为本发明特征之一的后述的纤维的染色性。具体来说，如果变形所需要的时间超过5分钟，则赋予染色性的纤维中的细孔变少。
本发明中，上述拉伸工序后的该拉伸丝的处理方法也变得重要。具体为在对通过上述拉伸工序后的拉伸成型体进行热处理的工序中的热处理温度和时间、以及卷绕工序中的卷绕张力和温度。通过精确控制热处理条件和卷绕张力，可以使100℃的热收缩率为2.5％以下。
热处理方面，优选对拉伸成型体以高于聚乙烯结晶分散温度10℃以上(更优选15℃以上、进一步优选20℃以上)的温度实施0.01秒以上(更优选0.05秒以上、进一步优选0.1秒以上)的热处理。热处理温度的上限为聚乙烯的熔点。并且，热处理时施加在高功能聚乙烯纤维上的张力优选为5cN/dtex以下，更优选为2cN/dtex以下，进一步优选为1cN/dtex以下。在以不足聚乙烯结晶分散温度的10℃以上的温度进行热处理的情况下，或者即使满足温度，热处理时间也没有达到0.01秒的情况下，纤维内部的残余应力无法充分除去。对热处理时的加热方法没有限定。推荐作为公知方法的例如热辊、辐射板、蒸气喷射、热栓等，但不限于这些方法。
优选在该热处理工序中将该处理温度、该处理时间、该处理张力这3要素设定在上述范围内。例如，该处理时间少于上述范围、或者该处理温度低于上述范围的情况下，所得到的成型品中的单斜晶的分率大，存在储能模量受温度影响而产生的变动增大的倾向。另外，例如，该处理温度高于上述范围的情况下，或者处理中的张力大于上述范围的情况下，存在以下倾向：通过该工序的过程中的成型体变得易于断裂，或者所得到的成型品的力学物性低或耐切伤性能降低。
卷绕张力优选为0.5cN/dtex以下，更优选为0.4cN/dtex以下，进一步优选为0.3cN/dtex以下。
并且，在卷绕张力超过0.5cN/dtex的情况下，将剩余的残余应力附加于纤维内部。其结果，在100℃的热收缩率超过2.5％，或TMA(热机械分析)中的最大收缩应力超过0.4cN/dtex，不是优选的。并且，在作为产品的使用环境温度所设想的室温附近至聚乙烯的结晶分散温度附近的区域中的收缩应力变高，根据环境变化而发生物性变化和尺寸变化，而且产生产品加工条件和最终产品的使用温度范围受到限定等的制约，因而不是优选的。
并且，卷绕时的温度优选为比结晶分散温度低5℃以上(更优选10℃以上、进一步优选20℃以上)的温度。如果张力大于上述范围、或卷绕时的温度在结晶分散温度以上，则在所得到的产品内部产生残余应力，在制成产品后产生尺寸变化和力学物性变动，因而不是优选的。并且，在作为产品的使用环境温度所设想的室温附近至聚乙烯的结晶分散温度附近的区域中的收缩应力变高，根据环境变化而发生物性变化和尺寸变化，而且产生产品加工条件和最终产品的使用温度范围受到限定等的制约，因而不是优选的。
另外，本发明的高功能聚乙烯纤维优选对未拉伸丝附加上与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的上述有机物。通过在拉伸工序前事先附加本发明的有机物，可以认为有机物的一部分就会向拉伸前的纤维内部渗透，或者形成有机物易于向纤维内部渗透的状态，有机物向在拉伸工序中显现出的细孔中的渗透得到促进。
虽然附加本发明中所用的有机物的工序只要是在拉伸工序前，则无论在哪个阶段进行都可以，但是最好对将原料树脂从纺丝喷嘴中喷出后的未拉伸丝实施。另外，未拉伸丝在附加有机物后，可以立即转移到拉伸工序，但也可以放置一定时间。如果在熔融挤出工序前对原料聚乙烯树脂附加有机物，则有可能因挤出工序中的热或剪切的影响而使有机物分解掉，而且有时有机物堵塞在过滤器网眼中会使纺丝生产率降低。
而且，对附加有机物的方法没有特别限定，例如可以举出将未拉伸丝浸在液态的有机物中或者浸在使有机物分散、溶解于水或有机溶剂中而制备的有机物溶液中的方法、将上述有机物或有机物溶液向未拉伸丝涂布或喷雾的方法等。
本发明的染色高功能聚乙烯纤维是将上述高功能聚乙烯纤维用分散染料染色得到的。上述高功能聚乙烯纤维优选在相对于将分散染料(Diaceliton fast Scarlet B(CI分散红1))浓度调整为0.4g/L、将染色助剂(Disper TL)浓度调整为1g/L的染液，以浴比1∶100于100℃(以115℃的油作为加热源)染色90分钟时的吸尽率为17％以上。吸尽率更优选为20％以上，进一步优选为22％以上，更进一步优选为30％以上。另外，吸尽率是通过测定染色前后的染色液的吸光度来求出的。
在将上述染色高功能聚乙烯纤维加工为编织物使用的情况下，市场上所期望的人体等穿用时作为重要因素的洗涤牢固度或干洗牢固度处于实用水平。所以，本发明中，采用洗涤牢固度(JIS L-0844的A-1号)和干洗牢固度(JIS L-0860的A-1法、全氯乙烯)作为染色牢固度的尺度。
如果使用上述染色高功能聚乙烯纤维，则即使通过利用分散染料进行的100℃下30分钟左右的简便的染色操作，也可以获得洗涤牢固度(JISL-0844的A-1号)为3级以上、或干洗牢固度(JIS L-0860的A-1法、全氯乙烯)为3级以上的染色高功能聚乙烯纤维，而且，如果使用该染色高功能聚乙烯纤维，则还可以容易地获得具有与该染色高功能聚乙烯纤维同等的染色牢固度的染色品。
对上述高功能聚乙烯纤维实施染色的方法没有特别限定，以往公知的染色方法无论哪种都可以采用。作为染料，优选使用分散染料。分散染料具有一个或多个各种发色团。作为具体的分散染料，例如可以举出偶氮染料、蒽醌染料、喹酞酮染料、萘亚甲基酰亚胺染料、萘醌染料或硝基染料。
作为在市场上可以买到的分散染料，例如可以举出C.I.分散黄3、C.I.分散黄5、C.I.分散黄64、C.I.分散黄160、C.I.分散黄211、C.I.分散黄241、C.I.分散橙29、C.I.分散橙44、C.I.分散橙56、C.I.分散红60、C.I.分散红72、C.I.分散红82、C.I.分散红388、C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝165、C.I.分散蓝366、C.I.分散蓝148、C.I.分散紫28、C.I.分散绿9。
此外，分散染料还可以从合适的数据库(例如“染料索引Colour Index”)中选择。分散染料的详情或其他例子记载于“工业用染料”、Klaus·Fungel编、Wiley-VCH、Weinheim、2003、134～158页。因此，只要参照它们进行选择即可。并且，分散染料也可以组合使用两种以上。
为了赋予其他的功能，除了分散染料以外，也可以使用抗氧化剂、pH调节剂、表面张力降低剂、增稠剂、保湿剂、深染化剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、金属离子封闭剂和抗还原剂等添加剂。这些添加剂只要在染色时与分散染料一起使用，附加在上述高功能聚乙烯纤维上即可。
虽然获得上述染色高功能聚乙烯纤维的理由不确定，但本发明人等推测是由如下机制所导致的。即，认为通过在纤维上存在显现在纤维内部的细孔、和与所填充的分散染料和聚乙烯纤维双方的亲和性高的有机物，从而染料渗透至纤维内部，且被上述的细孔结构固定，因而可以使产品化后的染料的脱落降低至极限。
上述高功能聚乙烯纤维和/或染色高功能聚乙烯纤维的用途没有特别限定。例如可以将该高功能聚乙烯纤维作为丝使用，另外也可以制成以弹性纤维作为芯丝、以本发明的聚乙烯纤维作为鞘丝的被覆弹力丝。优选使用该被覆弹力丝制成编织物。通过使用上述被覆弹力丝，编织物的穿用感提高，穿脱变得容易。而且，通过在用于鞘丝的上述高功能聚乙烯纤维的表面和内部存在的细孔(微空隙)将光吸收反射，具有抑制弹性纤维(芯丝)的脆化的效果。作为被覆弹力丝的芯丝中可以使用的弹性纤维，可以举出聚氨酯系、聚烯烃系、聚酯系等纤维，没有特别限定。此处所说的弹性纤维是指在伸长50％时具有50％以上的恢复性的纤维。
作为上述被覆弹力丝的制造方法，可以使用包覆机，也可以一边将弹性纤维牵伸、一边与非弹性纤维并捻。弹性纤维的混纺率以质量比计为1％以上、优选为5％以上、进一步优选为10％以上。如果弹性纤维的混纺率低，则无法获得充分的伸缩恢复性。但是，如果弹性纤维的混纺率过高，则强度就会降低，因此混纺率优选为50％以下，更优选为30％以下。
使用了上述被覆弹力丝的织物或编物(编织物)适于作为防护用的编织物使用。从耐切伤性的耐久性的方面考虑，本发明的防护用编织物的库珀试验机的指数值为2.5以上、优选为2.8以上、更优选为3.0以上、进一步优选为4.0以上、特别优选为5.0以上。另外，虽然没有特定上限，然而为了提高库珀试验机的指数值，只要加粗纤维即可。但是，纤维变粗，手感会有变差的倾向。因此，库珀试验机的指数值优选为14以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
另外，认为，本发明的聚乙烯纤维所具有的细孔结构对于借助库珀试验机进行的耐切伤性的评价结果也有很大影响。即，推测细孔起到缓冲的作用，在库珀试验机的刀刃所接触的部位及其周边的组织将能量分散吸收。
使用了本发明的被覆弹力丝的编织物在构成该编织物的丝当中，以质量比计优选含有3成以上的上述被覆弹力丝。并且，作为被覆弹力丝，优选具有1.5dtex以上、220dtex以下的单丝纤度。剩余的7成以下的比例中，也可以使用聚酯、尼龙、丙烯腈等合成纤维、棉、毛等天然纤维、人造丝等再生纤维等。从确保摩擦耐久性的观点考虑，推荐使用单丝纤度为1～4dtex的聚酯复丝或同纤度的尼龙丝。通过除了使用本发明的聚乙烯纤维和/或被覆弹力丝以外，还采用这些构成，就可以将编织物的库珀试验机的指数值设定为上述范围。
使用了本发明的被覆弹力丝的防护用编织物适于作为耐切伤性手套的原料使用。本发明的手套可以通过将本发明的纤维和/或被覆弹力丝架设在编织机上进行编织而获得。或者，也可以将本发明的纤维和/或被覆弹力丝架设在织机上进行编织而得到布帛，将其剪裁、缝制而制成手套。
从耐切伤性的方面考虑，优选本发明的防护编织物的面料中，作为构成纤维含有上述的被覆弹力丝，且其质量比为面料的3成以上，更优选为5成以上，更进一步优选为7成以上。被覆弹力丝的单丝纤度优选为1.5dtex以上、220dtex以下。更优选为10dtex以上、165dtex以下，进一步优选为20dtex以上、110dtex以下。
剩余的7成以下的比例中，也可以使用聚酯、尼龙、丙烯腈等合成纤维，棉、毛等天然纤维，人造丝等再生纤维等。从确保摩擦耐久性的观点考虑，优选使用单丝纤度为1～4dtex的聚酯复丝、或相同单丝纤度的尼龙丝。
如此得到的编织物例如也可以直接作为手套使用，但必要时为了赋予防滑性，也可以涂布树脂。这里所用的树脂例如可以举出聚氨酯系或乙烯系等，但没有特别限定。
本发明的高功能聚乙烯纤维和/或染色高功能聚乙烯纤维适于用作带、绳、安全绳、网、防球网、鱼网、钓鱼线、食品肉用扎紧线、物资器材防护罩、片材、风筝线、西式弓弓弦、帆布、帐幕材料。
上述的用途有时根据目的在力学物性的同时要求多种多样的色调、或外观性。以往，大多实施被覆上含无机颜料或有机颜料的树脂的后加工(例如参照日本专利4041761号)，但通过使用本发明的染色高功能聚乙烯纤维，能够在不损害材料原本的手感的条件下进行利用。
本发明的高功能聚乙烯纤维由于在宽广的温度区域中物性变化小、尺寸稳定性也优异，所以适于用作在后加工工序中必须加温的纤维增强树脂补强材料、水泥补强材料、纤维增强橡胶补强材料、或者设想发生环境变化的防护材料、防弹材料、医疗用缝合线、人工腱、人工肌肉、工作机械部件、电池隔板、化学过滤器。
下面例示实施例，具体说明本发明。本发明并不受这些实施例的限定。另外，在本发明中得到的聚乙烯纤维的特性值的测定和评价如下进行。
(1)特性粘度
用温度135℃的萘烷，通过乌氏毛细粘度管，测定各种稀溶液的比粘度。根据由稀溶液粘度相对于浓度的曲线图以最小二乘法拟合得到的直线的向原点的外推值，确定出特性粘度。测定时，将样品以约5mm长的长度分割或切断，相对于聚合物添加1质量％的抗氧化剂(吉富制药制造、“Yoshinox(注册商标)BHT”)，在135℃搅拌溶解4小时，制备出测定溶液。
(2)重均分子量Mw、数均分子量Mn和Mw/Mn
重均分子量Mw、数均分子量Mn和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。作为GPC装置，使用“GPC 150C ALC/GPC”(Waters制造)，作为柱子，使用一根“GPC UT802.5”(SHODEX制造)、两根“UT806M”(SHODEX制造)，作为检测器使用差示折射率计(RI检测器)测定。测定溶剂使用邻二氯苯，将柱温设定为145℃。试样浓度设定为1.0mg/ml，注入200微升进行测定。分子量的标准曲线是利用普适校正法，使用分子量已知的聚苯乙烯试样制作的。
(3)拉伸强度、断裂伸长率、初期弹性模量
使用万能试验机(株式会社ORIENTEC制造、“Tensilon万能材料试验机”)，以试样长度200mm(卡盘间长度)、伸长速度100％/分钟的条件在气氛温度20℃、相对湿度65％条件下测定变形-应力曲线。由断裂点处的应力和伸长计算求出强度(cN/dtex)、伸长率(％)，由曲线的原点附近的提供最大斜率的切线计算求出弹性模量(cN/dtex)。此时，将测定时施加给样品的初负荷设定为每10000m纤维的重量(g)的1/10。另外，各值使用了10次测定值的平均值。
(4)收缩率测定
将测定纤维样品切成70cm，在距离两端各10cm的位置做个记号，即样品长度显示为50cm。其次，以不对纤维样品施加负荷的方式悬挂在夹具上，在该状态下使用热风循环型的加热炉，在温度100℃加热30分钟。其后，从加热炉中取出纤维样品，充分缓冷至室温后，计测最初在纤维样品上做记号的位置的长度。收缩率通过以下的式子求出。另外，数值使用两次测定值的平均值。
收缩率(％)＝100×(加热前的纤维样品长度-加热后的纤维样品长度)/(加热前的纤维样品长度)
(5)纤维截面的细孔的个数
利用下述步骤制作出纤维的截面试样。
将包埋于丙烯酸树脂(BUEHLER社制造、“SAMPL-KWICK 473”)中的试样使用截面试样制作装置(JEOL制造、“截面抛光仪(注册商标)”)以加速电压5kV沿纤维轴的正交方向垂直切断。
使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies社制造、“S4800”)，以加速电压0.5kV观察试样的截面，以放大倍率20000倍拍摄照片。然后，通过目视计数纤维的任意截面的每1μm2中的、直径为3nm～1μm的细孔。改变场所将该测定进行5次，使用其平均值。在并非圆形的情况下，细孔的直径使用最大直径。
(6)细孔的平均直径和气孔率
将样品在室温实施24小时真空脱气，进行前处理。然后，向小室容积6mL的容器中加入样品0.08g，使用自动孔隙度仪(MICROMERITICS社制造、“Autopore III 9420”)，测定出细孔半径约0.0018～100μm的细孔分布。根据本测定，可以得到相对于各细孔直径的将每1g样品的汞的浸入体积进行微分后的值。此时，对细孔进行圆柱近似化，将接触角设定为140度，将汞的表面张力设定为480mN/m(480dynes/cm)，将汞密度设定为13.5335g/mL。使用以下的式子算出气孔率。
气孔率(％)＝100×(直径为3nm～1μm的细孔的容积[mL]×样品质量[g])/(小室容积-(汞的质量[g]/(汞的密度[g/mL]))
(7)吸尽率
将1g样品投入70℃的精炼液(相对于样品来说液量为50倍，“Noigen(注册商标)HC”(第一工业制药社制造)为2g/L)，精炼20分钟。然后将样品水洗、脱水、干燥。
按照使分散染料(Diacelliton fast Scarlet B(CI分散红1))相对于1L离子交换水为0.4000g、使染色助剂(Disper TL)相对于1L离子交换水为1g的浓度的方式，将两者溶解于离子交换水中制成染液。将该染液100mL和上述精炼后的样品1g投入三角烧瓶中，将染液一边用调整为115℃的油浴加热，一边振荡90分钟。此时的振荡次数为110次/分钟。
其后，将染液的残液恢复到室温，将该残液5mL和丙酮5mL加入容量瓶混合，继而追加丙酮/水(1/1)，合计为100ml(a)。另外，同样地将用于染色之前的染液的原液5ml和丙酮5mL加入容量瓶混合，继而追加丙酮/水(1/1)，合计为100ml(b)。
然后，使用紫外分光光度计(日立制作所制造、“双光束分光光度型150-20型”)，测定波长350nm～700nm的该残液(a)与该原液(b)的吸光度，将其最大值分别设为残液的吸光度a、原液的吸光度b。使用所得到的吸光度根据以下的式子求出吸尽率(DY％)。
DY(％)＝(1-(残液的吸光度a)/(原液的吸光度b))×100
(8)与分散染料和聚乙烯亲和性高的有机物的定量
使用气相色谱质谱仪或H-NMR测定等鉴定该有机物。
然后，利用以下的方法进行该有机物的定量测定。
使用丙酮/己烷(＝5/5)的混合液在室温下浸渍2分钟来清洗样品。该操作反复进行3次后，将样品约10mg于135℃溶解在邻二氯苯/C6D6(＝8/2)0.6mL中。然后，使用H-NMR(分光计；Bruker Biospin社制造、“AVANCE500”、磁体；Oxford社制造)进行测定。
而且，测定条件是，1H共振频率：500.1MHz，检测脉冲的偏转角：45°，数据取入时间：4.0秒，延迟时间：1.0秒，累积次数：64次，测定温度：110℃，作为测定和分析程序，使用“TOPSPIN ver.2.1”(Bruker Biospin社制造)。另外，将样品溶解于重水中，或将干固残渣溶解于CDCl3中，实施H-NMR测定，进行了该有机物的定量评价。计算方法是，对于该有机物的比例(X质量％)，将0.8～1.5ppm的聚乙烯峰的积分值设为A、将该有机物的峰的积分值设为B，利用B/A得到摩尔％。
将该摩尔％使用单体单元的分子量比换算，算出上述有机物的比例(X质量％)。例如，在上述有机物为聚丙二醇/聚乙二醇(＝90/10(质量比)，单体单元的分子量比：1.95)的混合液的情况下，利用以下的式子计算出来。
X＝(B/A)×1.95
(9)热机械分析(TMA)
测定中使用热应力变形测定装置(Seiko Instrument社制造、“TMA/SS120C”)。对长度20mm的纤维试样施加0.01764cN/dtex的初负荷，以升温速度20℃/分钟升温，测定最大收缩温度和最大收缩应力、在50℃、80℃的收缩应力。
(10)储能模量
105℃、80℃、50℃的储能模量的保持率(制造例1～16)
测定中使用固体粘弹性测定装置(T.A.Instruments社制造、“DMAQ800”)。测定条件是，测定样品长度为10mm，试样纤度为100dtex。测定时，使用接合剂和双面胶带用厚纸将纤维样品两端夹住，以避免发生纤维样品与装置卡盘间的滑动和单丝的破裂。通过如此在测定中在纤维样品与装置卡盘间存在厚纸，能够抑制装置卡盘上的滑动和单丝的破裂。设定测定开始温度为-10℃、测定结束温度为140℃、升温速度为1.0℃/min。将变形量设定为0.04％，将测定开始时的初负荷设定为0.05cN/dtex。并且，将测定频率设定为11Hz。数据的分析使用“T.A.Universal Analysis”(T.A.Instruments社制造)。此时保持率的计算通过以下的式子求出。
105℃、80℃、50℃的储能模量的保持率(％)＝100×[(105℃、80℃、50℃各温度的储能模量)/(30℃的储能模量)]
相对于20℃的储能模量的、-50℃至60℃的储能模量的保持率(制造例17～31)
测定中使用固体粘弹性测定装置(T.A.Instruments社制造、“DMAQ800”)。测定条件是，调整测定样品长为10mm、试样纤度为约100dtex后使用。测定时使用接合剂和双面胶带用厚纸将测定样品两端夹住，以避免发生纤维样品与装置卡盘间的滑动和单丝的破裂。通过如此在测定中在测定样品与装置卡盘间存在厚纸，在纤维的情况下能够抑制装置卡盘上的滑动和单丝的破裂。并且，设定测定开始温度为-140℃、测定结束温度为140℃、升温速度为1.0℃/min。将变形量设定为0.04％，将测定开始时的初负荷设定为0.05cN/dtex。并且，将测定频率设定为11Hz。数据的分析使用“T.A.Universal Analysis”(T.A.Instruments社制造)。保持率通过以下的式子求出。该各温度的储能模量的值中将相对于20℃的储能模量变化最大的值设定为最大变化量。
相对于20℃的储能模量的-50℃至60℃的储能模量的保持率(％)＝100×[(-50℃至60℃中的间距10℃的各温度的储能模量)/(20℃的储能模量)]
(11)结晶分散温度
制造例1～16中，使用固体粘弹性测定装置(T.A.Instruments社制造、“DMAQ800”)进行测定。在-150℃至140℃的温度范围测定，将升温速度设定为约1.0℃/min。根据11Hz的测定频率下得到的值计算损失弹性模量，从低温侧求温度分散。纵轴取损失弹性模量的值的对数，横轴为温度，进行制图，将出现在最高温侧的吸收的峰值设定为结晶分散温度。
制造例17～31中，测定使用固体粘弹性测定装置(T.A.Instruments社制造、“DMA Q800”)，数据分析使用“T.A.Universal Analysis”(T.A.Instruments社制造)。在-140℃至140℃的温度范围测定，将升温速度设定为约1.0℃/min。将变形量设定为0.04％，将测定开始时的初负荷设定为0.05cN/dtex。根据11Hz的测定频率下得到的值计算损失弹性模量，从低温侧求温度分散，纵轴取损失弹性模量的值的对数，横轴为温度，进行制图，将出现在最高温侧的峰值设定为结晶分散温度。
(12)物性保持率评价
制造例1～16中，将纤维样品在温度60℃的加热炉中处理24小时后，使其冷却一昼夜，进行上述的强度、伸长率、弹性模量的测定。物性保持率通过以下的式子求出。
物性保持率(％)＝100×(60℃、24小时处理后的力学物性/处理前的力学物性)
制造例17～31中，将纤维样品在温度60℃的加热炉中处理30天后，使其在温度20℃的室内冷却24小时以上，进行上述的强度、伸长率、弹性模量的测定。物性保持率通过以下的式子算出。
60℃、30天后的物性保持率(％)＝100×(60℃、30天处理后的力学物性/处理前的力学物性)
(13)残留溶剂浓度
纤维样品中的残留溶剂浓度的测定使用了气相色谱(岛津制作所制造)。将试样的10mg纤维置于气相色谱仪注入口的玻璃衬管中。将注入口加热到溶剂的沸点以上，通过氮气吹扫，将加热而挥发的溶剂导入柱中。将柱温设定为40℃，进行5分钟溶剂捕集。而后，使柱温升高至80℃后开始测定。通过所得到的峰求出残留溶剂浓度。
(14)耐切伤性
耐切伤性是使用切断试验机(索德玛特(SODMAT)社制造、“库珀试验机”)评价的。
在该装置的试样台中设置有铝箔，在其上载置试样。接下来，使装置中具备的圆形的刀具沿与行进方向相反的方向旋转，同时在试样上行进。当试样被切断时，圆形刀具与铝箔就会接触而通电，从而感知到耐切伤性试验结束。在圆形刀具工作期间，安装于装置上的计数器会对与圆形刀具转速连动的数值进行统计，因此记录下该数值。
该试验以目付约200g/m2的平纹的棉布作为空白样，评价试验样品(手套)的切伤水平。试验中，从空白样起开始测试，交替地进行空白样的测试和试验样品的测试，测试5次试验样品，最后测试第6次的空白样，从而结束1组试验。将以上的试验进行5组，将5组的平均的指数值(Index)作为耐切伤性的代用评价。指数值越高，则意味着耐切伤性越优异。用于评价的切割刀使用了旋转切割刀L型用φ45mm(OLFA株式会社制造)。材质为SKS-7钨钢，刀具厚度为0.3mm厚。另外，将测试时施加的负荷设为3.14N(320gf)，进行评价。
这里计算出的评价值称作指数值(Index)，可以利用下式算出。
A＝(样品测试前的棉布的统计值+样品测试后的棉布的统计值)/2
指数值＝(样品的统计值+A)/A
(15)染色方法
使用用于评价的各种纤维得到针织物，将该针织物精炼后，通过染色、还原清洗、干燥的工序得到染色针织物，评价染色牢固度。
另外，评价用针织物是针织机为单面针织、使用φ30in×18隔距、密度为C/W＝19/30的标布针织物。
(染色方法)
作为精炼条件使用1g/L的“Noigen HC(第一工业制药株式会社制造)”，以浴比1∶30在60℃搅拌10分钟，然后用60℃的温水清洗后，脱水、风干。
利用以下的方法进行了染色。
(i)使用染料
作为黑色染料使用“Dianix(注册商标)Black GS-E”(Dystar Japan株式会社制造)，作为蓝色染料使用“Sumikaron(注册商标)Blue S-BG 200％”(住友化学工业株式会社制造)。
(ii)染色条件
对于黑色，将上述黑色染料分散于水中来制备6％owf的浓度的染液，浴比设定为1∶10，对于蓝色，将上述蓝色染料分散于水中来制备2％owf的浓度的染液，浴比设定为1∶10。接下来，将评价用针织物浸渍于染液中，将其以2℃/分钟升温，在100℃下保持30分钟后，水冷至常温，然后用60℃的温水烫洗，反复进行清洗、排水，直至在排水中不再带颜色。
(iii)还原清洗
为了将附着于评价用针织物上的多余的染料洗掉，在“Techlite”(株式会社ADEKA制造)0.8g/L、氢氧化钠0.5g/L中于80℃还原清洗10分钟。然后，用60℃的温水清洗后，脱水、风干。
(16)牢固度评价方法
(i)洗涤牢固度
基于JIS L-0844的A-1号(洗涤污染)，实施评价。此时将干燥设定为悬挂干燥。
(ii)摩擦牢固度
基于JIS L-0849，使用摩擦试验机II，实施干燥试验和湿润试验。
(iii)汗牢固度
基于JIS-L-0846，用酸性人工汗液和碱性人工汗液实施试验。
(iv)干洗牢固度
基于JIS L-0860的A-1法，使用全氯乙烯实施评价。另外，还基于JIS L-0860的B-1法实施了利用石油系的洗涤污染评价。
(17)比重
纤维的比重是利用密度梯度管法测定的。
(密度梯度管的制作)
作为重液使用水，作为轻液使用异丙醇，一边向重液中一点点地连续地混合轻液，一边注入带有刻度的玻璃管中，重液存在于玻璃管的底部，随着向玻璃管的上部接近，轻液的比例变多，从而制作出密度梯度管。将该密度梯度管放入30℃±0.1℃的恒温槽中。
然后，将5个以上的比重已知的玻璃球(比重全不相同)轻轻地投入到制作的密度梯度管中，保持原样静置1天后，测定各玻璃球与液面的距离，制成将此时得到的距离作为纵轴、将玻璃球的比重值作为横轴的曲线图(标准线)，通过该曲线图形成直线来确认得到了正确的比重液。
(比重的测定)
向如上制作的密度梯度管中投入纤维样品(试样长度：6～8mm)，测定刚投入后、5小时后和24小时后的纤维样品的距离液面的位置。使用在密度梯度管制作时制成的标准线，求出样品的位置的比重值。
另外，在与5小时后的比重值比较的情况下，将24小时后的比重值增加的样品判断为纤维内部的细孔与表面连通的样品。
(18)结晶度
使用差示扫描量热计(T.A.Instruments社制造、“DSC测定装置”)，数据分析使用了“T.A.Universal Analysis”(T.A.Instruments社制造)。将试样切割为5mg以下，在铝盘中填充、封入约2mg。以同样的空的铝盘作为参比。在惰性气体下在50℃至200℃的温度范围，将升温速度设定为约10℃/min进行测定。对所得到的升温DSC曲线的基线进行校正，峰面积除以样品重量计算出测定熔解热量，通过下述记载的式子求出结晶度。
结晶度(％)＝100×(测定熔解热量(J/g))/(293(J/g))
(19)结晶成分的比例测定
结晶成分的比例通过固体高分辨率13C NMR求出。具体地说，利用“Avance400wb”(Brukerbiospin社制造)在室温测定。测定中磁场强度和自旋速度分别为9.4T和4kHz。测定脉冲使用了Dipolar decoupling(DD)/MAS。将试样切断成长条状，填充在旋转器中。对于DD/MAS光谱，将等待时间设定为4300秒以单脉冲法(DD/MAS法)测定反映全部成分的光谱。从低磁场侧开始作为单斜晶、斜方晶、非晶成分进行波形分离。根据单斜晶、斜方晶、非晶成分各峰的面积比求出比例。
实施例
下面举出实施例，更具体地说明本发明，然而本发明并不受下述实施例的限定，也可以在可适于前后所述的要点的范围适宜变更来实施，它们都包含在本发明的技术范围中。
(制造例1)
将特性粘度1.9dL/g、重均分子量120000、重均分子量与数均分子量的比为2.7的高密度聚乙烯颗粒(pellet)填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机，在280℃熔融，喷嘴过滤器的网眼直径设定为10μm，从由小孔直径(喷嘴直径)φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度280℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。使所喷出的丝条通过10cm的保温区间，其后在40℃环境下用风速0.5m/sec的骤冷风冷却后，以纺丝速度270m/min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。
而且，在卷绕成筒子形状前，对该未拉伸丝附加2质量％的八聚醚/乙二醇(＝80/20；质量比)混合液，以筒子形状静置一天。作为上述八聚醚的一部分，使用八乙二醇单十二烷基醚(C12H25O(CH2CH2O)8H、分子量538)。该有机物是与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的物质。将附加有该有机物的未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，接着用105℃的热风加热，拉伸到4.8倍。接下来，在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理后，在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量列于表1。
将所得纤维作为鞘丝，芯丝使用155dtex的Spandex(东洋纺织株式会社制造、“Espa(注册商标)”)，制成单包覆丝。使用所得的单包覆丝，用编织机(岛精机制作所社制造)制作目付500g/m2的编物。将所得到的编物的库珀试验机的指数值列于表1中。
此外，将所得纤维用上述“(15)染色方法”中记载的方法得到染色针织物，对其染色牢固度进行评价。其评价结果列于表3。
(制造例2)
除了在制造例1中设定为110℃、0.2秒的热处理以外，与制造例1同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例3)
除了在制造例1中设定为110℃、0.012秒的热处理以外，与制造例1同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得的纤维的力学物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例4)
除了在制造例1中将卷绕张力设定为0.41cN/dtex以外，与制造例1同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得的纤维的力学物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例5)
除了在制造例1中以纺丝速度330m/min卷绕成筒子形状以外，与制造例1同样地得到未拉伸丝。将所得到的该未拉伸丝用105℃的热风加热并拉伸到10倍后，接着在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理，然后在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。使用所得到的纤维，与制造例1同样地得到编物、染色针织物。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例6)
除了在制造例1中将氮气供给压设定为0.15MPa、将喷嘴过滤器的网眼直径设定为20μm、将附加在未拉伸丝上的有机物变更为聚丙二醇并对未拉伸丝附加3质量％的量以外，与制造例1同样地得到未拉伸丝。该有机物是与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的物质。接着，将该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为45℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，除此以外与制造例1同样地得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例7)
除了在制造例1中将氮气供给压设定为0.5MPa、将喷嘴过滤器的网眼直径设定为80μm、将附加在未拉伸丝上的有机物变更为聚乙二醇/石蜡(＝88/12；质量比)并对未拉伸丝附加2质量％的量以外，与制造例1同样地得到未拉伸丝。该有机物是与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的物质。将该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为25℃的2个驱动辊间进行2.0倍拉伸，接着用105℃的热风加热，拉伸到6.0倍，得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例8)
除了在制造例1中设定为105℃、0.5秒的热处理、0.28cN/dtex的卷绕张力以外，与制造例1同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1，将染色牢固度的评价结果列于表3。
(制造例9)
将特性粘度1.9dL/g、重均分子量120000、重均分子量与数均分子量的比为2.7的高密度聚乙烯颗粒填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机，在280℃熔融，喷嘴过滤器的网眼直径设定为10μm，从由小孔直径φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度280℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。使所喷出的丝条通过10cm的保温区间，其后在40℃环境下用风速0.5m/sec的骤冷风冷却后，对该未拉伸丝附加2质量％的八聚醚/乙二醇(＝80/20；质量比)混合液，以纺丝速度270m/min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。
将得到的该未拉伸丝静置一天后，在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，接着用105℃的热风加热并拉伸到4.8倍，然后在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。可知，未实施热处理而得到的纤维的物性保持率低，热收缩率和TMA的收缩应力显示高数值，尺寸稳定性差。
(制造例10)
除了在制造例9中实施60℃、0.2秒的热处理以外，与制造例9同样地得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。所得纤维的物性保持率低，并且热收缩率和TMA的收缩应力显示高数值，尺寸稳定性也差。可知，热处理不充分，纤维内部的残余应力未彻底除去。
(制造例11)
除了在制造例9中实施120℃、0.005秒的热处理以外，与制造例9同样地得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。所得到的纤维的物性保持率低，并且热收缩率和TMA的收缩应力显示高数值，尺寸稳定性也差。可知，热处理不充分，纤维内部的残余应力未彻底除去。
(制造例12)
除了在制造例9中实施120℃、0.2秒的热处理、将卷绕张力设定为0.55cN/dtex以外，与制造例9同样地得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。所得到的纤维的物性保持率低，并且热收缩率和TMA的收缩应力显示高数值，尺寸稳定性也差。可知，热处理后的高卷绕张力对纤维内部施加了应力。
(制造例13)
将特性粘度8.2dL/g、重均分子量1020000、重均分子量与数均分子量的比为5.2的超高分子量聚乙烯填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中，供给于挤出机在300℃熔融，喷嘴过滤器的网眼直径设定为100μm，试着纺丝，但没有从喷嘴中挤出，无法纺丝。
(制造例14)
将10质量％的特性粘度20dL/g、重均分子量3300000、重均分子量与数均分子量的比为6.3的超高分子量聚乙烯和90质量％的萘烷的浆料状混合物一边分散一边用温度设定为230℃的螺杆型混炼机溶解，将喷嘴过滤器的网眼直径设为200μm，用计量泵以单孔喷出量1.0g/min向设定为170℃的具有390个直径0.2mm的开孔的喷头供给。
用在喷嘴正下方设置的狭缝状的气体供给小孔以1.2m/min的速度供给调整为100℃的氮气，使之尽可能均等地接触丝条，使纤维表面的萘烷积极地蒸发。其后，用设定为30℃的空气流实质性地冷却，用设置在喷嘴下游的纳尔逊式的辊以50m/min的速度拉绕。此时丝条中所含有的溶剂降低至原来质量的约一半。
接着，将纤维在120℃的加热烘箱下进行3倍拉伸。此时，对纤维附加了相对于该拉伸丝为0.5质量％的八聚醚/乙二醇(＝80/20；质量比)的混合液。将该纤维在设置于149℃的加热烘箱中进行4.0倍拉伸。拉伸后不经过热处理工序，在25℃以1cN/dtex卷绕。将所得到的纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。加速试验后的物性保持率和热收缩率、收缩应力、储能模量的保持率显示非常良好的数值，但残存溶剂为500ppm，显示高数值。并且，在纤维上没有确认到细孔，气孔率和吸尽率非常低。
此外，虽然想要将所得的纤维与制造例1同样地制作染色针织物，然而由于无法进行能对染色牢固度进行试验程度的染色，因而中途停止了试验。
(制造例15)
将特性粘度0.7dL/g、重均分子量42000、重均分子量与数均分子量的比为5.1的高密度聚乙烯颗粒填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机在230℃熔融，从网眼直径10μm的喷嘴过滤器、由小孔直径φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度230℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。对该未拉伸丝附加1.0质量％的八聚醚/乙二醇(＝80/20；质量比)的混合液，以纺丝速度270m/min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。
将得到的该未拉伸丝静置一天后，在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸到1.2倍，接着用100℃的热风加热并拉伸到5.0倍后，接下来在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理，然后在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表2。所得的纤维的力学物性低，物性保持率也低。并且，编物的指数值也低。而且，纤维上细孔也小，气孔率和吸尽率非常低。
此外，虽然想要将所得的纤维与制造例1同样地制作染色针织物，然而由于无法进行能对染色牢固度进行试验程度的染色，因而中途停止了试验。
(制造例16)
除了在制造例1中将氮气的供给压设定为0.9MPa、将喷嘴过滤器的网眼直径设定为200μm、将第1段的拉伸温度设定为90℃以外，与制造例1同样地得到纤维。将所得纤维的物性、加速试验后的物性保持率、TMA(热机械分析)、储能模量的保持率、有机物的含量、编物的指数值列于表1。所得纤维的有机物含量非常低。
此外，虽然想要将所得的纤维与制造例1同样地制作染色针织物，然而由于无法进行能对染色牢固度进行试验程度的染色，因而中途停止了试验。
对于上述的两种颜色染色的染色高功能聚乙烯纤维评价上述的洗涤牢固度和干洗牢固度。所得到的结果都在3级以上，牢固度优异。并且，耐光牢固度(JIS L 0842)也在3级以上，牢固度良好。
(制造例17)
将特性粘度1.9dL/g、重均分子量120000、重均分子量与数均分子量的比为2.7的高密度聚乙烯颗粒填充在以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机，在280℃熔融，喷嘴过滤器的网眼直径设定为10μm，从由小孔直径φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度280℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。使所喷出的丝条通过10cm的保温区间，其后在40℃环境下用风速0.5m/sec的骤冷风冷却后，以纺丝速度270m/min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。
而且，在卷绕成筒子形状前，对该未拉伸丝附加2质量％的聚丙二醇/乙二醇(＝80/20；质量比)的混合液，然后卷绕成筒子形状静置一天。该有机物是与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的物质。其次，将所得到的该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，接着用105℃的热风加热，拉伸到4.8倍。接下来，在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理后，在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的最大变化量列于表4。
将所得纤维作为鞘丝，芯丝使用155dtex的Spandex(东洋纺织株式会社制造、“Espa(注册商标)”)，制成单包覆丝。使用所得的单包覆丝，用编织机(岛精机制作所社制造)制作目付500g/m2的编物。将所得到的编物的库珀试验机的指数值列于表4。
此外，将所得纤维用上述“(15)染色方法”中记载的方法得到染色针织物，对其染色牢固度进行评价。其评价结果列于表6。
(制造例18)
除了在制造例17中设定为110℃、0.2秒的热处理以外，与制造例17同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得的纤维、编物的评价结果列于表4，将染色牢固度的结果列于表6。
(制造例19)
除了在制造例17中设定为110℃、0.012秒的热处理以外，与制造例17同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得的纤维、编物的评价结果列于表4，将染色牢固度的结果列于表6。
(制造例20)
除了在制造例17中将卷绕张力设定为0.41cN/dtex以外，与制造例17同样地得到纤维、编物、染色针织物。将所得的纤维、编物的评价结果列于表4，将染色牢固度的结果列于表6。
(制造例21)
除了在制造例17中以纺丝速度为330m/min、纺丝中的变形时间为0.4min卷绕成筒子形状以外，与制造例17同样地得到未拉伸丝。对于所得到的该未拉伸丝，将拉伸时间设定为3.3min，用105℃的热风加热并拉伸到10倍后，接着在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理，然后在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。由所得到的纤维与制造例17同样地得到编物、染色针织物。将纤维、编物的评价结果列于表4，将染色的结果列于表6。
(制造例22)
除了在制造例17中将氮的供给压力设定为0.15MPa、将喷嘴过滤器的网眼直径设定为20μm、将纺丝变形时间设定为1.9min以外，与制造例17同样地得到未拉伸丝。将所得到的该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为45℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，接着用105℃的热风加热，拉伸到4.8倍。接下来，在120℃对该拉伸丝实施0.2秒的热处理后，在35℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。由所得纤维与制造例17同样地得到编物、染色针织物。将纤维、编物的评价结果列于表4，将染色的结果列于表6。
(制造例23)
将特性粘度1.9dL/g、重均分子量120000、重均分子量与数均分子量的比为2.7的高密度聚乙烯颗粒填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机，在280℃熔融，从由小孔直径φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度280℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。使所喷出的丝条通过10cm的保温区间，其后在40℃环境下用风速0.5m/sec的骤冷风冷却后，以纺丝速度270m/min、纺丝中的变形时间为0.8min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。
而且，在卷绕成筒子形状前，对该未拉伸丝附加2质量％的聚丙二醇/乙二醇(＝80/20；质量比)混合液，然后卷绕成筒子形状静置一天。该有机物是与分散染料和聚乙烯双方的亲和性高的物质。将所得到的该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸到2.5倍，接着用105℃的热风加热，拉伸到4.8倍，将拉伸中的变形时间设定为5.6min后，在25℃以0.22cN/dtex的张力卷绕，得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表1。所得到的纤维的储能模量的保持率低，物性保持率也低。认为是由拉伸变形时间长、以及热处理不充分使得单斜晶的比例高、斜方晶的比例低而使纤维内部的残余应力未彻底除去所造成的影响。
(制造例24)
除了在制造例23中实施60℃、0.2秒的热处理以外，与制造例23同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表5。所得到的纤维的储能模量的保持率低，物性保持率也低。认为是由拉伸变形时间长、以及热处理不充分使得纤维内部的残余应力未彻底除去所造成的影响。
(制造例25)
除了在制造例23中实施120℃、0.005秒的热处理以外，与制造例23同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表5。所得到的纤维的储能模量的保持率低，物性保持率也低。认为是由拉伸变形时间长、以及热处理不充分使得纤维内部的残余应力未彻底除去所造成的影响。
(制造例26)
除了在制造例23中纺丝变形时间为3.3min、实施120℃、0.2秒的热处理、卷绕张力设定为0.55cN/dtex以外，与制造例23同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表5。所得到的纤维的储能模量的保持率低，物性保持率也低。可知，热处理后的高的卷绕张力对纤维内部外加了应力。
(制造例27)
使用特性粘度8.2dL/g、重均分子量1020000、重均分子量与数均分子量的比为5.2的超高分子量聚乙烯，于300℃加热，试着纺丝，但无法从喷嘴中喷出，不能纺丝。
(制造例28)
将10质量％的特性粘度20dL/g、重均分子量3300000、重均分子量与数均分子量的比为6.3的超高分子量聚乙烯和90质量％的萘烷的浆料状混合物一边分散一边用温度设定为230℃的螺杆型混炼机溶解，用计量泵以单孔喷出量1.0g/min向设定为170℃的具有260个直径0.8mm的开孔的喷头供给。
用在喷嘴正下方设置的狭缝状的气体供给小孔以1.2m/min的速度供给调整为100℃的氮气，使之尽可能均等地接触丝条，使纤维表面的萘烷积极地蒸发。其后，用设定为30℃的空气流实质性地冷却，用设置在喷嘴下游的纳尔逊式的辊以50m/min的速度拉绕。此时丝条中所含有的溶剂降低至原来质量的约一半。
接着，将纤维在120℃的加热烘箱下进行3倍拉伸。将该纤维在设置于149℃的加热烘箱中进行4.0倍拉伸。拉伸后不通过热处理工序，在25℃以1cN/dtex卷绕。此时纺丝变形时间为0.5min，拉伸变形时间为2.2min。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表5。残存溶剂为1200ppm，显示高数值。
(制造例29)
将特性粘度0.7dL/g、重均分子量42000、重均分子量与数均分子量的比为5.1的高密度聚乙烯颗粒填充于以0.005MPa的压力供给有氮气的容器中。将颗粒供给于挤出机，在230℃熔融，从由小孔直径φ0.8mm、360H构成的喷丝头中在喷嘴面温度230℃条件下以单孔喷出量0.4g/min喷出。使所喷出的丝条通过10cm的保温区间，其后在40℃环境下用风速0.5m/sec的骤冷风冷却后，以纺丝速度270m/min卷绕成筒子形状，得到未拉伸丝。将所得到的该未拉伸丝在辊温度和气氛温度设定为65℃的2个驱动辊间拉伸2.0倍，接着用100℃的热风加热，拉伸4.0倍后，继续对该拉伸丝在120℃下实施0.2秒的热处理，然后在25℃下以0.22cN/dtex的张力卷绕，除此以外与制造例23同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的最大变化量列于表5。所得纤维的力学物性低，储能模量的保持率和力学物性的保持率显著降低。
(制造例30)
除将纺丝变形时间设定为0.2min、将拉伸变形时间设定为5.2min以外，与制造例17同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的最大变化量列于表5。所得的纤维的储能模量和力学物性的保持率大大降低。
(制造例31)
除了将纺丝变形时间设定为0.2min、将拉伸变形时间设定为4.8min、将卷绕张力设定为0.58cN/dtex以外，与制造例17同样地得到纤维。将所得纤维的物性、储能模量的保持率、力学物性的保持率列于表5。所得纤维的储能模量和力学物性的保持率大大降低。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的高功能聚乙烯纤维在宽广的产品加工温度范围、作为产品的宽广的使用温度范围中物性变化小，能够提高尺寸稳定性。并且，本发明的高功能聚乙烯纤维能够染色，可以随意选择颜色。在产品方面，有效使用了该纤维特征的耐切伤性的防护用编织物、单独的该纤维或染色聚乙烯纤维作为带、绳、网、钓鱼线、物资器材防护罩、片材、风筝线、西式弓弓弦、帆布、帐幕材料、防护材料、防弹材料、医疗用缝合线、人工腱、人工肌肉、纤维增强树脂补强材料、水泥补强材料、纤维增强橡胶补强材料、工作机械部件、电池隔板、化学过滤器等产业用物资器材发挥优异性能，能够广泛进行应用。

Claims (19)

1.一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，其他单体以单体单元计为5.0mol％以下，
TMA热机械分析中的最大收缩应力为0.4cN/dtex以下，在100℃的热收缩率为2.5％以下，
所述其他单体选自α-烯烃、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基硅烷类，聚乙烯的重均分子量Mw为50000～600000，重均分子量与数均分子量Mn的比Mw/Mn为5.0以下。
2.如权利要求1所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，TMA热机械分析中的50℃的收缩应力为0.05cN/dtex以下、80℃的收缩应力为0.2cN/dtex以下。
3.一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，其他单体以单体单元计为5.0mol％以下，
105℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量为30％以上，
所述其他单体选自α-烯烃、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基硅烷类，聚乙烯的重均分子量Mw为50000～600000，重均分子量与数均分子量Mn的比Mw/Mn为5.0以下。
4.如权利要求3所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，80℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量为50％以上，50℃的储能模量的保持率相对于30℃的储能模量为80％以上。
5.一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，其他单体以单体单元计为5.0mol％以下，
-50℃至60℃范围内的间隔10℃的储能模量相对于20℃的储能模量为60％以上130％以下，
所述其他单体选自α-烯烃、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基硅烷类，聚乙烯的重均分子量Mw为50000～600000，重均分子量与数均分子量Mn的比Mw/Mn为5.0以下。
6.一种高功能聚乙烯纤维，其特征在于，特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重复单元实质上由乙烯构成，其他单体以单体单元计为5.0mol％以下，
纤维中的单斜晶的比例为0.5％以上30％以下、且斜方晶的比例为40％以上90％以下，
所述其他单体选自α-烯烃、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基硅烷类，聚乙烯的重均分子量Mw为50000～600000，重均分子量与数均分子量Mn的比Mw/Mn为5.0以下。
7.如权利要求6所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，纤维中的结晶度为60％以上95％以下。
8.如权利要求1、3、5、6中任一项所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，拉伸强度为8cN/dtex以上，初期弹性模量为200cN/dtex以上。
9.如权利要求1、3、5、6中任一项所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，纤维中的残留溶剂浓度为1000ppm以下。
10.如权利要求1、3、5、6中任一项所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，从纤维表面到内部具有细孔，将细孔进行圆柱近似化，并以140度的接触角使用汞压入法测定时的细孔的平均直径为3nm～1μm，由细孔所致的气孔率为1.5％～20％。
11.如权利要求1、3、5、6中任一项所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，聚乙烯纤维含有0.005质量％～10.0质量％的与分散染料和聚乙烯双方具有亲和性的有机物。
12.如权利要求11所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，与分散染料和聚乙烯双方具有亲和性的有机物含有至少一种分子量500以上的聚醚化合物。
13.如权利要求1、3、5、6中任一项所述的高功能聚乙烯纤维，其特征在于，在相对于将分散染料Cl分散红1浓度调整为0.4g/L、作为染色助剂将Disper TL浓度调整为1g/L的染液，以浴比1∶100于100℃染色90分钟后的吸尽率为17％以上。
14.一种染色高功能聚乙烯纤维，其特征在于，将权利要求1～13中任一项所述的高功能聚乙烯纤维用分散染料染色而成。
15.如权利要求14所述的染色高功能聚乙烯纤维，其特征在于，基于JlSL-0844的A-1号法的洗涤牢固度和/或基于JlS L-0860的A-1法的干洗牢固度的评价值为3级以上。
16.一种被覆弹力丝，其特征在于，将权利要求1～13中任一项所述的高功能聚乙烯纤维或者权利要求14或15中所述的染色聚乙烯纤维覆盖在弹力丝上而成。
17.一种防护用编织物，其特征在于，在至少一部分中使用权利要求1～13中任一项所述的高功能聚乙烯纤维、权利要求14或15中所述的染色聚乙烯纤维或者权利要求16所述的被覆弹力丝编织而成，
所述防护用编织物的库珀试验机的指数值为2.5以上。
18.一种耐切伤性手套，其特征在于，其含有权利要求17所述的防护用编织物。
19.一种高功能聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于，对特性粘度[η]为0.8dL/g以上4.9dL/g以下、其重复单元实质上由乙烯构成且其他单体以单体单元计为5.0mol％以下的聚乙烯进行熔融纺丝，
进而以聚乙烯的结晶分散温度以上的温度进行拉伸后，以高于结晶分散温度10℃以上的温度实施0.01秒以上的热处理，然后以0.5cN/dtex以下的张力和比聚乙烯的结晶分散温度低5℃以上的温度卷绕。
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