KR101361871B1

KR101361871B1 - 고기능 폴리에틸렌 섬유 및 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유

Info

Publication number: KR101361871B1
Application number: KR1020137022892A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 후쿠시마; 쇼지 오다; 아키라 하마노; 미노루 마스다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2014-02-12
Also published as: WO2012117596A1; EP2682504B1; CN102812170A; EP2682504A4; US11155936B2; US20140000007A1; CN102812170B; TWI558869B; EP2682504A1; KR20130117872A; TW201245520A; MY161188A

Abstract

본 발명은 넓은 제품 가공 온도범위나 제품 사용 온도범위에 있어서 물성 변화가 작고, 치수 안정성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유를 제공하고, 또한 간단한 염색 조작으로 높은 염료 염착률(degree of exhaustion)을 달성할 수 있으며, 또한 염색 견뢰도가 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지며, TMA(열기계 분석)에 있어서의 최대 수축응력이 0.4 cN/dtex 이하이고, 100℃에 있어서의 열수축률이 2.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고기능 폴리에틸렌 섬유 및 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유{Highly functional polyethylene fiber, and dyed highly functional polyethylene fiber}

본 발명은 실온 부근부터 폴리에틸렌의 결정 분산온도 부근에 이르는 영역에서 물성 변화가 작고, 치수 안정성, 가염성 및 내절창성(cut resistance)이 우수한 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.

종래부터 각종 스포츠 의료(衣料)나 방탄·방호 의료·방호 장갑, 각종 안전용품 등의 고성능 텍스타일；태그 로프·계류 로프, 요트 로프, 건축용 로프 등의 각종 로프 제품；낚싯줄, 블라인드 케이블 등의 각종 끈목 제품；어망·방구(防球) 네트 등의 그물 제품；화학 필터·전지 세퍼레이터나 각종 부직포의 보강재；텐트 등의 막재(幕材)；헬멧이나 스키판 등의 스포츠용이나 스피커 콘용이나 프리프레그 등의 복합용 보강섬유；등, 산업상 넓은 범위에서 고강도 섬유가 사용되고 있다.

이들 용도로 사용되는데 요구되는 중요한 특성 중 하나로서 내후성이나 내약품성이 있다. 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌을 용매에 녹여 용액으로 하고 소위 겔 방사법을 사용해서 제작된 높은 탄성률을 갖는 폴리에틸렌 섬유가 이미 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조). 그러나, 상기 폴리에틸렌 섬유는 제조에 유기 용제를 사용하기 때문에 그 폴리에틸렌 섬유 제작시에 작업 환경이 악화되는 문제가 있다. 또한 제품으로 한 후에도 옥내외에서 사용되는 용도에서는 그 폴리에틸렌 섬유 중에 잔존하는 미량의 잔존 용제이더라도 환경 부하를 초래하기 때문에 문제가 되고 있다.

상기 문제점을 해결하는 발명으로서 고분자량 폴리에틸렌을 원료로 한 용융 방사법을 사용한 폴리에틸렌 섬유가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2, 3을 참조). 그 수단으로 얻어진 폴리에틸렌 섬유는 상기 겔 방사법으로 얻어지는 폴리에틸렌 섬유와 비교하여 사용하는 폴리에틸렌 원료의 분자량이 작다. 또한 제조방법의 상위가 요인으로 추정되는데, 그 수단으로는 높은 신도와 높은 수축률을 갖는 섬유가 얻어진다. 이러한 특성을 갖는 고분자 성형체는 적극적으로 열수축을 행하는 용도에 대해서는 우수한 성능을 나타낸다. 한편, 가열, 가온을 필요로 하는 후가공(예를 들면, 염색 등의 비등수 중에서의 처리)에 있어서는 100℃ 부근에서의 열수축률 및 열응력이 작은 것이 중요한 특성이 된다. 그러나, 높은 수축률을 갖는 이 폴리에틸렌의 경우는 치수 안정성이 나빠서 목적하는 제품이 얻어지기 어렵다는 점에서 문제가 있었다. 또한 특히 섬유 강화 플라스틱, 콘크리트 보강섬유, 로프 등과 같이 고장력하에서 사용되며, 또한 사용시의 환경온도의 변화가 큰 용도에 있어서 용이하게 물성 변화, 치수 변화가 생겨 제품 성능을 유지할 수 없는 것이 문제가 되고 있었다. 치수 안정성을 향상시키기 위해서는 폴리에틸렌 시트의 경우는 연신공정에서 생기는 성형체 내부의 잔류응력을 제거할 필요가 있다. 종래 기술에 있어서는 연신공정 후에 열처리를 행하는 것이 일반적이다(예를 들면 특허문헌 4를 참조).

일본국 특허 제3666635호 공보 일본국 특허공개 제2003-55833호 공보 일본국 특허 제3734077호 공보 일본국 특허공개 평11-60790호 공보

그러나, 폴리에틸렌 섬유의 경우, 열처리 후에 권취할 때 과잉의 변형이 가해지면 폴리에틸렌의 결정 분산온도를 초과하는 환경하나, 제품 가공시나 최종 제품의 사용시에 가해지는 부하로 용이하게 물성 변화, 치수 변화를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 로프, 네트나 직편물 등의 구조체로 하기 위한 제품 가공 조건이 한정된다. 또한 사용 환경에 따라 용이하게 물성 변화, 치수 변화가 생겨 제품 성능을 유지할 수 없는 것이 문제가 되고 있었다. 또한 종래 기술로 제작한 높은 수축률을 갖는 폴리에틸렌 섬유는 상기 후가공 전후의 역학 물성의 변화가 큰 것도 문제이고, 더 나아가서는 제품을 고온에서 사용할 때의 역학 물성의 변화도 문제였다.

또한, 용도에 따라서는 섬유를 다양한 색으로 착색시키는 것이 일반적으로 요망된다. 섬유를 착색시키기 위해서는 안료 등의 착색 화합물을 방사공정에서 이겨 넣는 방법；실, 직편물, 섬유 제품에 염료를 후가공 처리하는 방법；을 들 수 있다. 그러나, 전자의 방법의 경우는 방사 필터의 눈막힘 등으로 방사 조업성이 현저히 저하된다는 문제가 있다. 또한 후자의 방법의 경우는 폴리에틸렌은 가염성이나 염색 견뢰도가 우수하지 못하여 백색계의 섬유 밖에 얻을 수가 없었다. 또한 특허문헌 4에는 폴리에틸렌의 미다공막(微多孔膜)을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 미다공의 형성방법은 가소제를 사용하고 가소제를 용매로 제거함으로써 달성시키고 있다. 그러나, 이 미다공 형성의 목적으로서는 전지 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막(隔膜), 각종 필터, 투습 방수 의료 등에 바람직하게 사용된다고 기재되어 있어 소위 분리막으로서의 사용이다. 따라서, 폴리에틸렌 섬유의 염색성을 개선하는 것에 관한 기재도 시사도 없었다.

이와 같이, 폭넓은 온도영역에 있어서 제품 가공 조건을 선택할 수 있으며, 또한 제품 가공 후의 사용 환경의 영향에 따른 물성 변화나 치수 변화가 작은 고기능 폴리에틸렌 섬유가, 아직 완성되어 있지 않은 것이 현재 상황이다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하는 것에 있다. 구체적으로는, 제품 가공 온도범위 뿐 아니라 제품 사용 온도범위에 있어서도 역학 물성의 유지율이 높고, 치수 안정성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유를 얻는다. 또한 간단한 염색 조작으로 높은 염료 염착률을 달성할 수 있으며, 또한 염색 견뢰도가 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유를 제공한다. 이것에 의해, 로프, 네트, 직편물, 보강섬유로서, 각종 산업용 자재로서 이용할 수 있는 고기능 폴리에틸렌 섬유를 제공한다.

본 발명은 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 그 방법은 제조 작업자나 환경에 대한 악영향을 피하기 위해 용제를 사용하지 않는 용융 방사법 및 연신공정을 거쳐 섬유를 제작한다. 추가로, 연신공정 후의 열처리공정, 더 나아가서는 그 열처리공정 후의 권취시의 장력을 정밀하게 제어한다.

본 발명자들은 연신공정 후의 열처리 조건 및 권취(捲取) 조건, 그 폴리에틸렌 섬유의 열기계 분석(TMA) 및 열수축률, 고체의 점탄성과 그 폴리에틸렌 섬유의 고차 구조에 착안하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제1 태양은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지며, TMA(열기계 분석)에 있어서의 최대 수축응력이 0.4 cN/dtex 이하이고, 100℃에 있어서의 열수축률이 2.5% 이하인 것을 특징으로 한다. 이 태양에 있어서, TMA(열기계 분석)에 있어서의 50℃의 수축응력은 0.05 cN/dtex 이하가 바람직하고, 80℃의 수축응력은 0.2 cN/dtex 이하가 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제2 태양은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지며, 105℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 30℃의 저장 탄성률에 대해 30% 이상인 것을 특징으로 한다. 이 태양에 있어서, 80℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율은 30℃의 저장 탄성률에 대해 50% 이상이 바람직하고, 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율은 30℃의 저장 탄성률에 대해 80% 이상이 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제3 태양은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지며, -50℃ 내지 60℃의 범위 내의 10℃ 간격에서의 저장 탄성률이 20℃에서의 저장 탄성률에 대해 60% 이상 130% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제4 태양은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지며, 섬유 중의 단사정(單斜晶)의 비율이 0.5% 이상 30% 이하, 또한 사방정(斜方晶)의 비율이 40% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 한다. 이 태양에 있어서, 섬유 중의 결정화도는 60% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000이고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장강도는 8 cN/dtex 이상, 초기 탄성률은 200 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 또한 섬유 중의 잔류 용제 농도는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유 표면으로부터 내부에 걸쳐 세공을 갖고, 세공을 원기둥에 근사하게 하여 접촉각 140도로 수은압입법을 사용해서 측정했을 때의 세공의 평균 직경이 3 nm~1 ㎛이며, 세공에 의한 기공률이 1.5~20%인 것이 바람직하다. 또한 폴리에틸렌 섬유가 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성을 갖는 유기물을 0.005~10.0 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성을 갖는 유기물은 분자량 500 이상의 폴리에테르 화합물을 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 분산염료(Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red 1))를 0.4 g/L, 염색 보조제(Disper TL)를 1 g/L의 농도로 조정한 염액에 대해 욕비 1：100으로 100℃, 90분간 염색했을 때의 염착률(degree of exhaustion)이 17% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에는 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이며, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌을 용융 방사하고, 추가로 폴리에틸렌의 결정 분산온도 이상의 온도에서 연신한 후에, 결정 분산온도보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 0.01초 이상의 열처리를 행한 후, 0.5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취하는 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제조방법도 포함된다.

본 발명의 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유는 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유를 분산염료로 염색하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유는 JIS L-0844의 A-1호법에 준한 세탁 견뢰도 및/또는 JIS L-0860의 A-1법에 준한 드라이클리닝 견뢰도의 평가값이 3급 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 피복 탄성사는 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유 또는 상기 염색 폴리에틸렌 섬유를 탄성사에 커버링해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방호용 직편물(織編物)은 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유, 상기 염색 폴리에틸렌 섬유 또는 상기 피복 탄성사를 적어도 일부에 사용하여 제직편(製織編)되고, 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상인 것을 특징으로 한다. 그 방호용 직편물의 용도로서는 내절창 장갑이 적합하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 넓은 제품 가공 온도범위나 제품 사용 온도범위에 있어서 물성 변화가 작고, 치수 안정성이 우수한 것이다. 또한 100℃에 있어서의 수계의 염색으로 높은 염료 염착률을 달성할 수 있고, 염색 견뢰도도 우수하다. 또한 자유롭게 임의의 색의 염색을 선택할 수 있기 때문에 다양한 색조의 염색품 제공이 가능하다. 본 섬유를 사용한 로프, 네트, 직편물 등은 산업용 자재로서 우수한 성능과 의장성을 발휘하는 것으로 폭넓게 응용할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 표면을 5만배로 확대한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 섬유축과 직교방향으로 수직으로 절단한 단면의 SEM사진이다. 확대배율은 5만배이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 그 극한점도가 0.8 dL/g 이상, 바람직하게는 1.0 dL/g 이상, 보다 바람직하게는 1.2 dL/g 이상이며, 4.9 dL/g 이하, 바람직하게는 4.0 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 dL/g 이하이다. 극한점도를 4.9 dL/g 이하로 함으로써 용융 방사법으로의 제사(製絲)나 압연 성형 필름으로부터 스플릿 얀을 얻는 것이 용이해져 소위 겔 방사 등으로 제사할 필요가 없다. 그 때문에 제조 비용의 억제, 작업공정의 간략화 측면에서 우위이다. 또한 제조시에 용제를 사용하지 않기 때문에 작업자나 환경에 대한 영향도 작다. 또한 제품이 된 섬유 중의 잔류 용제도 존재하지 않기 때문에 제품 사용자에 대한 용제의 악영향이 없다. 또한 극한점도를 0.8 dL/g 이상으로 함으로써 폴리에틸렌의 분자 말단기의 감소에 의해 섬유 중의 구조 결함 수를 감소시킬 수 있다. 그 때문에 강도나 탄성률 등의 섬유의 역학 물성이나 내절창성능을 향상시킬 수 있다. 또한 섬유 중의 잔류 용제 농도는 1000 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 상기 잔류 용제로서는 데칼린(데카히드로나프탈렌) 등의 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 TMA(열기계 분석) 측정에 있어서의 최대 수축온도가 105℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상이다. 또한 TMA 측정에 있어서의 최대 수축응력이 0.4 cN/dtex 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 cN/dtex 이하이다. 또한 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 실온 부근에서 잔류하는 변형도 작기 때문에 실온역부터 결정 분산온도역까지의 치수 안정성의 차가 작은 것이 특징이다. 따라서, TMA 측정에 있어서의 50℃의 수축응력은 0.05 cN/dtex 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.045 cN/dtex 이하이며, 80℃의 수축응력은 0.2 cN/dtex 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.17 cN/dtex 이하이다.

또한, 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 100℃에 있어서의 열수축률이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.3% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 인장강도가 8 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 이러한 인장강도를 가짐으로써 종래의 용융 방사법으로 얻어지는 범용 폴리에틸렌 섬유로는 전개할 수 없었던 용도로까지 전개할 수 있다. 인장강도는 10 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 11 cN/dtex 이상이다. 인장강도는 높은 쪽이 바람직하고 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 인장강도가 55 cN/dtex 이상인 섬유를 얻는 것은 용융 방사법에서는 기술적, 공업적으로 생산이 곤란하다. 또한 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 날붙이의 에너지를 흡수하기 쉬워, 인장강도가 15 cN/dtex 미만이더라도 높은 내절창성(cut-resistance)을 나타낸다. 그 이유는 명확하지 않으나 후술하는 세공 구조의 존재에 의한 것으로 생각된다. 즉, 세공 구조가 존재함으로써 날붙이의 진행방향인 섬유의 단면방향으로 탄력성이 부여되어 에너지의 분산효율이 높아진다. 따라서, 8 cN/dtex 이상의 인장강도를 가지고 있으면 요구되는 내절창성을 만족시킬 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 초기 탄성률이 200 cN/dtex 이상, 750 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 섬유가 이러한 초기 탄성률을 가지고 있으면 제품시나 제품 가공공정에서 받는 외력에 대해 물성이나 형상 변화가 생기기 어려워진다. 초기 탄성률은 250 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 cN/dtex 이상, 특히 바람직하게는 350 cN/dtex 이상이며, 730 cN/dtex 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 710 cN/dtex 이하이다. 초기 탄성률이 750 cN/dtex를 초과하는 섬유를 얻는 것은 보풀이나 실 끊어짐이 다발하여 공업 생산적으로 곤란하다. 인장강도, 초기 탄성률의 측정방법에 대해서는 실시예에서 후술한다.

또한, 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 넓은 온도영역에 있어서 저장 탄성률의 유지율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 105℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 30℃의 저장 탄성률에 대해 적어도 30% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 80℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 30℃의 저장 탄성률에 대해 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 30℃의 저장 탄성률에 대해 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

동적인 부하하에서도 저장 탄성률의 유지율이 높은 섬유는 24시간 이상, 50℃나 80℃ 등의 고온 환경하에 있어서도 환경 변화의 영향을 받는 경우가 적어 양호한 물성 유지율율 나타낸다. 여기서, 양호한 물성 유지율이란 100±5%의 범위 내에서 변동되는 것을 가리킨다. 또한 그 섬유를 염색하는 등의 열수를 사용한 후가공시에 있어서 105℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 높을수록 후가공 후의 역학 물성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

또한, -50℃ 내지 60℃에 있어서의 저장 탄성률의 변동도 작은 것이 바람직하다. 즉, -50℃ 내지 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 20℃의 저장 탄성률에 대해 유지율 60% 이상 130% 이하의 범위를 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상 125% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이상 120% 이하이다. 동적인 부하하에서도 저장 탄성률의 유지율이 높은 성형품은 -50℃ 내지 60℃에 있어서의 환경하에 있어서도 환경 변화의 영향을 받는 경우가 적어, 장기간에 걸쳐 강도나 탄성률이 양호한 물성 유지율을 나타낸다. 구체적으로는 60℃의 환경하에 연속으로 30일간 놓여도 인장강도 및 탄성률의 유지율이 60%~130%, 바람직하게는 85%~115%이다. 그 때문에 예를 들면 섬유 강화 플라스틱, 콘크리트 보강섬유나 로프 등과 같이 고장력하에서 사용되며, 또한 사용시의 환경온도의 변화가 큰 용도에 있어서 환경 변화에 수반되는 제품 성능의 변동도 작게 할 수 있다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유의 내부 구조로서 단사정의 비율이 0.5% 이상 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이상 28% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이상 25% 이하이다. 또한 사방정의 비율이 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45% 이상 85% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이상 80% 이하이다. 섬유의 내부 구조와 물성 유지율의 관계에 있어서의 메커니즘은 명확해져 있지 않으나, 후술하는 용융상태 및 및 고체상태에서의 변형, 열처리 조건 및 권취장력의 제어에 의해 내부 구조에 있어서의 단사정 성분을 소량 함유하는 것이 바람직하다. 단사정 성분이 30%보다 많아지면 저장 탄성률의 유지율이 60% 이상 130% 이하의 범위를 유지하기 어려운 경향이 있다. 이유는 명확하지 않으나 단사정 쪽이 사방정보다도 결정 구조가 불안정하기 때문이라고 생각된다.

또한, 단사정 및 사방정의 비율은 고체 고분해능 ¹³C　NMR에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 「Avance400wb」(Brukerbiospin사 제조)로 실온에서 측정하였다. 자장강도 및 스핀속도는 각각 9.4 T와 4 kHz로 측정하였다. 측정 펄스는 Dipolar decoupling(DD)/MAS를 사용하였다. 섬유 시료는 절단하여 로터에 충전하였다. DD/MAS 스펙트럼은 대기시간을 4300초로 하여 싱글 펄스법(DD/MAS법)으로 전체 성분을 반영하는 스펙트럼을 측정하였다. 저자장측부터 단사정, 사방정, 비결정 성분으로서 파형 분리를 행하였다. 단사정, 사방정, 비결정 성분, 각각의 피크의 면적비로부터 비율을 구하였다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유의 결정화도는 60% 이상 95% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상 90% 이하, 더욱 바람직하게는 75% 이상 88% 이하이다. 결정화도가 60% 미만이 되면 -50℃~60℃에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 커질 뿐 아니라 섬유 물성도 낮아져 바람직하지 못하다. 또한 결정화도가 95%를 초과하면 장갑으로 가공한 경우 등에 있어서 유연성이 손상되어 만졌을 때나 외관으로부터 받는 느낌이 나빠 바람직하지 않다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유의 비중은 0.880 g/㎤ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.920 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.930 g/㎤ 이상이다. 또한 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 폴리에틸렌으로 구성되기 때문에 비중은 1.0 미만이다. 상기 비중은 0.999 g/㎤ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.995 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.990 g/㎤ 이하이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌은 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌인 것이 바람직하다. 또한 본원 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 에틸렌의 단독 중합체 뿐 아니라 에틸렌과 소량의 다른 모노머, 예를 들면, α-올레핀, 아크릴산 및 그의 유도체, 메타크릴산 및 그의 유도체, 비닐실란 및 그의 유도체 등과의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 이들은 공중합물끼리 또는 에틸렌 단독 폴리머와 공중합체, 더 나아가서는 다른 α-올레핀 등의 호모폴리머와의 블렌드체여도 되고, 부분적인 가교를 가지고 있어도 된다. 또한 섬유의 극한점도가 상기 범위를 충족시키는 것이라면 중량 평균 분자량이 상이한 폴리에틸렌의 블렌드체여도 된다. 또한 섬유의 극한점도가 상기 범위를 충족시키는 것이라면 분자량 분포(Mw/Mn)가 상이한 폴리에틸렌의 블렌드체여도 된다.

그러나, 에틸렌 이외의 함유량이 지나치게 늘어나면 오히려 연신의 저해요인이 된다. 그 때문에 내절창성이 우수한 고강도 섬유를 얻는다는 관점에서, α-올레핀 등의 다른 모노머는 모노머 단위로 5.0 mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 이하이다. 물론, 에틸렌 단독의 호모폴리머여도 된다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유상태에서의 중량 평균 분자량이 50,000~600,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70,000~300,000, 더욱 바람직하게는 90,000~200,000이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면 후술하는 연신공정에 있어서 높은 연신배율을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 후술하는 연신 후의 급속냉각을 행하여 얻어지는 섬유의 인장강도가 8 cN/dtex 이상이 되지 않는다. 이는 분자량이 낮기 때문에 단면적당 분자 말단 수가 많아 이것이 구조 결함으로서 작용한 것에 따른 것으로 상정된다. 또한 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하면 용융점도가 매우 커져 용융 방사의 경우는 노즐로부터의 토출이 매우 곤란해진다.

중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 5.0 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn이 5.0을 초과하면 고분자량 성분의 함유에 의해 후술하는 연신공정에서의 장력이 커져 연신 중에서의 실 끊어짐이 다발하여 바람직하지 않다. 상기 비(Mw/Mn)는 1.2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이다. 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 구해진 값을 의미한다.

또한, 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유 표면에 더하여 섬유 내부에도 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 섬유 내부에 염료가 유지되는 공간을 확보할 수 있다. 또한 섬유 내부에 세공 구조를 갖는 경우, 그 세공 구조가 섬유의 결함으로서 작용하여 역학 물성이 현저히 저하되는 것이 통례였다. 그러나, 본 발명에서는 이하에 나타내는 세공 구조 특성에 의해 섬유에 부여한 염료가 탈락되기 어렵고, 더 나아가서는 폴리에틸렌의 분자 특성과의 조합에 의해 가염성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 세공을 갖는다. 즉, 섬유의 표면 및 내부에 세공이 존재한다(도 1, 2를 참조). 도 1은 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 표면을 5만배로 확대한 SEM 사진으로, 타원으로 둘러싸인 내부에 세공(흑색 부분)이 관찰된다. 또한 도 2는 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 섬유축과 직교방향으로 수직으로 절단한 단면의 SEM 사진이다. 확대배율은 5만배이다.

이들의 단면 사진으로부터는 섬유 내부의 세공이 표면과 연통되어 있는 것은 명확하지 않으나, 예를 들면, 하기의 현상으로부터 표면으로부터 내부에 걸쳐 연통되어 있는 세공이 많이 존재하고 있을 것으로 추찰된다.

즉, 밀도 구배관법을 사용하여 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 밀도를 측정하면 경시적으로 폴리에틸렌 섬유의 밀도가 커진다. 이는, 모세관현상에 의해 밀도 구배관 내의 용매가 섬유 내부의 세공에 존재하는 공기와 치환되었기 때문이라고 생각된다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 평균 직경이 3 nm~1 ㎛인 세공을 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유를 섬유축과 직교방향으로 수직으로 절단한 섬유 단면을 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 확대배율 2만배로 관찰했을 때, 평균 직경이 3 nm~1 ㎛인 세공을 1 ㎛²당 0.05개 이상 갖는 것인 것이 바람직하다. 그 세공의 평균 직경은 8 nm 이상, 500 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 200 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 nm 이상, 150 nm 이하이다.

세공의 평균 직경이 1 ㎛ 이하이면 그 세공을 갖는 고기능 폴리에틸렌 섬유에 염색을 행하여 장갑 등의 제품으로서 사용할 때, 염료의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 섬유의 역학 물성의 저하도 억제할 수 있다. 한편, 폴리에틸렌 섬유가 갖는 세공의 평균 직경을 3 nm 이상으로 제어함으로써 섬유에 염료가 침투되기 쉬워져 가염성이 향상된다.

또한, 상기 세공의 수가 1 ㎛²당 0.05개 이상인 경우, 가염성이 향상되고, 착색된 섬유의 색조가 양호해진다. 보다 바람직한 세공의 수는 1 ㎛²당 0.1개 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2개 이상이다. 세공의 수에 상한은 없지만, 세공 수가 지나치게 많은 경우는 연신이 곤란해지거나 섬유의 역학 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한 세공 수의 상한은 후술하는 기공률의 상한값에 따라 결정된다. 따라서, 후술하는 기공률의 범위에 포함되는 한 세공 수의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들면, 세공의 평균 직경이 3 nm 이상, 100 nm 미만인 경우는, 세공 수의 상한은 1 ㎛²당 10000개 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000개이다. 세공의 평균 직경이 100 nm 이상인 경우는, 세공 수의 상한은 1 ㎛²당 5000개 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000개이다.

본 발명에 있어서 상기 세공의 수 및 평균 직경은 주사형 전자현미경에 의한 관찰 이외에도, 수은압입법, 질소흡착법에 의해 구할 수 있다. 또한 주사형 전자현미경에 의한 관찰에 있어서 세공 단면이 타원이나 다각형 등의 형상인 경우는, 당해 세공의 외주 상에 존재하는 가장 떨어진 2점을 잇는 거리를 직경으로 한다. 또한 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유가 갖는 세공 형상에는 이방성이 있어, 섬유축 방향이나 이것에 직교하는 방향에 더하여 섬유축을 비스듬히 교차하여 가로지르는 방향으로 최대 직경을 갖는 경우가 있다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 기공률이 1.5% 이상, 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8% 이상, 15% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이상, 10% 이하이다. 또한 기공률은 세공이 섬유 중에 차지하는 체적의 비율을 의미한다. 기공률은 섬유의 가염성, 역학 물성에 커다란 영향을 미친다. 기공률이 1.5% 미만이 되면 가염성이 저하되어 착색된 섬유의 색조가 나빠진다. 또한 기공률이 20%를 초과하면 공극의 증대에 의해 세공이 반대로 구조 결함으로서 작용하여 역학 물성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명의 기공률이란 섬유 내부의 직경이 3 nm 이상, 1 ㎛ 이하인 세공이 차지하는 체적률(%)로서 수은압입법에 의해 구해진다. 또한 세공의 평균 직경은 원기둥에 근사하게 하여 구하고, 기공률은 이하의 식을 사용해서 수은밀도를 13.5335 g/mL, 접촉각 140도로 하여 산출한다.

상기 기공률은 수은압입법 외에 주사형 전자현미경으로도 구할 수 있다.

또한, 수은압입법에 의해 구해지는 세공의 평균 직경은 주사형 전자현미경에 의한 관찰의 경우와 마찬가지로 3 nm 이상, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 nm 이상, 500 nm 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상, 200 nm 이하이고, 한층 더 바람직하게는 15 nm 이상, 150 nm 이하이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유가 특정의 미세한 세공을 형성하는 이유는 명확하지 않으나, 다음과 같은 메커니즘에 의한 것이 아닌가 추정하고 있다. 즉, 일정량의 불활성 가스의 존재하에서 용융 압출하고, 토출 전에 필터의 메시, 오리피스에 있어서 전단을 가함으로써 섬유 내에 잠재적인 불균일성을 부여한 미연신사가 얻어진다. 그 미연신사를 결정 분산온도 이하의 온도에서 높은 변형응력을 가하여 연신함으로써, 섬유에 내재하는 미소한 변형 추종성의 차를 현재화(顯在化)시켜서 섬유 내에 공간을 형성하여 매우 미세한 세공을 형성할 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 섬유 내부에 상기 세공을 갖는 동시에, 분산염료와 폴리에틸렌 양쪽에 친화성을 갖는 유기물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 유기물은 그 세공 내 또는 그 근방에 존재하고 있는 것으로 생각된다.

그 유기물은 고기능 폴리에틸렌 섬유에 대해 0.005 질량% 이상, 10.0 질량% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 8.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 5.0 질량% 이하이다. 그 유기물의 함유량이 0.005 질량% 이상이면 염료의 염착률이 높아지는 경향이 있다. 한편, 그 함유량이 10.0 질량% 이하이면, 섬유 중의 불순물로서의 작용이 억제되어 역학 물성 등의 섬유 특성을 유지할 수 있다. 또한 고기능 폴리에틸렌 섬유에 있어서의 상기 유기물의 함유량은 실시예에서 채용하는 NMR법, 또는 가스크로마토그래프법이나 적외분광법으로 구할 수 있다.

상기 유기물로서는 분산염료와의 친화성을 갖는 성분 및 폴리에틸렌과의 친화성을 갖는 성분을 모두 함유하고 있으면 되고, 혼합물이어도 되며 단일 화합물이어도 된다. 유기물로서는 예를 들면, 분산염료와 폴리에틸렌 양쪽에 대해 높은 친화성을 갖는 화합물, 분산염료에 대해 친화성을 갖는 화합물과 폴리에틸렌에 대해 친화성을 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 이들 유기물은 극성을 갖는 것이 바람직하다.

분산염료에 대해 친화성을 갖는 성분이란 분산염료를 용해할 수 있는 화합물이다. 이 작용을 갖는 유기물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로서, 분산염료의 분산의 분산제, 계면활성 물질, 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

분산염료의 분산제로서는 예를 들면, 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물, 쉐이퍼산(Schaeffer's acid)·크레졸·포름알데히드 축합물, 리그닌설폰산 등의 다환계 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다.

계면활성 물질로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 이들의 공중합체, 폴리비닐알코올, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제로서는 예를 들면, 탄소수 10~16의 고급 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 부가된 화합물과, 2가 지방산의 반응에 의해 얻어지는 에스테르 화합물；분자량이 1000~3000인 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리에테르계 계면활성제 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌에 대해 친화성을 갖는 성분으로서는 폴리에틸렌을 팽윤시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌에 대해 친화성을 갖는 성분으로서는 파라핀, 에틸렌글리콜이나 에틸렌글리콜이 중합된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜；저분자량의 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 부분 산화 폴리에틸렌 왁스, 부분 산화 폴리에틸렌 왁스의 알칼리금속염 등을 들 수 있다.

또한, 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 성분으로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등의 폴리에테르 화합물류, 에틸렌글리콜이나 에틸렌글리콜이 중합된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜을 들 수 있다.

전술한 분산염료 및/또는 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 유기물로서는 상기 예시한 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 구체적인 폴리에테르로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시부틸렌을 들 수 있다. 상기 폴리에테르의 분자량은 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이며, 100,000 이하가 바람직하고, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하이다. 분자량이 100,000을 초과하면 점도가 커져 섬유 전체에 균일하게 부여하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 유기물로서는 상기 예시한 화합물 중에서도 폴리에테르 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다.

전술한 세공 구조를 갖는 고기능 폴리에틸렌 섬유는 분산염료에 의한 염색에서 높은 염착률을 갖는 것이 된다. 또한 분산염료에 의해 염색한 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유는 청색이나 흑색 등의 농색계이며 실용성이 있는 우수한 염색 견뢰도를 구비한 것이 된다. 또한 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유가 상기 세공 구조 내 또는 그 근방에 상기 분산염료와 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 유기물도 갖는 경우에는, 한층 향상된 염착률 및 염색 견뢰도를 갖는 것이 된다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유를 얻는 제조방법에 대해서는 이하의 용융 방사법으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용제를 사용하여 행하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제법 중 하나인 겔 방사법의 경우는 고강도의 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있지만, 생산성이 낮을 뿐 아니라 용제 사용에 따른 제조 작업자의 건강과 환경에 대한 영향, 또한 섬유 중에 잔류하는 용제가 제품 사용자의 건강에 미치는 영향이 크다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유를 제조할 때는 전술한 폴리에틸렌을 압출기 등을 사용하여 용융 압출하고, 정량 공급장치를 사용하여 방사노즐(방사구금)에 공급하고, 토출한다. 용융 압출온도는 폴리에틸렌의 융점보다도 10℃ 이상(보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상) 높게 하는 것이 바람직하다. 이때, 압출기에는 불활성 가스를 공급하는 것이 추천·장려된다. 불활성 가스의 공급압은 0.001 MPa 이상, 0.8 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 0.7 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 0.5 MPa 이하이다.

통상, 용융 수지 중에 포함되는 불순물을 제거하기 위해 방사노즐(방사구금) 전의 노즐팩 내에는 필터가 설치되어 있다. 본 발명에서는 당해 필터로서 100 ㎛ 이하의 메시 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 메시 직경은 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 방사노즐의 노즐 직경은 0.3~2.5 ㎜, 바람직하게는 직경 0.5~1.5 ㎜이다. 방사노즐로부터 용융 수지를 토출할 때, 노즐온도는 폴리에틸렌의 융점보다 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 높게 하는 것이 바람직하다. 토출량은 0.1 g/min 이상이 바람직하다. 토출 선속도는 10~120 ㎝/min가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~110 ㎝/min, 더욱 바람직하게는 30~100 ㎝/min이다. 다음으로 그 토출사를 5~40℃까지 냉각한 후에 100 m/min 이상으로 권취한다.

또한, 고기능 폴리에틸렌 섬유의 물성 유지율이나 염색성을 한층 향상시키고자 하는 경우, 토출한 후의 용융상태에서의 성형방법도 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 토출사를 권취할 때까지 50배 이상(보다 바람직하게는 100배 이상, 더욱 바람직하게는 150배 이상)의 배율로 변형시키는 것이 바람직하다. 이때 변형에 소요되는 시간을 3분간 이내(보다 바람직하게는 2분간 이내, 더욱 바람직하게는 1분간 이내)로 하는 것이 중요하다. 변형에 소요되는 시간이 3분간을 초과하면 용융상태에서의 구조 완화가 발생하여 폴리에틸렌 섬유 중의 단사정과 사방정의 비율 및 섬유 내부의 보이드 구조를 얻을 수 없다.

추가로, 얻어진 그 미연신사를 적어도 1회 이상의 횟수로 그 섬유의 융점 이하에서 연신한다. 연신은 2단계 이상으로 나눠 행하는 것이 추천·장려된다. 이때 복수 회 연신하는 경우는, 후단으로 진행될수록 연신시의 온도가 높은 편이 바람직하다. 복수 회 연신을 행하는 경우, 초기의 연신(예를 들면, 최초의 연신)의 연신온도는 폴리에틸렌의 결정 분산온도 미만이 바람직하고, 구체적으로는, 80℃ 이하가 바람직하며, 75℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 연신의 최후단의 연신온도는 폴리에틸렌의 결정 분산온도 이상, 폴리에틸렌의 융점 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 90℃ 이상~융점 미만이 바람직하다. 또한 1회 뿐인 연신의 경우는, 그 연신온도를 폴리에틸렌의 결정 분산온도 이상, 폴리에틸렌의 융점 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 폴리에틸렌 섬유의 결정 분산온도는 후술하는 측정법으로부터 얻어지는 값을 사용한다.

연신배율은 6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이며, 30배 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25배 이하, 더욱 바람직하게는 20배 이하이다. 또한 다단 연신을 채용하는 경우, 예를 들면, 2단 연신을 행하는 경우라면, 1단계째의 연신배율은 1.05배~4.00배로 하는 것이 바람직하고, 2단계째의 연신배율은 2.5배~15배로 하는 것이 바람직하다

또한, 고기능 폴리에틸렌 섬유의 물성 유지율이나 염색성을 한층 향상시키고자 하는 경우, 미연신 성형체의 고체상태에서의 성형방법도 제어하는 것이 바람직하다.

이 경우, 연신 횟수 및 연신온도가 중요할 뿐 아니라, 특히 고체상태에서의 합계 연신배율을 8배 이상(보다 바람직하게는 9배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 이때 고체상태에서의 변형에 소요되는 시간을 5분간 이내(보다 바람직하게는 4분간 이내, 더욱 바람직하게는 3분간 이내)로 하는 것이 바람직하다. 변형에 소요되는 시간이 5분간을 초과하면 폴리에틸렌 섬유의 단사정과 사방정의 비율 및 섬유 내부의 세공 구조를 얻을 수 없다.

방사 및 연신시에 있어서의 변형시간이 중요한 이유는 아래와 같이 추정된다. 변형에 소요되는 시간을 짧게 함으로써 사방정의 비율과 단사정의 비율을 소정의 범위로 할 수 있다. 이 상세한 메커니즘은 명확해져 있지 않으나, 연신 조건에 있어서 5분간보다 긴 변형시간으로 하면 결정 구조가 안정한 사방정도 변형응력을 받아 사방정의 비율이 저하되기 때문에 바람직하지 않을 것으로 추정된다. 사방정의 비율을 크게 함으로써 후술하는 넓은 온도범위에 있어서의 저장 탄성률의 변화가 작아지고, 더 나아가서는 비교적 고온하에서 장기간 사용해도 물성 변화를 작게 하는 것이 가능해진다. 또한 변형에 소요되는 시간은 짧아도 상관없으나, 섬유에 소정 온도를 부여할 필요가 있기 때문에 0.1초 이상, 바람직하게는 1초 이상, 더욱 바람직하게는 10초 이상의 시간이 필요하다.

또한 섬유 중의 결정 구조는 소정 비율의 사방정과 단사정을 존재시키는 것도 바람직하다. 일정 비율의 단사정의 존재에 의해 섬유강도가 15 cN/dtex 이하이더라도 우수한 내절창성을 나타낸다. 상세는 명확하지 않으나, 섬유 중의 결정 구조가 모두 안정 구조인 사방정으로 하기보다도 일정량의 단사정을 섬유 내에 존재시킴으로써 쿠션의 역할을 담당하여 날붙이로부터 부여되는 에너지를 분산하고 있기 때문이라고 추정된다. 다만, 단사정의 비율이 커지면 본래의 중요한 요소인 온도에 대한 안정한 역학 물성을 유지할 수 없게 되기 때문에 상기한 사방정 및 단사정의 비율이 바람직하다. 또한 변형에 소요되는 시간은 본 발명의 특징 중 하나인 후술하는 섬유의 염색성에도 영향을 미친다. 구체적으로는 변형에 소요되는 시간이 5분간을 초과하면 염색성을 부여하는 섬유 중의 세공이 적어진다.

본 발명에서는 전술한 연신공정 후의 그 연신사의 처리방법도 중요해진다. 구체적으로는 전술한 연신공정을 통과한 연신 성형체를 열처리하는 공정에 있어서의 열처리온도, 시간 및 권취공정에 있어서의 권취장력 및 온도이다. 열처리 조건과 권취장력을 정밀하게 제어함으로써 100℃에 있어서의 열수축률을 2.5% 이하로 할 수 있다.

열처리는 연신 성형체를 폴리에틸렌의 결정 분산온도보다도 10℃ 이상(보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상) 높은 온도에서 0.01초 이상(보다 바람직하게는 0.05초 이상, 더욱 바람직하게는 0.1초 이상) 행하는 것이 바람직하다. 열처리온도의 상한은 폴리에틸렌의 융점이다. 또한 열처리시에 고기능 폴리에틸렌 섬유에 가하는 장력은 5 cN/dtex 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 1 cN/dtex 이하이다. 폴리에틸렌의 결정 분산온도의 10℃ 이상에 못미치는 온도로 열처리한 경우, 또는 온도를 충족하고 있더라도 0.01초에 못미치는 시간으로 열처리한 경우는, 섬유 내부의 잔류응력을 충분히 제거할 수 없다. 열처리시의 가열방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지의 수법인, 예를 들면 핫롤러, 복사 패널, 스팀 제트, 핫핀 등이 추천·장려되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 열처리공정에 있어서 그 처리온도, 그 처리시간, 그 처리장력의 3 요소를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 처리시간이 상기 범위보다도 짧거나 또는 그 처리온도가 상기 범위보다도 낮은 경우, 얻어지는 성형품 중의 단사정의 분률이 많아 저장 탄성률의 온도 영향에 따른 변동이 커지는 경향이 있다. 또한 예를 들면, 그 처리온도가 상기 범위보다도 높은 경우 또는 처리 중의 장력이 상기 범위보다도 큰 경우는, 그 공정 통과 중의 성형체가 파단되기 쉬워지거나, 얻어지는 성형품의 역학 물성이 낮거나, 또는 내절창성능이 저하되는 경향이 있다.

권취장력은 0.5 cN/dtex 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 cN/dtex 이하이다.

또한, 권취장력이 0.5 cN/dtex를 초과한 경우는 섬유 내부에 잉여 잔류응력을 부여하게 된다. 그 결과, 100℃에 있어서의 열수축률이 2.5%를 초과하고, TMA(열기계 분석)에 있어서의 또는 최대 수축응력이 0.4 cN/dtex를 초과해버려 바람직하지 않다. 또한 제품의 사용환경 온도로서 상정되는 실온 부근부터 폴리에틸렌의 결정 분산온도 부근의 영역에서의 수축응력이 높아져 환경 변화에 의해 물성 변화나 치수 변화가 발생하고, 더 나아가서는, 제품 가공 조건이나 최종 제품의 사용 온도범위가 한정되는 등의 제약이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한 권취시의 온도는 결정 분산온도보다도 5℃ 이상(보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상) 낮은 온도가 바람직하다. 장력이 상기 범위보다도 크거나 또는 권취시의 온도가 결정 분산온도 이상이면, 얻어지는 제품 내부에 잔류응력이 생겨 치수 변화나 역학 물성 변동이 제품화 후에 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 제품의 사용환경 온도로서 상정되는 실온 부근부터 폴리에틸렌의 결정 분산온도 부근의 영역에서의 수측응력이 높아져 환경 변화에 의해 물성 변화나 치수 변화가 생기고, 더 나아가서는, 제품 가공 조건이나 최종 제품의 사용 온도범위가 한정되는 등의 제약이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 미연신사에 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 전술한 유기물을 부여하는 것이 바람직하다. 연신공정 전에 본 발명에 있어서의 유기물을 부여해 둠으로써 유기물의 일부가 연신 전의 섬유 내부에 침투하거나, 또는 유기물이 섬유 내부에 침투하기 쉬운 상태가 되어 연신공정 중에 발현하는 세공으로의 유기물의 침투가 촉진되는 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용하는 유기물을 부여하는 공정은 연신공정 전이라면 어느 단계에서 행해도 되나, 원료 수지를 방사노즐로부터 토출한 후의 미연신사에 대해 실시하는 것이 바람직하다. 또한 미연신사는 유기물을 부여한 후, 바로 연신공정으로 옮겨도 되나, 일정 시간 방치하는 것도 가능하다. 용융 압출공정 전에 원료 폴리에틸렌 수지에 유기물을 부여하면 압출공정에서의 열이나 전단의 영향으로 유기물이 분해되어 버릴 우려가 있고, 또한 유기물이 필터 메시에 막혀 방사 생산성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 유기물을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 액상의 유기물, 또는 물이나 유기 용매에 유기물을 분산, 용해시켜서 조제한 유기물 용액에 미연신사를 침투시키는 방법, 상기 유기물 또는 유기물 용액을 미연신사에 도포 또는 분무하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유는 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유를 분산염료로 염색한 것이다. 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유는 분산염료(Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red1))를 0.4 g/L, 염색 보조제(Disper TL)를 1 g/L의 농도로 조정한 염액에 대해 욕비 1：100으로 100℃(115℃의 오일을 가열원으로 한다), 90분간 염색했을 때의 염착률이 17% 이상인 것이 바람직하다. 염착률은 20% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22% 이상, 한층 바람직하게는 30% 이상이다. 또한 염착률은 염색 전후의 염색액의 흡광도 측정에 의해 구해지는 것이다.

상기 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유를 직편물로 가공하여 사용하는 경우에는, 인체 등에 착용하는 경우에 중요한 세탁 견뢰도나 드라이클리닝 견뢰도가 실용 레벨에 있는 것이 시장에서 요망된다. 이에, 본 발명에서는 세탁 견뢰도(JIS L-0844의 A-1호)와 드라이클리닝 견뢰도(JIS L-0860의 A-1법, 퍼클로로에틸렌)를 염색 견뢰도의 척도로서 채용한다.

상기 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유를 사용하면 분산염료에 의한 100℃에서 30분 정도의 간편한 염색 조작으로도 세탁 견뢰도(JIS L-0844의 A-1호)가 3급 이상, 또는 드라이클리닝 견뢰도(JIS L-0860의 A-1법, 퍼클로로에틸렌)가 3급 이상인 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유가 얻어지며, 또한 이 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유를 사용하면 당해 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유와 동등한 염색 견뢰도를 갖는 염색품도 용이하게 얻을 수 있다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유에 염색을 행하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 염색방법은 모두 채용할 수 있다. 염료로서는 분산염료를 사용하는 것이 바람직하다. 분산염료는 여러 발색단을 하나 또는 복수 개 보유하고 있다. 구체적인 분산염료로서는 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 퀴노프탈론 염료, 나프탈이미드 염료, 나프토퀴논 염료, 또는 니트로 염료를 들 수 있다.

시장에서 입수 가능한 분산염료로서는 예를 들면, C.I. 디스퍼스·옐로 3, C.I. 디스퍼스·옐로 5, C.I. 디스퍼스·옐로 64, C.I. 디스퍼스·옐로 160, C.I. 디스퍼스·옐로 211, C.I. 디스퍼스·옐로 241, C.I. 디스퍼스·오렌지 29, C.I. 디스퍼스·오렌지 44, C.I. 디스퍼스·오렌지 56, C.I. 디스퍼스·레드 60, C.I. 디스퍼스·레드 72, C.I. 디스퍼스·레드 82, C.I. 디스퍼스·레드 388, C.I. 디스퍼스·블루 79, C.I. 디스퍼스·블루 165, C.I. 디스퍼스·블루 366, C.I. 디스퍼스·블루 148, C.I. 디스퍼스·바이올릿 28, C.I. 디스퍼스·그린 9을 들 수 있다.

또한, 분산염료는 적절한 데이터베이스(예를 들면 「컬러 인덱스」)로부터 선택하는 것도 가능하다. 분산염료의 상세나 다른 예는 「공업용 염료」, 클라우스 훈게루편, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, pages134~158에 기재되어 있다. 따라서, 이들을 참조하여 선택하면 된다. 또한 분산염료는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

다른 기능을 부여하기 위해 분산염료 이외에 산화방지제, PH 조정제, 표면장력 저하제, 증점제, 보습제, 농염화제, 방부제, 곰팡이 방지제, 대전방지제, 금속 이온 봉쇄제 및 환원방지제 등의 첨가제를 사용해도 된다. 이들 첨가제는 염색시에 분산염료와 함께 사용하여 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유에 부여하면 된다.

상기 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유가 얻어지는 이유는 명확하지 않으나, 본 발명자들은 다음과 같은 메커니즘에 의한 것으로 추정하고 있다. 즉, 섬유 내부에 발현하는 세공과 충전되는 분산염료와 폴리에틸렌 섬유의 쌍방에 친화성이 높은 유기물이 섬유에 존재함으로써 염료가 섬유 내부에까지 침투하고, 또한 전술한 세공 구조로 고정되기 때문에 제품화 후의 염료의 탈락을 최대한 저감시킬 수 있을 것으로 생각된다.

상기 고기능 폴리에틸렌 섬유 및/또는 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 고기능 폴리에틸렌 섬유를 실로서 사용해도 되고, 또한 탄성섬유를 심사(芯絲)로 하고 본 발명의 폴리에틸렌 섬유를 초사

로 한 피복 탄성사로 하는 것도 가능하다. 이 피복 탄성사를 사용하여 직편물로 하는 것이 바람직하다. 상기 피복 탄성사를 사용함으로써 직편물의 착용감이 높아져 탈착이 용이해진다. 또한 초사에 사용한 상기 고기능 폴리에틸렌 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 세공(마이크로 보이드)이 빛을 흡수 반사함으로써 탄성섬유(심사)의 취화(脆化)를 억제하는 효과가 있다. 피복 탄성사의 심사에 사용할 수 있는 탄성섬유로서는 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 섬유를 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 탄성섬유란 50% 신장시에 50% 이상의 회복성을 갖는 섬유를 말한다.

상기 피복 탄성사의 제조방법으로서는 커버링기를 사용해도 되고, 탄성섬유를 드래프트하면서 비탄성섬유와 합연(合撚)해도 된다. 탄성섬유의 혼률(混率)은 질량비로 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 탄성섬유의 혼률이 낮으면 충분한 신축 회복성이 얻어지지 않는다. 단 탄성섬유의 혼률이 지나치게 높으면 강도가 낮아져 버리기 때문에 50% 이하, 더 나아가서는 30% 이하가 바람직하다.

상기 피복 탄성사를 사용한 직물이나 편물(직편물)은 방호용 직편물로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 방호용 직편물은 내절창성의 내구성 측면에서 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상, 바람직하게는 2.8 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다. 또한 상한은 특별히 없고, 쿠프테스터의 인덱스값을 높게 하는 데는 섬유를 굵게 하면 된다. 그러나, 섬유가 굵어지면 만졌을 때나 외관으로부터 받는 느낌이 나빠지는 경향이 있다. 그 때문에 쿠프테스터의 인덱스값 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

또한, 쿠프테스터에 의한 내절창성의 평가결과에는 본 발명의 폴리에틸렌 섬유가 갖는 세공 구조도 크게 영향을 미치는 것으로 생각된다. 즉, 세공이 쿠션의 역할을 하여 쿠프테스터의 칼날이 접촉하는 개소 및 그 주변의 조직에서 에너지를 분산 흡수하고 있는 것으로 추정하고 있다.

본 발명의 피복 탄성사를 사용한 직편물은 당해 직편물을 구성하는 실 중, 전술한 피복 탄성사를 질량비로 30% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 피복 탄성사로서는 1.5 dtex 이상, 220 dtex 이하의 단사섬도를 갖는 것이 바람직하다. 나머지 70% 이하의 비율로 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유, 면, 모 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생섬유 등을 사용해도 된다. 마찰 내구성을 확보하는 관점에서는 단사섬도가 1~4 dtex인 폴리에스테르 멀티필라멘트나, 동 나일론 필라멘트를 사용하는 것이 추천·장려된다. 본 발명의 폴리에틸렌 섬유 및/또는 피복 탄성사를 사용하는 것에 더하여 이들 구성을 채용함으로써 직편물의 쿠프테스터의 인덱스값을 상기 범위로 할 수 있다.

본 발명의 피복 탄성사를 사용한 방호용 직편물은 내절창성 장갑의 원료로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 장갑은 본 발명의 섬유 및/또는 피복 탄성사를 편물기계에 걸어 편물이 얻어진다. 본 발명의 섬유 및/또는 피복 탄성사를 직기에 걸어 포백(布帛)을 얻고, 그것을 재단, 봉제하여 장갑으로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 방호 직편물의 주된 옷감은 내절창성의 측면에서 전술한 피복 탄성사를 구성 섬유로서 포함하고, 그 질량비가 주된 옷감의 30% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50% 이상, 한층 바람직하게는 70% 이상이다. 피복 탄성사의 단사섬도는 1.5 dtex 이상, 220 dtex 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 dtex 이상, 165 dtex 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 dtex 이상, 110 dtex 이하이다.

나머지 70% 이하의 비율로 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유, 면, 모 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생섬유 등을 사용해도 된다. 마찰 내구성을 확보하는 관점에서는 단사섬도가 1~4 dtex인 폴리에스테르 멀티필라멘트나, 동 나일론 필라멘트를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 직편물은 예를 들면, 그대로 장갑으로서 사용하는 것도 가능하나, 필요하다면 미끄러짐 방지성을 부여하기 위해 수지를 도포하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 수지는 예를 들면, 우레탄계나 에틸렌계 등을 들 수 있는데 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유 및/또는 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유는 테이프, 로프, 안전 로프, 네트, 방구 네트, 어망 네트, 낚싯줄, 식육용 조임 실, 자재 방호 커버, 시트, 연용 실, 양궁 현, 범포(sailcloth), 막재(幕材)로서 적합하게 사용된다.

상기 용도는 역학 물성과 동시에 목적에 따라 다양한 색조 또는 의장성이 요구되는 경우가 있다. 종래, 무기 안료 또는 유기 안료를 함유하는 수지를 피복하는 후가공(예를 들면 일본국 특허 제4041761호를 참조)이 행해지는 경우가 많았으나, 본 발명의 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유를 사용함으로써 소재 본래의 만졌을 때나 외관으로부터 받는 느낌을 손상시키지 않고 이용하는 것이 가능해진다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 넓은 온도영역에서 물성 변화가 작고, 치수 안정성도 우수하기 때문에 후가공공정에서 가온을 필요로 하는 섬유강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유강화 고무 보강재, 또는 환경 변화가 상정되는 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공 힘줄, 인공 근육, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터로서 적합하게 사용된다.

이하에, 실시예를 예시하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리에틸렌 섬유의 특성값의 측정 및 평가는 하기와 같이 행하였다.

(1) 극한점도

135℃의 데칼린으로 우베로데형 모세 점도관을 사용하여 각종 희박용액의 비점도를 측정하였다. 희박용액 점도의 농도에 대한 플롯으로부터 최소 2승에 근사하게 얻어지는 직선의 원점으로의 외삽점(外揷點)으로부터 극한점도를 결정하였다. 측정시에 샘플을 약 5 ㎜의 길이로 분할 또는 절단하여 폴리머에 대해 1 질량%의 산화방지제(상표명 「요시토미 제약 제조, 요시녹스(등록상표) BHT」)를 첨가하고, 135℃에서 4시간 교반 용해하여 측정용액을 조제하였다.

(2) 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 및 Mw/Mn

중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC 장치로서는 「GPC 150C ALC/GPC」(Waters 제조)를 사용하고, 칼럼으로서는 「GPC UT802.5」(SHODEX 제조)를 1개, 「UT806M」(SHODEX 제조)을 2개 사용하며, 검출기로서 시차굴절률계(RI 검출기)를 사용하여 측정하였다. 측정용매는 o-디클로로벤젠을 사용하고, 칼럼온도를 145℃로 하였다. 시료농도는 1.0 ㎎/㎖로 하고, 200 마이크로리터 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 유니버셜 캘리브레이션법(universal calibration method)에 의해 분자량 기지의 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성되어 있다.

(3) 인장강도, 파단신도, 초기 탄성률

만능 시험기(주식회사 오리엔텍 제조, 「텐실론 만능재료 시험기」)를 사용하여 시료 길이 200 ㎜(척간 길이), 신장속도 100%/분의 조건으로 변형-응력곡선을 분위기 온도 20℃, 상대습도 65% 조건하에서 측정하였다. 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도(cN/dtex), 신도(%), 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 탄성률(cN/dtex)을 계산해서 구하였다. 이때, 측정시에 샘플에 인가하는 초하중(初荷重)을 섬유 10000 m당 중량(g)의 1/10로 하였다. 또한 각 값은 10회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(4) 수축률 측정

측정 섬유 샘플을 70 ㎝로 커트하고, 양단으로부터 각각 10 ㎝의 위치에, 즉 샘플 길이 50 ㎝를 알 수 있도록 표시를 하였다. 다음으로, 섬유 샘플에 하중이 인가되지 않도록 지그에 매단 상태에서 열풍 순환형의 가열로를 사용하여 온도 100℃에서 30분간 가열하였다. 그 후, 가열로로부터 섬유 샘플을 꺼내 실온까지 충분히 서랭(徐冷)한 후에, 처음에 섬유 샘플에 표시를 한 위치의 길이를 계측하였다. 수축률은 이하의 식으로 구하였다. 또한 값은 2회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(5) 섬유 단면의 세공의 개수

섬유의 단면 시료를 하기의 순서로 제작하였다.

아크릴 수지(BUEHLER사 제조, 「SAMPL-KWICK 473」)로 포매(包埋)한 시료를 단면 시료 제작장치(JEOL 제조, 「크로스 섹션 폴리셔(등록상표)」)를 사용하여 가속전압 5 kV로, 섬유축의 직교방향을 수직으로 절단하였다.

주사전자현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조, 「S4800」)을 사용하여 가속전압 0.5 kV로 시료의 단면을 관찰하고, 확대배율 20,000배로 사진을 촬영하였다. 이어서, 섬유의 임의 단면의 1 ㎛²당 직경이 3 nm~1 ㎛인 세공을 육안으로 보고 세었다. 이 측정을 장소를 변경하여 5회 행하고 그 평균값을 사용하였다. 세공의 직경은 원형이 아닌 경우는 최대 직경을 사용하였다.

(6) 세공의 평균 직경 및 기공률

샘플을 실온에서 24시간, 진공탈기를 행하여 전처리를 행하였다. 다음으로, 셀 용적 6 mL의 용기에 샘플 0.08 g을 넣고, 자동 포로시미터(MICROMERITICS사 제조, 「오토포어 III 9420」)를 사용하여 세공 반경이 약 0.0018~100 ㎛까지인 세공 분포를 측정하였다. 본 측정으로부터 각 세공 직경에 대한 샘플 1 g당 수은의 침입 체적을 미분한 값을 얻을 수 있다. 이때, 세공을 원기둥에 근사하게 하여 접촉각을 140도, 수은의 표면장력을 480 mN/m(480 dynes/cm), 수은밀도를 13.5335 g/mL로 하였다. 기공률은 이하의 식을 사용해서 산출하였다.

(7) 염착률

샘플 1 g을 70℃의 정련액(샘플에 대해 액량이 50배, 「노이겐(등록상표) HC」(다이이찌 공업 제약사 제조)가 2 g/L)에 투입하고 20분간 정련하였다. 다음으로 샘플을 수세하고 탈수, 건조하였다.

분산염료(Diacelliton fast Scarlet B(CI Disperse Red1))를 이온 교환수 1 L에 대해 0.4000 g, 염색 보조제(Disper TL)를 이온 교환수 1 L에 대해 1 g의 농도가 되도록 양자를 이온 교환수에 용해하여 염액을 조제하였다. 이 염액 100 mL와 상기 정련한 샘플 1 g을 삼각 플라스크에 넣고, 염액을 115℃로 조정한 오일 배스에서 가열하면서 90분간 진탕시켰다. 이때의 진탕 횟수는 110회/분이다.

그 후, 염액의 잔액을 실온으로 되돌리고, 그 잔액 5 mL와 아세톤 5 mL를 메스 플라스크에 넣어 혼합하고, 또한 아세톤/물(1/1)을 추가하여 합계 100 ㎖(a)로 하였다. 또한 마찬가지로, 염색에 사용하기 전의 염액의 원액 5 ㎖와 아세톤 5 mL를 메스 플라스크에 넣어 혼합하고, 또한 아세톤/물(1/1)을 추가하여 합계 100 ㎖(b)로 하였다.

다음으로, 자외분광광도계(히타치 제작소 제조, 「더블빔 분광광도계 150-20형」)를 사용하여 파장 350 nm~700 nm에 있어서의 그 잔액(a)와 그 원액(b)의 흡광도를 측정하고, 그 최대값을 각각 잔액의 흡광도 a, 원액의 흡광도 b로 하였다. 얻어진 흡광도를 사용하여 이하의 식으로 염착률(DY%)을 구하였다.

(8) 분산염료와 폴리에틸렌에 친화성이 높은 유기물의 정량

유기물을 가스크로마토그래프 질량분석계나 H-NMR 측정 등을 이용해서 동정하였다.

다음으로, 이하의 방법으로 그 유기물의 정량 측정을 행하였다.

아세톤/헥산(=5/5)의 혼합액을 사용하여 실온에서 2분간 침지하고 샘플을 세정한다. 이를 3회 반복한 후 샘플 약 10 ㎎을 오르토디클로로벤젠/C₆D₆(=8/2) 0.6 mL를 135℃에서 용해시켰다. 다음으로, H-NMR(분광계；브루커 바이오스핀사 제조, 「AVANCE500」, 마그네트；옥스포드사 제조)을 이용해서 측정을 행하였다.

또한, 측정 조건은 1H 공명 주파수：500.1 MHz, 검출 펄스의 플립각：45°, 데이터 취입시간：4.0초, 지연시간：1.0초, 적산횟수：64회, 측정온도：110℃로 하고, 측정 및 해석 프로그램으로서 「TOPSPIN ver.2.1」(브루커 바이오스핀사 제조)을 사용하였다. 또한 샘플을 중수에 용해, 또는 건고 잔사를 CDCl₃에 용해하고, H-NMR 측정을 행하여 그 유기물의 정량 평가를 행하였다. 평가방법은 그 유기물의 비율(X 질량%)은 0.8~1.5 ppm의 폴리에틸렌의 피크의 적분값을 A, 그 유기물의 피크의 적분값을 B로 하여 B/A에 의해 몰%를 얻을 수 있다.

이 몰%를 모노머 단위의 분자량비를 이용해서 환산하여 상기 유기물의 비율(X 질량%)을 산출하였다. 예를 들면, 상기 유기물이 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜(=90/10；질량비, 모노머 단위의 분자량비；1.95)의 혼합액의 경우는 이하의 식으로 산출하였다.

(9) 열기계 분석(TMA)

측정에는 열응력 변형 측정장치(세이코 인스트루먼트사 제조, 「TMA/SS120C」)를 사용하였다. 길이 20 ㎜의 섬유 시료에 초하중 0.01764 cN/dtex 부하하고, 승온속도 20℃/분으로 승온하여 최대 수축온도 및 최대 수측응력, 50℃, 80℃에 있어서의 수축응력을 측정하였다.

(10) 저장 탄성률

105℃, 80℃, 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율(제조예 1~16)

측정에는 고유 점탄성 측정장치(T.A. 인스트루먼트사 제조, 「DMA Q800」)를 사용하였다. 측정 조건은 측정 샘플 길이를 10 ㎜, 시료 섬도를 100 dtex로 하였다. 측정시에 섬유 샘플과 장치 척간에서의 미끄러짐이나 단사의 흩어짐이 발생하지 않도록 섬유 샘플 양단을 접착제와 양면 테이프를 사용해서 두꺼운 종이 사이에 끼웠다. 이것에 의해 측정에 있어서 섬유 샘플과 장치 척간에 두꺼운 종이가 존재함으로써 장치 척에서의 미끄러짐이나 단사의 흩어짐을 억제하는 것이 가능해진다. 측정 개시온도를 -10℃, 측정 종료온도를 140℃, 승온속도를 1.0℃/min로 하였다. 변형량을 0.04%로 하고, 측정 개시시의 초하중 0.05 cN/dtex로 하였다. 또한 측정 주파수를 11 Hz로 하였다. 데이터의 해석에는 「T.A.Universal Analysis」(T.A. 인스트루먼트사 제조)를 사용하였다. 이때 유지율의 계산은 이하의 식으로 구하였다.

20℃의 저장 탄성률에 대한 -50℃ 내지 60℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율(제조예 17~31)

측정에는 고유 점탄성 측정장치(T.A. 인스트루먼트사 제조, 「DMA Q800」)를 사용하였다. 측정 조건은 측정 샘플 길이를 10 ㎜, 시료 섬도를 약 100 dtex가 되도록 조정해서 사용하였다. 측정시에 섬유 샘플과 장치 척간에서의 미끄러짐이나 단사의 흩어짐이 발생하지 않도록 측정 샘플 양단을 접착제와 양면 테이프를 사용해서 두꺼운 종이 사이에 끼웠다. 이것에 의해 측정에 있어서 섬유 샘플과 장치 척간에 두꺼운 종이가 존재함으로써, 섬유의 경우, 장치 척에서의 미끄러짐이나 단사의 흩어짐을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 측정 개시온도를 -140℃, 측정 종료온도를 140℃, 승온속도를 1.0℃/min로 하였다. 변형량을 0.04%로 하고, 측정 개시시의 초하중 0.05 cN/dtex로 하였다. 또한 측정 주파수를 11 Hz로 하였다. 데이터의 해석에는 「T.A.Universal Analysis」(T.A. 인스트루먼트사 제조)를 사용하였다. 유지율은 이하의 식으로 구하였다. 이 각 온도의 저장률의 값으로부터 20℃의 저장 탄성률로부터 가장 크게 변화된 값을 최대 변화량으로 하였다.

(11) 결정 분산온도

제조예 1~16에서는 측정에는 고유 점탄성 측정장치(T.A. 인스트루먼트사 제조, 「DMA\ Q800」)를 사용하였다. 측정은 -150℃ 내지 140℃의 온도범위에서 승온속도를 약 1.0℃/min로 하였다. 11 Hz의 측정 주파수에서 얻어진 값으로부터 손실 탄성률을 계산하여 온도 분산을 저온측부터 구하였다. 손실 탄성률의 값을 대수로 세로축에 취하고, 가로축을 온도로 플롯하여, 가장 고온측에 나타나는 흡수의 피크값을 결정 분산온도로 하였다.

제조예 17~31에서는 측정에는 고유 점탄성 측정장치(T.A. 인스트루먼트사 제조, 「DMA Q800」)를 사용하고, 데이터의 해석에는 「T.A.Universal Analysis」(T.A. 인스트루먼트사 제조)를 사용하였다. 측정은 -140℃ 내지 140℃의 온도범위에서 승온속도를 약 1.0℃/min로 하였다. 변형량을 0.04%로 하고, 측정 개시시의 초하중 0.05 cN/dtex로 하였다. 11 Hz의 측정 주파수에서 얻어진 값으로부터 손실 탄성률을 계산하여 온도 분산을 저온측부터 구하고, 손실 탄성률의 값을 대수로 세로축에 취하고, 가로축을 온도로 플롯하여, 가장 고온측에 나타나는 피크값을 결정 분산온도로 하였다.

(12) 물성 유지율 평가

제조예 1~16에서는 섬유 샘플을 온도 60℃의 가열로 중에서 24시간 처리한 후, 만 하루 냉각시켜서 전술한 강도, 신도, 탄성률의 측정을 행하였다. 물성 유지율은 이하의 식으로 구하였다.

제조예 17~31에서는 섬유 샘플을 온도 60℃의 가열로 중에서 30일간 처리한 후, 온도 20℃의 실온에서 24시간 이상 냉각시켜서 전술한 강도, 신도, 탄성률의 측정을 행하였다. 물성 유지율은 이하의 식으로 산출하였다.

(13) 잔류 용제 농도

섬유 샘플 중의 잔류 용제 농도의 측정에는 가스크로마토그래피(시마즈 제작소 제조)를 사용하였다. 시료의 섬유 10 ㎎을 가스크로마토그래피 주입구의 유리 인서트에 세팅하였다. 주입구를 용제의 비점 이상으로 가열하고, 가열에 의해 휘발된 용제를 질소 퍼지로 칼럼에 도입하였다. 칼럼 온도를 40℃로 설정하고, 용제를 5분간 트랩시켰다. 다음으로, 칼럼 온도를 80℃까지 승온시킨 후에 측정을 개시하였다. 얻어진 피크로부터 잔류 용제 농도를 구하였다.

(14) 내절창성(cut resistance)

내절창성은 절단 시험기(소드매트(SODMAT)사 제조, 「쿠프테스터」)를 사용해서 평가하였다.

이 장치의 시료대에는 알루미늄박이 설치되어 있어 이 위에 시료를 올려놓았다. 이어서, 장치에 구비된 원형의 칼날을 주행방향과는 반대방향으로 회전시키면서 시료 위를 주행시켰다. 시료가 절단되면 원형 칼날과 알루미늄박이 접촉하여 통전되어 내절창성 시험이 종료된 것을 감지한다. 원형 칼날이 작동하고 있는 동안 내내, 장치에 장착되어 있는 카운터가 원형 칼날의 회전 수에 연동된 수치를 카운트하기 때문에 그 수치를 기록하였다.

이 시험에서는 단위면적당 중량(目付) 약 200 g/㎡의 평직의 면포(綿布)를 블랭크로 하여 시험 샘플(장갑)의 절창 레벨을 평가하였다. 시험에서는 블랭크부터 테스트를 개시하고, 블랭크의 테스트와 시험 샘플의 테스트를 번갈아 행하여, 시험 샘플을 5회 테스트하고, 마지막으로 6회째의 블랭크를 테스트하여, 1세트의 시험을 종료하였다. 이상의 시험을 5세트 행하여 5세트의 평균 Index값을 내절창성의 대용 평가로 하였다. Index값이 높을수록 내절창성이 우수한 것을 의미한다. 평가에 사용한 커터는 로터리 커터 L형용 ø45 ㎜(OLFA 주식회사 제조)를 사용하였다. 재질은 SKS-7 텅스텐강이고, 칼날 두께 0.3 밀리 두께였다. 또한 테스트시에 가해지는 하중은 3.14 N(320 gf)으로 하여 평가를 행하였다.

여기서 산출되는 평가값은 인덱스(Index)로 불리고, 다음 식에 의해 산출된다.

(15) 염색방법

평가하는 각종 섬유를 사용하여 편지(編地)를 얻고, 그 편지를 정련 후, 염색, 환원 세정, 건조의 공정으로 염색 편지를 얻어 염색 견뢰도를 평가하였다.

또한, 평가용 편지는 편물기계로서 싱글니트, ø30 in×18 게이지를 사용하고, 밀도를 C/W=19/30으로 한 인도 편지이다.

(염색방법)

정련 조건으로서 「노이겐 HC(다이이찌 공업 제약 주식회사 제조)」를 1 g/L 사용하고, 욕비 1：30으로 60℃, 10분간 교반하여, 다음으로 60℃의 온수로 세정 후 탈수, 풍건하였다.

염색을 이하의 방법으로 행하였다.

(i) 사용 염료

흑색 염료로서 「Dianix(등록상표)　Black GS-E」(다이스타 재팬 주식회사 제조)를, 청색 염료로서 「Sumikaron(등록상표)　Blue　S-BG 200%」(스미토모 화학공업 주식회사 제조)를 사용하였다.

(ii) 염색 조건

흑색에 관해서는 상기 흑색 염료를 물에 분산시켜서 6% owf의 농도의 염액을 조제하여 욕비 1：10으로 하고, 청색에 관해서는 상기 청색 염료를 물에 분산시켜서 2% owf의 농도의 염액을 조제하여 욕비 1：10으로 하였다. 이어서, 평가용 편지를 염액에 침지하고, 이것을 2℃/분으로 승온하여 100℃에서 30분간 유지한 후에, 상온까지 수랭 후 60℃의 온수로 씻어 배수(排水)에 색이 묻어나오지 않을 때까지 세정, 배수를 반복하였다.

(iii) 환원 세정

평가용 편지에 부착되어 있는 여분의 염료를 씻어내기 위해 「테크라이트」(주식회사 ADEKA 제조) 0.8 g/L, 수산화나트륨 0.5 g/L 중에서 80℃, 10분간 환원 세정하였다. 다음으로, 60℃의 온수로 세정 후 탈수, 풍건하였다.

(16) 견뢰도 평가방법

(i) 세탁 견뢰도

JIS L-0844의 A-1호(세탁 오염)에 준거하여 평가를 실시하였다. 이때 건조를 매달아 건조하는 것으로 하였다.

(ii) 마찰 견뢰도

JIS L-0849에 준거하여 마찰 시험기 II형을 사용해서 건조 시험과 습윤 시험을 실시하였다.

(iii) 땀 견뢰도

JIS-L-0846에 준거하여 산성 인공 땀액 및 알칼리성 인공 땀액으로 시험을 실시하였다.

(iv) 드라이클리닝 견뢰도

JIS L-0860의 A-1법에 준거하여 퍼클로로에틸렌을 사용해서 평가를 실시하였다. 또한 JIS L-0860의 B-1법에 준거하여 석유계에 의한 세탁 오염 평가도 실시하였다.

(17) 비중

섬유의 비중은 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.

(밀도 구배관의 제작)

중액(重液)으로서 물, 경액(輕液)으로서 이소프로필알코올을 사용하고, 중액에 경액을 조금씩 연속적으로 혼합하면서 눈금이 부착된 유리관에 부어넣어, 유리관의 바닥부에는 중액이 존재하고 유리관의 상부로 갈수록 경액의 비율이 많아지도록 하여 밀도 구배관을 제작하였다. 이 밀도 구배관을 30℃±0.1℃의 항온조에 넣었다.

이어서, 비중이 기지인 유리구슬 5개 이상(비중은 모두 상이함)을 제작한 밀도 구배관에 조용히 투입하고, 그대로 1일간 정치한 후, 각 유리구슬과 액면의 거리를 측정하여 이때 얻어진 거리를 세로축, 유리구슬의 비중값을 가로축에 취한 그래프를 작성하고(검량선), 그 그래프가 직선이 되어 있는 것으로 정확한 비중액이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.

(비중의 측정)

전술한 바와 같이 하여 제작한 밀도 구배관에 섬유 샘플(시료 길이：6~8 ㎜)을 투입하고, 투입 직후, 5시간 후, 및 24시간 후에 있어서의 섬유 샘플의 액면으로부터의 위치를 측정하였다. 밀도 구배관 제작시에 작성한 검량선을 사용하여 샘플의 위치에 있어서의 비중값을 구하였다.

또한, 5시간 후의 비중값과 비교한 경우에 24시간 후의 비중값이 증가되어 있는 것을 섬유 내부의 세공이 표면과 연통되어 있는 것으로 판단하였다.

(18) 결정화도

시차주사열량계(T.A. 인스트루먼트사 제조, 「DSC 측정장치」)를 사용하고, 데이터의 해석에는 「T.A.Universal Analysis」(T.A. 인스트루먼트사 제조)를 사용하였다. 시료를 5 ㎎ 이하로 절단하여 알루미늄팬에 약 2 ㎎ 충전·봉입하였다. 동일한 빈 알루미늄팬을 참조로 하였다. 측정은 불활성 가스하, 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 승온속도를 약 10℃/min로 하였다. 얻어진 승온 DSC 곡선의 베이스라인을 보정하고, 피크 면적을 샘플 중량으로 나눠 측정 융해열량을 산출하여 하기의 식으로 결정화도를 구하였다.

(19) 결정 성분의 비율 측정

결정 성분의 비율은 고체 고분해능 ¹³C　NMR에 의해 구하였다. 구체적으로는 「Avance400wb」(Brukerbiospin사 제조)에 의해 실온에서 측정하였다. 자장강도 및 스핀속도는 각각 9.4 T와 4 kHz로 측정하였다. 측정 펄스는 Dipolar decoupling(DD)/MAS를 사용하였다. 시료는 직사각형상으로 절단하여 로터에 충전하였다. DD/MAS 스펙트럼은 대기시간을 4300초로 하여 싱글 펄스법(DD/MAS법)으로, 전체 성분을 반영하는 스펙트럼을 측정하였다. 저자장측부터 단사정, 사방정, 비정질 성분으로서 파형 분리를 행하였다. 단사정, 사방정, 비정질 성분, 각각의 피크의 면적비로부터 비율을 구하였다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 앞뒤에 기재된 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하여 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(제조예 1)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 120,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.7인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 노즐 필터의 메시 직경을 10 ㎛로 하여, 오리피스 직경(노즐 직경) ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 280℃에서 단공(單孔) 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 토출된 사조(絲條)를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃ 환경하에서 풍속 0.5 m/sec의 퀀칭 바람으로 냉각 후, 방사속도 270 m/min로 치즈형상으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

또한, 치즈형상으로 권취하기 전에 옥타폴리에테르/에틸렌글리콜(=80/20；질량비)의 혼합액을 그 미연신사에 대해 2 질량% 부여하여 치즈형상으로 1일 정치하였다. 상기 옥타폴리에테르의 일부로서 옥타에틸렌글리콜 모노도데실에테르(C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₈H, 분자량 538)를 사용하였다. 이 유기물은 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 것이다. 이 유기물이 부여된 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하여 4.8배로 연신하였다. 계속해서, 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량을 표 1에 나타내었다.

얻어진 섬유를 초사로 하고, 심사에 155 dtex의 스판덱스(도요 보세키 주식회사 제조, 「에스파(등록상표)」)를 사용하여 싱글 커버링사로 하였다. 얻어진 싱글 커버링사를 사용하여 직편물기계(시마즈 제작소사 제조)로 단위면적당 중량 500 g/㎡의 편물을 제작하였다. 얻어진 편물의 쿠프테스터의 인덱스값을 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 섬유를 상기 「(15) 염색방법」에 기재한 방법으로 염색 편지를 얻어 그의 염색 견뢰도에 대해서 평가하였다. 그 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 2)

제조예 1에 있어서 110℃, 0.2초의 열처리로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 3)

제조예 1에 있어서 110℃, 0.012초의 열처리로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유의 역학 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 4)

제조예 1에 있어서 권취장력을 0.41 cN/dtex로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유의 역학 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 5)

제조예 1에 있어서 방사속도 330 m/min로 치즈형상으로 권취한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 그 미연신사를 105℃의 열풍으로 가열하여 10배로 연신한 후에 연속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유를 사용하여 제조예 1과 동일하게 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 6)

제조예 1에 있어서 질소가스 공급압을 0.15 MPa, 노즐 필터의 메시 직경을 20 ㎛로 하고, 미연신사에 부여하는 유기물을 폴리프로필렌글리콜로 변경하여 미연신사에 대해 3 질량% 부여한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 미연신사를 얻었다. 이 유기물은 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 것이다. 이어서, 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 45℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 7)

제조예 1에 있어서 질소가스 공급압을 0.5 MPa, 노즐 필터의 메시 직경을 80 ㎛로 하고, 미연신사에 부여하는 유기물을 폴리에틸렌글리콜/파라핀(=88/12；질량비)으로 변경하여 미연신사에 대해 2 질량% 부여한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 미연신사를 얻었다. 이 유기물은 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 것이다. 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 25℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.0배로 연신하고, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하고 6.0배로 연신하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 8)

제조예 1에 있어서 105℃, 0.5초의 열처리, 0.28 cN/dtex의 권취장력으로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에, 염색 견뢰도의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 9)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 120,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.7인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 노즐 필터의 메시 직경을 10 ㎛로 하여, 오리피스 직경 ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 280℃에서 단공 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 토출된 사조를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃, 풍속 0.5 m/sec의 퀀칭 바람으로 냉각 후, 옥타폴리에테르/에틸렌글리콜(=80/20；질량비)의 혼합액을 그 미연신사에 대해 2 질량% 부여하여 방사속도 270 m/min로 치즈형상으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

얻어진 그 미연신사를 1일 정치 후, 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하여 4.8배로 연신한 후에, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타내었다. 열처리를 행하지 않고 얻어진 섬유는 물성 유지율이 낮고, 열수축률이나 TMA의 수축응력이 높은 수치를 나타내 치수 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

(제조예 10)

제조예 9에 있어서 60℃, 0.2초의 열처리를 행한 이외는 제조예 9와 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타내었다. 얻어진 섬유는 물성 유지율이 낮고, 또한 열수축률이나 TMA의 수축응력이 높은 수치를 나타내 치수 안정성도 나빴다. 열처리가 불충분하여 섬유 내부의 잔류응력이 완전히 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

(제조예 11)

제조예 9에 있어서 120℃, 0.005초의 열처리를 행한 이외는 제조예 9와 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타내었다. 얻어진 섬유는 물성 유지율이 낮고, 또한 열수축률이나 TMA의 수축응력이 높은 수치를 나타내 치수 안정성도 나빴다. 열처리가 불충분하여 섬유 내부의 잔류응력이 완전히 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

(제조예 12)

제조예 9에 있어서 120℃, 0.2초의 열처리를 행하고 권취장력 0.55 cN/dtex로 한 이외는 제조예 9와 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타내었다. 얻어진 섬유는 물성 유지율이 낮고, 또한 열수축률이나 TMA의 수축응력이 높은 수치를 나타내 치수 안정성도 나빴다. 열처리 후의 높은 권취장력에 의해 섬유 내부에 응력이 인가된 것을 알 수 있었다.

(제조예 13)

극한점도 8.2 dL/g, 중량 평균 분자량 1,020,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 5.2인 초고분자량 폴리에틸렌을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하고, 압출기에 공급하여 300℃에서 용융하고, 노즐 필터의 메시 직경을 100 ㎛로 하여 방사를 시도하였으나, 노즐로부터 압출되지 않아 방사하는 것이 불가능하였다.

(제조예 14)

극한점도 20 dL/g, 중량 평균 분자량 3,300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 6.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 10 질량%, 및 데카히드로나프탈렌 90 질량%의 슬러리상의 혼합물을, 분산하면서 230℃의 온도로 설정한 스크류형의 혼련기로 용해하고, 170℃로 설정한 직경 0.2 ㎜, 390 홀을 갖는 구금에 계량 펌프로 단공 토출량 1.0 g/min로 공급하였다.

노즐 바로 아래에 설치한 슬릿 상의 기체 공급 오리피스로 100℃로 조정한 질소가스를 1.2 m/min의 속도로 공급하고, 될 수 있는 한 사조에 균등하게 닿도록 하여 섬유 표면의 데카히드로나프탈렌을 적극적으로 증발시켰다. 그 후, 30℃로 설정된 공기류로 실질적으로 냉각하여 노즐 하류에 설치된 넬슨상 롤러로 50 m/min의 속도로 인취하였다. 이때 사상(絲狀)으로 함유되는 용제는 원래 질량의 약 절반까지 저하되어 있었다.

계속해서 섬유를 120℃의 가열오븐하에서 3배로 연신하였다. 이때, 섬유에 옥타폴리에테르/에틸렌글리콜(=80:20；질량비)의 혼합액을 그 연신사에 대해 0.5 질량% 부여하였다. 이 섬유를 149℃로 설정한 가열오븐 중에서 4.0배로 연신하였다. 연신 후, 열처리공정을 거치지 않고 25℃에서 1 cN/tex로 권취하였다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타낸다. 가속시험 후의 물성 유지율이나 열수축률, 수축응력, 저장 탄성률의 유지율은 매우 양호한 수치를 나타내었으나, 잔존 용제가 500 ppm으로 높은 수치를 나타내었다. 또한 섬유에 세공이 확인되지 않아 기공률과 염착률이 매우 낮았다.

또한, 얻어진 섬유를 제조예 1과 동일하게 하여 염색 편지를 제작하고자 하였으나 염색 견뢰도를 시험할 정도의 염색이 불가능하였기 때문에 시험을 중지하였다.

(제조예 15)

극한점도 0.7 dL/g, 중량 평균 분자량 42,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 5.1인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 230℃에서 용융하고, 메시 직경 10 ㎛의 노즐 필터 오리피스 직경 ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 230℃에서 단공 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 옥타폴리에테르/에틸렌글리콜(=80/20；질량비)의 혼합액을 그 미연신사에 대해 1.0 질량% 부여하여 방사속도 270 m/min로 치즈형상으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

얻어진 그 미연신사를 1일 정치 후, 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 1.2배, 이어서 100℃의 열풍으로 가열하여 5.0배로 연신한 후에, 연속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 2에 나타낸다. 얻어진 섬유는 역학 물성이 낮고 물성 유지율도 낮았다. 또한 편물의 인덱스값도 낮았다. 또한 섬유에 세공도 작아 기공률과 염착률이 매우 낮았다.

(제조예 16)

제조예 1에 있어서 질소가스의 공급압을 0.9 MPa, 노즐 필터의 메시 직경을 200 ㎛로 하고, 1단째의 연신온도를 90℃로 한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 가속시험 후의 물성 유지율, TMA(열기계 분석), 저장 탄성률의 유지율, 유기물의 함유량, 편물의 인덱스값을 표 1에 나타내었다. 얻어진 섬유는 유기물의 함유량이 매우 낮았다.

상기 2색으로 염색한 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유에 대해서 상기 세탁 견뢰도 및 드라이클리닝 견뢰도를 평가하였다. 얻어진 결과는 모두 3급 이상으로 우수하였다. 또한 내광 견뢰도(JIS L 0842)도 3급 이상으로 양호하였다.

(제조예 17)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 120,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.7인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 노즐 필터의 메시 직경을 10 ㎛로 하여, 오리피스 직경 ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 280℃에서 단공 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 토출된 사조를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃ 환경하, 풍속 0.5 m/sec의 퀀칭 바람으로 냉각 후, 방사속도 270 m/min로 치즈형상으로 권치하여 미연신사를 얻었다.

또한, 치즈형상으로 권취하기 전에 폴리프로필렌글리콜/에틸렌글리콜(=80/20；질량비)의 혼합액을 그 미연신사에 대해 2 질량% 부여한 후, 치즈형상으로 권취하여 1일 정치하였다. 이 유기물은 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 것이다. 이어서, 얻어진 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하여 4.8배로 연신하였다. 계속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 최대 변화량을 표 4에 나타내었다.

얻어진 섬유를 초사로 하고, 심사에 155 dtex의 스판덱스(도요 보세키 주식회사 제조, 「에스파」)를 사용하여 싱글 커버링사로 하였다. 얻어진 싱글 커버링사를 사용하여 직편물기계(시마즈 제작소사 제조)로 단위면적당 중량 500 g/㎡의 편물을 제작하였다. 얻어진 편물의 쿠프테스터의 인덱스값을 표 4에 나타내었다.

또한, 얻어진 섬유를 상기 「(15) 염색방법」에 기재한 방법으로 염색 편지를 얻어 그의 염색 견뢰도에 대해 평가하였다. 그 평가결과를 표 6에 나타내었다.

(제조예 18)

제조예 17에 있어서 110℃, 0.2초의 열처리로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유, 편물의 평가결과를 표 4에, 염색 견뢰도의 결과를 표 6에 나타내었다.

(제조예 19)

제조예 17에 있어서 110℃, 0.012초의 열처리로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유, 편물의 평가결과를 표 4에, 염색 견뢰도의 결과를 표 6에 나타낸다.

(제조예 20)

제조예 17에 있어서 권취장력을 0.41 cN/dtex로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 섬유, 편물, 염색 편지를 얻었다. 얻어진 섬유, 편물의 평가결과를 표 4에, 염색 견뢰도의 결과를 표 6에 나타낸다.

(제조예 21)

제조예 17에 있어서 방사속도 330 m/min, 방사에서의 변형시간을 0.4 min로 하여 치즈형상으로 권취한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 그 미연신사를 연신시간을 3.3 min로 하고, 105℃의 열풍으로 가열하여 10배로 연신한 후에, 연속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유로부터 제조예 17과 동일하게 편물, 염색 편지를 얻었다. 섬유, 편물의 평가결과를 표 4에, 염색의 결과를 표 6에 나타낸다.

(제조예 22)

제조예 17에 있어서 질소의 공급압력을 0.15 MPa, 노즐 필터의 메시 직경을 20 ㎛로 하고, 방사 변형시간을 1.9 min로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 45℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하여 4.8배로 연신하였다. 계속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 35℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유로부터 제조예 17과 동일하게 편물, 염색 편지를 얻었다. 섬유, 편물의 평가결과를 표 4에, 염색의 결과를 표 6에 나타낸다.

(제조예 23)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 120,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.7인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 오리피스 직경 ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 280℃에서 단공 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 토출된 사조를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃, 풍속 0.5 m/sec의 퀀칭 바람으로 냉각 후, 방사속도 270 m/min, 반사에서의 변형시간을 0.8 min로 치즈형상으로 권취하여 미연신사를 얻었다.

또한, 치즈형상으로 권취하기 전에 폴리프로필렌글리콜/에틸렌글리콜(=80/20；질량비)의 혼합액을 그 미연신사에 대해 2 질량% 부여한 후, 치즈형상으로 권취하여 1일 정치하였다. 이 유기물은 분산염료 및 폴리에틸렌 양쪽에 친화성이 높은 것이다. 얻어진 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.5배, 이어서 105℃의 열풍으로 가열하여 4.8배로 연신하고, 연신에서의 변형시간을 5.6 min로 한 후에, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 1에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률의 유지율이 낮고, 물성 유지율도 낮았다. 연신 변형시간이 길고, 또한 열처리가 불충분하여 단사정의 비율이 높고, 사방정의 비율이 낮기 때문에 섬유 내부의 잔류응력이 완전히 제거되어 있지 않은 것에 따른 영향으로 생각된다.

(제조예 24)

제조예 23에 있어서 60℃, 0.2초의 열처리를 행한 이외는 제조예 23과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률의 유지율이 낮고 물성 유지율도 낮았다. 연신 변형시간이 길고, 또한 열처리가 불충분하여 섬유 내부의 잔류응력이 완전히 제거되어 있지 않은 것에 따른 영향으로 생각된다.

(제조예 25)

제조예 23에 있어서 120℃, 0.005초의 열처리를 행한 이외는 제조예 23과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률의 유지율이 낮고 물성 유지율도 낮았다. 연신 변형시간이 길고, 또한 열처리가 불충분하여 섬유 내부의 잔류응력이 완전히 제거되어 있지 않은 것에 따른 영향으로 생각된다.

(제조예 26)

제조예 23에 있어서 방사 변형시간을 3.3 min, 120℃, 0.2초의 열처리를 행하고, 권취장력 0.55 cN/dtex로 한 이외는 제조예 23과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률의 유지율이 낮고 물성 유지율도 낮았다. 열처리 후의 높은 권취장력에 의해 섬유 내부에 응력이 인가된 것을 알 수 있었다.

(제조예 27)

극한점도 8.2 dL/g, 중량 평균 분자량 1,020,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 5.2인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용해서 300℃에서 가열하여 방사를 시도하였으나 노즐로부터 토출이 불가능하여 방사할 수 없었다.

(제조예 28)

극한점도 20 dL/g, 중량 평균 분자량 3,300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 6.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 10 질량%, 및 데카히드로나프탈렌 90 질량%의 슬러리상의 혼합물을 분산하면서 230℃의 온도로 설정한 스크류형의 혼련기로 용해하고, 170℃로 설정한 직경 0.8 ㎜, 260 홀을 갖는 구금에 계량 펌프로 단공 토출량 1.0 g/min로 공급하였다.

노즐 바로 아래에 설치한 슬릿 상의 기체 공급 오리피스로, 100℃로 조정한 질소가스를 1.2 m/min의 속도로 공급하고, 될 수 있는 한 사조에 균등하게 닿도록 하여 섬유 표면의 데카히드로나프탈렌을 적극적으로 증발시켰다. 그 후, 30℃로 설정된 공기류로 실질적으로 냉각하여 노즐 하류에 설치된 넬슨상 롤러로 50 m/min의 속도로 인취하였다. 이때 사상으로 함유되는 용제는 원래 질량의 약 절반까지 저하되어 있었다.

계속해서 섬유를 120℃의 가열오븐하에서 3배로 연신하였다. 이 섬유를 149℃로 설정한 가열오븐 중에서 4.0배로 연신하였다. 연신 후, 열처리공정을 거치지 않고 25℃에서 1 cN/tex로 권취하였다. 이때 방사 변형시간은 0.5 min, 연신 변형시간은 2.2 min였다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 5에 나타낸다. 잔존 용제가 1200 ppm으로 높은 수치를 나타내었다.

(제조예 29)

극한점도 0.7 dL/g, 중량 평균 분자량 42,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 5.1인 고밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.005 MPa의 압력으로 질소가스를 공급하고 있는 컨테이너에 충전하였다. 펠릿을 압출기에 공급하여 230℃에서 용융하고, 오리피스 직경 ø0.8 ㎜, 360 H로 이루어지는 방사구금으로부터 노즐면온도 230℃에서 단공 토출량 0.4 g/min로 토출하였다. 토출된 사조를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃, 풍속 0.5 m/sec의 퀀칭 바람으로 냉각 후, 방사속도 270 m/min로 치즈형상으로 권취하여 미연신사를 얻었다. 얻어진 그 미연신사를 롤러 온도 및 분위기 온도를 65℃로 설정한 2개의 구동 롤러 사이에서 2.0배, 이어서 100℃의 열풍으로 가열하여 4.0배로 연신한 후에, 연속해서 120℃에서 0.2초의 열처리를 그 연신사에 행한 후, 25℃에서 0.22 cN/dtex의 장력으로 권취한 이외는 제조예 23과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 최대 변화량을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 역학 물성이 낮아 저장 탄성률의 유지율 및 역학 물성의 유지율이 현저히 저하되었다.

(제조예 30)

방사 변형시간을 0.2 min, 연신 변형시간을 5.2 min로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 최대 변화량을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률 및 역학 물성의 유지율이 크게 저하되었다.

(제조예 31)

방사 변형시간을 0.2 min, 연신 변형시간을 4.8 min, 권취장력을 0.58 cN/dtex 로 한 이외는 제조예 17과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 저장 탄성률의 유지율, 역학 물성의 유지율을 표 5에 나타낸다. 얻어진 섬유는 저장 탄성률 및 역학 물성의 유지율이 크게 저하되었다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 넓은 제품 가공 온도범위나 제품으로서 넓은 사용 온도범위에 있어서 물성 변화가 작고, 치수 안정성을 높이는 것을 가능하게 하였다. 또한 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 염색이 가능하여 색을 자유롭게 선택할 수 있다. 제품으로서 그 섬유의 특징인 내절창성을 살린 방호용 직편물이나, 그 섬유 단독, 또는 염색 폴리에틸렌 섬유로서 테이프, 로프, 네트, 낚싯줄, 자재 방호 커버, 시트, 연용 실, 양궁 현, 범포, 막재, 방호재, 방탄재, 의료용 봉합사, 인공 힘줄, 인공 근육, 섬유 강화 수지 보강재, 시멘트 보강재, 섬유 강화 고무 보강재, 공작기계 부품, 전지 세퍼레이터, 화학 필터 등의 산업용 자재로서 우수한 성능을 발휘하여 폭넓게 응용할 수 있는 것이다.

Claims

극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 에틸렌을 포함하며,
TMA(열기계 분석)에 있어서의 최대 수축응력이 0.4 cN/dtex 이하이고, 100℃에 있어서의 열수축률이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항에 있어서,
TMA(열기계 분석)에 있어서의 50℃의 수축응력이 0.05 cN/dtex 이하, 80℃에 있어서의 수축응력이 0.2 cN/dtex 이하인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 에틸렌을 포함하며,
하기의 식으로 정의되는, 30℃의 저장 탄성률에 대한 105℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유:
유지율 = 100×[(105℃에 있어서의 저장 탄성률)/(30℃의 저장 탄성률)].
제3항에 있어서,
하기의 식으로 정의되는, 30℃의 저장 탄성률에 대한 80℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 50% 이상, 30℃의 저장 탄성률에 대한 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 유지율이 80% 이상인 고기능 폴리에틸렌 섬유:
유지율 = 100×[(50℃ 또는 80℃에 있어서의 저장 탄성률)/(30℃의 저장 탄성률)].
극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 에틸렌을 포함하며,
하기의 식으로 정의되는, 20℃의 저장 탄성률에 대한 -50℃ 내지 60℃ 범위 내의 10℃ 간격에서의 저장 탄성률의 유지율이 60% 이상 130% 이하인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유:
유지율 = 100×[(-50℃ 내지 60℃ 범위 내의 10℃ 간격에서의 저장 탄성률)/(20℃의 저장 탄성률)].
극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 에틸렌을 포함하며,
섬유 중의 단사정의 비율이 0.5% 이상 30% 이하, 또한 사방정의 비율이 40% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제6항에 있어서,
섬유 중의 결정화도가 60% 이상 95% 이하인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000이고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
인장강도가 8 cN/dtex 이상, 초기 탄성률이 200 cN/dtex 이상인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 중의 잔류 용제 농도가 1000 ppm 이하인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 표면으로부터 내부에 걸쳐 세공을 갖고, 세공을 원기둥에 근사하게 하여 접촉각 140도로 수은압입법을 사용해서 측정했을 때의 세공의 평균 직경이 3 nm~1 ㎛이며, 세공에 의한 기공률이 1.5~20%인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 섬유가, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 랜덤 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 블록 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 블록 공중합체, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리부틸렌글리콜의 적어도 1종의 유기물을 0.005~10.0 질량% 함유하고 있는 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제12항에 있어서,
상기 유기물이 분자량 500 이상의 폴리에테르 화합물을 1종 이상 함유하고 있는 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
분산염료로서 CI Disperse Red 1를 0.4 g/L, 염색 보조제로서 Disper TL를 1 g/L의 농도로 조정한 염액에 대해 욕비 1：100으로 100℃, 90분간 염색했을 때의 염착률(degree of exhaustion)이 17% 이상인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유를 분산염료로 염색해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제15항에 있어서,
JIS L-0844의 A-1호법에 준한 세탁 견뢰도 및 JIS L-0860의 A-1법에 준한 드라이클리닝 견뢰도로부터 선택된 하나 이상의 견뢰도의 평가값이 3급 이상인 염색 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유를 탄성사에 커버링해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 탄성사.
제15항에 기재된 염색 폴리에틸렌 섬유를 탄성사에 커버링해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 탄성사.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유를 적어도 일부에 사용해서 제직 또는 편직으로 제작되고, 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 방호용 원단.
제15항에 기재된 염색 폴리에틸렌 섬유를 적어도 일부에 사용해서 제직 또는 편직으로 제작되고, 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 방호용 원단.
제17항에 기재된 피복 탄성사를 적어도 일부에 사용해서 제직 또는 편직으로 제작되고, 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 방호용 원단.
제18항에 기재된 피복 탄성사를 적어도 일부에 사용해서 제직 또는 편직으로 제작되고, 쿠프테스터의 인덱스값이 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 방호용 원단.
제19항에 기재된 방호용 원단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내절창성 장갑(cut resistant glove).
제21항에 기재된 방호용 원단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내절창성 장갑.
제22항에 기재된 방호용 원단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내절창성 장갑.
극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이며, 그 반복단위가 에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌을 용융 방사하고,
추가로 폴리에틸렌의 결정 분산온도 이상의 온도로 연신한 후에,
결정 분산온도보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 0.01초 이상의 열처리를 행한 후,
0.5 cN/dtex 이하의 장력으로 권취(捲取)하는 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.