JPH1160790A - ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度の要求される用途に適用される、
極薄、かつ低空孔率で高強度のポリエチレン微多孔膜お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上のポリ
エチレンからなり、厚さが１ないし２５μｍ、引張強度
が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、空孔率が５％以上３０％
未満であるポリエチレン微多孔膜。この微多孔膜は、透
気度が１００ないし２０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、およ
び弾性率が３０００ｋｇ／ｃｍ² 以上であることがより
好ましい。この微多孔膜は、原料ポリマーと、固体の炭
化水素系可塑剤からなる混合物を溶融混練し、さらに冷
却固化して原反シートを作成し、原反シートから該炭化
水素系可塑剤を実質的に残存しない状態に抽出除去処理
した後、該シートを１００℃ないしポリエチレンの融点
未満の温度で縦横方向ともに２倍以上に二軸延伸するこ
とによって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンの微多孔
膜およびその製造方法に関するものであって、より詳し
くは、機械的強度の要求される用途に適用される、極
薄、高透気性かつ低空孔率で高強度のポリエチレン微多
孔膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に極限粘度［η］が高いポリエチ
レンは，汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐薬品性、引張強度などに優れており、エンジニア
リングプラスチックスとして有用である。しかしながら
汎用のポリエチレンに比べて、溶融粘度が高いため従来
の押出成形によって成形することは極めて難しく、ほと
んどが圧縮成形に頼っているのが実状である。また押出
ロッドをスカイブ処理することによりフィルム状の成形
物も得られているが、その強度はせいぜい５００ｋｇ／
ｃｍ² 程度にとどまるものである。

【０００３】従って、フィルム・シートおよび繊維の分
野では高分子量ポリエチレンの特性を引き出すためには
もっぱら、高分子量ポリエチレンとこれと均一な混合物
をつくり得る溶剤や可塑剤を用いて成形を行うことが一
般的となっている。一部、溶剤や可塑剤を用いずにフィ
ルム・シートを非常に遅い生産速度で成形することも提
案されているがこの場合、耐衝撃性や、耐摩耗性に関し
ては比較的よい結果を得ているものの、特に引張強度に
関しては満足いく結果は得られていない。

【０００４】ところで、高分子量ポリエチレンの二軸延
伸を試みた例は下記に詳述するように知られている。た
とえば、特開昭５９−２２７４２０号公報には、高分子
量ポリエチレンの融点を越える沸点を有する炭化水素系
可塑剤を用い、可塑剤を含んだ状態で縦方向３倍以上、
横方向３倍以上に６０℃以上融点未満の温度で二軸延伸
する極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンの
フィルム製造方法が開示されている。特開昭６１−８４
２２４号公報には、重量平均分子量が少なくとも４０万
のポリエチレンに室温で液体状である比較的揮発性の溶
媒を用いてゲル状物を形成させ、これを少なくとも延伸
比１０で７５℃以上の温度で一軸延伸を行い、不透明度
が最大で１０％、透湿度は最大で０．５であるような、
多孔性でなく、緻密フィルムを目的とするフィルムの製
造方法が開示されている。

【０００５】特開昭６３−３９６０２号公報には、分子
量が５０万以上のポリエチレンにパラフィンオイルのよ
うな不揮発性溶媒を用いて、ゲル状物を形成させ、延伸
時に溶媒量が８０％から９５％の範囲に調整して、これ
を１２０℃以下の温度で一軸方向に２倍以上かつ面積倍
率で１０倍以上に延伸して、延伸した後、溶媒を除去す
るようなフィルムの調製方法が開示されている。

【０００６】また、特開昭６０−２５５４１５号公報に
は、粘度平均分子量が４０万以上のポリエチレンからな
るいずれの方向へも２５ｋｇ／ｍｍ² 以上の引張強度を
有するフィルムが記載されており、このフィルムは、成
形工程中において、ポリエチレンと相溶性が良く、溶融
状態で均一に混合され、ポリエチレンを膨潤あるいは湿
潤せしめる脂肪族または脂環式化合物が加えられ、それ
を延伸前、途中あるいは延伸後に抽出することにより、
フィルムの機械的強度の低下を防止している。ところ
が、前記脂肪族または脂環式化合物を抽出すると、フィ
ルムが多孔化する傾向があり、フィルムの強度を落とし
てしまうため、１３０ないし１５０℃の温度で、５０％
／秒以上の延伸速度で延伸することによって、透明で孔
のない高強度のフィルムを得ていることが開示されてい
る。

【０００７】これらの調製法はいずれも、従来のフィル
ムと比較して、強度に優れ、緻密フィルムであるか、あ
るいは、微孔性の場合には極めてその細孔径の小さなフ
ィルムを得ることを目的とするものである。すなわち、
高分子量ポリエチレンを可塑剤の存在下で二軸延伸する
方法ではこれらの技術は前述の特開昭６３−３９６０２
号公報において開示される技術が代表するものであると
考えられるが、該公報で得られるフィルムは、γ−グロ
ブリンの阻止率が５０％以上とするために細孔径を小さ
くしたもので、空孔率は、ゲルシート中に含まれる高濃
度の溶媒量が影響して、高いものとなっている。

【０００８】また、特公平６−５３８２６号公報には、
重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポリエチレンからな
り、厚さが１０μｍ以下、破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ
² 以上、空孔率が３０％以上であるポリエチレン微多孔
膜が開示されているが、この発明は、異議申立の結果、
重量平均分子量は５×１０⁵ 〜１５×１０⁶ 、厚さは
０．１〜１０μｍ、空孔率は３０〜９５％に限定され、
特許されている。ところが、この発明は、空孔率が最低
でも３０％と比較的高い空孔率を持つために、強度、特
に引張強度が十分なものとは言いがたく、事実、実施例
においても最高で２０３０ｋｇ／ｃｍ² にすぎない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本願発明の目
的は、高分子量のポリエチレンからなり、厚さが１ない
し２５μｍ、好ましくは１ないし２０μｍ、空孔率が５
％以上３０％未満、好ましくは１０％以上３０％未満、
引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは２１
００ｋｇ／ｃｍ² 以上、より好ましくは２４００ｋｇ／
ｃｍ² 以上で、透気度が１０ないし２０００ｓｅｃ／１
００ｍｌ、好ましくは１０ないし１０００ｓｅｃ／１０
０ｍｌという、極薄・高強度で透気性に優れたポリエチ
レン微多孔膜を提供することにある。本発明によって提
供される微多孔膜は、特に機械的強度が要求される電池
セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透
湿防水衣料等の用途に好適に用いることができる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、特定の厚み、引
張強度、空孔率を有する極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以
上のポリエチレンの微多孔膜を特徴とするものである。

【００１１】すなわち本発明によれば、極限粘度［η］
が３ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンからなり、厚さが１な
いし２５μｍ、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、
空孔率が５％以上３０％未満であるポリエチレン微多孔
膜が提供される。

【００１２】また、本発明によれば、透気度が１０ない
し２０００ｓｅｃ／１００ｍｌである上記ポリエチレン
微多孔膜が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、弾性率が３０００
ｋｇ／ｃｍ² 以上である上記ポリエチレン微多孔膜が提
供される。

【００１４】また、本発明によれば、(1) 極限粘度
［η］が３ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン(A) １０ないし
９０重量部と、該ポリエチレン(A) と均一な混合物を作
り得る室温で固体の炭化水素系可塑剤(B) ９０ないし１
０重量部からなる混合物を溶融混練し、さらに冷却固化
して原反シートを作成し、(2) 次いで、該炭化水素系可
塑剤(B) を溶解し得る溶剤(C) を用いて、８０℃以下の
温度で、原反シートから該炭化水素系可塑剤(B) を実質
的に残存しない状態に抽出除去処理した後、(3) 該シー
トを１００℃ないしポリエチレンの融点未満の温度で縦
横方向ともに２倍以上に二軸延伸することを特徴とす
る、厚さが１ないし２５μｍ、引張強度が１０００ｋｇ
／ｃｍ² 以上、空孔率が５％以上３０％未満および透気
度が１０ないし２０００ｓｅｃ／１００ｍｌであるポリ
エチレン微多孔膜の製造方法が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、炭化水素系可塑剤
(B) がパラフィンワックスである上記ポリエチレン微多
孔膜の製造方法が提供される。

【００１６】また、本発明によれば、延伸温度がポリエ
チレンの融点−１０℃ないしポリエチレンの融点未満の
温度であって、延伸倍率が縦横方向ともに５倍以上であ
る上記ポリエチレン微多孔膜の製造方法が提供される。

【００１７】また、本発明によれば、得られた微多孔膜
を、さらに１２５ないし１４０℃の温度範囲で拘束下に
おいて熱処理する上記ポリエチレン微多孔膜の製造方法
が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のフィルムの特性、二軸延
伸フィルム用の原料、原反シートの調製法および処理
法、二軸延伸法、熱処理法、および表面処理法について
詳述する。

【００１９】フィルムの特性 本発明の高分子量ポリエチレンの微多孔膜は、極限粘度
［η］が３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上、
より好ましくは７ないし３０ｄｌ／ｇ、厚さが１ないし
２５μｍ、好ましくは１ないし２０μｍ、より好ましく
は１ないし１０μｍ、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ²
以上、好ましくは２１００ｋｇ／ｃｍ²以上、より好ま
しくは２４００ｋｇ／ｃｍ² 以上、空孔率が５％以上３
０％未満、好ましくは１０％以上３０％未満であること
によって特徴付けられる。

【００２０】また透気度は、１０ないし２０００ｓｅｃ
／１００ｍｌ、好ましくは１０ないし１０００ｓｅｃ／
１００ｍｌであり、引張弾性率は３０００ｋｇ／ｃｍ²
以上、好ましくは７０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上である。引
張破断時のフィルム伸びは、おおよそ２０ないし１００
％である。

【００２１】本願発明における低空孔率の微多孔膜は、
ポリエチレンの原反シートを延伸する際の温度を１００
℃ないしポリエチレンの融点未満、好ましくは（ポリエ
チレンの融点−１０）℃ないしポリエチレンの融点未満
までの比較的高い温度で延伸することによって得ること
ができる。また、原料ポリエチレンと可塑剤の混合比を
ポリマーリッチにすることによっても低空孔率の微多孔
膜を得ることができるが、この方法は、延伸性が低く、
条件の設定範囲が狭くなるので、前者の方が好ましい。
なお、本発明におけるポリエチレンの融点は、原料ポリ
エチレンをＤＳＣで測定し、セカンド・ランにおけるピ
ーク値を採用した。この際の昇降温速度は１０℃／ｍｉ
ｎである。

【００２２】一般的に高分子量ポリエチレンの分子量が
増加すると引張強度・引張弾性率に優れ、かつ引張破断
時の伸びに優れたフィルムが得られることが分かった。
これらの引張強度や引張弾性率はフィルム全方向にわた
って上述の値が保持されなければならない。これらの引
張特性の試験はオリエンテック社製引張試験機テンシロ
ン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）で行った。
試料幅は５ｍｍ、チャック間距離は３０ｍｍで、引張速
度は３０ｍｍ／分である。引張弾性率は接線弾性率であ
る。算出に必要な試料断面積は一定面積のフィルムの重
量を測定し、高分子量ポリエチレンの密度を０．９８ｇ
／ｃｍ³ として、空孔率０％での試料断面積を計算で求
め、それに基づいて算出した。空孔率の算出のための試
料の実際の厚みは、東京精密株式会社製膜厚測定機ミニ
アックス型式ＤＨ−１５０型にて測定した。

【００２３】本発明の方法によって得られる高分子量ポ
リエチレン微多孔膜は、微孔性であり、良好な透気性を
有する。透気性はガーレイ（Gurley）試験により、東洋
精機（株）製Ｂ型ガーレデンソメーターで測定した。本
発明の方法によって、得られる高分子量ポリエチレン微
多孔膜のガーレー秒は１０ないし２０００ｓｅｃ／１０
０ｍｌの範囲にあり、好適には１０ないし１０００ｓｅ
ｃ／１００ｍｌの範囲である。本発明の方法によって得
られる高分子量ポリエチレン微多孔膜は印刷性に優れて
いる。また高分子量であるために通常のポリオレフィン
二軸延伸フィルムにおいて見られるような引裂き強度の
弱さもなく、格段に改善されている。

【００２４】原料 本発明の高分子量ポリエチレン微多孔膜を成形するのに
用いる高分子量ポリエチレン（Ａ）は、デカリン溶媒１
３５℃における極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上、好ま
しくは５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは７ないし３０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものである。

【００２５】一方、極限粘度［η］の上限は特に限定さ
れないが、３０ｄｌ／ｇを超えるものは、後述する炭化
水素系可塑剤（Ｂ）を添加しても、均一な混合物をつく
るのが難しいばかりでなく、溶融粘度が高くなり、成形
性に劣る。かかる高分子量ポリエチレンとは、エチレン
やエチレンと少量のα−オレフィンをいわゆるチーグラ
ー触媒により重合することにより得られるポリエチレン
の中で、分子量の高い範疇のものである。共重合の場合
に用いられるα−オレフィンとは、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン等、その炭素数が３ないし９個
の範囲にあるものであり、その含有量は最大で５重量％
である。α−オレフィンの中ではプロピレン、１−ブテ
ンが好ましい。これらの中ではホモポリエチレンがとく
に好ましい。

【００２６】本発明において使用する炭化水素系可塑剤
（Ｂ）は、沸点が高分子量ポリエチレン（Ａ）の融点を
超えるもので、好ましくは沸点が高分子量ポリエチレン
（Ａ）の融点＋１０度以上であり、また融点が一般的に
１１０℃以下のものであり、１１０℃以上の温度で溶融
混練することにより、容易に、高分子量ポリエチレン
（Ａ）と分散し、均一な混合物をつくる分子量２０００
以下の室温固体の炭化水素系可塑剤であって、好ましく
は、分散性の観点から、分子量４００以上、１０００以
下のパラフィン系ワックスを例示することができる。

【００２７】パラフィン系ワックスとしては、具体的に
はドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカン、あるいはそれら
を主成分とした低級ｎ−アルカン等の混合物、石油から
分離生成されたいわゆるパラフィンワックス、エチレン
およびエチレンと他のα−オレフィンとを重合して得ら
れる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックス、あるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成により分子量を低下
させたワックスおよびそれらワックスの酸化物あるいは
変性物等の酸化ワックスまたは変性ワックスが例示され
る。

【００２８】原反シートの調製 本発明の方法では、高分子量ポリエチレン（Ａ）と炭化
水素系可塑剤（Ｂ）とを組成比が高分子量ポリエチレン
（Ａ）１０ないし９０重量部と炭化水素系可塑剤（Ｂ）
９０ないし１０重量部とからなるように配合し、溶融混
合し、ついで冷却固化することにより、原反シートを得
る。前記高分子量ポリエチレン（Ａ）と炭化水素系可塑
剤（Ｂ）との組成比は、上述の範囲にあれば特に限定さ
れないが、本発明のように高強度のフィルムを得るため
には、高分子量ポリエチレン（Ａ）を１０ないし５０重
量％、炭化水素系可塑剤（Ｂ）を９０ないし５０重量％
（混合物全体で１００％）とすることが好ましい。前記
高分子量ポリエチレン（Ａ）と炭化水素系可塑剤（Ｂ）
との溶融混練は、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で、通常、融点以
上３００℃以下の温度で行い得る。

【００２９】高分子量ポリエチレンの融点以下の混練は
混合物の粘度が高く、均一に混合できない虞がある。ま
た３００℃以上の温度での溶融混練では高分子量ポリエ
チレンの熱劣化が起こり、好ましくはない。特に好まし
い溶融混練温度は１６０ないし２５０℃の範囲である。
原反シートへの成形は通常、Ｔ−ダイを装着した押出機
による押出成形が好ましく、生産性は劣るものの、圧縮
成形による方法でもよい。溶融混練は、シートの成形に
先だってあらかじめ行ってもよいし、スクリュー押出機
等で溶融混練しながら、ダイより原反シートを押し出す
連続法で行ってもよい。原反シートの厚みは二軸延伸時
にチャックで挟み操作するため、０．０５ｍｍないし５
ｍｍの範囲にあることが好ましい。

【００３０】原反シートから炭化水素系可塑剤（Ｂ）の
抽出 前記方法にて調製されたシートはこの後、８０℃以下の
温度で、炭化水素系可塑剤（Ｂ）が実質的に残存しない
ように抽出除去処理を施される。可塑剤（Ｂ）の抽出
は、次の延伸工程の途中または延伸後に行ってもよい
が、物性の調節を行いやすい点で延伸前に行うことが望
ましい。なお、延伸後に行う場合には、フィルムを少な
くとも一方向、好ましくは直交する二方向で（拘束状態
で）行う。かかる炭化水素系可塑剤（Ｂ）を抽出除去す
ることの出来る溶剤（Ｃ）としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカンのような炭化水素系低分子量溶剤が適
している。抽出除去に当たっては、約５０から６０℃前
後の温度下で行うのが、処理速度を向上させるため好ま
しいことである。抽出除去処理温度の上限はポリエチレ
ン原反シートの軟化点であるが、これは炭化水素系可塑
剤（Ｂ）の種類、高分子量ポリエチレン（Ａ）と炭化水
素系可塑剤（Ｂ）の組成によっても、多少異なるが、８
０から８５℃の範囲にある。

【００３１】原反シートを非拘束状態（自由端）で抽出
除去処理を行った場合、原反シートは収縮するが、面積
比で３０％までの収縮であれば、続く二軸延伸工程での
延伸特性を損なうものではないが、原反が反ったり、皺
が入ることによりテンターに装着する際、操作上煩雑と
なる。したがって、原反シートからの可塑剤の抽出除去
は拘束状態（固定端）で行うことが好ましい。抽出除去
処理を行ったあと、原反シートは通常室温で乾燥される
が、乾燥を早めるため、抽出溶剤と相溶性の低沸点有機
溶剤を使用して抽出溶剤と置換させることもできる。

【００３２】抽出除去処理後の、シートへの炭化水素系
可塑剤（Ｂ）の残存の有無は炭化水素系可塑剤（Ｂ）が
結晶性であれば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により確
認することが出来るし、ソックスレー抽出器をもちい
て、高分子量ポリエチレンを溶解しない、かつ炭化水素
系可塑剤（Ｂ）を溶解し得る適当な溶剤、例えば炭化水
素系可塑剤がパラフィンワックスであれば、沸騰ｎ−ヘ
キサンのようなものを用いて、原反シートを処理するこ
とにより、その重量の減少から確認することができる。

【００３３】二軸延伸 上述の方法で得られた実質的に炭化水素系可塑剤（Ｂ）
を抽出除去したシートは１００℃ないしポリエチレンの
融点未満の温度範囲の比較的高めの温度で二軸延伸され
る。ホモポリエチレンの場合、延伸温度の下限は１２５
℃である。１２５℃未満の温度での延伸では高空孔率と
なり、高強度を発現することが困難である。また延伸温
度が１３５℃以上の場合には微孔性構造をとらず、緻密
構造となるため、１３５℃未満が延伸温度の上限であ
る。一般にポリエチレンの融点−１０℃ないしポリエチ
レンの融点未満の温度で行うことが好ましい。

【００３４】延伸開始に当たって、シートを加熱して延
伸温度に調整する前段階で、長時間、８０℃以上の温度
に暴露することは好ましくない。延伸は原反シートを８
０℃以上に加熱して後、５分以内、好ましくは３分以内
に開始されるべきである。原反シートを二軸延伸する方
法は、テンター法による同時もしくは逐次二軸延伸、あ
るいは、ロール等により縦方向に延伸後、テンターによ
り横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。

【００３５】この時、延伸温度は、１３５℃に到達しな
い範囲で前段の延伸工程から後段の延伸工程に向かって
温度を上昇させていってもよい。押し出された原反シー
トを延伸する際には、ダイより押し出された溶融状態の
シートが冷却されて延伸温度に入ったときに、炭化水素
系可塑剤（Ｂ）を抽出除去し、ついで、延伸を行う方法
もあるが、延伸温度抑制が容易になる点で、シート状溶
融混合物を、一旦、炭化水素系可塑剤（Ｂ）とともに冷
却固化した後、炭化水素系可塑剤（Ｂ）を抽出除去し、
再度加熱し、上記延伸温度内で延伸するのが好ましい。

【００３６】また二軸延伸する際の延伸倍率は、通常縦
方向が２倍以上、好ましくは４倍ないし３０倍、横方向
が２倍以上、好ましくは４倍ないし３０倍である。超薄
膜の作製を目的とするときには縦方向、横方向ともに１
０倍以上の延伸倍率が好ましい。延伸倍率が２０倍を超
えた場合は、延伸により作製される高分子量二軸延伸フ
ィルムの厚さは、空孔率、原反シートの組成にもよるが
４００分の１以下になるため超極薄フィルム（膜厚１μ
ｍ以下）の製作に適している。本発明では高分子量ポリ
エチレンフィルムの調製に先だって、高分子量ポリエチ
レン（Ａ）には炭化水素系可塑剤（Ｂ）に加えて、耐熱
安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、顔料、染料、無機充填剤等、通常ポリオレフ
ィンに添加して使用される各種添加剤を本発明の目的を
損なわない範囲で配合しておくことができる。

【００３７】本発明のフィルムは、上記の方法のほか、
本出願人による特許出願（特願平８−２０５５０１号）
に記載された方法、すなわち、高分子量ポリエチレンの
インフレーションフィルムを溶媒中などの加熱条件で熱
処理する方法によっても作成可能である。

【００３８】本発明の方法によって得られる高分子量ポ
リエチレン微多孔膜は、用途によってはヒートセット
（熱処理）をすることにより延伸処理における残留応力
を取除いたり、熱収縮率を小さくすることができる。ま
た本発明の方法によって得られる高分子量ポリエチレン
微多孔膜は、用途によっては表面処理を施し、水等との
親和性を改善することが出来る。特にポリエチレンは水
との親和性に乏しいため、このような処理は用途によっ
ては欠くことの出来ないものである。

【００３９】表面処理を行う方法としては、コロナ放電
処理、プラズマ放電処理、電子線処理等が挙げられる。
またアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルおよびこれら
の混合物からなる群より選択された親水性基を有するビ
ニル単量体でフィルムを前処理し、更に、その後電子線
照射する方法も特に有効である。親和性の改善の度合は
水の表面張力を利用した接触角によって示される。この
測定は、例えば、協和界面科学株式会社製自動接触角
計：型式ＣＡ−Ｚ型等によって、行うことができる。こ
れらの処理によって、得られる親和性は、接触角で９０
度以下、好ましくは、８０度以下、更に好ましくは７０
度以下である。

【００４０】

【本発明の効果】本発明によれば、極薄、低空孔率であ
って、高強度の高分子量ポリエチレンの微多孔膜が提供
され、この微多孔膜は、機械的強度が要求される電池セ
パレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿
防水衣料などの用途に特に好ましく用いられる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。以下の実施例および比較例での部および％は
他に特定のない限り、すべて重量規準である。

【００４２】＜実施例１ないし５＞極限粘度［η］＝１
６ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（融点１３７．０℃
のホモポリエチレン）とパラフィンワックス（融点＝６
９℃、分子量４６０）とを用いて以下のようにして二軸
延伸フィルムを調製した。高分子量ポリエチレンの粉末
１５重量部とパラフィンワックスの粉末８５重量部の混
合物に、プロセス安定剤として、高分子量ポリエチレン
に対して０．５％の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシトルエンを均一に混合し、この粉末状混合
物を二軸スクリュータイプの溶融混練機ラボプラストミ
ル（東洋精機製作所製：型式２０Ｒ２００型）で均一な
溶融混合物とした。この時の条件は，溶融混練温度１９
０℃でスクリュー回転数は５０回転／分、混練時間は１
０分であった。この溶融混合物を溶融状態で取り出し、
一対のプレス板の間に入れて金枠で厚みを調整し、それ
を直ちに熱板を１９０℃の温度に設定した熱プレス成形
機に挟むことにより、シート状に加工した。５分間熱プ
レス成形機で圧縮した後、プレス板に挟んだ溶融混合物
を２０℃に調整した冷却プレス成形機に挟み、圧縮し、
冷却固化させて、厚さ約１ｍｍの原反シートとした。

【００４３】ついで、得られた原反シートを収縮を防ぐ
ために、四方を一対の金枠で挟み固定した。そして、６
０℃に加温したｎ−デカン浴に約２時間放置した。この
際、抽出除去を容易にするため、ｎ−デカンは撹拌され
た。この後、金枠で固定された原反シートを室温（２３
℃）で減圧下で乾燥した。得られた原反シートを示差走
査型熱量計（ＤＳＣ）により観察したところ、６９℃の
パラフィンワックスの融点は認められなかった。つい
で、可塑剤を抽出除去した原反シートを用いて、同時二
軸で延伸を行った。延伸速度は１．５ｍ／ｍｉｎであっ
た。二軸延伸機はテンター方式の東洋精機製作所製二軸
延伸機ヘビー型を用いて行った。延伸は表１に記載の条
件で行った。結果を表１に示した。

【００４４】＜実施例６＞ポリエチレンとして、極限粘
度［η］＝８ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（融点１
３３．５℃）を用い、実施例１と同様にして原反シート
を作成した。次に得られたシートを用いて、同時二軸延
伸を行い、二軸配向フィルムを得た。延伸速度は１．５
ｍ／ｍｉｎであった。二軸延伸機はテンタークリップ方
式の東洋精機製作所製二軸延伸機ヘビー型を用いて行っ
た。次いで、得られたフィルムからパラフィンワックス
を抽出するため、フィルムをの四方を金枠で固定して、
６０℃の温度に設定したｎ−デカン浴槽の中に約３０分
間放置し、続いて室温でｎ−ヘキサンで洗浄し、放置
し、乾燥した。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量計
で観察したところ、６９℃にパラフィンワックスの融解
ピークは認められなかった。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 // Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上のポリ
   エチレンからなり、厚さが１ないし２５μｍ、引張強度
   が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、空孔率が５％以上３０％
   未満であるポリエチレン微多孔膜。
2. 【請求項２】 透気度が１０ないし２０００ｓｅｃ／１
   ００ｍｌである請求項１記載のポリエチレン微多孔膜。
3. 【請求項３】 弾性率が３０００ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
   る請求項１または２記載のポリエチレン微多孔膜。
4. 【請求項４】 (1) 極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上の
   ポリエチレン(A) １０ないし９０重量部と、該ポリエチ
   レン(A) と均一な混合物を作り得る室温で固体の炭化水
   素系可塑剤(B) ９０ないし１０重量部からなる混合物を
   溶融混練し、さらに冷却固化して原反シートを作成し、
   (2) 次いで、該炭化水素系可塑剤(B) を溶解し得る溶剤
   (C) を用いて、８０℃以下の温度で、原反シートから該
   炭化水素系可塑剤(B) を実質的に残存しない状態に抽出
   除去処理した後、(3) 該シートを１００℃ないしポリエ
   チレンの融点未満の温度で縦横方向ともに２倍以上に二
   軸延伸することを特徴とする、厚さが１ないし２５μ
   ｍ、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、空孔率が５
   ％以上３０％未満および透気度が１０ないし２０００ｓ
   ｅｃ／１００ｍｌであるポリエチレン微多孔膜の製造方
   法。
5. 【請求項５】 炭化水素系可塑剤(B) がパラフィンワッ
   クスである請求項３記載のポリエチレン微多孔膜の製造
   方法。
6. 【請求項６】 延伸温度がポリエチレンの融点−１０℃
   ないしポリエチレンの融点未満の温度であって、延伸倍
   率が縦横方向ともに５倍以上である請求項４記載のポリ
   エチレン微多孔膜の製造方法。
7. 【請求項７】 得られた微多孔膜を、さらに１２５ない
   し１４０℃の温度範囲で拘束下において熱処理する請求
   項４記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。