JP2001081221A

JP2001081221A - ポリオレフィン製微多孔膜

Info

Publication number: JP2001081221A
Application number: JP26410699A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Nagashima; 祐介永島
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-27
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP4606532B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレ
ータとして、基本的性能を保持しつつ、突刺強度と引張
破断伸度が非常に高く、ＴＤ収縮力が小さいポリエチレ
ン製微多孔膜およびその製法を提供することを目的とす
る。【解決手段】ポリオレフィン及び可塑剤からなる混合
物を溶融混練し、シート状に成形して冷却固化させ、延
伸機の把持チャックにシートの端から１０ｍｍ以上内側
を把持させて、二軸方向へ延伸を行い、可塑剤を抽出
し、少なくとも一軸の方向に延伸を行い、その後ＴＤに
収縮力緩和させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用セパレ
ータとして使用され、特にリチウムイオン二次電池用セ
パレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微
多孔膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンを素材とする微多孔膜
は、種々の電池にセパレータとして使用されており、な
かでも、近年、需要が急増しているリチウムイオン二次
電池において好適に使用されている。ポリオレフィン製
微多孔膜は、基本的特性として、電子絶縁性に優れる、
電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・
耐酸化性に優れる、適度の強度を持っている、１３０〜
１５０℃程度で孔閉塞効果を有する等の性能を具備して
おり、これらが好適に使用される理由とみられる。

【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
性能競争激化に伴い、ポリオレフィン製微多孔膜に対す
る要求は厳しくなってきている。そのひとつとして、電
池組立の高速化に伴い、微多孔膜の強度向上が求められ
ている。強度の向上により、電池組立時の破膜は減少
し、歩留まりが改善される方向にある。特に最近は、電
池の高容量化に向け、セパレータを薄膜化することが検
討されており、より一層の強度向上が望まれている。

【０００４】電池組立における歩留まりを低下させる原
因として、ふたつのセパレータの強度要因が考えられ
る。ひとつは、電極材等の鋭利部が突き刺さることによ
る、ピンホールや亀裂の発生がある。これに対応する強
度試験として、突刺強度試験が挙げられる。もうひとつ
は、電池の捲回工程において、セパレータは引張応力を
受け、強度が充分でないと亀裂や膜切れを発生すること
である。これに対応する強度試験として、引張強度試験
が挙げられる。

【０００５】これまでに、強度の高いセパレータとし
て、多くの提案がなされている。例えば、特開平６−２
１２００６号、特開平８−３４８７３号、特開平９−１
５７４２３号、特開平１０−３０６１６８号、特開平１
１−１３０８９９号各公報などが挙げられる。しかし、
これらはいずれも突刺強度か引張破断強度のいずれか一
方を高めた技術であり、また、それぞれの強度について
も実質的には充分な強度は得られていない。さらに、従
来の強度向上技術では、ＴＤ（横方向；機械方向と直行
方向）の収縮力をも増大させる方向にある。ＴＤ収縮力
が大きいと、電池組立時に膜収縮による短絡が発生した
り、電池の高温試験時に膜収縮による短絡が発生する恐
れがある。加えて、従来の強度向上技術は、得られる膜
の平均孔径が大きくなる傾向にある。平均孔径が大きい
と、電池反応は不均一になる方向であり、またデンドラ
イトも発生しやすく、好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池用セパレータとして、基本的性能を保持し
つつ、突刺強度が非常に高く、引張破断強度が非常に高
く、ＴＤ収縮力が小さいポリオレフィン製微多孔膜を提
供することを目的とする。さらに本発明は、リチウムイ
オン二次電池用セパレータとして、基本的性能を保持し
つつ、突刺強度が非常に高く、引張破断強度が非常に高
く、ＴＤ収縮力が小さく、且つ、平均孔径が小さく、孔
の屈曲率の大きい微多孔構造を有する、ポリオレフィン
製微多孔膜を提供することを目的とする。本発明の微多
孔膜は、屈曲率が大きいことにより、電解液含浸性が高
くサイクル性等の電池性能が向上すること、及びシャッ
トダウン性能が向上することが考えられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決したものである。即ち、本発明は、（１）気孔率が２
０〜７０％、透気度が１〜２０００ｓｅｃであり、突刺
強度が１０００〜３０００ｇ／２５μｍ、引張破断強度
が１７００〜７０００ｋｇ／ｃｍ²、ＴＤの最大収縮力
が０〜１５ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とするポリオ
レフィン製微多孔膜、（２）平均孔径が０．０１〜０．
０８μｍ、孔の屈曲率が２．５〜７．０であることを特
徴とする上記（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜、
（３）（ａ）粘度平均分子量１５万〜１００万のポリオ
レフィン及び可塑剤からなる混合物を溶融混練し、
（ｂ）シート状に成形して冷却固化させ、（ｃ）得られ
たシートを延伸機の把持チャックにシートの端から１０
〜１００ｍｍ内側まで挿入し把持させて、二軸方向へ延
伸を行い、（ｄ）可塑剤を抽出し、（ｅ）少なくとも一
軸の方向に延伸を行い、その後ＴＤに収縮力緩和させる
ことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
に関するものである。

【０００８】以下に本発明を詳述する。本発明における
ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、２０％〜７０％
であり、２５％〜６０％であることが好ましい。気孔率
が２０％未満になると、セパレータとして使用される場
合の電解液含量が低く、電気抵抗は増加するため好まし
くない。気孔率が７０％を越えると、膜強度に劣り、本
発明の要件が達成されない。本発明におけるポリオレフ
ィン製微多孔膜の透気度は、１〜２０００ｓｅｃであ
り、１〜１５００ｓｅｃが好ましい。透気度が２０００
ｓｅｃを越えると、イオン透過性が悪く、電気抵抗が増
加するため好ましくない。

【０００９】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の突刺強度は、１０００〜３０００ｇ／２５μｍであ
る。突刺強度が低いと、電極材等の鋭利部が微多孔膜に
突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすい。従来、
４００〜７００ｇ／２５μｍ程度の微多孔膜が、セパレ
ータとして実用化されているが、電池組立時の不良率を
より小さくする必要から、１０００〜３０００ｇ／２５
μｍの微多孔膜が良い。本発明におけるポリオレフィン
製微多孔膜の引張破断強度は、１７００〜７０００ｋｇ
／ｃｍ²である。引張破断強度が弱いと、電池の捲回工
程において、引張応力に耐えられず、亀裂や膜切れを発
生しやすい。従来、１０００ｋｇ／ｃｍ ²から１５００
ｋｇ／ｃｍ²程度の微多孔膜がセパレータとして実用化
されているが、電池組立時の不良率をより小さくするた
めには、１７００〜７０００ｋｇ／ｃｍ²の微多孔膜が
良い。

【００１０】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
のＴＤ（横方向；機械方向と直行方向）の最大収縮力は
０〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。１５ｋｇ／ｃｍ²を越え
ると、例えば電池組立時における１００℃程度の熱乾燥
工程で収縮による短絡が生じたり、或いは、例えば電池
性能試験である１５０℃程度の高温保存試験で収縮によ
る短絡を生じる恐れがある。さらに本発明におけるポリ
オレフィン製微多孔膜の平均孔径は、０．０１〜０．０
８μｍである。平均孔径が０．０８μｍを越えると、電
池反応が不均一になる方向であり、またデンドライトも
発生しやすく、好ましくない。

【００１１】さらに本発明におけるポリオレフィン製微
多孔膜の孔の屈曲率は、２．５〜７．０である。従来、
屈曲率が２．５未満の微多孔膜がセパレータとして実用
化されているが、電解液含浸性を高めサイクル性等の電
池性能を向上させ、かつシャットダウン性能を向上させ
るためには、屈曲率２．５〜７．０が良い。次に、本発
明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。本発明の微多
孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程からなる
方法により得られる。（ａ）粘度平均分子量１５万〜１００万のポリオレフィ
ン及び可塑剤からなる混合物を溶融混練する。（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
させる。（ｃ）得られたシートを延伸機の把持チャックにシート
の端から１０〜１００ｍｍ内側まで挿入し把持させて、
二軸方向へ延伸を行う。（ｄ）延伸後、可塑剤を抽出する。（ｅ）つづいて少なくとも一軸の方向に延伸を行い、そ
の後ＴＤに収縮力緩和させる。

【００１２】本発明で使用されるポリオレフィンとは、
ポリオレフィン単独物及びポリオレフィン組成物であ
る。主たる成分のポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン
などが挙げられるが、製膜時の延伸性に優れるポリエチ
レンが好ましい。ポリエチレンとしては、密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ³以上のホモポリマー、或いはα−オレフ
ィンコモノマー含量が２モル％以下の高密度ポリエチレ
ンが好ましく、ホモポリマーであることが更に好まし
い。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はな
い。ポリエチレンの粘度平均分子量は１５万〜１００万
が好ましく、２０万から８０万が更に好ましい。

【００１３】ポリエチレンの重合触媒には特に制限はな
く、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンス
キー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重
合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上
の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使
用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好
ましい。主たる成分以外のポリオレフィンとして、製膜
性を損なうことなくまた本発明の要件を外さない範囲
で、各種のポリオレフィンを配合することができる。例
えば、孔閉塞特性の向上を目的したα―オレフィンコモ
ノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向
上を目的としたポリプロピレン及びポリー４−メチル−
１−ペンテン等を配合することができる。また、ポリオ
レフィン以外の材料についても、リチウムイオン二次電
池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性
を損なうことなく、そして本発明の要件を外さない範囲
で配合することができる。

【００１４】本発明で使用されるポリオレフィンの粘度
平均分子量は１５万〜１００万であり、２０万から８０
万であることが好ましい。粘度平均分子量が１５万未満
であると、シート状物から可塑剤を抽出する前の延伸工
程において延伸応力が上がらないため、最終的に得られ
る膜の突刺強度及び引張破断強度は低くなり、本発明で
規定の特性を有する膜を得るのが難しい。一方、粘度平
均分子量が１００万を越えると、溶融混練時の負荷が高
いためシート状へ吐出する速度を上げられず、生産性が
悪くなる。また、抽出前の延伸工程時の延伸応力が非常
に大きくなり、延伸機のチャックがシートを把持できな
くなる。

【００１５】本発明で使用されるポリオレフィンには、
必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸
化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用
できる。本発明で使用される可塑剤としては、ポリオレ
フィンと混合した際に、それらの融点以上において均一
溶液を形成しうる不揮発性溶媒が適している。例えば、
流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、
フタール酸ジオクチルやフタール酸ジブチル等のエステ
ル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の
高級アルコールが挙げられるが、延伸時に大きな応力を
得るために炭化水素類が好ましく、さらに抽出効率の上
で流動パラフィンが好ましい。

【００１６】可塑剤の前記混合物（ポリオレフィンと可
塑剤との混合物）に占める重量割合は、３０〜８０％、
好ましくは４０〜７０％である。可塑剤が３０％未満で
あると最終的に得られる膜の気孔率は低く、透気度は高
くなり、本発明で規定の特性を有する膜を得るのが難し
い。一方、可塑剤が８０％を越えると、最終的に得られ
る膜の気孔率は高くなり、本発明で規定の特性を有する
膜を得るのが難しい。この発明で使用される抽出溶媒と
しては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可
塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの
融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒と
しては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭
化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタ
ン等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノ
ール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケ
トン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もし
くは混合して用いられる。

【００１７】本発明における（ａ）工程の溶融混練の方
法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し
機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、
バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げ
られる。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポ
リマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機
に直接フィードしても良い。

【００１８】溶融混練温度は、融点以上３００℃以下が
好ましく、１６０〜２５０℃がさらに好ましい。せん断
力は比較的小さい方が好ましいが、小さすぎると混練力
に劣るので、各機器において最適化が必要である。次
に、本発明における（ｂ）工程のシート成形方法として
は、溶融物をＴ−ダイを装着した押出し機より押出し、
冷却することによって得るのが好ましい。冷却方法とし
ては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方
法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げら
れるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み
制御が優れる点で好ましい。

【００１９】本発明における（ｃ）工程の抽出前二軸延
伸は、一軸延伸機による逐次二軸延伸や、同時二軸延伸
機による同時二軸延伸により行うことができる。延伸倍
率は面倍率で２０倍以上、延伸温度はポリオレフィンの
結晶分散温度〜結晶融点の範囲であるが、本発明で規定
の高い突刺強度と高い引張破断強度を得るためには、大
きな延伸応力が得られる条件とすべきであり、特に高い
突刺強度を得るためには必須である。また、本発明で規
定の孔の屈曲率を得るためにも、大きな延伸応力を賦与
する必要がある。

【００２０】そのためには、延伸倍率は高い方が好まし
い。また、延伸温度は低い方が好ましいが、低すぎると
シート中のポリマー濃厚相とポリマー希薄相の界面が破
壊され、延伸力がポリマーに伝達されなくなるので、１
００℃付近を下限とすることが好ましい。本発明では、
二軸延伸する際、シートを延伸機の把持チャックにシー
トの端から１０〜１００ｍｍ内側まで挿入し把持させ
る。従来の延伸機の設定では、チャックの押さえ部と台
座の間でのシートの滑りが大きいためにチャックがシー
トを把持できず、大きな延伸応力が得られる延伸を行う
ことができなかった。本発明では、図１に示すように、
チャックの押さえ部と台座の間にシートを挿入して把持
させる時に、シートの端がチャックの台座からはみ出る
長さを、従来０〜３ｍｍであったのを、チャックの改良
および設定変更により１０〜１００ｍｍとした。１０ｍ
ｍ未満では大きな延伸応力でシートを延伸することが難
しく、本発明で規定の特性を有する膜を得るのが難し
い。

【００２１】次に、（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出
溶媒に、（ｃ）で得られた延伸膜を浸漬することにより
可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出によ
り、膜中の可塑剤残量が１重量％未満とすることが好ま
しい。本発明における（ｅ）の抽出後延伸−収縮力緩和
工程では、可塑剤抽出後の膜を一軸延伸機や同時二軸延
伸機を使用して延伸し、さらに延伸と同一の或いは別の
一軸延伸機や同時二軸延伸機を使用してＴＤへ膜を縮小
させることにより、ＴＤの収縮力の緩和を行う。抽出後
延伸工程において、延伸温度は結晶分散温度以上結晶融
点未満で、延伸倍率は面倍率として２０倍以内で行うこ
とが好ましいが、延伸温度１２０℃以上で行うことが特
に本発明で規定の高い引張破断強度を得るために好まし
い。また、延伸倍率が２０倍を越えると、膜の平均孔径
が大きくなり、本発明で規定の特性を有する膜を得るの
は難しい。

【００２２】続いて、収縮力緩和工程において、（ｅ）
工程の抽出後延伸温度より高い温度、具体的には結晶分
散温度より高く結晶融点以下の温度で、ＴＤ方向に０．
９５倍以下の縮小を行うことにより、本発明で規定のＴ
Ｄ最大収縮力を有する膜を得ることができる。以上の方
法で得られたポリオレフィン製微多孔膜は、必要に応じ
て、プラズマ照射、界面活性剤含浸或いは塗布、表面グ
ラフト等の表面修飾を施すことができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。（１）膜厚（μｍ）ダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫＮＯ．２
５）にて測定した。（２）気孔率（％）１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積
（ｃｍ³）と重量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度
（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。

【００２４】気孔率＝（体積−重量／ポリマー密度）／体積×１００（３）突刺強度（ｇ／２５μｍ）カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度（ｇ）が得られる。これに２５
（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ換
算突刺強度（ｇ／２５μｍ）を算出した。（４）透気度（ｓｅｃ）ＪＩＳＰ−８１１７に準拠のガーレー式透気度計にて
測定した。この時の圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面
積は６．４２４ｃｍ²、透過空気量は１００ｃｃであ
る。（５）孔径（μｍ）及び屈曲率キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャ
ピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、
小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られてい
る。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れ
がクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定にお
ける水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。

【００２５】この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無
次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ga _s（ｍ³／（ｍ²・ｓ
ｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²
・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅ
ｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝
１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）
から、次式を用いて求めることができる。ｄ＝２ν・（Ｒ_liq／Ｒ_gas）・（１６η／３Ｐｓ）・１
０⁶ τ²＝ｄ・（ε／１００）・ν／（３Ｌ・Ｐ_s・Ｒ_gas）ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求
められる。Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度・（６．４２４×１０
^-4）・（０．０１２７６×１０１３２５））また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔ
ｍ））から次式を用いて求められる。

【００２６】Ｒ_liq＝透水度／１００／１０１３２５なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍの
ステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸
しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水
で洗浄した後、約０．５ａｔｍの差圧で水を透過させ、
１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より、単
位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、
これを透水度とした。

【００２７】さらに、νは気体定数Ｒ（＝８．３１
４）、絶対温度Ｔ（ｋ）、円周率π、空気の平均分子量
Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用
いて求められる。 ν²＝８ＲＴ／πＭ（６）引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ²）引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いて引
張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサン
プル断面積で除し、引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ ²）とし
た。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅
１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍ
ｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。（７）ＴＤ最大収縮力（ｋｇ／ｃｍ²）熱機械的分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０）
を用いて、温度を昇温走査し収縮荷重（ｇ）の測定を行
った。測定条件は、サンプル形状；幅３ｍｍ×長さ１０
ｍｍ、初期荷重；１．２ｇ、温度走査範囲３０〜２００
℃、昇温速度；１０℃／ｍｉｎである。ＴＤ最大収縮力
は、得られた収縮荷重曲線における最大収縮荷重（ｇ）
を、下記式に代入し算出した。

【００２８】ＴＤ最大収縮力＝（最大収縮荷重／（３×
Ｔ））×１００Ｔ：サンプル厚み（μｍ）（８）粘度平均分子量Ｍｖ１３５℃のデカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、
次式によりＭｖを算出した。［η］＝６．８×１０^-4Ｍｖ^0.67 （９）密度（ｇ／ｃｍ³）ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した（１０）α−オレフィンコモノマー含量（モル％）¹³ ＣーＮＭＲスペクトルにおいて、α―オレフィンコモ
ノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量
（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の
積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して、１００を乗
じることにより、α―オレフィンコモノマー含量を求め
た。（１１）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によっ
て求められるＭｗとＭｎの比である。装置はＷａｔｅｒ
ｓ社製１５０ーＣ型を用い、東ソー（株）製ＴＳＫーゲ
ルＧＭＨ６ーＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工
（株）製ＡＴー８０７／Ｓカラム１本を使用し、１、
２、４ートリクロロベンゼンを溶媒として１４０℃で測
定した。

【００２９】

【実施例１】Ｍｖ３０万、Ｍｗ／Ｍｎ７のホモのポリエ
チレン５０重量部とＭｖ１００万、Ｍｗ／Ｍｎ７のホモ
のポリエチレン５０重量部に、酸化防止剤としてペンタ
エリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を
０．３重量部添加し、それらをタンブラーブレンダーを
用いてドライブレンドした。得られた混合物４５重量部
を、二軸押出し機にフィーダーを介して投入した。さら
に、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７
５．９ｃＳｔ）５５重量部を、押出し機シリンダーに注
入した。溶融混練は、温度２５０℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で行った。

【００３０】続いて、溶融混練されたポリマー組成物
を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロ
ール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００
μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸
機に導き、シートを延伸機の把持チャックの台座から１
５ｍｍはみ出るように挿入してシートを把持させた後
（図１の本発明の位置相当）、抽出前延伸を行った。延
伸条件は、倍率７×７倍、温度１１９℃である。

【００３１】次に、塩化メチレン中に充分に浸漬して流
動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥
除去した。さらに、一軸テンター延伸機を用いて幅方向
に抽出後延伸及び緩和操作を行った。延伸部の条件は、
温度は１２５℃で、倍率は一軸延伸機導入時の膜幅に対
し１．８倍で行った。緩和部の条件は、温度は１３０℃
で、倍率は一軸延伸機による延伸後の膜幅に対し０．８
３倍で行った。得られた微多孔膜の物性を表１に記載し
た。

【００３２】

【実施例２】Ｍｖ３０万、Ｍｗ／Ｍｎ７のホモのポリエ
チレン１００重量部に酸化防止剤としてペンタエリスリ
チル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重
量部添加し、それらをタンブラーブレンダーを用いてド
ライブレンドした。得られた混合物４５重量部を、二軸
押出し機にフィーダーを介して投入した。さらに、流動
パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳ
Ｔ）５５重量部を、押出し機シリンダーに注入した。溶
融混練は、温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で行った。

【００３３】続いて、溶融混練されたポリマー組成物
を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロ
ール上に押出しキャストすることにより、厚み１８５０
μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸
機に導き、シートを延伸機の把持チャックの台座から１
５ｍｍはみ出るように挿入してシートを把持させた後
（図１の本発明の位置相当）、抽出前延伸を行った。延
伸条件は、倍率７×７倍、温度は１１５℃である。

【００３４】次に、塩化メチレン中に充分に浸漬して流
動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥
除去した。さらに、一軸テンター延伸機を用いて幅方向
に抽出後延伸及び緩和操作を行った。延伸部の条件は、
温度は１２７℃で、倍率は一軸延伸機導入時の膜幅に対
し１．５倍で行った。緩和部の条件は、温度は１３２℃
で、倍率は一軸延伸機による延伸後の膜幅に対し０．８
７倍で行った。得られた微多孔膜の物性を表１に記載し
た。

【００３５】

【実施例３】一軸テンター延伸機による幅方向の抽出後
延伸及び緩和操作において、延伸部の条件を、温度は１
２７℃、倍率は一軸延伸機導入時の膜幅に対し２．１倍
にしたこと、及び、緩和部の条件を、温度は１３２℃、
倍率は一軸延伸機による延伸後の膜幅に対し０．８６倍
にしたこと以外は、実施例２と同様にして微多孔膜を得
た。得られた微多孔膜の物性を表１に記載した。

【００３６】

【比較例１】実施例１と同様の条件で厚み１６００μｍ
のゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に
導き、シートを延伸機の把持チャックの台座から１ｍｍ
はみ出るように挿入してシートを把持させた後（図１の
従来位置相当）、倍率７×７倍、温度１１９℃で延伸し
ようとしたが、力を加えたとたんシートが滑ってチャッ
クより外れ、延伸することはできなかった。

【００３７】

【比較例２】一軸テンター延伸機による幅方向の抽出後
延伸条件を、設定温度１１５℃、延伸倍率１．８倍とし
たこと、及びその後の緩和操作を行わなかったこと以外
は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微
多孔膜の物性を表１に記載した。

【００３８】

【比較例３】原料のポリオレフィンとしてＭｖ１２万、
Ｍｗ／Ｍｎ７のホモのポリエチレンを使用したこと、同
時二軸テンター延伸機による抽出前延伸条件を、倍率７
×７倍、温度１１０℃としたこと、一軸テンター延伸機
において、抽出後延伸温度を１１５℃、倍率を一軸延伸
機導入時の膜幅に対し１．６倍としたこと、及び緩和条
件を、温度は１２０℃、倍率は一軸延伸機による延伸後
の膜幅に対し０．８８倍としたこと以外は、実施例２と
同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を
表１に記載した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、
従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して、リチウム
イオン二次電池用セパレータとしての基本的性能を保持
しつつ、突刺強度が非常に高く、引張破断強度が非常に
高く、ＴＤ収縮力が小さい点で優れている。その結果、
従来のポリオレフィン製微多孔膜よりも、二次電池生産
時の歩留まりを向上でき、また従来よりも高性能な二次
電池を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可塑剤抽出前延伸工程における、同時
二軸テンター延伸機チャックの膜把持状況を示す概略図
（側面図）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気孔率が２０〜７０％、透気度が１〜２
０００ｓｅｃであり、突刺強度が１０００〜３０００ｇ
／２５μｍ、引張破断強度が１７００〜７０００ｋｇ／
ｃｍ²、ＴＤの最大収縮力が０〜１５ｋｇ／ｃｍ²であ
ることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】平均孔径が０．０１〜０．０８μｍ、孔
の屈曲率が２．５〜７．０であることを特徴とする、請
求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】（ａ）粘度平均分子量１５万〜１００万
のポリオレフィン及び可塑剤からなる混合物を溶融混練
し、（ｂ）シート状に成形して冷却固化させ、（ｃ）得
られたシートを延伸機の把持チャックにシートの端から
１０〜１００ｍｍ内側まで挿入し把持させて、二軸方向
へ延伸を行い、（ｄ）可塑剤を抽出し、（ｅ）少なくと
も一軸の方向に延伸を行い、その後ＴＤに収縮力緩和さ
せることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜の製造
方法。