TWI558869B - 高機能聚乙烯纖維及染色高機能聚乙烯纖維 - Google Patents

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Description

高機能聚乙烯纖維及染色高機能聚乙烯纖維
本發明係關於在自室溫附近以至到於聚乙烯的結晶分散溫度附近的區域中，物性變化小，尺寸安定性、可染性及耐割傷性優良的聚乙烯纖維。
自先前開始，各種運動衣料或防彈．防護衣料．防護手套、各種安全用品等高性能紡織品；標籤繩．繫繩、遊艇繩、建築用繩等各種繩索製品；釣線、隱形纜繩等各種編結繩製品；漁網．防護球網等網製品；化學過濾器．電池隔板或各種不織布的補強材；帳篷等幕材；安全帽或滑雪板等運動用或揚聲器錐體用或預浸體等複合物用的補強纖維；等，在產業上廣泛的範圍中有使用高強度纖維。
就在此等用途上使用的方面所追求之重要特性之一而言，係耐候性及耐藥品性。例如已經有利用將超高分子量聚乙烯溶解於溶劑中製成溶液，使用所謂的凝膠紡絲法製作而成之具有高彈性模數的聚乙烯纖維(例如參照專利文獻1)。然而，由於前述之聚乙烯纖維，將有機溶劑使用於製造，在該聚乙烯纖維製作時會有作業環境變差的問題。又，在製成製品後，在室內外使用的用途方面，由於即使是在該聚乙烯纖維中殘存之微量的殘存溶劑亦會帶來環境負荷，故有問題。
有提案使用將高分子量聚乙烯作為原料之溶融紡絲法而成之聚乙烯纖維作為解決上述問題點的發明(例如 參照專利文獻2、3)。與用上述凝膠紡絲法製得之聚乙烯纖維相較，用該手段製得之聚乙烯纖維使用的聚乙烯原料的分子量較小。又，雖推測製造方法的不同為主要原因，但用該手段可製得具有高延伸度及高收縮率的纖維。具有如此特性的高分子成形體，相對於進行積極熱收縮之用途，顯示優良的性能。另一方面，在必須加熱、加溫的後加工(例如染色等之在沸騰水中的處理)中，在100℃附近的熱收縮率及熱應力小乃為重要特性。然而，在具有高收縮率之該聚乙烯方面，在尺寸安定性差，難以製得企望的製品這一點上，會有問題。此外，尤其是在如纖維強化塑膠、混凝土補強纖維、繩索等般地在高張力下使用，且使用時的環境溫度之變化大的用途中，會有容易產生物性變化、尺寸變化，無法維持製品性能之問題。為了要提升尺寸安定性，在聚乙烯薄片方面，必須除去在延伸步驟產生之成形體內部的殘留應力。在習知技術中，一般係在延伸步驟後進行熱處理(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3666635公報
[專利文獻2]日本特開2003-55833號公報
[專利文獻3]日本專利第3734077號公報
[專利文獻4]日本特開平11-60790號公報
然而，當為聚乙烯纖維之情形，在熱處理後捲取時倘若施加過剩的形變，則在超過聚乙烯的結晶分散溫度的環境下或在當製品加工時及使用最終製品時施加的負荷下，有時候會容易引起物性變化、尺寸變化。因此，用以製成繩索、網子或編織物等結構體的製品加工條件受到限定。又，因使用環境導致容易產生物性變化、尺寸變化，無法維持製品性能乃成為問題。又，用習知技術製作而成之具有高收縮率的聚乙烯纖維，上述後加工前後之力學物性的變化大亦為問題，此外在高溫下使用製品時之力學物性的變化亦為問題。
此外，視用途不同，一般希望將纖維著色成多種顏色。為了要將纖維著色，可列舉在紡絲步驟將顏料等著色化合物揉入的方法；將染料後加工處理至絲、編織物、纖維製品中的方法。然而，在前者方法的方面，會有因紡絲過濾器的網目阻塞等而紡絲操作性顯著降低的此種問題。又，在後者方法的方面，聚乙烯的可染性及染色牢固度不優良、只能製得白色系的纖維。另外，專利文獻4中揭示有形成聚乙烯的微多孔膜的方法。此微多孔的形成方法係藉由使用塑化劑，再用溶劑將塑化劑除去來達成。然而，就此微多孔形成之目的而言，記載有宜使用於電池隔板、電解電容用隔膜、各種過濾器、透濕防水衣料等，係作為所謂的分離膜之使用。因此，均無記載及暗示關於改善聚乙烯纖維之染色性。
如上所述，在寬幅度的溫度區域中可選擇製品加工條件，且因製品加工後之使用環境的影響造成之物性變 化或尺寸變化小的高機能聚乙烯纖維尚未完成乃為現況。
本發明之目的在於解決上述習知的問題點。具體而言，製得不僅在製品加工溫度範圍，而且即使在製品使用溫度範圍中力學物性的保持率亦高、尺寸安定性亦優良的高機能聚乙烯纖維。又，提供一種用簡單的染色操作可達成高染料吸盡率，且染色牢固度優良的高機能聚乙烯纖維。藉此，提供一種可作為繩索、網子、編織物、補強纖維；可作為各種產業用資材利用之高機能聚乙烯纖維。
本發明之目的為提供一種上述高機能聚乙烯纖維的製造方法。為了要避免對製造作業者及環境之不良影響，經由不使用溶劑之溶融紡絲法及延伸步驟來製作纖維。此外，精密地控制在延伸步驟後的熱處理步驟、還有該熱處理步驟後的捲取時之張力。
本發明者們著眼於延伸步驟後的熱處理條件及捲取條件、該聚乙烯纖維之機械熱分析(TMA)及熱收縮率、固態的黏彈性與該聚乙烯纖維之高次結構，經潛心研究之結果，而臻於完成本發明。
即，本發明之高機能聚乙烯纖維的第1態樣的特徵係極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，TMA(機械熱分析)時的最大收縮應力為0.4cN/dtex以下，100℃下的熱收縮率為2.5%以下。在此態樣中，TMA(機械熱分析)時的50℃的收縮應力較佳為 0.05cN/dtex以下，80℃的收縮應力較佳為0.2cN/dtex以下。
本發明之高機能聚乙烯纖維的第2態樣的特徵係極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，相對於105℃下的儲存彈性模數之保持率之30℃的儲存彈性模數為30%以上。此態樣中，相對於30℃的儲存彈性模數，80℃下的儲存彈性模數之保持率較佳為50%以上；相對於30℃的儲存彈性模數，50℃下的儲存彈性模數之保持率較佳為80%以上。
本發明之高機能聚乙烯纖維的第3態樣的特徵係極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，相對於在20℃下的儲存彈性模數，自-50℃至60℃的範圍內之在10℃間隔下的儲存彈性模數為60%以上130%以下。
本發明之高機能聚乙烯纖維的第4態樣的特徵係極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，纖維中的單斜晶的比率為0.5%以上30%以下，且斜方晶的比率為40%以上90%以下。在此態樣中，纖維中的結晶化度較佳為60%以上95%以下。
本發明之高機能聚乙烯纖維的聚乙烯之重量平均分子量(Mw)為50,000~600,000，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下較佳。又，拉伸強度為8cN/dtex以上，初始彈性模數為200cN/dtex以上較佳。此外，纖維中的殘留溶劑濃度為1000ppm以下較佳。
本發明之高機能聚乙烯纖維從纖維表面到內部具有 細孔，細孔近似於圓柱，當以接觸角140度使用水銀壓入法測定時的細孔平均直徑為3nm~1μm，因細孔造成的氣孔率為1.5~20%較佳。又，聚乙烯纖維較佳為含有0.005~10.0質量%之對於分散染料及聚乙烯的兩者具有親和性的有機物。前述對於分散染料及聚乙烯的兩者具有親和性之有機物較佳為含有至少1種分子量500以上的聚醚化合物。
相對於將分散染料(Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red 1))調整為0.4g/L，將染色輔助劑(Disper TL)調整為1g/L的濃度而成之染液，本發明之高機能聚乙烯纖維以浴比1：100，100℃、90分鐘染色時的吸盡率為17%以上較佳。
本發明中亦包含高機能聚乙烯纖維的製造方法，其特徵為：將極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯之聚乙烯進行溶融紡絲，然後在聚乙烯的結晶分散溫度以上的溫度下延伸後，在比結晶分散溫度高10℃以上的溫度下施予0.01秒以上的熱處理後，以0.5cN/dtex以下的張力捲取。
本發明之染色高機能聚乙烯纖維的特徵為其係用分散染料將上述高機能聚乙烯纖維染色而成。染色高機能聚乙烯纖維較佳為遵循JIS L-0844的A-1號法之洗滌牢固度及/或遵循JIS L-0860的A-1法之乾洗牢固度的評價值為3級以上。
本發明之被覆彈性絲的特徵為其係將上述高機能聚乙烯纖維或上述染色聚乙烯纖維覆蓋於彈性絲而成。
本發明之防護用編織物的特徵為使用至少一部分的上述高機能聚乙烯纖維、上述染色聚乙烯纖維或上述被覆彈性絲進行製編織，耐割傷測試機(coup tester)的指數值為2.5以上。就該防護用編織物之用途而言，宜為耐割傷手套。
本發明之高機能聚乙烯纖維在寬廣的製品加工溫度範圍及製品使用溫度範圍中，物性變化小、尺寸安定性優良。又，在100℃下的水系染色中，可達成高染料吸盡率，染色牢固度亦優良。又，由於可自由地選擇任意顏色的染色，故可提供多種色調的染色品。使用本纖維而成之繩索、網子、編織物等可作為產業用資材發揮優良性能與設計性，可廣泛地應用。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明之高機能聚乙烯纖維，其極限黏度為0.8dL/g以上，較佳為1.0dL/g以上，更佳為1.2dL/g以上，4.9dL/g以下，較佳為4.0dL/g以下，更佳為2.5dL/g以下。藉由使極限黏度為4.9dL/g以下，在溶融紡絲法中的製絲及由壓延成形薄膜製得撕裂紗變為容易，不需用所謂的凝膠紡絲等來製絲。因此，在抑制製造成本、將作業步驟簡略化之點上具有優勢。此外，由於在製造時不使用溶劑，故對作業者及環境的影響亦小。又由於成為製品之纖維中的殘留溶劑亦不存在，故沒有對於製品使用者之溶劑 不良影響。又，藉由使極限黏度為0.8dL/g以上，因聚乙烯的分子末端基的減少，可減少纖維中的結構缺陷數。因此，可使強度及彈性模數等纖維的力學物性和耐割傷性能提升。另外，纖維中的殘留溶劑濃度較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，進一步更佳為200ppm以下。就前述殘留溶劑而言，可列舉decalin(十氫萘)等烴系溶劑。
前述高機能聚乙烯纖維在TMA(機械熱分析)測定時的最大收縮溫度較佳為105℃以上，更佳為110℃以上，進一步更佳為115℃以上。又，TMA測定時的最大收縮應力較佳為0.4cN/dtex以下，更佳為0.35cN/dtex以下，進一步更佳為0.3cN/dtex以下。又，前述高機能聚乙烯纖維由於在室溫附近殘留之形變亦小，故特徵為自室溫區域至結晶分散溫度區域之尺寸安定性的差小。因此，TMA測定時的50℃之收縮應力較佳為0.05cN/dtex以下，更佳為0.045cN/dtex以下；80℃的收縮應力較佳為0.2cN/dtex以下，更佳為0.17cN/dtex以下。
又，前述高機能聚乙烯纖維100℃下的熱收縮率較佳為2.5%以下，更佳為2.3%以下，進一步更佳為2.0%以下。
前述高機能聚乙烯纖維之拉伸強度較佳為8cN/dtex以上。藉由具有該拉伸強度，可擴展至在用習知的溶融紡絲法製得之通用聚乙烯纖維方面上無法擴展的用途。拉伸強度更佳為10cN/dtex以上，進一步更佳為11cN/dtex以上。拉伸強度高者較佳，上限雖無特別限定，但例如 製得拉伸強度為55cN/dtex以上的纖維，在溶融紡絲法方面，在技術上、工業上的生產困難。又，本發明之高機能聚乙烯纖維易於吸收刀具的能量，即使拉伸強度未達15cN/dtex，亦顯示高耐割傷性。此理由雖尚未明確，但茲認為係由於後述之細孔結構的存在。即，藉由細孔結構存在，沿著刀具的進行方向之纖維截面方向上授予彈力性，能量的分散效率變高。因此，茲認為只要具有8cN/dtex以上的拉伸強度，即可滿足要求的耐割傷性。
本發明之高機能聚乙烯纖維之初始彈性模數較佳為200cN/dtex以上750cN/dtex以下。聚乙烯纖維只要具有該初始彈性模數，相對於在製品時或製品加工步驟中承受的外力，即會變的難以產生物性或形狀變化。初始彈性模數更佳為250cN/dtex以上，進一步更佳為300cN/dtex以上，特佳為350cN/dtex以上；更佳為730cN/dtex以下，進一步更佳為710cN/dtex以下。製得初始彈性模數超過750cN/dtex的纖維，起毛或斷絲會經常發生，在工業生產上困難。關於拉伸強度、初始彈性模數的測定方法，於實施例中詳述。
又，前述高機能聚乙烯纖維較佳為在寬廣的溫度區域中儲存彈性模數之保持率高。具體而言，相對於30℃的儲存彈性模數，105℃下的儲存彈性模數之保持率較佳為至少30%以上，更佳為35%以上，進一步更佳為40%以上。80℃下的儲存彈性模數之保持率相對於30℃的儲存彈性模數較佳為50%以上，更佳為55%以上，進一步更佳為60%以上。50℃下的儲存彈性模數之保持率相對於 30℃的儲存彈性模數較佳為80%以上，更佳為85%以上，進一步更佳為90%以上。
在動態負荷下儲存彈性模數之保持率亦高的纖維即使在24小時以上、50℃或80℃等高溫環境下，亦甚少會受環境變化的影響，並顯示良好的物性保持率。此處，所謂良好的物性保持率，係意指在100±5%的範圍內變動。又當將該纖維染色等使用熱水的後加工時，105℃下的儲存彈性模數之保持率越高，則越可能抑制後加工後之力學物性降低。
此外，較佳為自-50℃至60℃下的儲存彈性模數之變動亦小。即，相對於20℃的儲存彈性模數，自-50℃至60℃下的儲存彈性模數較佳為將保持率維持在60%以上130%以下的範圍，更佳為65%以上125%以下，進一步更佳為70%以上120%以下。在動態負荷下儲存彈性模數之保持率亦高的成形品，即使在自-50℃至60℃下的環境下，亦甚少受環境變化的影響，經過長時間仍顯示強度及彈性模數良好的物性保持率。具體而言，即使在60℃的環境下連續放置30天，拉伸強度及彈性模數的保持率為60%~130%，較佳為85%~115%。因此，例如纖維強化塑膠、混凝土補強纖維或繩索等一般地在高張力下使用，且在使用時的環境溫度變化大的用途中，可使伴隨環境變化之製品性能的變動變小。
前述高機能聚乙烯纖維，就纖維之內部結構而言，單斜晶的比率較佳為0.5%以上30%以下，更佳為1.0%以上28%以下，進一步更佳為2.0%以上25%以下。此外，斜 方晶的比率較佳為40%以上90%以下，更佳為45%以上85%以下，進一步更佳為50%以上80%以下。纖維之內部結構與物性保持率之間的關係中的機構尚未明確，但較佳為藉由後述之在溶融狀態及固態狀態下的變形、熱處理條件及捲取張力的控制，以含有少量內部結構中的單斜晶成分。倘若單斜晶成分多於30%，則儲存彈性模數之保持率有難以維持於60%以上130%以下的範圍之傾向。其理由雖未明確，但茲認為係由於單斜晶的結晶結構較斜方晶不安定。
另外，單斜晶及斜方晶的比率可藉由固態高解析度13C NMR來求取。具體而言，係藉由「Avance400wb」(Brukerbiospin公司製)在室溫下測定。磁場強度及自旋速度係各自在9.4T與4kHz下測定。測定脈衝係使用Dipolar decoupling(DD)/MAS。將纖維試料裁切並填充至迴轉器中。DD/MAS光譜係將等待時間設為4300秒以單脈衝法(DD/MAS法)測定反映全部成分之光譜。由低磁場側就單斜晶、斜方晶、非晶成分進行波形分離。由單斜晶、斜方晶、非晶成分、各個的波峰之面積比來求取比率。
前述高機能聚乙烯纖維之結晶化度較佳為60%以上95%以下，更佳為70%以上90%以下，進一步更佳為75%以上88%以下。倘若結晶化度未達60%，則不僅是-50℃~60℃下的儲存彈性模數之變化率變大，而且連纖維物性亦變低，故不佳。又倘若結晶化度超過95%，則當加工成手套時等，延展性受損且觸感差，故不佳。
前述高機能聚乙烯纖維之比重較佳為0.880g/cm3以上，更佳為0.920g/cm3以上，進一步更佳為0.930g/cm3以上。又，前述高機能聚乙烯纖維由於係由聚乙烯構成，故比重未達1.0。前述比重較佳為0.999g/cm3以下，更佳為0.995g/cm3以下，進一步更佳為0.990g/cm3以下。
本發明中使用的聚乙烯較佳為其重複單元實質上係乙烯。又，在可獲得本案發明之效果的範圍內，不僅是乙烯的均聚物，亦可使用乙烯與少量之其他單體，例如α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基矽烷及其衍生物等之共聚物。又，此等可為共聚合物之間或乙烯單獨聚合物與共聚物、還有其他α-烯烴等與均聚物的混合物，亦可具有部分的交聯。又，只要纖維之極限黏度滿足上述範圍，則亦可為重量平均分子量不同之聚乙烯的混合物。此外，只要是纖維之極限黏度滿足上述範圍，則亦可為分子量分布(Mw/Mn)不同之聚乙烯的混合物。
然而，倘若乙烯以外的含量過度增加，反而成為延伸的阻礙要因。因此，基於獲得耐割傷性優良的高強度纖維之觀點，α-烯烴等其他單體以單體單位計，較佳為5.0mol%以下，更佳為1.0mol%以下，進一步更佳為0.2mol%以下。當然亦可為乙烯單獨的均聚物。
前述高機能聚乙烯纖維在纖維狀態下的重量平均分子量較佳為50,000~600,000，更佳為70,000~300,000，進一步更佳為90,000~200,000。倘若重量平均分子量未達50,000，則在後述之延伸步驟中，不僅是無法獲得高 延伸倍率，而且連進行後述之延伸後的急速冷卻而獲得之纖維之拉伸強度亦無法成為8cN/dtex以上。推測此係由於分子量低，單位截面積之分子末端數多，其作為結構缺陷而產生作用所造成。又，倘若重量平均分子量超過600,000，則溶融黏度變為非常大，在溶融紡絲方面，自噴嘴開始的噴出會變為非常困難。
重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)較佳為5.0以下。倘若Mw/Mn超過5.0，則由於含有高分子量成分而造成在後述之延伸步驟中的張力變大，在延伸中的斷絲會經常發生，故不佳。前述比(Mw/Mn)較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進一步更佳為1.8以上。上述重量平均分子量及數量平均分子量係意指藉由實施例中記載的方法測定求得之值。
此外，前述高機能聚乙烯纖維較佳為除了纖維表面以外，在纖維內部亦具有細孔結構。藉此，可確保在纖維內部保持染料的空間。另外，當在纖維內部具有細孔結構時，該細孔結構作為纖維之缺陷而產生作用，力學物性顯著降低乃為通例。然而，在本發明方面，藉由以下所示之細孔結構特性，經授予至纖維的染料會難以脫落，此外藉由與聚乙烯的分子特性之組合，可獲得可染性優良的高機能聚乙烯纖維。
前述高機能聚乙烯纖維由纖維之表面到內部均具有細孔。即，細孔存在於纖維之表面及內部(參照第1、2圖)。第1圖係將本發明之高機能聚乙烯纖維之表面放大至5萬倍而得的SEM照片，在被橢圓圈住的內部有觀察到細 孔(黑色部分)。又，第2圖係沿著與本發明之高機能聚乙烯纖維之纖維軸直交的方向從垂直裁切而得之截面的SEM照片。放大倍率係5萬倍。
由此等截面照片來看，纖維內部的細孔與表面連通雖不明確，但例如藉由下述的現象，推測由表面到內部均存在眾多連通的細孔。
即，倘若使用密度梯度管法，測定本發明之高機能聚乙烯纖維之密度，則聚乙烯纖維之密度會隨時間經過而變大。玆認為此係由於藉由毛細管現象，密度梯度管內的溶劑與存在於纖維內部之細孔的空氣進行交換。
前述高機能聚乙烯纖維較佳為具有平均直徑為3nm~1μm的細孔。又，沿著與纖維軸直交的方向將前述高機能聚乙烯纖維垂直地裁切而得之纖維截面，當使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以放大倍率2萬倍觀察其時，較佳為每1μm2具有0.05個以上的平均直徑為3nm~1μm的細孔。該細孔的平均直徑較佳為8nm以上500nm以下，更佳為10nm以上200nm以下，進一步更佳為15nm以上150nm以下。
只要細孔的平均直徑為1μm以下，當對具有該細孔的高機能聚乙烯纖維施予染色並製成手套等製品使用時，可抑制染料的脫離。此外，亦可抑制纖維之力學物性的降低。另一方面，藉由將聚乙烯纖維具有之細孔的平均直徑控制於3nm以上，染料會易於浸透至纖維而可染性提升。
又，當前述之細孔數目為每1μm2單位0.05個以上時 ，可染性提升，經著色之纖維的色調變為良好。更佳為細孔數目為每1μm2單位0.1個以上，進一步更佳為0.2個以上。細孔數目雖無上限，但當細孔數目過多時，會有延伸變為困難、纖維之力學物性降低的情形。另外，細孔數目的上限係根據後述之氣孔率的上限值來界定。因此，只要是包含於後述之氣孔率的範圍中，細孔數目的上限就無限定，例如當細孔的平均直徑為3nm以上、未達100nm時，細孔數目的上限較佳為每1μm2單位10000個左右，更佳為8000個。當細孔的平均直徑為100nm以上時，細孔數目的上限較佳為每1μm2單位5000個左右，更佳為1000個。
本發明之中，前述細孔數目及平均直徑除了利用掃描型電子顯微鏡進行觀察以外，亦可藉由水銀壓入法、氮氣吸著法來求取。另外，當利用掃描型電子顯微鏡進行觀察時，當細孔截面為橢圓或多角形等形狀之情形，將連結存在於該細孔的外圍上距離最遠的兩點之距離作為直徑。又，本發明之高機能聚乙烯纖維具有之細孔形狀有異方性，除了纖維軸方向與和其直交之方向以外，在沿著斜交纖維軸而橫切之方向上有具有最大徑的情形。
前述高機能聚乙烯纖維的氣孔率較佳為1.5%以上20%以下，更佳為1.8%以上15%以下，進一步更佳為2.0%以上10%以下。另外，氣孔率係意指細孔在纖維中佔據之體積的比率。氣孔率會對纖維之可染性、力學物性產生巨大的影響。倘若氣孔率未達1.5%，則可染性降低， 經著色之纖維的色調變差。又倘若氣孔率超過20%，則由於空隙的增大，細孔反而會作為結構缺陷而產生作用，力學物性變為易於降低。
所謂與本發明相關之氣孔率係纖維內部的直徑為3nm以上1μm以下之細孔所佔據的體積率(%)，藉由水銀壓入法而求得。另外，細孔的平均直徑以圓柱近似來求取，氣孔率係使用下式，將水銀密度設為13.5335g/mL、接觸角設為140度而算出。
氣孔率(%)=100×(直徑為3nm~1μm的細孔所造成的容積[mL]×試樣質量[g])/{測試槽容積-(水銀的質量[g]/水銀的密度[g/mL])}
除了水銀壓入法之外，前述氣孔率亦可利用掃描型電子顯微鏡來求取。
另外，利用水銀壓入法求得之細孔的平均直徑係與利用掃描型電子顯微鏡進行觀察的情形相同，較佳為3nm以上1μm以下，更佳為8nm以上500nm以下，進一步更佳為10nm以上200nm以下，再進一步更佳為15nm以上150nm以下。
本發明之高機能聚乙烯纖維之特定的微細細孔形成的理由尚未確定，但推測為由於如下的機構所造成者。即，在一定量的惰性氣體的存在下進行溶融擠出，當噴出前在過濾器的網目、噴絲孔，藉由施加剪斷以獲得在纖維內經授予潛在的不均一性之未延伸絲。茲認為藉由將該未延伸絲在結晶分散溫度以下的溫度下，施加高變形應力並延伸，以使纖維內存在之微小的變形依隨性之 差明顯化並在纖維內形成空間，可形成極微細的細孔。
又，前述高機能聚乙烯纖維較佳為在纖維內部具有前述之細孔的同時，含有對分散染料與聚乙烯的兩者具有親和性之有機物。茲認為該有機物係存在於該細孔內或其附近。
相對於高機能聚乙烯纖維，較佳為在0.005質量%以上10.0質量%以下的比率下含有該有機物，更佳為0.05質量%以上8.0質量%以下，進一步更佳為0.2質量%以上5.0質量%以下。倘若該有機物的含量為0.005質量%以上，則染料的吸盡率有變高的傾向。另一方面，倘若其含量為10.0質量%以下，則作為纖維中的雜質之作用會被抑制，可維持力學物性等纖維特性。另外，高機能聚乙烯纖維中的前述之有機物的含量，可藉由在實施例中採用之NMR法、以及氣相層析儀法和紅外分光法求得。
就上述有機物而言，可同時含具有和分散染料之親和性的成分及具有和聚乙烯之親和性的成分，可為混合物亦可為單一的化合物。就有機物而言，例如可列舉相對於分散染料與聚乙烯的雙方具有高親和性之化合物、相對於分散染料具有親和性之化合物與相對於聚乙烯具有親和性之化合物的混合物。此等有機物較佳為具有極性者。
所謂相對於分散染料具有親和性之成分，係將分散染料溶解而得之化合物。只要是具有此作用之有機物，則並無特別限定，就較佳例子而言，可列舉分散染料的分散劑、界面活性物質、聚酯系化合物等。
就分散染料的分散劑而言，例如可列舉萘磺酸甲醛縮合物、薛佛氏酸(Schaeffer’s Acid)．甲酚．甲醛縮合物、木質素磺酸等多環系陰離子界面活性劑等。
就界面活性物質而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚伸烷二醇、此等之共聚物、聚乙烯醇、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑等界面活性劑。
就界面活性劑而言，例如可列舉藉由在碳數10~16的高級醇上加成環氧乙烷基及環氧丙烷基而成之化合物、與二價脂肪酸之反應製得之酯化合物；分子量為1000~3000之高級醇的環氧烷加成物、以及多價醇的環氧烷加成物等聚醚系界面活性劑等。
就相對於聚乙烯具有親和性之成分而言，可列舉使聚乙烯膨潤而得者。就相對於聚乙烯具有親和性之成分而言，可列舉石蠟、乙二醇或乙二醇聚合而成之聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等伸烷二醇；低分子量的聚乙烯、聚乙烯蠟、部分氧化聚乙烯蠟、部分氧化聚乙烯蠟的鹼金屬鹽等。
此外，就對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高之成分而言，可列舉聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚(氧乙烯-氧丙烯)無規共聚物或嵌段共聚物、聚(氧乙烯-氧丁烯)無規共聚物或嵌段共聚物等聚醚化合物類、乙二醇或乙二醇聚合而成之聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等伸烷二醇。
就對上述分散染料及/或聚乙烯的兩者親和性高的 有機物而言，可單獨使用上述例示的化合物之中的1種，又，亦可組合兩種以上使用。就具體的聚醚而言，可列舉聚氧乙烯、聚氧丁烯。上述聚醚的分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，進一步更佳為2000以上；較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進一步更佳為30,000以下。倘若分子量超過100,000，由於黏度會變大，均一地授予至纖維全體會變為困難，故不佳。另外，就與本發明相關的有機物而言，在上述例示的化合物之中，較佳為含有至少1種聚醚化合物。
具有上述細孔結構之高機能聚乙烯纖維，由於利用分散染料進行之染色，而成為具有高吸盡率之物。又，利用分散染料進行染色而成之染色高機能聚乙烯纖維成為藍色或黑色等濃色系且具備有實用性之優良染色牢固度者。此外，前述高機能聚乙烯纖維當在上述細孔結構內或其附近具有對上述分散染料與聚乙烯的兩者親和性高的有機物時，成為具有經進一步提升之吸盡率及染色牢固度者。
關於獲得本發明之高機能聚乙烯纖維的製造方法，較佳為利用以下的溶融紡絲法進行者。例如在使用溶劑進行之超高分子量聚乙烯纖維的製法之一的凝膠紡絲法方面，雖可製得高強度的聚乙烯纖維，但不僅是生產性低，而且由於溶劑使用造成對製造作業者的健康或環境的影響、以及殘留於纖維中之溶劑會對製品使用者的健康賦予巨大影響。
當製造本發明之高機能聚乙烯纖維時，使用擠出機 等將上述之聚乙烯溶融擠出，並使用定量供給裝置供給至紡絲噴嘴(紡絲金屬噴嘴)進行噴出。較佳為使溶融擠出溫度高於聚乙烯的熔點10℃以上(更佳為50℃以上，進一步更佳為80℃以上)。此時，推薦將惰性氣體供給至擠出機。惰性氣體的供給壓較佳為0.001MPa以上0.8MPa以下，更佳為0.05MPa以上0.7MPa以下，進一步更佳為0.1MPa以上0.5MPa以下。
通常，為了要除去溶融樹脂中所包含之雜質，會在紡絲噴嘴(紡絲金屬噴嘴)前的噴嘴組件內設置過濾器。在本發明方面，較佳為使用具有100μm以下的網目徑者作為該過濾器。更佳的網目徑為50μm以下，進一步更佳為15μm以下。紡絲噴嘴的噴嘴直徑為0.3~2.5mm，較佳為直徑0.5~1.5mm。當從紡絲噴嘴將溶融樹脂噴出時，較佳為使噴嘴溫度高於聚乙烯的熔點80℃以上(更佳為100℃以上)。噴出量較佳為0.1g/min以上。噴出線速度較佳為10~120cm/min，更佳為20~110cm/min，進一步更佳為30~100cm/min。接著將該噴出絲冷卻至5~40℃後以100m/min以上捲取。
又，當欲使高機能聚乙烯纖維之物性保持率或染色性進一步提升時，較佳為亦控制噴出後之溶融狀態下的成形方法。具體而言，至捲取噴出絲為止，較佳為以50倍以上(更佳為100倍以上，進一步更佳為150倍以上)的倍率使其變形。此時使變形所需時間為3分鐘以內(更佳為2分鐘以內，進一步更佳為1分鐘以內)乃為重要。倘若變形所需時間超過3分鐘，則會發生在溶融狀態下的結構 鬆弛，無法獲得聚乙烯纖維中的單斜晶與斜方晶的比率及纖維內部的空洞結構。
將製得之該未延伸絲進一步以至少1次以上的次數在該纖維之熔點以下進行延伸。推薦將延伸分成兩階段以上進行。此時當複數次延伸的情形，越進展至後段，延伸時的溫度越高者較佳。當進行複數次延伸時，初始的延伸(例如最初的延伸)之延伸溫度較佳為未達聚乙烯的結晶分散溫度，具體而言，較佳為80℃以下，更佳為75℃以下。又，延伸之最後段的延伸溫度較佳為聚乙烯的結晶分散溫度以上、聚乙烯的熔點以下，具體而言，較佳為90℃以上~未達熔點。另外，當僅1次延伸時，較佳為使其延伸溫度成為聚乙烯的結晶分散溫度以上、聚乙烯的熔點以下。該聚乙烯纖維之結晶分散溫度係使用利用後述之測定法獲得之值。
較佳為使延伸倍率成為6倍以上，更佳為8倍以上，進一步更佳為10倍以上；較佳為使其成為30倍以下，更佳為25倍以下，進一步更佳為20倍以下。另外，當採用多段延伸時，只要是進行例如兩段延伸的情形，較佳為使第1階段的延伸倍率成為1.05倍~4.00倍，使第2階段的延伸倍率成為2.5倍~15倍。
又，當欲使高機能聚乙烯纖維之物性保持率或染色性進一步提升時，較佳為亦控制未延伸成形體之在固態狀態下的成形方法。
此時，不僅延伸次數及延伸溫度為重要，尤其較佳為使在固態狀態下的合計延伸倍率成為8倍以上(更佳為 9倍以上，進一步更佳為10倍以上)。此時較佳為使在固態狀態下的變形所需時間成為5分鐘以內(更佳為4分間以內，進一步更佳為3分間以內)。倘若變形所需時間超過5分鐘，則無法獲得聚乙烯纖維之單斜晶與斜方晶的比率及纖維內部的細孔結構。
在紡絲及延伸時的變形時間乃為重要之理由係推測如下。藉由使變形所需時間變短，可使斜方晶的比率與單斜晶的比率在既定的範圍內。此詳細的機構雖尚未明確，推測在延伸條件中，倘若為比5分鐘長的變形時間，由於結晶結構安定之斜方晶亦承受變形應力，斜方晶的比率為降低，故不佳。藉由使斜方晶的比率變多，在後述之寬廣的溫度範圍中之儲存彈性模數的變化變小，此外即使在相對上的高溫下長期間使用，亦可使物性變化變小。另外，即使變形所需時間短亦無妨，由於必須賦予纖維既定的溫度，故需要0.1秒以上，較佳為1秒以上，進一步更佳為10秒以上的時間。
又纖維中的結晶結構較佳亦為使既定比率的斜方晶與單斜晶存在。藉由一定比率的單斜晶之存在，纖維強度即使在15cN/dtex以下亦顯示優良的耐割傷性。詳細雖不明確，推測與使纖維中的結晶結構全部成為安定結構之斜方晶相較，藉由使一定量的單斜晶存在於纖維內，可具備緩衝物的功能，因而分散由刀具施予之能量。但倘若單斜晶的比率為變大，因無法保持相對於原本重要的要素之溫度的安定力學物性，故前述之斜方晶及單斜晶的比率較佳。此外變形所需時間亦會影響本發明特徵 之一的後述之纖維的染色性。具體而言，倘若變形所需時間超過5分鐘，授予染色性之纖維中的細孔會變少。
在本發明方面，上述之延伸步驟後的該延伸絲之處理方法亦為重要。具體而言係將經通過上述之延伸步驟的延伸成形體進行熱處理的步驟中的熱處理溫度及時間，以及捲取步驟中的捲取張力及溫度。藉由精密地控制熱處理條件與捲取張力，可使100℃下的熱收縮率成為2.5%以下。
熱處理較佳為將延伸成形體在高於聚乙烯的結晶分散溫度10℃以上(更佳為15℃以上，進一步更佳為20℃以上)的溫度下，施予0.01秒以上(更佳為0.05秒以上，進一步更佳為0.1秒以上)。熱處理溫度的上限為乙烯的熔點。又，在處理時施加於聚乙烯纖維的張力較佳為5cN/dtex以下，更佳為2cN/dtex以下，進一步更佳為1cN/dtex以下。當在未達聚乙烯的結晶分散溫度的10℃以上之溫度下進行熱處理時，或即使溫度達到但在未達0.01秒的時間內進行熱處理時，纖維內部的殘留應力無法充分除去。熱處理時的加熱方法並無特別拘泥。推薦周知的手法之例如熱輥、輻射面板、水蒸氣噴注、熱棒等，但並不限定於此等。
在該熱處理步驟中，較佳為使該處理溫度、該處理時間、該處理張力之3要素在上述範圍內。例如當該處理時間短於上述範圍或該處理溫度低於上述範圍時，製得之成型品中的單斜晶分率變多，由儲存彈性模數之溫度影響造成之變動會有變大的傾向。又例如當該處理溫度 高於上述範圍時或處理中的張力大於上述範圍時，通過該步驟中的成型體會有變為易於斷裂或製得之成型品的力學物性低或耐割傷性能降低的傾向。
捲取張力較佳為0.5cN/dtex以下，更佳為0.4cN/dtex以下，進一步更佳為0.3cN/dtex以下。
又，當捲取張力超過0.5cN/dtex時，會將剩餘的殘留應力授予至纖維內部。其結果，100℃下的熱收縮率超過2.5%，TMA(機械熱分析)時的收縮應力或最大收縮應力超過0.4cN/dtex，故不佳。又，作為製品的使用環境溫度而假設之在自室溫附近至聚乙烯的結晶分散溫度附近的區域的收縮應力變高，因環境變化而發生物性變化或尺寸變化，此外由於會產生限定製品加工條件或最終製品的使用溫度範圍等限制，故不佳。
又捲取時的溫度較佳為低於結晶分散溫度5℃以上(更佳為10℃以上，進一步更佳為20℃以上)的溫度。倘若張力比上述範圍大或捲取時的溫度為結晶分散溫度以上，由於在製得之製品內部會產生殘留應力，在製品化後會產生尺寸變化或力學物性變動，故不佳。又，作為製品的使用環境溫度而假設之在自室溫附近至聚乙烯的結晶分散溫度附近的區域之收縮應力變高，因環境變化而發生物性變化或尺寸變化，此外由於會產生限定製品加工條件或最終製品的使用溫度範圍等限制，故不佳。
又，本發明之高機能聚乙烯纖維較佳為將對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高之上述的有機物授予至未延伸絲。茲認為在延伸步驟前藉由預先授予本發明中的有 機物，有機物的一部分會浸透至延伸前的纖維內部或有機物會成為易於浸透至纖維內部的狀態，促進對在延伸步驟中顯現之細孔的有機物浸透。
授予本發明中使用之有機物的步驟，只要是延伸步驟前，在任何階段進行皆可，對將原料樹脂從紡絲噴嘴噴出後之未延伸絲實施為宜。又，在授予有機物後，可隨即將未延伸絲移至延伸步驟，但亦可放置固定時間。倘若在溶融擠出步驟前將有機物授予至原料聚乙烯樹脂，因在擠出步驟之熱或剪斷的影響，有機物會有分解之虞，又，有機物有時會阻塞在過濾器網目而降低紡絲生產性。
另外，授予有機物的方法並無特別限定，例如可列舉將有機物分散於液狀的有機物或水及有機溶劑中，再將未延伸絲浸漬於使其溶解製備而成的有機物溶液中的方法、將前述有機物或有機物溶液塗布或噴霧至未延伸絲的方法等。
本發明之染色高機能聚乙烯纖維係以分散染料將前述高機能聚乙烯纖維染色而成者。相對於將分散染料(Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red1))調整至0.4g/L的濃度、將染色輔助劑(Disper TL)調整至1g/L的濃度而成之染液，前述高機能聚乙烯纖維以浴比1：100，100℃(將115℃的油作為加熱源)、90分鐘染色時的吸盡率較佳為17%以上。吸盡率更佳為20%以上，進一步更佳為22%以上，再進一步更佳為30%以上。另外，吸盡率係藉由染色前後之染色液的吸光度測定而求得者。
當將前述染色高機能聚乙烯纖維加工成編織物使用時，在穿著在人體等上的情形下乃為重要之洗滌牢固度及乾洗牢固度為實用等級在市場上有需求。因此，在本發明方面，係採用洗滌牢固度(JIS L-0844的A-1號)與乾洗牢固度(JIS L-0860的A-1法、全氯乙烯)作為染色牢固度的尺度。
只要使用前述染色高機能聚乙烯纖維，即使是利用分散染料進行之在100℃下30分鐘左右之簡便的染色操作，仍可獲得洗滌牢固度(JIS L-0844的A-1號)為3級以上或乾洗牢固度(JIS L-0860的A-1法、全氯乙烯)為3級以上的染色高機能聚乙烯纖維，又，只要使用此染色高機能聚乙烯纖維，亦可輕易獲得具有與該染色高機能聚乙烯纖維同等之染色牢固度的染色品。
對前述高機能聚乙烯纖維施予染色的方法並無特別限定，先前周知的染色方法均可採用。就染料而言，較佳為使用分散染料。分散染料係保持著一個或複數個的各式各樣之發色團。就具體的分散染料而言，例如可列舉偶氮染料、蒽醌染料、喹啉黃染料、萘基醯亞胺染料、萘醌染料或硝基染料。
就市場上可取得之分散染料而言，例如可列舉C．I．disperse．yellow3、C．I．disperse．yellow5、C．I．disperse．yellow64、C．I．disperse．yellow160、C．I．disperse．yellow211、C．I．disperse．yellow241、C．I．disperse．orange29、C．I．disperse．orange44、C．I．disperse．orange56、C．I．disperse．red60、 C．I．disperse．red72、C．I．disperse．red82、C．I．disperse．red388、C．I．disperse．blue79、C．I．disperse．blue165、C．I．disperse．blue366、C．I．disperse．blue148、C．I．disperse．violet28、C．I．disperse．green9。
此外，分散染料可選自適當的資料庫(例如「色彩指數」)。分散染料的詳細或其他的例子係記載於「工業用染料」，Kraus．Hunger編，Wiley-VCH,Weinheim，2003，pages134~158。因此，只要參照此等進行選擇即可。又，分散染料可組合兩種以上使用。
為了要授予其他機能，除了分散染料以外，可使用抗氧化劑、PH調整劑、表面張力降低劑、增黏劑、保濕劑、濃染化劑、防腐劑、防黴劑、抗靜電劑、金屬離子封鎖劑及抗還原劑等添加劑。此等添加劑只要在染色時與分散染料同時使用，並授予至前述高機能聚乙烯纖維即可。
獲得前述染色高機能聚乙烯纖維之理由尚不確定，但本發明者們推測係由於如下的機構而造成。即，茲認為藉由在纖維內部中顯現之細孔與對被填充之分散染料與聚乙烯纖維之雙方的親和性高之有機物存在於纖維內，由於染料會浸透至纖維內部，且因上述細孔結構而被固定，可使製品化後的染料脫落減低至極限。
前述高機能聚乙烯纖維及/或染色高機能聚乙烯纖維之用途並無特別限定。例如使用該高機能聚乙烯纖維作為絲，又，亦可將彈性纖維製成芯絲，並製成將本發 明之聚乙烯纖維作為鞘絲的被覆彈性絲。較佳為使用此被覆彈性絲製成編織物。藉由使用前述被覆彈性絲，編織物之穿著觸感會提升，穿脫變為容易。此外，藉由使存在於使用於鞘絲之前述高機能聚乙烯纖維的表面及內部的細孔(微點)吸收反射光，有抑制彈性纖維(芯絲)的脆化之效果。就可使用於被覆彈性絲的芯絲之彈性纖維而言，雖可列舉聚胺甲酸酯系、聚烯烴系、聚酯系等纖維，但並無特別限定。此處所謂彈性纖維係指稱在50%伸張時具有50%以上的自復性之纖維。
就前述被覆彈性絲的製造方法而言，即使使用覆蓋機，亦可在牽引彈性纖維的同時與非彈性纖維合撚。彈性纖維之混率以質量比計為1%以上，較佳為5%以上，進一步更佳為10%以上。倘若彈性纖維之混率低，則無法獲得充分的伸縮自復性。但倘若彈性纖維之混率過高，由於強度會變低，故較佳為50%以下，更佳為30%以下。
使用前述被覆彈性絲而成之織物或編物(編織物)可適合作為防護用的編織物使用。基於耐割傷性的耐久性之點，本發明之防護用編織物的耐割傷測試機之指數值為2.5以上，較佳為2.8以上，更佳為3.0以上，進一步更佳為4.0以上，特佳為5.0以上。又，並沒有特別的上限，為了要使耐割傷測試機之指數值升高，只要將纖維變粗即可。然而，倘若纖維變粗，則會有觸感變差的傾向。因此，耐割傷測試機之指數值較佳為14以下，更佳為12以下，進一步更佳為10以下。
又，茲認為本發明之聚乙烯纖維具有之細孔結構亦 對於利用耐割傷測試機進行之耐割傷性的評價結果有巨大影響。即，推測細孔發揮緩衝物之功能，在耐割傷測試機的刀刃接觸的部位及其周邊的組織，將能量分散吸收。
使用本發明之被覆彈性絲而成之編織物在構成該編織物的絲之中，以質量比計，較佳為含有3成以上的上述被覆彈性絲。又，就被覆彈性絲而言，較佳為具有1.5dtex以上220dtex以下的單絲纖度者。在剩餘之7成以下的比例中，可使用聚酯、耐綸、丙烯酸等合成纖維；綿、毛等天然纖維；嫘縈等再生纖維等。基於確保摩擦耐久性之觀點，推薦使用單絲纖度為1~4dtex的聚酯複絲或同單絲纖度的耐綸單絲。除了使用本發明之聚乙烯纖維及/或被覆彈性絲之外，藉由採用此等構成，可使編織物之耐割傷測試機的指數值在上述範圍內。
使用本發明之被覆彈性絲而成之防護用編織物可適合作為耐割傷性手套的原料使用。本發明之手套可藉由將本發明之纖維及/或被覆彈性絲掛設於針織機上而製得。或亦可將本發明之纖維及/或被覆彈性絲掛設於織布機上而製得布帛，並將其裁斷、縫製而製成手套。
基於耐割傷性之點，本發明之防護編織物的主體面料係包含上述之被覆彈性絲作為構成纖維，其質量比較佳為主體面料的3成以上，更佳為5成以上，進一步更佳為7成以上。被覆彈性絲的單絲纖度較佳為1.5dtex以上220dtex以下。更佳為10dtex以上165dtex以下，進一步更佳為20dtex以上110dtex以下。
在剩餘之7成以下的比例中，可使用聚酯、耐綸、丙烯酸等合成纖維；綿、毛等天然纖維；嫘縈等再生纖維等。基於確保摩擦耐久性之觀點，單絲纖度較佳為使用1~4dtex的聚酯複絲或同單絲纖度的耐綸單絲。
如此為之而製得的編織物，例如亦可直接作為手套使用，若有需要，為了要授予防滑性，亦可塗布樹脂。此處使用之樹脂例如可列舉胺基甲酸酯系或乙烯系等，並非特別限定者。
本發明之高機能聚乙烯纖維及/或染色高機能聚乙烯纖維可適合作為膠帶、繩索、安全繩索、網子、防護球網、魚網網子、釣絲、食肉用束繩、資材防護蓋、薄片、風箏用繩、洋弓弦、厚蓬帆布、幕材使用。
前述之用途有時在追求力學物性的同時，視目的而追求多樣的色調或設計性。先前係經常施行將含有無機顏料或有機顏料之樹脂被覆後行加工(參照例如專利4041761號)，藉由使用本發明之染色高機能聚乙烯纖維，可不損及素材原本的觸感並利用。
本發明之高機能聚乙烯纖維由於在寬廣的溫度區域中物性變化小、尺寸安定性亦優良，故在後加工步驟中適合作為需要加溫的纖維強化樹脂補強材、水泥補強材、纖維強化橡膠補強材或假想環境變化防護材、防彈材、醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、工作機械構件、電池隔板、化學過濾器來使用。
以下，例示實施例來具體地說明本發明。本發明並非因此等而受限者。另外，本發明中製得之聚乙烯纖維 的特性值之測定及評價係如下述般進行。
(1)極限黏度
在溫度135℃的十氫萘中，使用Ubbelohde型毛細黏度管，測定各種稀薄溶液的比黏度。由從相對於稀薄溶液黏度的濃度的曲線，到以最小平方近似求得之直線的原點之外插點來決定極限黏度。當測定時，將試樣分割或裁切成約5mm長之長度，並添加相對於聚合物為1質量%的抗氧化劑(吉富製藥製，「Yoshinox(註冊商標)BHT」)，在135℃下攪拌溶解4小時，製備測定溶液。
(2)重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及Mw/Mn
重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及Mw/Mn係利用氣相層析光譜儀(Gel．Permeation．Chromatography(GPC))來測定。使用「GPC 150C ALC/GPC」(Waters製)作為GPC裝置，使用一根「GPC UT802.5」(SHODEX製)、2根「UT806M」(SHODEX製)作為管柱，使用示差折射率計(RI偵測器)作為偵測器進行測定。測定溶劑係使用鄰二氯苯，將管柱溫度設定為145℃。試料濃度設定為1.0mg/ml，注入200微升進行測定。分子量的標準曲線係利用泛用校正法(Universal Calibration Method)並使用分子量已知的聚苯乙烯試料來製作。
(3)拉伸強度、斷裂延伸度、初始彈性模數
使用萬能試驗機(ORIENTEC股份有限公司製，「TENSILON萬能材料試驗機」)，以試料長200mm(夾頭間長度)、伸長速度100%/分的條件，在環境溫度20℃、相對濕度65%條件下測定變形-應力曲線。由在斷裂點之應 力與延伸，從強度(cN/dtex)、延伸度(%)、賦予曲線之原點附近的最大梯度之接線起算並求取彈性模數(cN/dtex)。此時，將在測定時對試樣施加之初荷重設為纖維每10000m的重量(g)之1/10。另外，各數值係使用10次測定值的平均值。
(4)收縮率測定
將測定纖維試樣裁切成70cm，從兩端開始在各10cm的位置押印，以辨識試樣長度50cm。接著，在以對纖維試樣不施加荷重的方式懸掛於治具的狀態下，使用熱風循環型的加熱爐，在溫度100℃下加熱30分鐘。然後，從加熱爐將纖維試樣取出，在充分地徐冷至室溫後，計測最初在纖維試樣上押印之位置的長度。收縮率係由下式求取。另外，數值係使用兩次測定值的平均值。
收縮率(%)=100×(加熱前的纖維試樣長度-加熱後的纖維試樣長度)/(加熱前的纖維試樣長度)
(5)纖維截面之細孔的個數
以下述的步驟來製作纖維之截面試料。
使用截面試料製作裝置(JEOL製，「Cross Section Polisher(註冊商標)」)，以加速電壓5kV，沿纖維軸的直交方向垂直地裁切已經用丙烯酸樹脂(BUEHLER公司製，「SAMPL-KWICK 473」)包埋之試料。
使用掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司製，「S4800」)，以加速電壓0.5kV觀察試料的截面，在放大倍率20,000倍下拍攝照片。接著，以目視計算纖維之任意截面的每1μm2單位之直徑為3nm~1μm的細孔 。改變場所進行此測定5次，使用其平均值。當細孔的直徑非圓形時係使用最大徑。
(6)細孔的平均直徑及氣孔率
將試樣在室溫下進行真空抽氣24小時，進行前處理。接著，將0.08g試樣置入測試槽容積6mL的容器中，使用自動孔隙計(MICROMERITICS公司製、「AutoPore III 9420」)，測定細孔半徑至約0.0018~100μm的細孔分布。由本測定可求得將相對於各細孔徑的每1g試樣之水銀的浸入體積經微分之值。此時，將細孔當作近似於圓柱，將接觸角設為140度、水銀的表面張力設為480mN/m(480dynes/cm)、水銀密度設為13.5335g/mL。氣孔率係使用下式算出。
氣孔率(%)=100×(由直徑為3nm~1μm的細孔造成之容積[mL]×試樣質量[g])/(測試槽容積-(水銀的質量[g]/(水銀的密度[g/mL]))
(7)吸盡率
將1g試樣投入70℃的純化液(相對於試樣液量為50倍，「NOIGEN(註冊商標)HC」(第一工業製藥公司製)為2g/L)中，進行純化20分鐘。接著水洗試樣，並脫水、乾燥。
以成為相對於離子交換水1L，分散染料(Diacelliton fast Scarlet B(CI Disperse Red1))為0.4000g；相對於離子交換水1L，染色輔助劑(Disper TL)為1g的濃度的方式，將兩者溶解於離子交換水來製備染液。將此染液100mL與前述經純化之試樣1g置入三角燒瓶中，在經調整至 115℃的油浴中加熱染液的同時，震盪90分鐘。此時的震盪次數為110次/分鐘。
然後，使染液的殘餘液回到室溫，將該殘餘液5mL與丙酮5mL置入容量瓶中並混合，再追加丙酮/水(1/1)，使其合計成為100ml(a)。又同樣地將使用於染色之前染液的原液5ml與丙酮5mL置入容量瓶中並混合，再追加丙酮/水(1/1)，使其合計成為100ml(b)。
接著，使用紫外分光光度計(日立製作所製，「double beam分光光度型150-20型」)，測定波長350nm~700nm內之該殘餘液(a)與該原液(b)的吸光度，將其最大值作為各殘餘液的吸光度a、原液的吸光度b。使用測得之吸光度，利用下式求取吸盡率(DY%)。
DY(%)=(1-(殘液之吸光度a)/(原液之吸光度b))×100(8)對分散染料與聚乙烯親和性高的有機物之定量
使用氣相層析-質譜儀及H-NMR測定等來鑑定有機物。
接著，用以下的方法來進行該有機物的定量測定。
使用丙酮/己烷(=5/5)的混合液在室溫下浸漬2分鐘洗淨試樣。重複此操作3次後，使約10mg試樣在135℃下溶解於0.6mL鄰二氯苯/C6D6(=8/2)中。接著使用H-NMR(分光計；Bruker BioSpin公司製，「AVANCE500」，磁鐵；Oxford公司製)來進行測定。
另外，測定條件設為1H共振頻率：500.1MHz、檢測脈衝的翻轉角度：45°、資料擷取時間：4.0秒、延遲時間：1.0秒、累計次數：64次、測定溫度：110℃，使用 「TOPSPIN ver.2.1」(Bruker BioSpin公司製)作為測定及解析程式。又，將試樣溶解於重水中，再將乾固殘渣溶解於CDCl3中，進行H-NMR測定，進行該有機物的定量評價。該有機物的比例(X質量%)的計算方法係將0.8~1.5ppm的聚乙烯波峰之積分值當作A，將該有機物波峰之積分值當作B，藉由B/A可算得莫耳%。
使用單體單位的分子量比來換算此莫耳%，算出前述有機物的比例(X質量%)。例如當前述有機物為聚丙二醇/聚乙二醇(=90/10；質量比，單體單位的分子量比；1.95)之混合液時，係藉由下式算出。
X=(B/A)×1.95
(9)機械熱分析(TMA)
將熱應力變形測定裝置(Seiko Instrument公司製，「TMA/S5120C」)使用於測定。在長度20mm的纖維試料上負荷0.01764cN/dtex的初荷重，以升溫速度20℃/分進行升溫，測定最大收縮溫度及最大收縮應力、50℃、80℃下的收縮應力。
(10)儲存彈性模數
105℃、80℃、50℃下的儲存彈性模數之保持率(製造例1~16)
將固態黏彈性測定裝置(T.A.Instrument公司製，「DMA Q800」)使用於測定。測定條件係使測定試樣長為10mm、試料纖度為100dtex。當測定時，為了不要發生在纖維試樣與裝置夾頭間之滑動或單絲的解體，使用接著劑與雙面膠帶將纖維試樣兩端用厚紙夾住。藉由在測 定時因此而使厚紙存在於纖維試樣與裝置夾頭間，可抑制在裝置夾頭之滑動或單絲的解體。將測定開始溫度設為-10℃、測定終了溫度設為140℃、升溫速度設為1.0℃/min。將形變量設為0.04%、測定開始時的初荷重設為0.05cN/dtex。又，將測定頻率設為11Hz。將「T.A.Universal Analysis」(T.A.Instrument公司製)使用於資料的解析。此時保持率的計算係藉由下式來求取。
105℃、80℃、50℃下的儲存彈性模數之保持率(%)=100×[(105℃、80℃、50℃的各溫度下之儲存彈性模數)/(30℃下的儲存彈性模數)]
相對於20℃的儲存彈性模數之自-50℃至60℃下的儲存彈性模數之保持率(製造例17~31)
將固態黏彈性測定裝置(T.A.Instrument公司製，「DMA Q800」)使用於測定。測定條件係調整測定試樣長為10mm、試料纖度為約100dtex而使用。當測定時，為了不要發生在纖維試樣與裝置夾頭間之滑動或單絲的解體，使用接著劑與雙面膠帶將測定試樣兩端用厚紙夾住。藉由在測定時因此而使厚紙存在於測定試樣與裝置夾頭間，在纖維之情形，可抑制在裝置夾頭之滑動或單絲的解體。又將測定開始溫度設為-140℃、測定終了溫度設為140℃、升溫速度設為1.0℃/min。將形變量設為0.04%、測定開始時的初荷重設為0.05cN/dtex。又，將測定頻率設為11Hz。將「T.A.Universal Analysis」(T.A.Instrument公司製)使用於資料的解析。保持率係藉由下式來求取。從此各溫度的儲存率值開始，將從20℃的儲 存彈性模數起變化最大之值當作最大變化量。
相對於20℃的儲存彈性模數的自-50℃至60℃下的儲存彈性模數之保持率(%)=100×[(自-50℃至60℃之10℃間距的各溫度下的儲存彈性模數)/(20℃下的儲存彈性模數)]
(11)結晶分散溫度
在製造例1~16中，將固態黏彈性測定裝置(T.A.Instrument公司製，「DMA Q800」)使用於測定。測定係在自-150℃至140℃的溫度範圍內，將升溫速度設為約1.0℃/min。由在11Hz之測定頻率下測得之值來計算損失彈性模數，從低溫側開始求取溫度分散。將損失彈性模數之值的對數取為縱軸，溫度為橫軸來繪圖，將在最高溫側出現的吸收波峰值當作結晶分散溫度。
在製造例17~31中，將固態黏彈性測定裝置(T.A.Instrument公司製，「DMA Q800」)使用於測定，將「T.A.Universal Analysis」(T.A.Instrument公司製)使用於資料的解析。測定係在自-140℃至140℃的溫度範圍內，將升溫速度設為約1.0℃/min。將形變量設為0.04%，將測定開始時的初荷重設為0.05cN/dtex。由在11Hz的測定頻率下測得之值來計算損失彈性模數，由低溫側開始求取溫度分散，將損失彈性模數之值的對數取為縱軸，溫度為橫軸來繪圖，將在最高溫側出現的波峰值當作結晶分散溫度。
(12)物性保持率評價
在製造例1~16中，在溫度60℃的加熱爐中將纖維試 樣處理24小時後，使其冷卻一晝夜，進行上述之強度、延伸度、彈性模數的測定。物性保持率係藉由下式求取。
物性保持率(%)=100×(60℃、24小時處理後的力學物性/處理前的力學物性)
在製造例17~31中，在溫度60℃的加熱爐中將纖維試樣處理30天後，在溫度20℃的室內使其冷卻24小時以上，進行上述之強度、延伸度、彈性模數的測定。物性保持率係藉由下式算出。
60℃、30天後的物性保持率(%)=100×(60℃、30天處理後的力學物性/處理前的力學物性)
(13)殘留溶劑濃度
將氣相層析儀(島津製作所製)使用於纖維試樣中之殘留溶劑濃度的測定。將試料的纖維10mg設置於氣相層析儀注入口的玻璃插入試管中。將注入口加熱至溶劑的沸點以上，用沖洗(purge)氮氣將藉由加熱而揮發之溶劑導入至管柱中。將管柱溫度設定為40℃，侷限溶劑5分鐘。接著，使管柱溫度升溫至80℃後開始測定。利用測得之波峰來求取殘留溶劑濃度。
(14)耐割傷性
耐割傷性係使用裁切試驗機(SODMAT公司製，「耐割傷測試機」)進行評價。
此裝置的試料台上設置有鋁箔，將試料載置於其上。接著，使裝置所具備之圓形的刀刃，在向與走行方向相反的方向自轉的同時，在試料之上跑動。一旦試料被裁切，圓形刀刃會與鋁箔接觸而導電，感知耐割傷性試 驗的結束。當圓形刀刃正在作動之期間，由於安裝於裝置上的計數器會計與數圓形刀刃的自轉數連動之數值，記錄該數值。
在此試驗中，將單位面積重量約200g/m2之平紋編織的綿布作為空白試樣，評價試驗試樣(手套)的割傷等級。在試驗中，由空白試樣開始試驗，交互地進行空白試樣的試驗與試驗試樣的試驗，試驗試驗試樣5次，最後試驗第6次的空白試樣，以此結束1組試驗。以上的試驗進行5組，將5組之平均的Index值作為耐割傷性的代用評價。指數值越高，則意味耐割傷性越優良。使用於評價之切割器，係使用旋轉式切割器L型用 45mm(OLFA股份有限公司製)。材質係SKS-7鎢鋼，刀刃厚為0.3mm厚。又，在試驗時使該荷重為3.14N(320gf)進行評價。
在此算出之評價值稱為指數(Index)，係藉由下式算出。
A=(試樣試驗前之綿布的計數值+試樣試驗後之綿布的計數值)/2
指數值=(試樣的計數值+A)/A
(15)染色方法
使用進行評價的各種纖維，製得針織絨毛織物，將該針織絨毛織物使純化後，以染色、還原洗淨、乾燥的步驟製得染色針織絨毛織物，評價染色牢固度。
另外，評價用針織絨毛織物，係使用單面針織、 30in×18線規作為編機，將密度設定為C/W=19/30而得之天竺針織絨毛織物。
(染色方法)
就純化條件而言係使用「NOIGENHC(第一工業製藥股份有限公司製)」1g/L，以浴比1：30、60℃、攪拌10分鐘，接著用60℃的溫水洗淨後，脫水、風乾。
染色係用以下的方法進行。
(i)使用染料
使用「Dianix(註冊商標)Black GS-E」(DyStar Japan股份有限公司製)作為黑色染料，使用「Sumikaron(註冊商標)Blue S-BG 200%」(住友化學工業股份有限公司製)作為藍色染料。
(ii)染色條件
關於黑色，係將上述黑色染料分散於水中，製備6%owf的濃度的染液，製成浴比1：10，關於藍色，係將上述藍色染料分散於水中，製備2%owf的濃度的染液，製成浴比1：10。接著，將評價用針織絨毛織物浸漬於染液，然後將此以2℃/分升溫，在100℃下維持30分鐘後，再水冷至常溫後，用60℃的溫水進行溫水洗淨，重複洗淨、排水，直到排水變為無色為止。
(iii)還原洗淨
為了要將評價用針織絨毛織物上附著之多餘的染料洗掉，在「TECHLIGHT」(ADEKA股份有限公司製)0.8g/L、氫氧化鈉0.5g/L中，進行80℃、10分鐘的還原洗淨。接著，用60℃的溫水洗淨後，脫水、風乾。 (16)牢固度評價方法 (i)洗滌牢固度
遵循JIS L-0844的A-1號(洗滌汚染)，實施評價。此時選用吊掛乾燥來進行乾燥。
(ii)摩擦牢固度
遵循JIS L-0849，使用摩擦試驗機II形，實施乾燥試驗與濕潤試驗。
(iii)汗牢固度
遵循JIS-L-0846，用酸性人工汗液及鹼性人工汗液實施試驗。
(iv)乾洗牢固度
遵循JIS L-0860的A-1法，使用全氯乙烯實施評價。又，遵循JIS L-0860的B-1法，實施由石油系造成之洗滌汚染評價。
(17)比重
纖維之比重係藉由密度梯度管法進行測定。
(密度梯度管的製作)
使用水作為重液，使用異丙醇作為輕液，在重液中一點一點地連續混合輕液的同時，注入具備刻度的玻璃管中，重液存在於玻璃管的底部，以輕液的比率變多，而被帶著朝玻璃管的上部而去的方式來製作密度梯度管。將此密度梯度管置入30℃±0.1℃的恆溫槽。
接著，將5個以上比重已知的玻璃球(比重全部不同)輕輕地投入製作而成之密度梯度管，原封不動的靜置1天後，測定各玻璃球與液面的距離，製作將此時測得之距離取為縱軸，玻璃球的比重值取為橫軸的圖表(標準曲線)，由該圖表呈直線而確認獲得正確的比重液。
(比重的測定)
將纖維試樣(試料長：6~8mm)投入如上述般為之製作而成之密度梯度管中，測定當剛投入、5小時後及24小時後之從纖維試樣的液面起算的位置。使用在密度梯度管製作時製作而成之標準曲線，求取在試樣的位置之比重值。
又，當與5小時後的比重值比較時，將24小時後的比重值增加者，判斷為纖維內部的細孔有與表面連通。
(18)結晶化度
使用示差掃描熱量計(T.A.Instrument公司製，「DSC測定裝置」)，在資料的解析上則使用「T.A.Universal Analysis」(T.A.Instrument公司製)。將試料裁切成5mg以下，將約2mg填充．封入鋁鍋中。將同樣的空鋁鍋作為對照組。測定係在惰性氣體下，自50℃至200℃的溫度範圍內，將升溫速度設為約10℃/min。校正製得之升溫DSC曲線的基準線，以試樣重量回除波峰面積，算出測定融解熱量，並藉由下述記載的算式來求取結晶化度。
結晶化度(%)=100×(測定融解熱量(J/g))/(293(J/g))
(19)結晶成分的比率測定
結晶成分的比率係利用固態高解析度13C-NMR來求取。具體而言，係利用「Avance400wb」(Brukerbiospin公司製)在室溫下進行測定。以磁場強度及自旋速度各自為9.4T與4kHz來進行測定。測定脈衝係使用Dipolar decoupling(DD)/MAS。將試料裁切成長條狀並填充至迴轉器中。將DD/MAS光譜的等待時間設為4300秒，用單脈衝 法(DD/MAS法)，測定反映全部成分之光譜。由低磁場側開始就單斜晶、斜方晶、非晶成分進行波形分離。由單斜晶、斜方晶、非晶成分各自的波峰面積比求取比率。
[實施例]
於以下列舉實施例，更具體地說明本發明，但本發明不因下述實施例而受限，在可符合於前．後文的意旨之範圍內，亦可適當變更而實施，而該等亦均包含於本發明之技術的範圍內。
(製造例1)
將極限黏度1.9dL/g、重量平均分子量120,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為2.7之高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機，在280℃下溶融，噴嘴過濾器的網目徑選用10μm，從由噴絲孔徑(噴嘴徑) 0.8mm、360H組成之紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度280℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。使經噴出之絲條通過10cm的保溫區間，然後在40℃環境下，用風速0.5m/sec的驟冷風冷卻後，以紡絲速度270m/min捲取成乳酪形狀，獲得未延伸絲。
另外，在捲取成乳酪形狀之前，對該未延伸絲授予2質量%的八聚醚/乙二醇(=80/20；質量比)混合液，以乳酪形狀靜置1天。使用八乙二醇單十二烷基醚(C12H25O(CH2CH2O)8H，分子量538)作為前述八聚醚的一部分。此有機物係對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高。將經授予此有機物的未延伸絲，在輥溫度及環境溫度經設定為 65℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍，接著用105℃的熱風加熱，延伸4.8倍。接著，對該延伸絲施予120℃下0.2秒的熱處理後，在25℃下用0.22cN/dtex的張力捲取而獲得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量示於表1。
將製得之纖維製成鞘絲，將155dtex的彈性纖維(東洋紡績股份有限公司製，「ESPA(註冊商標)」)使用於芯絲並製成單覆蓋絲。使用製得之單覆蓋絲，用編織布機(島精機製作所公司製)製作單位面積重量500g/m2的編織物。將製得之編織物的耐割傷測試機的指數值示於表1。
此外，將製得之纖維用前述之「(15)染色方法」中記載的方法染色，獲得染色針織絨毛織物，針對其染色牢固度進行評價。將其評價結果示於表3。
(製造例2)
在製造例1中，除了選用110℃、0.2秒的熱處理以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例3)
在製造例1中，除了選用110℃、0.012秒的熱處理以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維之力學物性、加速試驗後的 物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例4)
在製造例1中，除了將捲取張力設為0.41cN/dtex以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維之力學物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例5)
在製造例1中，除了以紡絲速度330m/min捲取成乳酪形狀以外，與製造例1同樣地為之，製得未延伸絲。將製得之該未延伸絲用105℃的熱風加熱並延伸10倍後，連續對該延伸絲施予在120℃下0.2秒的熱處理後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。使用製得之纖維，與製造例1同樣地製得編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例6)
在製造例1中，除了將氮氣氣體供給壓設為0.15MPa、噴嘴過濾器的網目徑選用20μm、對未延伸絲授予之有機物變更為聚丙二醇並對未延伸絲授予3質量%以外，與製造例1同樣地為之，製得未延伸絲。此有機物係對分散 染料及聚乙烯的兩者親和性高。接著，除了將該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為45℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例7)
在製造例1中，除了將氮氣氣體供給壓設為0.5MPa、噴嘴過濾器的網目徑選用80μm、對未延伸絲授予之有機物變更為聚乙二醇/石蠟(=88/12；質量比)並對未延伸絲授予2質量%以外，與製造例1同樣地為之，製得未延伸絲。此有機物係對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高。將該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為25℃之兩個驅動輥間延伸2.0倍，接著用105℃的熱風加熱延伸6.0倍而製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例8)
在製造例1中，除了選用105℃、0.5秒的熱處理、0.28cN/dtex的捲取張力以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表1，將染色牢固度的評價結果示於表3。
(製造例9)
將極限黏度1.9dL/g、重量平均分子量120,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為2.7的高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機，在280℃下溶融，噴嘴過濾器的網目徑選用10μm，從由噴絲孔徑 0.8mm、360H組成之紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度280℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。使經噴出的絲條通過10cm的保溫區間，然後用40℃、風速0.5m/sec的驟冷風冷卻後，對該未延伸絲授予2質量%的八聚醚/乙二醇(=80/20；質量比)混合液，以紡絲速度270m/min捲取成乳酪形狀，製得未延伸絲。
將製得之該未延伸絲靜置1天後，在輥溫度及環境溫度經設定為65℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍，接著用105℃的熱風加熱並延伸4.8倍後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。可知未施予熱處理而製得之纖維的物性保持率低，熱收縮率及TMA的收縮應力顯示高的數值，尺寸安定性差。
(製造例10)
在製造例9中，除了施予60℃、0.2秒的熱處理以外，與製造例9同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值 示於表2。製得之纖維的物性保持率低，又熱收縮率及TMA的收縮應力顯高示的數值，尺寸安定性亦差。可知由於熱處理不充分，無法徹底除去纖維內部的殘留應力。
(製造例11)
在製造例9中，除了施予120℃、0.005秒的熱處理以外，與製造例9同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。製得之纖維的物性保持率低，又熱收縮率或TMA的收縮應力顯示高的數值，尺寸安定性亦差。可知由於熱處理不充分，無法徹底除去纖維內部的殘留應力。
(製造例12)
在製造例9中，除了施予120℃、0.2秒的熱處理，將捲取張力設為0.55cN/dtex以外，與製造例9同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。製得之纖維的物性保持率低，又熱收縮率和TMA的收縮應力顯示高的數值，尺寸安定性亦差。可知由於熱處理後的高捲取張力，造成對纖維內部施加應力。
(製造例13)
將極限黏度8.2dL/g、重量平均分子量1,020,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為5.2的超高分子 量聚乙烯在0.005MPa的壓力下填充至有供給氮氣氣體的容器中，然後供給至擠出機並在300℃下溶融，噴嘴過濾器的網目徑選用100μm嘗試進行紡絲，但無法從噴嘴擠出進行紡絲。
(製造例14)
將極限黏度20dL/g、重量平均分子量3,300,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為6.3的超高分子量聚乙烯10質量%及十氫萘90質量%之漿狀的混合物，在分散的同時於經設定為230℃的溫度之螺旋型的混練機中溶解，噴嘴過濾器的網目徑選用200μm，用計量幫浦以單孔噴出量1.0g/min供給至經設定為170℃之具有直徑0.2mm、390孔的金屬噴嘴。
用設置於噴嘴正下方的狹縫上之氣體供給噴絲孔，將經調整至100℃的氮氣氣體以1.2m/min的速度供給，使其盡量均等地噴中絲條，使纖維表面的十氫萘積極地蒸發。然後，用經設定為30℃的空氣流進行實質的冷卻，用設置於噴嘴下游的納爾森式輥(Nelson roller)以50m/min的速度拉取。此時含於絲狀的溶劑，已降低至原質量的大約一半。
接著，在120℃的加熱爐中將纖維延伸3倍。此時，對纖維授予相對於該延伸絲為0.5質量%的八聚醚/乙二醇(=80/20；質量比)混合液。將此纖維在經設定為149℃的加熱爐中延伸4.0倍。延伸後，不經熱處理步驟，在25℃下以1cN/dtex進行捲取。將製得之纖維的物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數 之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。加速試驗後的物性保持率及熱收縮率、收縮應力、儲存彈性模數之保持率雖顯示非常良好的數值，但殘存溶劑卻顯示高至500ppm的數值。又，纖維中細孔未被確認，氣孔率與吸盡率非常低。
此外，雖欲將製得之纖維與製造例1同樣地為之來製作染色針織絨毛織物，但無法進行試驗染色牢固度的程度的染色，因此試驗中止。
(製造例15)
將極限黏度0.7dL/g、重量平均分子量42,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為5.1的高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機並在230℃下溶融，從由網目徑10μm的噴嘴過濾器噴絲孔徑 0.8mm、360H組成之紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度230℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。對該未延伸絲授予1.0質量%的八聚醚/乙二醇(=80/20；質量比)混合液，以紡絲速度270m/min捲取成乳酪形狀，製得未延伸絲。
將製得之該未延伸絲靜置1天後，在輥溫度及環境溫度經設定為65℃的兩個驅動輥間延伸1.2倍，接著用100℃的熱風加熱延伸5.0倍後，對該延伸絲連續施予120℃下0.2秒的熱處理後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。製得之纖維的力 學物性低，物性保持率亦低。又，編織物之指數值亦低。又，纖維中細孔亦小，氣孔率與吸盡率非常低。
此外，雖欲將製得之纖維與製造例1同樣地為之，來製作染色針織絨毛織物，但無法進行試驗染色牢固度的程度之染色，因此試驗中止。
(製造例16)
在製造例1中，除了將氮氣氣體的供給壓設為0.9MPa，噴嘴過濾器的網目徑選用200μm，將第1段的延伸溫度設為90℃以外，與製造例1同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、加速試驗後的物性保持率、TMA(機械熱分析)、儲存彈性模數之保持率、有機物的含量、編織物之指數值示於表2。製得之纖維的有機物之含量非常低。
此外，雖欲將製得之纖維與製造例1同樣地為之，來製作染色針織絨毛織物，但無法進行試驗染色牢固度的程度之染色，因此試驗中止。
針對經上述染色成兩種顏色的染色高機能聚乙烯纖維，評價前述之洗滌牢固度及乾洗牢固度。獲得之結果均為優良的3級以上。又，耐光牢固度(JIS L 0842)亦為良好的3級以上。
(製造例17)
將極限黏度1.9dL/g、重量平均分子量120,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為2.7的高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機並在280℃下溶融，噴嘴過濾器的網目徑選用10μm，從由噴絲孔徑 0.8mm、360H組成的紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度280℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。使經噴出之絲條通過10cm的保溫區間，然後在40℃環境下，用風速0.5m/sec的驟冷風冷卻後，以紡絲速度270m/min捲取成乳酪形狀，製得未延伸絲。
另外，在捲取成乳酪形狀之前，對該未延伸絲授予2質量%的聚丙二醇/乙二醇(=80/20；質量比)混合液後，捲取成乳酪形狀靜置1天。此有機物係對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高。接著，將製得之該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為65℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍，接著用105℃的熱風加熱延伸4.8倍。接著，在120℃下對該延伸絲施予0.2秒的熱處理後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之最大變化量示於表4。
將製得之纖維製成鞘絲，將155dtex的彈性纖維(東洋紡績股份有限公司製，「ESPA」)使用於芯絲，製成單覆蓋絲。使用製得之單覆蓋絲，用編織布機(島精機製作所公司製)製作單位面積重量500g/m2的編織物。將製得之編織物的耐割傷測試機的指數值示於表4。
此外，將製得之纖維用前述之「(15)染色方法」中記載之方法染色而製得染色針織絨毛織物，針對其染色牢固度進行評價。將其評價結果示於表6。
(製造例18)
在製造例17中，除了選用110℃、0.2秒的熱處理以外，與製造例17同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維、編織物之評價結果示於表4，將染色牢固度的結果示於表6。
(製造例19)
在製造例17中，除了選用110℃、0.012秒的熱處理以外，與製造例17同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維、編織物之評價結果示於表4，將染色牢固度的結果示於表6。
(製造例20)
在製造例17中，除了將捲取張力設為0.41cN/dtex以外，與製造例17同樣地為之，製得纖維、編織物、染色針織絨毛織物。將製得之纖維、編織物之評價結果示於表4，將染色牢固度的結果示於表6。
(製造例21)
在製造例17中，除了將紡絲速度設為330m/min、將紡絲上的變形時間設為0.4min來捲取成乳酪形狀以外，與製造例17同樣地為之，製得未延伸絲。將延伸時間設為3.3min，用105℃的熱風加熱將製得之該未延伸絲延伸10倍後，在120℃下連續對該延伸絲施予0.2秒的熱處理後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。由 製得之纖維，與製造例17同樣地製得編織物、染色針織絨毛織物。將纖維、編織物之評價結果示於表4，將染色的結果示於表6。
(製造例22)
在製造例17中，除了將氮氣的供給壓力設為0.15MPa，噴嘴過濾器的網目徑選用20μm，將紡絲變形時間設為1.9min以外，與製造例17同樣地為之，製得未延伸絲。將製得之該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為45℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍，接著用105℃的熱風加熱延伸4.8倍。接著，在120℃下對該延伸絲施予0.2秒的熱處理後，在35℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。由製得之纖維，與製造例17同樣地製得編織物、染色針織絨毛織物。將纖維、編織物之評價結果示於表4，將染色的結果示於表6。
(製造例23)
將極限黏度1.9dL/g、重量平均分子量120,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為2.7的高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機並在280℃下溶融，從由噴絲孔徑 0.8mm、360H組成的紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度280℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。使經噴出的絲條通過10cm的保溫區間，然後用40℃、風速0.5m/sec的驟冷風冷卻後，以紡絲速度270m/min、將紡絲上的變形時間設為0.8min，捲取成乳酪形狀，製得未延伸絲。
另外，在捲取成乳酪形狀之前，對該未延伸絲授予2 質量%的聚丙二醇/乙二醇(=80/20；質量比)混合液後，捲取成乳酪形狀並靜置1天。此有機物係對分散染料及聚乙烯的兩者親和性高。將製得之該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為65℃的兩個驅動輥間延伸2.5倍，接著用105℃的熱風加熱延伸4.8倍，將在延伸的變形時間設為5.6min後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取而製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數之保持率低，物性保持率亦低。延伸變形時間長及熱處理不充分，因此單斜晶的比率高，斜方晶的比率低，茲認為係因無法徹底除去纖維內部的殘留應力所造成的影響。
(製造例24)
在製造例23中，除了施予60℃、0.2秒的熱處理以外，與製造例23同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數之保持率低，物性保持率亦低。由於延伸變形時間長及熱處理不充分，故認為係因無法徹底除去纖維內部的殘留應力所造成的影響。
(製造例25)
在製造例23中，除了施予120℃、0.005秒的熱處理以外，與製造例23同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數之保持率低，物性保持率亦低。由於延伸變形時間長及熱處理不充分，故 認為係因無法徹底除去纖維內部的殘留應力所造成的影響。
(製造例26)
在製造例23中，除了將紡絲變形時間設為3.3min，施予120℃、0.2秒的熱處理，將捲取張力設為0.55cN/dtex以外，與製造例23同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數之保持率低，物性保持率亦低。可知由於熱處理後之高捲取張力造成對纖維內部施加應力。
(製造例27)
使用極限黏度8.2dL/g、重量平均分子量1,020,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為5.2的超高分子量聚乙烯，在300℃下加熱嘗試進行紡絲，但無法從噴嘴噴出，無法進行紡絲。
(製造例28)
在將極限黏度20dL/g、重量平均分子量3,300,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為6.3的超高分子量聚乙烯10質量%及十氫萘90質量%的漿狀混合物分散的同時，用經設定為230℃的溫度之螺旋型的混練機進行溶解，用計量幫浦以單孔噴出量1.0g/min供給至經設定為170℃之具有直徑0.8mm、260孔的金屬噴嘴。
用設置於噴嘴正下方的狹縫上之氣體供給噴絲孔，將經調整至100℃的氮氣氣體以1.2m/min的速度供給，使其盡量均等地噴中絲條，使纖維表面的十氫萘積極地蒸 發。然後，用經設定為30℃的空氣流進行實質的冷卻，用設置於噴嘴下游的納爾森式輥(Nelson roller)以50m/min的速度拉取。此時絲狀中含有的溶劑已降低至原質量的大約一半。
接著，在120℃的加熱爐中將纖維延伸3倍。在經設定為149℃的加熱爐中，將此纖維延伸4.0倍。延伸後，不經熱處理步驟，在25℃下以1cN/dtex捲取。此時紡絲變形時間為0.5min，延伸變形時間為2.2min。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。殘存溶劑係顯示高至1200ppm的數值。
(製造例29)
將極限黏度0.7dL/g、重量平均分子量42,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比為5.1的高密度聚乙烯錠粒在0.005MPa的壓力下填充至供給有氮氣氣體的容器中。將錠粒供給至擠出機並在230℃下溶融，從由噴絲孔徑 0.8mm、360H組成的紡絲金屬噴嘴在噴嘴面溫度230℃下以單孔噴出量0.4g/min噴出。使經噴出的絲條通過10cm的保溫區間，然後用40℃、風速0.5m/sec的驟冷風冷卻後，以紡絲速度270m/min捲取成乳酪形狀，製得未延伸絲。除了將製得之該未延伸絲在輥溫度及環境溫度經設定為65℃的兩個驅動輥間延伸2.0倍，接著用100℃的熱風加熱延伸4.0倍後，在120℃下對該延伸絲連續施予0.2秒的熱處理後，在25℃下以0.22cN/dtex的張力捲取以外，與製造例23同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之最大變化量示於表5。製 得之纖維的力學物性低，儲存彈性模數之保持率及力學物性的保持率顯著降低。
(製造例30)
除了將紡絲變形時間設為0.2min，將延伸變形時間設為5.2min以外，與製造例17同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之最大變化量示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數及力學物性的保持率大幅降低。
(製造例31)
除了將紡絲變形時間設為0.2min，將延伸變形時間設為4.8min，將捲取張力設為0.58cN/dtex以外，與製造例17同樣地為之，製得纖維。將製得之纖維之物性、儲存彈性模數之保持率、力學物性的保持率示於表5。製得之纖維的儲存彈性模數及力學物性的保持率大幅降低。
[產業利用性]
本發明之高機能聚乙烯纖維在寬廣的製品加工溫度範圍或作為製品之寬廣使用溫度範圍內，物性變化小、可提高尺寸安定性。又，本發明之高機能聚乙烯纖維可染色，且可自由選擇顏色。就製品而言，發揮該纖維的特徵之耐割傷性的防護用編織物、或就該纖維單獨或染色聚乙烯纖維而言，膠帶、繩索、網子、釣絲、資材防護蓋、薄片、風箏用繩、洋弓弦、厚蓬帆布、幕材、防護材、防彈材、醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、纖維強化樹脂補強材、水泥補強材、纖維強化橡膠補強材、工作機械構件、電池隔板、化學過濾器等作為產業用資材可發揮優良性能，可廣泛地應用。
第1圖係本發明之高機能聚乙烯纖維之表面經放大5萬倍的SEM照片。
第2圖係沿著與本發明之高機能聚乙烯纖維之纖維軸直交的方向，由垂直裁切而得之截面的SEM照片。放大倍率為5萬倍。

Claims (19)

  1. 一種高機能聚乙烯纖維，其特徵為：極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，TMA(機械熱分析)時的最大收縮應力為0.4cN/dtex以下，100℃下的熱收縮率為2.5%以下，聚乙烯的重量平均分子量(Mw)為50,000~600,000，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之高機能聚乙烯纖維，其TMA(機械熱分析)時，在50℃下的收縮應力為0.05cN/dtex以下，在80℃下的收縮應力為0.2cN/dtex以下。
  3. 一種高機能聚乙烯纖維，其特徵為：極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，在105℃下的儲存彈性模數之保持率相對於30℃的儲存彈性模數為30%以上，聚乙烯的重量平均分子量(Mw)為50,000~600,000，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之高機能聚乙烯纖維，其在80℃下的儲存彈性模數之保持率相對於30℃的儲存彈性模數為50%以上，在50℃下的儲存彈性模數之保持率相對於30℃的儲存彈性模數為80%以上。
  5. 一種高機能聚乙烯纖維，其特徵為：極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，自-50℃至60℃的範圍內之在10℃間隔下的儲存彈性模數相對於在20℃下的儲存彈性模數為60%以上130%以下，聚乙烯的重量平均分子量(Mw)為50,000~600,000，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下。
  6. 一種高機能聚乙烯纖維，其特徵為：極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯，纖維中的單斜晶的比率為0.5%以上30%以下，且斜方晶的比率為40%以上90%以下，聚乙烯的重量平均分子量(Mw)為50,000~600,000，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之高機能聚乙烯纖維，其纖維中的結晶化度為60%以上95%以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7中任一項之高機能聚乙烯纖維，其拉伸強度為8cN/dtex以上，初始彈性模數為200cN/dtex以上。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高機能聚乙烯纖維，其纖維中的殘留溶劑濃度為1000ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高機能聚乙烯 纖維，其中從纖維表面到內部具有細孔，將細孔作近似圓柱，以接觸角140度使用水銀壓入法測定時的細孔之平均直徑為3nm~1μm，因細孔造成的氣孔率為1.5~20%。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高機能聚乙烯纖維，其中聚乙烯纖維含有0.005~10.0質量%的對於分散染料及聚乙烯的兩者具有親和性之有機物。
  12. 如申請專利範圍第11項之高機能聚乙烯纖維，其中對於分散染料及聚乙烯的兩者具有親和性之有機物含有至少1種分子量500以上的聚醚化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項之高機能聚乙烯纖維，其中相對於分散染料(Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red 1))的濃度經調整至0.4g/L，染色輔助劑(Disper TL)的濃度經調整至1g/L的染液，以浴比1：100，進行100℃、90分鐘染色時的吸盡率為17%以上。
  14. 一種染色高機能聚乙烯纖維，其特徵為：其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之高機能聚乙烯纖維用分散染料染色而成。
  15. 如申請專利範圍第14項之染色高機能聚乙烯纖維，其遵循JIS L-0844的A-1號法之洗滌牢固度及/或遵循JIS L-0860的A-1法之乾洗牢固度的評價值為3級以上。
  16. 一種被覆彈性絲，其特徵為：其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之高機能聚乙烯纖維或如申請專利範圍第14或15項之染色聚乙烯纖維覆蓋於彈性絲 上而成。
  17. 一種防護用編織物，其特徵為：其係於至少一部分使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之高機能聚乙烯纖維、如申請專利範圍第14或15項之染色聚乙烯纖維或如申請專利範圍第16項之被覆彈性絲來編織，且耐割傷測試機(coup tester)的指數值為2.5以上。
  18. 一種耐割傷性手套，其特徵為：其係包含如申請專利範圍第17項之防護用編織物。
  19. 一種高機能聚乙烯纖維的製造方法，其特徵為：將極限黏度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重複單元實質上包含乙烯之聚乙烯進行溶融紡絲，然後在聚乙烯的結晶分散溫度以上的溫度下延伸後，在比結晶分散溫度還高10℃以上的溫度下，施予0.01秒以上的熱處理後，以0.5cN/dtex以下的張力捲取。
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