WO2020256138A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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polyolefin microporous
film
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正己 片山
学 関口
遼馬 川口
金尾　雅彰
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyolefin membrane and the like.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used for separating various substances, or as selective permeation separation membranes, separating materials, and the like.
  • Applications include, for example, microfiltration membranes; separators for batteries such as lithium-ion batteries and fuel cells; separators for capacitors; base materials for functional membranes for filling holes with functional materials to develop new functions.
  • PO microporous film is preferably used as a separator for lithium ion batteries (LIB) widely used in mobile phones, smartphones, wearable devices, notebook personal computers (PCs), tablet PCs, digital cameras, etc. ing.
  • LIB lithium ion batteries
  • PO microporous membranes are used as separators for LIBs, so that they have dimensional stability against temperatures below the melting point of PO or external stress, shutdown performance near the melting point, and rupture resistance at higher temperatures. It was required to have performance. Further, various PO microporous membranes and methods for producing them have been proposed from the viewpoint of balancing the thermal stability of the LIB separator with other properties.
  • Patent Document 1 describes polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 2,000,000 from the viewpoint of excellent mechanical properties, electrical properties, and high temperature properties of a PO microporous film suitable as a separator for LIB. It is described that a raw material obtained by blending PE) and PE having an Mv of 250,000 at a ratio of 1: 1 is extruded, and the obtained gel-like sheet is simultaneously biaxially stretched 7 ⁇ 7 times (MD ⁇ TD) at 122 ° C. Has been done.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • Patent Document 2 from the viewpoint of strength, heat resistance and thinning of the PO microporous film, PE having an intrinsic viscosity of 8.5 dl / g or more and 60 dl / g or less and PE having an Mv of 510,000 are mixed and mass ratio.
  • Liquid paraffin was introduced into the composition obtained by kneading 30/70, the intrinsic viscosity of the composition was adjusted to 7.0 dl / g or more, and the sheet formed by compression molding of the composition was obtained. It is described that the liquid paraffin is extracted by stretching at a stretching ratio of 6 times ⁇ 6 times (MD ⁇ TD) or 4 times ⁇ 4 times (MD ⁇ TD).
  • LIB-equipped devices such as smartphones and wearable devices have been remarkably miniaturized / thinned, while it is required to improve the capacity of LIB compared to conventional products. Therefore, LIB manufacturers are proceeding with increasing the nickel (Ni) content of the positive electrode or thinning the separator, but it is difficult to ensure safety at the same time. In particular, a higher film strength is required to pass the collision test, and it is required to thin the film while ensuring this strength. Furthermore, in the oven test, it is necessary that the heat shrinkage of the film at high temperature is low. In addition to these, high-power batteries for power tools such as power tools also require high transparency.
  • the present invention provides a polyolefin microporous film capable of improving safety in a collision test and an oven test of an electrochemical device, and a separator and an electrochemical device for an electrochemical device using the polyolefin microporous film.
  • the purpose is to do.
  • the item 1 has a maximum peak height in the range of 141.0 ° C. to 150.0 ° C. among the melting peaks of Nonreversing Heat Flow measured by the temperature-modulated DSC method at a heating rate of 1 ° C./min.
  • Polyolefin microporous film [3] The polyolefin microporous membrane according to item 1 or 2, wherein the polyolefin microporous membrane has a viscosity average molecular weight (Mv) of 600,000 or more and 2,000,000 or less.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the item of the polyolefin microporous membrane contains 55% by mass or more of a polyethylene raw material having a viscosity average molecular weight (Mv) of 600,000 or more and 2,000,000 or less as the polyethylene based on the mass of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane according to any one of 1 to 3.
  • Microporous membrane [7] The polyolefin microporous film according to any one of Items 1 to 6, wherein the polyolefin microporous film has a basis weight equivalent puncture strength of 70 gf / (g / m 2 ) or more.
  • the present embodiment will be described in detail, but the present invention is not limited thereto and does not deviate from the gist thereof. Various deformations are possible within the range.
  • MD flow direction of the film during film formation
  • TD direction of intersection with MD at 90 degrees in the film plane
  • the polyolefin microporous film (PO microporous film) according to the present embodiment contains polyethylene (PE) as the polyolefin, and the temperature is measured by the temperature-modulated DSC (differential scanning calorimetry) method at a temperature rise rate of 1 ° C./min.
  • Nonreversing Heat Flow has the following characteristics.
  • the PO microporous membrane can be specified with film thickness, average pore size, heat shrinkage, porosity, air permeability, puncture strength, etc. as shown below, and the surface thereof is coated with an inorganic material. Layers or adhesive layers can also be formed. The plurality of properties described in this embodiment can be utilized independently or can be arbitrarily combined. Unless otherwise specified, the method for measuring the physical properties of the PO microporous membrane will be described in detail in the section of Examples.
  • the PO microporous membrane according to this embodiment has a melting peak of Nonreversing Heat Flow in the range of 141.0 ° C. to 150.0 ° C. when the temperature rise is measured by the temperature modulation DSC method at a temperature rise rate of 1 ° C./min. Have in.
  • a microporous film containing PE for example, HDPE
  • PE for example, HDPE
  • An endothermic peak can be seen inside. This is because the equilibrium melting point of orthorhombic crystals, which is a stable structure of polyethylene, is 141.5 ° C.
  • DSC measurement when polyethylene highly oriented in the stretching axis direction is heated at a low speed of 1 ° C./min or less, hexagonal crystals are formed at the same time as the melting of orthorhombic crystals, which is derived from the melting of the hexagonal crystals.
  • the endothermic peak is observed at a high temperature of 141.0 ° C. or higher. That is, the temperature of the melting peak and the amount of heat absorption represent the strength of the molecular orientation of polyethylene in the microporous membrane to be measured by DSC.
  • the measurement component can be separated into a component capable of following the thermal response (Reversing Heat Flow) and a component not able to follow the thermal response (Nonreversing Heat Flow). .. Since the endothermic peak derived from the melting of the hexagonal crystal appears in Nonreversing Heat Flow, the temperature rise rate is high, and the hexagonal crystal that becomes the shoulder of the peak derived from the melting of the orthorhombic crystal in a normal DSC that does not use temperature modulation. Peaks from melting can be clearly separated. In the PO microporous membrane of the present embodiment, the melting peak of Nonreversing Heat Flow as shown in Example 1 (FIG.
  • the PO microporous membrane is nonreversing when the temperature is measured by the temperature-modulated DSC method at a temperature rise rate of 1 ° C./min from the viewpoint of highly achieving both safety in collision tests and oven tests even for thin films.
  • the melting peak of Heat Flow is preferably in the range of 143.0 ° C. to 150.0 ° C., and more preferably in the range of 145.0 ° C. to 150.0 ° C.
  • the melting peak of Nonreversing Heat Flow is, for example, the use of a single component (homo) PE raw material in the manufacturing process of the PO microporous film, and the PE raw material described later. It can be controlled to be within the temperature range described above by adjusting Mv, stretching surface magnification and / or stretching temperature.
  • the temperature range of the melting peak of Nonreversing Heat Flow can be controlled by the molecular structure of the polyethylene used. As the degree of polydispersity (Mw / Mn and Mz / Mw) of the raw material polymer increases, the melting peak temperature of Nonreversing Heat Flow of the PO microporous membrane tends to increase.
  • the higher polydispersity implies that there are more high molecular weight components, and the presence of this high molecular weight component. Therefore, it is considered that the entanglement of the polyethylene molecular chains becomes stronger, and as a result, it contributes to the increase of the melting peak of the hexagonal crystal and the improvement of the piercing strength.
  • the PO microporous film has the largest peak height among the melting peaks of Nonreversing Heat Flow measured by the temperature-modulated DSC method at a temperature rise rate of 1 ° C./min.
  • the temperature is preferably in the temperature range of 141.0 ° C to 150.0 ° C, more preferably in the temperature range of 143.0 ° C to 150.0 ° C, and 145.0 ° C to 150. It is more preferably within the temperature range of 0.0 ° C.
  • the temperature at which the peak height is the maximum is, for example, the use of a homo-PE raw material, the adjustment of the PE raw material Mv described later, the stretched surface magnification and / / in the manufacturing process of the PO microporous film.
  • it can be controlled to exist within the temperature range described above by adjusting the stretching temperature, adjusting the transverse stretching ratio in the HS step, simultaneous biaxial stretching, and the like.
  • the melting peak temperature means a temperature at which the value of Nonreversing Heat Flow (W / g) takes a minimum value
  • the peak height is the value of Nonreversing Heat Flow (W / g) at the melting peak temperature. Absolute value. That is, the temperature at which the peak height is maximum indicates the temperature at which the value of Nonreversing Heat Flow (W / g) is minimum.
  • the PO microporous film has a heat transfer heat amount of 45 J / g of 120.0 ° C. or less of Reversing Heat Flow measured by the temperature-modulated DSC method at a heating rate of 1 ° C./min. It is preferably 46 J / g or more, more preferably 47 J / g or more, and further preferably 50 J / g or more.
  • the heat transfer amount of Reversing Heat Flow of 120.0 ° C. or lower is 45 J / g or more, the safety of the impact test tends to be improved.
  • the heat transfer amount of 120.0 ° C. or less of Reversing Heat Flow of the PO microporous film is, for example, the optimization of the raw material composition, the adjustment of the stretched surface magnification, the transverse stretching temperature during heat fixation, and the heat transfer in the production process of the PO microporous film. / Or it can be controlled within the numerical range described above by adjusting the relaxation temperature or the like.
  • the peak temperature of the Reversing Heat Flow is, for example, 130.0 ° C. to 140.0 depending on the melting point of the PE raw material. It can be adjusted arbitrarily within the range of ° C.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the PO microporous membrane according to this embodiment is preferably 400,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the Mv of the PO microporous membrane is more preferably 500,000 or more, further preferably 600,000 or more, and most preferably 700,000 or more.
  • the viscosity average molecular weight of the PO microporous membrane is preferable from the viewpoint of suppressing heat shrinkage by the HS step.
  • the upper limit of Mv of the PO microporous membrane is more preferably 1,500,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight of the PO microporous membrane can be obtained by measuring the Mv of the PO microporous membrane itself.
  • the viscosity average molecular weight of the PO microporous membrane can be adjusted to the above range, for example, by changing the composition ratio of the raw material polymers having different molecular weights.
  • the heat shrinkage rate of the PO microporous membrane at 120 ° C. is preferably 15% or less in MD and TD, and MD and TD. It is more preferably 12% or less.
  • the directions that are not constrained in the battery are not necessarily both directions, and from the viewpoint of preventing contact between the electrodes due to heat shrinkage of the separator, the heat shrinkage rate of at least one of them is more preferably 8% or less, more preferably 6% or less. Is particularly preferred.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate of the PO microporous membrane at 120 ° C. can be, for example, -5% or more, -2% or more, -1% or more, or 0% or more for both MD and TD.
  • the heat shrinkage rate of the PO microporous membrane at 150 ° C. suppresses the rapid shrinkage of the PO microporous membrane in a high temperature environment (for example, near the melting point of the PO microporous membrane or near the melting point of the PO microporous membrane), and further suppresses the rapid shrinkage of the PO microporous membrane. Is preferably 70% or less in MD and TD, and more preferably 69% in MD and TD, from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the PO microporous film by utilizing the pressure inside the cell or the restraint by the coating layer. Less than or equal to or less than 68%.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate of the PO microporous membrane at 150 ° C. can be, for example, -5% or more, -2% or more, -1% or more, or 0% or more for both MD and TD.
  • the puncture strength when converted to the basis weight (g / m 2 ) of the PO microporous membrane is preferably 70 gf / (g / m 2 ) or more.
  • the basis weight equivalent puncture strength of the PO microporous membrane is 70 gf / (g / m 2 ) or more, the safety of the collision test tends to be good.
  • the basis weight in terms of puncture strength of microporous PO membrane is more preferably 90gf / (g / m 2) or more, and more preferably 100gf / (g / m 2) or more.
  • the upper limit of the basis weight equivalent puncture strength can be, for example, 154 gf / (g / m 2 ) or less from the viewpoint of suppressing heat shrinkage.
  • the lower limit of the puncture strength not converted into the basis weight of the PO microporous membrane is preferably 200 gf or more, more preferably 230 gf or more, 250 gf or more, or 280 gf or more. ..
  • a puncture strength of 200 gf or more is preferable from the viewpoint of safety when an impact is applied to the electrochemical device.
  • the upper limit of the puncture strength of the PO microporous membrane is preferably 680 gf or less, more preferably 630 gf or less, 600 gf or less, or 550 gf or less from the viewpoint of relaxation of orientation during heating of the membrane and the stretching step of the membrane. is there.
  • the pore size of the PO microporous membrane according to this embodiment is preferably 0.050 ⁇ m or less.
  • the pore size of the PO microporous membrane means the average pore size measured using a palm porometer (Porous Materials, Inc .: CFP-1500AE) in accordance with the half-dry method. Since the PO microporous membrane has a pore size of 0.050 ⁇ m or less, foreign matter does not enter and clogging is less likely to occur. When the PO microporous membrane is mounted on an electrochemical device as a separator, it is preferable to improve the cycle performance. Further, the smaller the pore size of the PO microporous membrane, the higher the safety of the impact test tends to be. This is because the smaller the pore size of the PO microporous membrane, the more uniformly the impact can be dispersed and the less likely it is to be destroyed.
  • the pore size of the PO microporous membrane is preferably 0.047 ⁇ m or less, more preferably 0.044 ⁇ m or less, still more preferably 0.040 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the cycle performance of the electrochemical device.
  • the lower limit of the pore size of the PO microporous membrane can exceed 0 ⁇ m as long as the microporous is present, and can be, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the stretching temperature should be adjusted, simultaneous biaxial stretching should be performed, the stretching step should be performed before the extraction step; the total stretching ratio of the resin molded product should be adjusted; the HS stretching temperature should be adjusted during the heat fixing (HS) step.
  • the HS relaxation temperature can be adjusted, the HS stretching temperature ⁇ HS relaxation temperature can be adjusted, the HS stretching ratio can be adjusted, the HS relaxation ratio can be adjusted, and the like can be used alone or in combination as appropriate. ..
  • the film thickness of the PO microporous membrane is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the separator occupying the electrochemical device and improving the energy density. It is more preferably 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the PO microporous membrane is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining insulation between the electrodes.
  • the film thickness of the PO microporous film within the above numerical range, for example, the polymer content (PC) in the melt-kneaded resin and the (die) lip in the method for producing the PO microporous film described later.
  • PC polymer content
  • the (die) lip in the method for producing the PO microporous film described later.
  • Control of clearance, cast clearance, stretching ratio, HS stretching ratio, relaxation rate and the like can be mentioned.
  • the air permeability of the PO microporous membrane is preferably 180 seconds or less, more preferably 160 seconds or less, more preferably 160 seconds or less per 100 cm 3 of air from the viewpoint of ensuring membrane permeability and maintaining the output characteristics of the electrochemical device. Is less than 140 seconds.
  • the lower limit of the air permeability is preferably 50 seconds or more, more preferably 55 seconds or more, still more preferably 70 seconds or more, or 80 per 100 cm 3 of air from the viewpoint of balancing the film thickness, porosity, and pore diameter. More than a second.
  • the air permeability of the PO microporous membrane is controlled within the above numerical range by adjusting the HS stretching ratio, the HS relaxation ratio, the HS relaxation temperature, etc. in the method for producing the PO microporous membrane described later, for example. be able to.
  • the porosity of the PO microporous membrane is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 33% or more or 35% or more.
  • a porosity of 25% or more is suitable from the viewpoint of ensuring good output characteristics.
  • the upper limit of the porosity is preferably less than 70%, more preferably 65% or less, still more preferably 60% or less.
  • a porosity of less than 70% is preferable from the viewpoint of ensuring the puncture strength and the withstand voltage resistance described above.
  • the shutdown temperature of the PO microporous membrane is preferably 151 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, 149 ° C. or lower, 147 ° C. or lower, 146 ° C. or lower, 145 ° C. or lower, 144 ° C. or lower, It is 143 ° C or lower, 142 ° C or lower, or 141 ° C or lower.
  • a shutdown temperature of 151 ° C or lower was found from the viewpoint of maintaining the performance of the electrochemical device in a high temperature environment such as an HEV engine room or a warm region, and ensuring the safety of the electrochemical device in the event of abnormal heat generation. ..
  • the lower limit of the shutdown temperature is set to, for example, 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 130 ° C. or higher, or 140 ° C. from the viewpoint that the holes are not closed when heat is applied in the coating step or the pressing step of battery production. That's all.
  • the stretching temperature should be in the optimum range, simultaneous biaxial stretching should be performed, the ratio of solid content during melt kneading: plasticizer should be in the optimum range, and the HS relaxation temperature in the heat fixing step should be in the optimum range. It is preferable that the temperature is set to the optimum range and the heat fixing ratio in the heat fixing step is set to the optimum range.
  • the PO component ratio is preferably 20% by mass or more and 34% by mass or less based on the mass in the total melt kneaded product. If the heat fixing temperature in the heat fixing step is too high, the crystallinity of the resin increases, the melting start temperature of the resin becomes high, and it tends to be difficult to shut down.
  • the optimum range of the HS relaxation temperature is equal to or higher than the melting point of the PO microporous membrane of ⁇ 5 ° C. and lower than the melting point.
  • the optimum range of the heat fixing ratio is 1.5 times or more and 2.2 times or less based on the dimensions before the heat fixing step.
  • the rupture temperature (meltdown temperature) of the PO microporous membrane according to the present embodiment is preferably 150 ° C. or higher, 155 ° C. or higher, or 160 ° C. or higher from the viewpoint of stability and safety with respect to the temperature of the electrochemical device. More preferably, it is 170 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the rupture temperature of the PO microporous membrane is not limited, but is, for example, 240 ° C. or lower depending on the type of polyolefin, the type of component other than PO, the mixing ratio of PO and other components, and the like. , Less than 240 ° C., 235 ° C. or lower, or 230 ° C. or lower.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the maximum contraction stress is preferably 4.0 gf or less for both MD and TD.
  • TMA of PO microporous membrane used as a separator is important for ensuring device safety in a high temperature environment. From this point of view, when the PO microporous film having a maximum contraction stress of 4.0 gf or less is incorporated into an electrochemical device as a separator, it is in a restrained state (for example, an inorganic coating layer formed on the PO microporous film).
  • the separator is sandwiched between the electrode plates in the device), which suppresses shrinkage at high temperatures, and tends to improve the high temperature safety of the device along with the binding force due to the internal pressure of the cell or the shrinkage suppressing force due to the coating film. ..
  • the maximum contraction stress of the PO microporous membrane in TMA is more preferably 3.5 gf or less, still more preferably 3. It is 0 gf or less.
  • the lower limit of the maximum contraction stress of TMA is more preferably 1.0 gf or more, still more preferably 1.) for both MD and TD from the viewpoint of improving the adhesion between the electrode and the separator during pressing in the production process of the electrochemical device. It is 5 gf or more, most preferably 2.0 gf or more.
  • an ethylene homopolymer having a viscosity average molecular weight (Mv) of 500,000 or more is used as the raw material PO; Adjusting the Mv of the raw material PO within the range of 500,000 or more and 2 million or less; in the method for producing a PO microporous membrane described later, the stretching ratio of the stretching step performed before the extraction step is 8 times or less for both MD and TD. And / or controlling the total draw ratio to 80 times or less can be used alone or in combination as appropriate.
  • the PO microporous membrane according to this embodiment is formed from a resin composition containing a polyolefin resin. If desired, the resin composition may further contain inorganic particles, a resin other than polyolefin, and the like.
  • the total content (PC) of all the resins contained in the PO resin composition is preferably 34% by mass or less from the viewpoint of the strength and film thickness of the PO microporous film.
  • the polyolefin resin used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are polymerized. Examples thereof include the obtained polymers (for example, homopolymers, copolymers, multistage polymers, etc.). These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the total ratio of the PE raw materials in the PO raw materials is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, from the viewpoint of exhibiting the shutdown characteristics.
  • the PO microporous membrane preferably contains 55% by mass or more, preferably 65% by mass or more, of a polyethylene (PE) raw material having an Mv of 600,000 or more and 2,000,000 or less based on the mass of the PO microporous membrane. It is more preferable, and it is further preferable to contain 75% by mass or more.
  • PE raw material having an Mv of 700,000 or more and 2 million or less is contained in the PO microporous membrane in an amount of 55% by mass or more, the crystals are highly oriented during stretching, so that the PO microporous membrane tends to have high strength and low heat shrinkage. There is.
  • the PO raw material used for producing the PO microporous film is preferably an ethylene homopolymer, and preferably an ethylene homopolymer having an Mv of 600,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the amount of the polyolefin resin contained in the PO microporous membrane is preferably 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more, based on the mass of the PO microporous membrane. It is preferable, and it may be 90% by mass or more.
  • polyolefin resin examples include low-density polyethylene (density 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 ) and linear low-density polyethylene (density 0.910 g / cm 3 or more and 0.940 g / cm 3).
  • medium density polyethylene density 0.930 g / cm 3 or more and less than 0.942 g / cm 3
  • high density polyethylene density 0.942 g / cm 3 or more
  • ultra high molecular weight polyethylene density 0.910 g / cm 3
  • isotactic polypropylene tactic polypropylene, polybutene, ethylene propylene rubber and the like.
  • the polyolefin resin is a microporous PO membrane from the viewpoint of safety of the electrochemical device comprising the separator, at a density polyethylene (PE) in having a density less than 0.930 g / cm 3 or more 0.942 g / cm 3 It is preferable that the material is present, and for example, PE other than high density polyethylene (HDPE) may be used. Furthermore, from the viewpoint that the PO microporous film improves the safety of the electrochemical device even if it is a thin film, medium-density polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 1 million and a viscosity average molecular weight of 1 million or more and 2 million or less and a density of 0.930 g.
  • PE density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • At least one selected from ultra-high molecular weight polyethylenes of / cm 3 or more and less than 0.942 g / cm 3 is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the mass of the PO microporous film. More preferably, it contains 70% by mass or more.
  • the polyolefin resin preferably contains polypropylene (PP) from the viewpoint of ensuring safety in a high temperature region (160 ° C. or higher) where it is difficult to ensure safety with PE.
  • PP polypropylene
  • a homopolymer of propylene is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyolefin resin more preferably contains polyethylene as a main component and polypropylene. Therefore, the ratio of the PP raw material in the PO raw material is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less.
  • including a specific component as a main component means that the content of the specific component is 50% by mass or more.
  • medium-density polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 1 million and a viscosity average molecular weight of 1 million or more and 2 million or less and a density of 0.930 g / cm 3 or more and 0.942 g / cm 3
  • ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of balancing strength and permeability and maintaining an appropriate shutdown temperature.
  • ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2 million or more from the viewpoint of maintaining an appropriate shutdown temperature.
  • the viscosity average molecular weight of the PO resin (measured according to the measurement method in Examples described later) is preferably 500,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the Mv of the PO resin is more preferably 600,000 or more, still more preferably 700,000 or more.
  • adjusting the viscosity average molecular weight of the PO resin to 2,000,000 or less is preferable from the viewpoint of suppressing heat shrinkage by the HS step.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the polyethylene raw material is preferably 4.0 or more and 12.0 or less.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is measured according to the measurement method in the examples described later. Although the reason is not clear, the melting peak temperature of Nonreversing Heat Flow of the PO microporous membrane tends to increase as the degree of polydispersity of the raw material polymer increases.
  • the lower limit of the polydispersity of the polyethylene raw material is preferably 6.0 or more, more preferably 7.0 or more.
  • the upper limit is preferably 12.0 or less, more preferably 10.0 or less, from the viewpoint of reducing the porosity during HS.
  • the range of polydispersity of the polyethylene raw material is 6.0 or more and 12.0 or less, 7.0 or more and 12.0 or less, 4.0 or more and 10.0 or less, 6.0 or more and 10.0 or less, 7 It is preferable in the order of 0.0 or more and 10.0 or less.
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyethylene raw material is preferably 2.0 or more and 7.0 or less.
  • the ratio (Mz / Mw) is measured according to the measurement method in the examples described later.
  • the melting peak temperature of Nonreversing Heat Flow of the PO microporous membrane tends to increase as the Mz / Mw of the raw material polymer increases.
  • the Mz / Mw of the polyethylene raw material is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more. Therefore, the range of Mz / Mw of the polyethylene raw material is preferably 4.0 or more and 7.0 or less, and 5.0 or more and 7.0 or less in this order.
  • the resin composition may contain inorganic particles, phenolic or phosphorus-based or sulfur-based antioxidants; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antistatic agents, if necessary.
  • Various known additives such as an inhibitor, an antifogging agent, and a coloring pigment may be mixed.
  • the method for producing the PO microporous membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, The mixing step (a) of mixing the polyolefin resin and the resin composition containing various additives as desired, and In the extrusion step (b), in which the mixture obtained in the step (a) is melt-kneaded and extruded, A sheet molding step (c) of molding the extruded product obtained in the step (b) into a sheet shape, and The primary stretching step (d) of stretching the sheet-shaped molded product obtained in the step (c) at least once in the uniaxial direction, The extraction step (e) of extracting the pore-forming material from the primary stretched film obtained in the step (d), and Examples thereof include a method including a heat fixing step (f) in which the extraction film obtained in the step (e) is heat-fixed (HS) at a predetermined temperature.
  • a PO microporous membrane capable of highly achieving both safety in a collision test and an oven test when used as a separator for a lithium ion secondary battery and other electrochemical devices can be obtained.
  • the method of stretching to MD and TD in the primary stretching step (d), and then heat-fixing to TD in the heat fixing step (f) after passing through the extraction step (e) is the method of thermally fixing the pore size and heat of the obtained PO microporous film. It tends to be easy to adjust the shrinkage rate and the like within the numerical range explained above.
  • the method for producing the PO microporous membrane of the present embodiment is not limited to the above-mentioned production method, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
  • the mixing step (a) is a step of mixing the polyolefin resin and, if desired, a resin composition containing various additives. In the mixing step (a), other components may be mixed with the resin composition, if necessary.
  • the pore-forming material may be arbitrary as long as it is distinguished from the material of PO resin and inorganic particles, and may be, for example, a plasticizer.
  • a plasticizer a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution above the melting point of PO resin, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin (LP) and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; oleyl Higher alcohols such as alcohol and stearyl alcohol may be used.
  • LP liquid paraffin
  • esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate
  • oleyl Higher alcohols such as alcohol and stearyl alcohol
  • the content of the plasticizer in the resin composition is preferably 60% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 80% by mass.
  • the content of the plasticizer is preferably 60% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 80% by mass.
  • the resin composition containing PO may contain any additive.
  • the additive is not particularly limited, but for example, a polymer other than a polyolefin resin; an antioxidant such as a phenol-based compound, a phosphorus-based compound, or a sulfur-based compound; metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate; ultraviolet absorption. Agents; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; coloring pigments and the like.
  • the total amount of these additives added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the mixing method in the step (a) is not particularly limited, and examples thereof include a method of premixing a part or all of the raw materials using a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like as needed. Among them, a method of mixing using a Henschel mixer is preferable.
  • the extrusion step (b) is a step of melt-kneading and extruding the resin composition obtained in the step (a). In the extrusion step (b), other components may be mixed with the resin composition, if necessary.
  • the method of melt-kneading in the step (b) is not particularly limited, but for example, all the raw materials including the mixture mixed in the step (a) are extruded by a screw extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder; Examples thereof include a method of melt-kneading with a mixer or the like. Among them, melt kneading is preferably performed by using a screw with a twin-screw extruder. Further, when performing melt-kneading, it is preferable to add the plasticizer in two or more times, and further, when the additive is added in a plurality of times, the first addition amount is the total addition amount.
  • the content it is preferable to adjust the content to 80% by weight or less from the viewpoint of suppressing aggregation of the contained components and uniformly dispersing them. This is preferable from the viewpoint of suppressing heat generation by shutting down in a large area and improving the safety of the cell.
  • the temperature of the melt-kneaded portion is preferably less than 200 ° C. from the viewpoint of uniformly kneading the resin composition.
  • the lower limit of the temperature of the melt-kneaded portion is equal to or higher than the melting point of the polyolefin from the viewpoint of uniformly dissolving the polyolefin resin in the plasticizer.
  • the kneading is not particularly limited, but after mixing the raw material PO with an antioxidant at a predetermined concentration, the surroundings of the mixture are replaced with a nitrogen atmosphere, and the mixture is melted while maintaining the nitrogen atmosphere. It is preferable to knead.
  • the kneaded product obtained through the above kneading is extruded by an extruder such as a T-type die or an annular die.
  • an extruder such as a T-type die or an annular die.
  • it may be single-layer extrusion or laminated extrusion.
  • the conditions for extrusion are not particularly limited, and for example, a known method can be adopted. Further, it is preferable to control the (die) lip clearance and the like from the viewpoint of the film thickness of the obtained PO microporous film.
  • the sheet molding step (c) is a step of molding the extruded product obtained in the extrusion step (b) into a sheet shape.
  • the sheet-shaped molded product obtained in the sheet molding step (c) may be a single layer or a laminated product.
  • the sheet molding method is not particularly limited, and examples thereof include a method of solidifying the extruded product by compression cooling.
  • the compression cooling method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the extruded product is brought into direct contact with a cooling medium such as cold air or cooling water; a method in which the extruded product is brought into contact with a metal roll cooled with a refrigerant, a press machine, or the like. Be done.
  • a method in which the extruded product is brought into contact with a metal roll cooled with a refrigerant, a press machine, or the like is preferable because the film thickness can be easily controlled.
  • the set temperature in the step of forming the melt into a sheet is preferably set to a temperature higher than the set temperature of the extruder.
  • the upper limit of the set temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower, from the viewpoint of thermal deterioration of the polyolefin resin.
  • the step of forming into a sheet after the melt-kneading step that is, the path from the extruder outlet to the T-die and the set temperature of the T-die extrude.
  • the melt can be formed into a sheet without separating the resin composition and the pore-forming material, which is preferable. Further, it is preferable to control the cast clearance and the like from the viewpoint of the film thickness of the obtained PO microporous membrane.
  • the thickness of the obtained sheet-shaped molded product can be 600 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, depending on, for example, the thickness after stretching in the step (d).
  • the primary stretching step (d) is a step of stretching the sheet-shaped molded product obtained in the sheet molding step (c) at least once in the uniaxial direction.
  • This stretching step (stretching step performed before the next extraction step (e)) is referred to as "primary stretching", and the film obtained by the primary stretching is referred to as "primary stretching film”.
  • the sheet-shaped molded product can be stretched in at least one direction, and may be performed in both MD and TD directions, or only one of MD or TD may be performed.
  • the stretching method for the primary stretching is not particularly limited, but for example, uniaxial stretching by a roll stretching machine; TD uniaxial stretching by a tenter; sequential biaxial stretching by a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a plurality of tenters; simultaneous biaxial tenter.
  • simultaneous biaxial stretching by inflation molding and the like can be mentioned.
  • simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the safety of the impact test and the physical property stability of the obtained PO microporous membrane.
  • the draw ratio of MD and / or TD of the primary stretch is preferably 5 times or more, and more preferably 6 times or more.
  • the draw ratio of the MD and / or TD of the primary stretching is 5 times or more, the strength of the obtained PO microporous film tends to be further improved.
  • the draw ratio of MD and / or TD of the primary stretching is preferably 9 times or less, more preferably 8 times or less or 7 times or less.
  • the stretching ratio of MD and / or TD in the primary stretching is 9 times or less, the breakage during stretching tends to be further suppressed.
  • biaxial stretching When biaxial stretching is performed, sequential stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, but the stretching ratio in each axial direction is preferably 5 times or more and 9 times or less, and more preferably 6 times or more and 8 times or less. , Or 6 times or more and 7 times or less.
  • the primary stretching temperature can be selected with reference to the raw material resin composition and concentration contained in the PO resin composition.
  • the stretching temperature of MD and / or TD is preferably in the range of 100 ° C to 135 ° C, more preferably 110 ° C to 130 ° C, still more preferably 115 ° C to 128 ° C, still more preferably 116 ° C to It is in the range of 122 ° C., 118 ° C. to 122 ° C., or 116 ° C. to 118 ° C.
  • the stretching temperature of both MD and TD is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing fracture, and preferably 135 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the film strength.
  • the extraction step (e) is a step of extracting the pore-forming material from the primary stretching film obtained in the primary stretching step (d) to obtain an extraction film.
  • the method for removing the pore-forming material include a method in which a primary stretching film is immersed in an extraction solvent to extract the pore-forming material and sufficiently dried.
  • the method for extracting the pore-forming material may be either a batch method or a continuous method.
  • the residual amount of the pore-forming material, particularly the plasticizer, in the porous membrane is preferably less than 1% by mass.
  • an extraction solvent used when extracting the pore-forming material, a solvent that is poor with respect to the polyolefin resin, is a good solvent with respect to the pore-forming material or the plasticizer, and has a boiling point lower than that of the polyolefin resin is used.
  • Such an extraction solvent is not particularly limited, but for example, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; hydrofluoroether and hydrofluorocarbon.
  • Non-chlorine hydrocarbon solvents such as; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These extraction solvents may be recovered and reused by an operation such as distillation.
  • the heat fixing step (f) is a step of heat fixing the extraction film obtained in the extraction step (e) at a predetermined temperature.
  • the heat treatment method at this time is not particularly limited, and examples thereof include a heat fixing method in which stretching and relaxation operations are performed using a tenter or a roll stretching machine.
  • the stretching operation in the heat fixing step (f) is an operation of stretching the PO microporous membrane in at least one direction of MD and TD, and may be performed in both directions of MD and TD, or one of MD and TD. You may just go. From the viewpoint of providing a PO microporous membrane capable of highly achieving both safety in a collision test and an oven test, it is preferable to heat-fix at least the TD.
  • the draw ratios of MD and TD in the heat fixing step (f) are preferably 1.50 times or more and 2.20 times or less, and more preferably 1.80 times or more and 2.10 times or less, respectively.
  • the draw ratios of MD and TD in step (f) were such that the film was highly oriented and Nonrev. From the viewpoint of increasing the temperature of the melting peak of Heat Flow or developing the strength of the film, it is preferably 1.50 times or more, and from the viewpoint of suppressing fracture, it is preferably 2.20 times or less.
  • the stretching temperature in this stretching operation is preferably in a temperature range of 20 ° C. lower than the peak temperature on the high temperature side of Nonreversing Heat Flow measured by the temperature-modulated DSC method and 10 ° C. or lower than the peak temperature. ..
  • the stretching temperature is within the above range, the pore size of the obtained PO microporous membrane tends to be easily controlled.
  • the MD and / or TD stretching temperature at the time of heat transfer is preferably 128 ° C. or higher from the viewpoint of controlling the melting peak of Nonreversing Heat Flow in the temperature-modulated DSC measurement of the PO microporous film, and is preferably an electrochemical device.
  • 129 ° C. or higher is more preferable from the viewpoint of the output characteristics of the above, 130 ° C. or higher is further preferable from the viewpoint of safety in the impact test, and 132 ° C. or higher is particularly preferable from the viewpoint of safety in the oven test.
  • the relaxation operation in the heat fixing step (f) is an operation of reducing the PO microporous membrane in at least one direction of MD and TD, and may be performed in both directions of MD and TD, or MD or TD. You may go to only one of them.
  • the relaxation ratio in the heat fixing step (f) is preferably 0.95 times or less, more preferably 0.90 times or less, and further preferably 0.85 times or less. When the relaxation ratio in the step (f) is 0.95 or less, heat shrinkage tends to be suppressed. Further, the relaxation ratio is preferably 0.50 times or more, more preferably 0.70 times or more, from the viewpoint of increasing the relaxation temperature.
  • the "relaxation ratio” means a value obtained by dividing the size of the film after the relaxation operation by the size of the film before the relaxation operation.
  • the relaxation ratio of MD and TD It is the value multiplied by the relaxation factor of.
  • Relaxation magnification (dimension of membrane after relaxation operation (m)) / (dimension of membrane before relaxation operation (m))
  • the relaxation temperature in this relaxation operation is preferably higher than the stretching temperature in the heat fixing step (f), and the heat shrinkage and pore ratio of the obtained PO microporous film
  • the temperature is between 20 ° C. lower than the peak temperature on the high temperature side of Nonreversing Heat Flow measured by the temperature-modulated DSC method and 10 ° C. higher than the peak temperature.
  • the temperature in the relaxation operation is within the above range, not only the residual stress due to the stretching step can be removed, but also the orientation of the molecular chains can be firmly fixed, so that the PO microporous membrane can be used. It is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in ion permeability near the melting point and improving the performance of the electrochemical device.
  • the specific relaxation temperature at the time of heat transfer is preferably 128 ° C. or higher from the viewpoint of controlling the melting peak of Nonreversing Heat Flow in the temperature-modulated DSC measurement of the PO microporous film, and 131 from the viewpoint of the cycle characteristics of the electrochemical device. °C or higher is more preferable, and 133 ° C or higher is further preferable from the viewpoint of safety.
  • the total draw ratio of the PO microporous membrane is preferably in the range of 50 times or more and 100 times or less, more preferably 60 times or more and 90 times or less, and further preferably. Is in the range of 70 times or more and 80 times or less.
  • the "total draw ratio” means a value obtained by multiplying the draw ratio of MD and / or TD in the primary draw step (d) by the draw ratio and / or the relaxation ratio in the heat fixing step.
  • the method for producing a PO microporous membrane of the present embodiment can include steps other than the above steps (a) to (f).
  • the other steps are not particularly limited, but for example, in addition to the above heat fixing step, as a step for obtaining a PO microporous film which is a laminated body, a plurality of PO microporous membranes which are a single layer are laminated. A laminating process can be mentioned.
  • the method for producing a PO microporous film includes a peeling step of peeling the laminate obtained by coextrusion after steps (a) to (f) to obtain two or more monolayers. It may be.
  • the surface of the PO microporous membrane is subjected to surface treatment such as electron beam irradiation, plasma irradiation, application of a surfactant, and chemical modification.
  • the process may be included.
  • the material of the inorganic particles may be applied to one side or both sides of the PO microporous membrane to obtain a PO microporous membrane provided with an inorganic material layer.
  • an inorganic coating layer can be provided on the surface of the PO microporous film.
  • the inorganic coating layer is a layer containing an inorganic component such as inorganic particles, and may optionally contain a binder resin that binds the inorganic particles to each other, a dispersant that disperses the inorganic particles in a solvent, and the like.
  • Materials for the inorganic particles contained in the inorganic coating layer include, for example, oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, and Zeolites-based ceramics such as boron nitride; silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dikite, nacrite, halloysite, pyrophyllium.
  • oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide
  • silicon nitride, titanium nitride, and Zeolites-based ceramics such as boron nitride
  • Ceramics such as light, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; and glass fiber.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin include conjugated diene-based polymers, acrylic-based polymers, polyvinyl alcohol-based resins, and fluororesins.
  • the binder resin can be in the form of latex and can contain water or an aqueous solvent.
  • the dispersant is one that adsorbs to the surface of the inorganic particles in the slurry and stabilizes the inorganic particles by electrostatic repulsion or the like, and is, for example, a polycarboxylic acid salt, a sulfonate, a polyoxy ether, a surfactant, or the like. ..
  • the particle size D50 is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and further preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D50 is 0.05 ⁇ m or more, the migration of inorganic particles from the porous layer into the pores of the PO microporous membrane may be suppressed, and the permeability of the multilayer porous membrane may be improved. Further, when D50 is 1.2 ⁇ m or less, heat resistance of the porous layer can be easily obtained.
  • the inorganic coating layer can be formed, for example, by applying and drying the slurry of the contained components described above on the surface of the PO microporous film.
  • thermoplastic resin contained in the adhesive layer is not particularly limited, and for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, and the like.
  • Fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, Acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Combined rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate; cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyphenylene ether,
  • the master roll wound with the PO microporous film is subjected to an aging treatment under predetermined temperature conditions, and then the master roll is rewound. You can also perform operations. This tends to make it easier to obtain a PO microporous film having higher thermal stability than the PO microporous film before rewinding.
  • the temperature at which the master roll is aged is not particularly limited, but is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature at the time of aging the master roll is preferably 120 ° C. or lower.
  • the time required for the aging treatment is not particularly limited, but is preferably 24 hours or more because the above effects are likely to be exhibited.
  • the microporous polyolefin membrane according to this embodiment can be used as a separator for an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery.
  • an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery.
  • An electrochemical device in which a wound body or a laminated body formed by winding or stacking a plurality of PO microporous membranes according to the present embodiment is also an aspect of the present invention.
  • the electrochemical device include a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous lithium ion secondary battery, a non-aqueous gel secondary battery, a non-aqueous solid secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, and the like. Can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes the above-mentioned separator for a non-aqueous electrolyte battery containing the PO microporous film, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous solvent and a metal dissolved therein). Includes salt.) Specifically, for example, a positive electrode plate containing a transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions and the like and a negative electrode plate capable of occluding and releasing lithium ions and the like are formed via a separator for a non-aqueous electrolyte battery. It is wound or laminated so as to face each other, holds a non-aqueous electrolyte solution, and is housed in a container.
  • the positive electrode plate will be described below.
  • a lithium composite metal oxide such as lithium nickelate, lithium manganate or lithium cobalt oxide
  • a lithium composite metal phosphate such as lithium iron phosphate, or the like
  • the positive electrode active material is kneaded with a conductive agent and a binder, applied as a positive electrode paste to a positive electrode current collector such as an aluminum foil, rolled to a predetermined thickness, and then cut to a predetermined size to form a positive electrode plate.
  • a metal powder stable under a positive electrode potential for example, carbon black such as acetylene black or a graphite material can be used.
  • a material stable under the positive electrode potential for example, polyvinylidene fluoride, modified acrylic rubber, polytetrafluoroethylene, or the like can be used.
  • the negative electrode plate will be described below.
  • a material capable of occluding lithium can be used. Specifically, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, silicide, titanium alloy materials and the like can be used.
  • the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, metals, metal fibers, carbon materials, oxides, nitrides, silicon compounds, tin compounds, various alloy materials and the like can be used.
  • a simple substance of silicon (Si) or tin (Sn) or a silicon compound or tin compound such as an alloy, compound, or solid solution is preferable because the capacity density of the battery tends to increase.
  • Examples of carbon materials include various natural graphites, cokes, developing carbons, carbon fibers, spherical carbons, various artificial graphites, and amorphous carbons.
  • the negative electrode active material one of the above materials may be used alone, or two or more of the above materials may be used in combination.
  • the negative electrode active material is kneaded with a binder, applied as a negative electrode paste to a negative electrode current collector such as copper foil, dried, rolled to a predetermined thickness, and then cut to a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
  • a binder a material stable under the negative electrode potential, for example, PVDF or a styrene-butadiene rubber copolymer or the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution generally contains a non-aqueous solvent and a metal salt such as a lithium salt, a sodium salt, or a calcium salt dissolved therein.
  • a non-aqueous solvent a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester and the like are used.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , lower aliphatic carboxylics. Examples thereof include lithium acid, LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • a PL-GPC200 manufactured by Agilent which incorporates a differential refractometer (RI) and a light scattering detector (PD2040), was used.
  • RI differential refractometer
  • PD2040 light scattering detector
  • two Agilent PLgel MIXED-A 13 ⁇ m, 7.5 mm ID ⁇ 30 cm were connected and used.
  • 1,2,4-trichlorobenzene 0.05 wt% 4,4'-Thiobis (containing 6-tert-butyl-3-methylphenol) was added as an eluent at a flow rate of 1.0 ml.
  • Measurements were made under the conditions of / min and an injection volume of 500 ⁇ L to obtain RI chromatograms and light scattering chromatograms with scattering angles of 15 ° and 90 °. From the obtained chromatograms, the number average molecular weight (number average molecular weight () using Cirrus software. Mn), weight average molecular weight (Mw) and z average molecular weight (Mz) were obtained. The values of Mz and Mw were used to obtain the degree of multi-dispersion (Mz / Mw), and the values of Mw and Mw were used to obtain many values. The degree of dispersion (Mw / Mn) was obtained. The value of the increase in the refractive index of polyethylene was 0.053 ml / g.
  • PL-GPC220 (trademark) manufactured by Agilent was used, and two 30 cm columns of TSKgel GMHHR-H (20) HT (trademark) manufactured by Toso Co., Ltd. were used and adjusted as described above. 500 ⁇ l of the GPC measurement sample was injected into the measuring machine, and GPC measurement was performed at 160 ° C. A calibration curve was prepared using a commercially available monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance, and polystyrene-equivalent molecular weight distribution data of each obtained sample was obtained.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) Based on ASTM-D4020, the ultimate viscosity [ ⁇ ] (dl / g) in a decalin solvent at 135 ° C. was determined.
  • Mv Viscosity average molecular weight
  • Porosity (%) (volume-mass / density) / volume x 100
  • Air permeability (sec / 100 cm 3 )
  • the air permeability resistance according to JIS P-8117 was defined as the air permeability.
  • the air permeability of the PO microporous membrane is measured in accordance with JIS P-8117, using a Garley air permeability meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., GB2 TM, at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40.
  • the air permeability resistance of the PO microporous membrane was measured under an atmosphere of%, and used as the air permeability.
  • Puncture strength (gf) and basis weight conversion puncture strength (gf / (g / m 2 )) The PO microporous membrane was fixed with a sample holder having an opening diameter of 11.3 mm using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Katou Tech. Next, the central portion of the fixed microporous membrane was pierced at a piercing speed of 2 mm / sec using a needle with a tip diameter of 1.0 mm and a radius of curvature of 0.5 mm in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. By performing the piercing test, the raw piercing strength (gf) was obtained as the maximum piercing load, and the value converted into the basis weight (gf / (g / m 2 )) was also calculated.
  • Reversing Heat Flow and Nonreversing Heat Flow were calculated using TA's analysis software Universal Anysis 2000. Of the total heat flow obtained under the above conditions, the component that follows the temperature modulation was designated as Reversing Heat Flow, and the component obtained by subtracting the Reversing Heat Flow from the total heat flow was designated as Nonreversing Heat Flow. From the Reversing Heat Flow and Nonreversing Heat Flow thus obtained, the endothermic peak temperature (° C.) was calculated, and the temperature (° C.) at which the height of the endothermic peak was maximum in Nonreversing Heat Flow was defined as the maximum peak temperature (° C.). did.
  • Ni foils (A, B) were pasted together, and both sides were pressed with clips with two glass plates.
  • the Ni foil electrode thus produced was placed in an oven at 25 ° C. and heated to 200 ° C. at 2 ° C./min.
  • the impedance change at this time was measured under the condition of 1 V and 1 kHz using an electric resistance measuring device "AG-4311" (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.).
  • the temperature at which the impedance value reached 1000 ⁇ in this measurement was defined as the shutdown temperature (° C.).
  • KS6 graphite powder
  • AB acetylene black powder
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This slurry is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which serves as a positive electrode current collector, using a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded using a roll press to obtain a positive electrode.
  • the amount of the positive electrode active material applied at this time was 109 g / m 2 .
  • Graphite powder A as prepared negative active material of the negative electrode (density 2.23 g / cm 3, number average particle diameter 12.7 [mu] m) 87.6% by weight and graphite powder B (density 2.27 g / cm 3, number average particle diameter 6.5 ⁇ m) to 9.7% by mass, and 1.4% by mass (solid content equivalent) of ammonium salt of carboxymethyl cellulose (solid content concentration 1.83% by mass aqueous solution) and 1.7% by mass of diene rubber-based latex as a binder.
  • a slurry was prepared by dispersing (in terms of solid content) (an aqueous solution having a solid content concentration of 40% by mass) in purified water.
  • a negative electrode was prepared by applying this slurry to one side of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m as a negative electrode current collector with a die coater, drying at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression molding with a roll press machine.
  • the amount of the negative electrode active material applied at this time was 52 g / m 2 .
  • Adhesive Layer Formation of Adhesive Layer An adhesive layer was formed on the PO microporous membranes obtained in Examples and Comparative Examples by the following procedure. 64 parts of water and 0.25 parts of Perex SS-L (sodium alkyl diphenyl ether disulfonate solid content 45% manufactured by Kao Corporation) were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer. .. Further, while maintaining the temperature of the reaction vessel at 80 ° C., 0.15 parts of ammonium persulfate (2% aqueous solution) was added to the reaction vessel.
  • Perex SS-L sodium alkyl diphenyl ether disulfonate solid content 45% manufactured by Kao Corporation
  • emulsion prepared as follows was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 150 minutes.
  • emulsion Methyl methacrylate (MMA) 24 parts, butyl acrylate (BA) 34 parts, acrylic acid (AA) 1.5 parts, n-dodecyl mercaptan (nDDM) 0.1 parts, Perex SS-L 1.5 parts, ammonium persulfate 0.15 parts and 69 parts of water were mixed with a homomixer at 6000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion.
  • the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature.
  • a 25% aqueous ammonia solution was added to the reaction vessel to adjust the pH to 8.0, and water was further added to adjust the solid content to 40% by mass to prepare an acrylic emulsion as an adhesive coating liquid. Obtained.
  • 7.5 parts by mass of the obtained emulsion was uniformly dispersed in 92.5 parts by mass of water to prepare a coating liquid, which was applied to the surface of the PO microporous membrane using a gravure coater.
  • the coating was dried at 60 ° C. to remove water. Further, the other side was similarly coated with the coating liquid and dried to obtain a separator for an electrochemical cell having an adhesive layer.
  • a-5 Battery production Using the positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte solution obtained in a-1 to a-3 above, and the separator obtained in a-4 above, a current value of 1A (0.3C), a termination battery A laminated secondary battery having a size of 100 mm ⁇ 60 mm and a capacity of 3000 mAh charged with a constant current constant voltage (CCCV) for 3 hours under the condition of a voltage of 4.2 V was produced.
  • CCCV constant current constant voltage
  • the battery is charged with a constant current constant voltage (CCCV) for 3 hours under the conditions of a current value of 3000 mA (1.0 C) and a termination battery voltage of 4.2 V, and the battery voltage reaches 3.0 V at a constant current value (CC) of 3000 mA.
  • the cycle of discharging was performed.
  • the discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity X.
  • a battery having an initial discharge capacity X of 3000 ⁇ 10 mAh or less was used for battery evaluation.
  • FIG. 1 is a schematic view of an impact test.
  • a 18.2 kg weight on the upper surface of the round bar, the effect of impact on the sample is observed.
  • the procedure of the impact test in Examples and Comparative Examples will be described below with reference to FIG.
  • a constant current constant voltage (CCCV) for 3 hours under the conditions of a current value of 3000 mA (1.0 C) and a terminal battery voltage of 4.2 V. I charged it.
  • CCCV constant current constant voltage
  • the battery assembled as described above and selected for evaluation is placed sideways on a flat surface, and a stainless steel having a diameter of 15.8 mm is placed so as to cross the center of the battery.
  • a round bar was placed.
  • the round bar was arranged so that its long axis was parallel to the longitudinal direction of the separator.
  • a weight of 18.2 kg was dropped from a height of 61 cm so that an impact was applied at a right angle to the vertical axis direction of the battery from a round bar arranged at the center of the battery.
  • the surface temperature of the battery was measured.
  • the test was conducted 5 cells at a time and evaluated according to the following criteria. For this evaluation item, A (good) and B (acceptable) were used as acceptance criteria.
  • the surface temperature of the battery means a temperature measured by a thermocouple (K-type seal type) at a position 1 cm from the bottom side of the outer body of the battery.
  • Example 1 According to the polyethylene (PE) and polypropylene (PP) species shown in Table 1 and the PE species, PP species and raw material composition ratios shown in Table 2, PE and PP are mixed with a Henshell mixer, and penta as an antioxidant. An appropriate amount of erythricyl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added and premixed. The resulting mixture was fed by a feeder to the feed port of a twin-screw co-screw extruder.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • liquid paraffin is divided into two parts in a twin-screw extruder cylinder so that the ratio of the amount of liquid paraffin (LP) to the total mixture (100.1 parts by mass) extruded by melt-kneading is 75.0 parts by mass. Added by side feed.
  • the set temperature was 160 ° C. for the kneaded portion and 200 ° C. for the T die.
  • the melt-kneaded product was extruded into a sheet from a T-die and cooled by a cooling roll controlled to a surface temperature of 70 ° C. to obtain a sheet-shaped molded product having a thickness of 1100 ⁇ m.
  • the obtained sheet-shaped molded product was guided to a simultaneous biaxial stretching machine to obtain a primary stretching film (primary stretching step).
  • the set stretching conditions were an MD stretching ratio of 7 times, a TD stretching ratio of 7 times, and an MD and TD stretching temperature of 118 ° C.
  • the obtained primary stretched film was introduced into a methylene chloride tank and sufficiently immersed to extract and remove liquid paraffin as a plasticizer, and then methylene chloride was dried and removed to obtain an extract film.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the measurement results of the temperature-modulated DSC of the obtained PO microporous membrane.
  • Examples 2 to 44 and Comparative Examples 1 to 11 PO microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that the raw material type, raw material composition ratio, sheet thickness, stretching process conditions, heat fixing process conditions and total stretching ratio were set as shown in Table 2 or Table 3, respectively.
  • Got Various characteristics of the obtained PO microporous membrane were evaluated by the above method. The results are shown in Table 4 or Table 5.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the measurement results of the temperature-modulated DSC of the microporous membrane obtained in Comparative Example 9.
  • Example 45 A corona discharge treatment was carried out on the surface of the microporous polyolefin membrane of Example 1.
  • SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the coating liquid After applying the coating liquid to the treated surface of the porous film using a gravure coater, it is dried at 60 ° C. to remove water, and a porous layer having a coating thickness of 2 ⁇ m and a porosity of 50% is applied to one surface of the polyolefin microporous film.
  • a porous layer having a coating thickness of 2 ⁇ m and a porosity of 50% is applied to one surface of the polyolefin microporous film.
  • the obtained multilayer porous membrane had a total thickness of 7.5 ⁇ m, an air permeability of 130 sec / 100 cm 3 , and a heat shrinkage rate of 2.0% / 1.5% at 120 ° C.
  • Table 7 also shows the evaluation results of a battery having a multilayer porous membrane as a separator.
  • Example 46 to 48 A multilayer porous film was obtained in the same manner as in Example 45 except that the particle sizes of the polyolefin microporous film used as the base material and the filler used were set as shown in Table 6, respectively. Various characteristics of the obtained multilayer porous membrane were evaluated by the above method. The results are shown in Table 7.

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Abstract

ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜が提供され、そのポリオレフィン微多孔膜の昇温速度１℃／ｍｉｎでの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＮｏｎｒｅｖ．Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークが、１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内にある。

Description

ポリオレフィン微多孔膜
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜などに関する。
　ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、種々の物質の分離のために、又は選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル機器、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池（ＬＩＢ）用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。
　従来、ＰＯ微多孔膜は、ＬＩＢ用セパレータとして使用されるために、ＰＯの融点を下回る温度又は外部応力に対して寸法安定性を、融点付近でシャットダウン性能を、そして更に高温での耐破膜性能を有することが求められていた。また、ＬＩＢ用セパレータの熱安定性と他の性質とのバランスという観点からも各種のＰＯ微多孔膜及びそれらの製造方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ＬＩＢ用セパレータとして好適なＰＯ微多孔膜の優れた機械的特性、電気的特性及び高温特性という観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２，０００，０００のポリエチレン（ＰＥ）とＭｖが２５０，０００のＰＥを１：１でブレンドした原料を押し出して、得られたゲル状シートを１２２℃で７×７倍（ＭＤ×ＴＤ）に同時二軸延伸することが記述されている。
　特許文献２には、ＰＯ微多孔膜の強度、耐熱性及び薄膜化という観点から、固有粘度が８．５ｄｌ／ｇ以上６０ｄｌ／ｇ以下のＰＥとＭｖが５１０，０００のＰＥとを混合質量比３０／７０を混錬することにより得られた組成物に流動パラフィンを導入し、その組成物の固有粘度を７．０ｄｌ／ｇ以上に調整し、その組成物の圧縮成形により形成されたシートを延伸倍率６倍×６倍（ＭＤ×ＴＤ）又は４倍×４倍（ＭＤ×ＴＤ）で延伸して、流動パラフィンを抽出することが記述されている。
特開２００３－２０３５７号公報 特許第６５２０２４８号公報
　近年、スマートフォン、ウェアラブル機器などのＬＩＢ搭載デバイスは、小型化／薄型化が顕著である一方で、ＬＩＢの容量を従来品より向上させることが求められている。その為、ＬＩＢメーカーは、正極の高ニッケル（Ｎｉ）含有率化又はセパレータの薄膜化などを進めているが、安全性の担保との両立が難しくなっている。特に、衝突試験の合格水準にはより高い膜の強度が必要であり、これを担保したまま薄層化することが求められている。さらに、オーブン試験では高温時の膜の熱収縮が低いことが必要である。また、電動工具などのパワーツール向けの高出力な電池には、これらに加えて高透過性も必要となる。
　しかしながら、特許文献２に記載の方法に従って、Ｍｖが２，０００，０００以上のポリエチレン（いわゆるＵＨＭＷＰＥ）原料を用いてＰＯ微多孔膜の製造を試みても、上記の観点からはなお改善の余地があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みて、電気化学デバイスの衝突試験とオーブン試験における安全性を向上させることができるポリオレフィン微多孔膜、並びにそれを用いた電気化学デバイス用セパレータ及び電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、温度変調ＤＳＣ法により測定されるポリオレフィン微多孔膜のＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを特定の温度範囲内に制御することにより衝突試験とオーブン試験における安全性の両立が可能となることを見出して、本発明を完成させた。本発明の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
　ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であって、昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に有するポリオレフィン微多孔膜。
［２］
　昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークのうち、１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に最大のピーク高さを持つ、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
　前記ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、６００，０００以上２，０００，０００以下である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
　前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリエチレンとして、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６００，０００以上２，０００，０００以下のポリエチレン原料を、前記ポリオレフィン微多孔膜の質量を基準として５５質量％以上含む、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
　前記ポリオレフィン微多孔膜の１２０℃における熱収縮率が、ＭＤ、ＴＤともに１５％以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
　昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量が、４５Ｊ／ｇ以上である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
　前記ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度が、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上である、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
　前記ポリオレフィン微多孔膜のハーフドライ法に準拠して測定された平均孔径が０．０５０μｍ以下である、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
　前記ポリオレフィン微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）の最大収縮応力が、ＭＤ、ＴＤともに４．０ｇｆ以下である、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
　前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が、８μｍ以下である、項目１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
　項目１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
［１２］
　項目１１に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。
　本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜を電気化学デバイス用セパレータとして備える電気化学デバイスの衝突試験とオーブン試験における安全性の高度な両立を達成することができる。
衝撃試験の概略図である。 実施例１の温度変調ＤＳＣの測定結果の概略図である。 比較例９の温度変調ＤＳＣの測定結果の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書では、製膜時の膜の流れ方向をＭＤとし、膜平面内においてＭＤと９０度で交差する方向をＴＤとして定義する。
　本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜（ＰＯ微多孔膜）は、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）を含み、かつ昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ（示差走査熱量）法により昇温測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗについて、以下に示される特性を有する。
　所望により、ＰＯ微多孔膜は、膜厚、平均孔径、熱収縮率、気孔率、透気度、突刺強度なども以下に示されるように特定されることができ、その表面には無機塗工層又は接着層が形成されることもできる。本実施形態において説明される複数の特性は、それぞれ独立に活用されることができ、又は任意に組み合わせられることができる。なお、特に言及しない限り、ＰＯ微多孔膜の物性の測定方法は、実施例の項目において詳述される。
＜温度変調ＤＳＣ法により測定される特性＞
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜は、昇温速度１℃／ｍｉｎで温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたときに、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に有する。
　シャットダウン特性及び製膜性の観点からＰＥ（例えば、ＨＤＰＥ）を主成分として含む（通常、５０質量％以上含む）微多孔膜は、一般に、ＤＳＣ測定において１３０．０℃～１４０．０℃の範囲内に吸熱ピークが見られる。これはポリエチレンの安定構造である斜方晶の平衡融点は１４１．５℃であるためである。一方、ＤＳＣ測定において、延伸軸方向に高度に配向されたポリエチレンを１℃／ｍｉｎ以下の低速で昇温すると、斜方晶の融解と同時に六方晶の生成が起こり、その六方晶の融解由来の吸熱ピークが１４１．０℃以上の高温に観測される。すなわち、融解ピークの温度及び吸熱量が、ＤＳＣ測定対象である微多孔膜中のポリエチレンの分子配向度の強さを表す。
　また、ＰＯ微多孔膜のＤＳＣ測定において温度変調ＤＳＣを用いると、測定成分を熱応答に追従できる成分（Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）と熱応答に追従できない成分（Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）とに分離することができる。上記の六方晶の融解由来の吸熱ピークはＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗに現れるため、昇温速度が大きく、温度変調を用いない通常のＤＳＣでは斜方晶の融解由来のピークのショルダーとなってしまう六方晶の融解由来のピークを明確に分離することができる。本実施形態のＰＯ微多孔膜では、実施例１（図２）に示すようなＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークが１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に現れる。一方、従来のＰＯ微多孔膜では、比較例９（図３）に示すように、ショルダーは見られるものの、１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内にピークは現れない。本実施形態では、理論に拘束されることを望まないが、温度変調ＤＳＣ法により測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを１４１．０℃～１５０．０℃の温度範囲内に有するＰＯ微多孔膜は、高度に配向されているために、従来品よりも高強度かつ低熱収縮のセパレータとして使用が可能となり、それを用いた電気化学デバイス（例えばＬＩＢ等）の衝突試験およびオーブン試験の安全性が良好となることを見出した。
　ＰＯ微多孔膜は、薄膜でさえも衝突試験とオーブン試験における安全性を高度に両立するという観点から、昇温速度１℃／ｍｉｎでの温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたときに、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを１４３．０℃～１５０．０℃の範囲内に有することが好ましく、１４５．０℃～１５０．０℃の範囲内に有することがより好ましい。
　昇温速度１℃／ｍｉｎでの温度変調ＤＳＣ測定においてＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークは、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、単一成分（ホモ）ＰＥ原料の使用、後述されるＰＥ原料のＭｖの調整、延伸面倍率及び／又は延伸温度の調整などによって、上記で説明された温度範囲内に存在するように制御されることができる。
　さらに、使用するポリエチレンの分子構造によってもＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークの温度範囲を制御することができる。原料ポリマーの多分散度（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗ）が高くなることによって、ＰＯ微多孔膜のＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピーク温度が高くなる傾向にある。特定の理論に縛られることを望むものではないが、同じ平均分子量の原料の場合、多分散度が大きいことは、より高分子量成分が多いことを暗示しており、この高分子量成分の存在のため、ポリエチレン分子鎖の絡み合いが強くなり、結果として、六方晶の融解ピークの上昇と、突き刺し強度の向上に寄与していると考えられる。
　ＰＯ微多孔膜は、衝突試験とオーブン試験における安全性の向上という観点から、昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークのうち、ピーク高さが最大である温度が、１４１．０℃～１５０．０℃の温度範囲内にあることが好ましく、１４３．０℃～１５０．０℃の温度範囲内にあることがより好ましく、１４５．０℃～１５０．０℃の温度範囲内にあることがさらに好ましい。１４１．０℃以上の高温での融解熱量が大きいことは、ＰＥ結晶が高度に配向していることを示しており、高度に配向した結晶が観察されるＰＯ微多孔膜は、衝突試験・オーブン試験における安全性が良好になる傾向にある。Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークのうち、ピーク高さが最大である温度は、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ホモＰＥ原料の使用、後述されるＰＥ原料Ｍｖの調整、延伸面倍率及び／又は延伸温度の調整、ＨＳ工程での横延伸倍率の調整、同時二軸延伸などによって上記で説明された温度範囲内に存在するように制御されることができる。ここで、融解ピーク温度とは、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の値が極小値を取る温度をいい、そしてピーク高さとは、融解ピーク温度でのＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の値の絶対値をいう。すなわち、ピーク高さが最大である温度は、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の値が最小であるときの温度を示す。
　ＰＯ微多孔膜は、衝撃試験における安全性の向上という観点から、昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量が、４５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４６Ｊ／ｇ以上又は４７Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。原理は定かではないが、Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上であると、衝撃試験の安全性が良好になる傾向にある。他方、Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量は、熱収縮の抑制という観点から、７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、６５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。ＰＯ微多孔膜のＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量は、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、原料組成の最適化、延伸面倍率の調整、熱固定時の横延伸温度及び／又は緩和温度の調整などにより上記で説明された数値範囲内に制御されることができる。
　昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＰＯ微多孔膜については、Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗのピーク温度は、例えば、ＰＥ原料の融点などに応じて、１３０．０℃～１４０．０℃の範囲内に任意に調整されることができる。
＜ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量＞
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、４００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜そのものの分子量が高くなることによって、膜の強度が発現し易くなり、衝突試験とオーブン試験における安全性も良好になる傾向にある。このような観点から、ＰＯ微多孔膜のＭｖは、より好ましくは５００，０００以上であり、さらに好ましくは６００，０００以上であり、最も好ましくは７００，０００以上である。一方、ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量を２，０００，０００以下に調整することは、ＨＳ工程によって熱収縮を抑制する観点から好ましい。同様の観点から、ＰＯ微多孔膜のＭｖの上限は、１，５００，０００以下であることがより好ましい。
　本明細書では、ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量は、ＰＯ微多孔膜そのもののＭｖを測定することで得られる。なお、ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量は、例えば、分子量の異なる原料ポリマーの組成比を変更すること等により、上記の範囲に調整することができる。
＜熱収縮率＞
　電気化学デバイスの利用範囲の拡大に伴い、衝突試験と共に、高温環境下、例えばオーブン試験において、デバイス安全性を確保するためには、セパレータとして使用されるＰＯ微多孔膜の高温（例えば、ＰＯ融点付近、又はＰＯ微多孔膜の融点付近など）での熱収縮率を制御することが重要であると考えられる。ＰＥ結晶が高度に配向し、かつ熱収縮率が一定範囲にあるＰＯ微多孔膜は、衝突試験やオーブン試験において良好な性能を確保する観点から好適である。
　より詳細には、衝突試験やオーブン試験での安全性を向上させるには、ＰＯ微多孔膜の１２０℃での熱収縮率が、ＭＤ及びＴＤにおいて１５％以下であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤにおいて１２％以下であることがより好ましい。また、電池内で拘束されない方向は必ずしも両方向ではなく、セパレータの熱収縮による電極同士の接触を防ぐ観点で、少なくとも一方の熱収縮率が８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。ＰＯ微多孔膜の１２０℃での熱収縮率の下限値は、例えば、ＭＤ、ＴＤともに、－５％以上、－２％以上、－１％以上、又は０％以上であることができる。
　ＰＯ微多孔膜の１２０℃での熱収縮率を上記の数値範囲内に制御する手段、或いは、ＰＯ微多孔膜の１５０℃での熱収縮率を下記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ＰＥ原料Ｍｖの調整、熱固定（ＨＳ）時のＴＤ延伸及び／又は緩和の倍率および温度の調整などが挙げられる。
　より高温での安全性を評価するためのオーブン試験での安全性を向上させるという観点では、ＰＯ微多孔膜の１２０℃での熱収縮を抑制することに加えて、さらに高温の領域である１５０℃での熱収縮も抑制することが重要であると考えられる。ＰＯ微多孔膜のＴＭＡにおいてＭＤ及びＴＤ最大収縮応力を４．０ｇｆ以下に調整することとも関連して、１２０℃での熱収縮だけでなく１５０℃での熱収縮も抑制すると、高温時の収縮応力の上昇が緩やかになり、セル内圧による拘束力又は塗工層による収縮抑制力を利用してデバイスの高温安全性を向上させられることがある。
　ＰＯ微多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、高温（例えば、ＰＯ融点付近、又はＰＯ微多孔膜の融点付近など）環境下のＰＯ微多孔膜が急激に収縮することを抑制し、さらにはセル内圧又は塗工層による拘束をも利用してＰＯ微多孔膜の収縮を抑制するという観点から、ＭＤ及びＴＤにおいて７０％以下であることが好ましく、より好ましくは、ＭＤ及びＴＤにおいて６９％以下又は６８％以下である。ＰＯ微多孔膜の１５０℃での熱収縮率の下限値は、例えば、ＭＤ、ＴＤともに、－５％以上、－２％以上、－１％以上、又は０％以上であることができる。
＜突刺強度＞
　ＰＯ微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）に換算されたときの突刺強度（以下、目付換算突刺強度という。）は、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度が７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であると、衝突試験の安全性が良好になる傾向にある。この傾向から、ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、９０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることがより好ましく、１００ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることがさらに好ましい。目付換算突刺強度の上限値は、熱収縮抑制の観点から、例えば、１５４ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であることができる。
　ＰＯ微多孔膜の目付に換算されていない突刺強度（以下、単に突刺強度という。）については、その下限値が、好ましくは２００ｇｆ以上、より好ましくは、２３０ｇｆ以上、２５０ｇｆ以上、又は２８０ｇｆ以上である。２００ｇｆ以上の突刺強度は、電気化学デバイスに衝撃が加わった際の安全性の観点から好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の突刺強度の上限値は、膜の加熱時の配向緩和及び膜の延伸工程などの観点から、好ましくは６８０ｇｆ以下、より好ましくは、６３０ｇｆ以下、６００ｇｆ以下、又は５５０ｇｆ以下である。
　ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度又は突刺強度を上記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ホモＰＥ原料の使用、ＰＥ原料Ｍｖの調整、延伸面倍率及び／又は延伸温度の調整などが挙げられる。
＜孔径＞
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の孔径は、０．０５０μｍ以下であることが好ましい。本明細書では、ＰＯ微多孔膜の孔径は、ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用いて測定された、平均孔径を意味する。ＰＯ微多孔膜は、０．０５０μｍ以下の孔径のために、異物が入り込まず、目詰まりし難くなり、セパレータとして電気化学デバイスに実装されると、サイクル性能を向上させることが好ましい。さらに、ＰＯ微多孔膜の孔径が小さいほど衝撃試験の安全性も向上する傾向にある。これは、ＰＯ微多孔膜が小孔径であるほど衝撃を均一に分散することができ、破壊され難くなるためである。
　ＰＯ微多孔膜の孔径は、電気化学デバイスのサイクル性能をさらに向上させるという観点から、好ましくは０．０４７μｍ以下、より好ましくは０．０４４μｍ以下、さらに好ましくは０．０４０μｍ以下である。ＰＯ微多孔膜の孔径の下限値は、微多孔が存在する限り、０μｍを超えることができ、例えば０．０１μｍ以上であることができる。
　ＰＯ微多孔膜の孔径を上記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造方法において、後述されるＰＥ原料のＭｖを調整すること、延伸面倍率及び／又は延伸温度を調整すること、同時二軸延伸であること、抽出工程の前に延伸工程を行うこと；樹脂成形物の総延伸倍率を調整すること；熱固定（ＨＳ）工程時に、ＨＳ延伸温度およびＨＳ緩和温度を調整すること、ＨＳ延伸温度＜ＨＳ緩和温度に調整すること、ＨＳ延伸倍率を調整すること、ＨＳ緩和倍率を調整することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することができる。
＜膜厚＞
　ＰＯ微多孔膜の膜厚は、電気化学デバイス内に占めるセパレータの体積を減少させてエネルギー密度を向上させるという観点から、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは、１２μｍ以下、１０μｍ以下又は８μｍ以下であり、さらに好ましくは、６μｍ以下、又は５μｍ以下である。ＰＯ微多孔膜の膜厚は、電極間の絶縁を維持する観点から１μｍ以上が好ましい。
　ＰＯ微多孔膜の膜厚を上記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、溶融混錬樹脂中のポリマー含有率（ＰＣ）、後述されるＰＯ微多孔膜の製造方法における（ダイ）リップクリアランス、キャストクリアランス、延伸倍率、ＨＳ延伸倍率、緩和率などの制御が挙げられる。
＜透気度＞
　ＰＯ微多孔膜の透気度は、膜透過性を担保して電気化学デバイスの出力特性を維持するという観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは１８０秒以下、より好ましくは１６０秒以下、さらに好ましくは１４０秒以下である。透気度の下限値は、膜厚と気孔率と孔径のバランスを取るという観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは５０秒以上、より好ましくは５５秒以上、さらに好ましくは７０秒以上、又は８０秒以上である。ＰＯ微多孔膜の透気度は、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造方法においてＨＳ延伸倍率、ＨＳ緩和倍率、ＨＳ緩和温度などを調整することにより、上記の数値範囲内に制御されることができる。
＜気孔率＞
　ＰＯ微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは、３３％以上又は３５％以上である。２５％以上の気孔率は、良好な出力特性を確保する観点から好適である。気孔率の上限としては、好ましくは７０％未満、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。７０％未満の気孔率は、上記で説明された突刺強度を確保する観点及び耐電圧性を確保する観点から好ましい。
＜シャットダウン温度及び破膜温度（メルトダウン温度）＞
　ＰＯ微多孔膜のシャットダウン温度は、１５１℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以下、１４９℃以下、１４８℃以下、１４７℃以下、１４６℃以下、１４５℃以下、１４４℃以下、１４３℃以下、１４２℃以下、又は１４１℃以下である。例えばＨＥＶのエンジンルーム、温暖地域などの高温環境下で電気化学デバイスの性能の維持、及び電気化学デバイスの異常発熱時の安全性の確保という観点から、１５１℃以下のシャットダウン温度が見出された。また、シャットダウン温度の下限値は、塗工工程又は電池作製のプレス工程で熱を掛けた際、孔が閉塞しないという観点から、例えば、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、又は１４０℃以上でよい。
　シャットダウン温度を１５１℃以下に調整するためには、後述されるＰＥ原料のＭｖを最適な範囲にすること、Ｍｖ＝５０万以下のＰＥ原料を最適な範囲でブレンドすること、延伸面倍率及び／又は延伸温度を最適な範囲にすること、同時二軸延伸であること、溶融混錬時の固形分：可塑剤の比率を最適な範囲にすること、熱固定工程におけるＨＳ緩和温度を最適な範囲にすること、及び熱固定工程における熱固定倍率を最適な範囲にすることが好ましい。溶融混錬時の固形分：可塑剤比率が低いと、孔径が大きくなりシャットダウンし難くなる傾向がある。ここで溶融混錬時の固形分：可塑剤比率の範囲は、全溶融混錬物中の質量を基準としてＰＯ成分比率が２０質量％以上３４質量％以下であることが好ましい。熱固定工程における熱固定温度が高過ぎると、樹脂の結晶性が高まり、樹脂の溶融開始温度が高くなり、シャットダウンし難くなる傾向がある。ここでＨＳ緩和温度の最適な範囲は、ＰＯ微多孔膜の融点－５℃の温度以上、その融点未満である。熱固定工程におけるＨＳ延伸倍率が高過ぎると、孔径が大きくなりシャットダウンし難くなる傾向にある。ここで熱固定倍率の最適な範囲は、熱固定工程前の寸法を基準として１．５倍以上２．２倍以下である。
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の破膜温度（メルトダウン温度）は、電気化学デバイスの温度に対する安定性及び安全性の観点から、好ましくは、１５０℃以上、１５５℃以上、又は１６０℃以上であり、より好ましくは、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃超である。ＰＯ微多孔膜の破膜温度の上限値は、限定されるものではないが、ポリオレフィンの種類、ＰＯ以外の成分の種類、ＰＯと他の成分との混合割合などに応じて、例えば２４０℃以下、２４０℃未満、２３５℃以下、又は２３０℃以下であることができる。
＜ＴＭＡの最大収縮応力＞
　ＰＯ微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）において、最大収縮応力が、ＭＤ、ＴＤともに４．０ｇｆ以下であることが好ましい。電気化学デバイスの利用範囲の拡大に伴い、高温環境下でのデバイス安全性を確保するためには、セパレータとして使用されるＰＯ微多孔膜のＴＭＡが重要であると考えられる。このような観点から、４．０ｇｆ以下の最大収縮応力を有するＰＯ微多孔膜は、セパレータとして電気化学デバイスに組み込まれると、拘束状態（例えば、ＰＯ微多孔膜上に形成された無機塗工層、デバイス内の極板などによりセパレータが挟まれた状態）で高温時の収縮が抑制され、セル内圧による拘束力又は塗工層による収縮抑制力と共に、デバイスの高温安全性を向上させる傾向にある。
　ＰＯ微多孔膜のＴＭＡでの最大収縮応力は、電気化学デバイスの高温環境下での安全性をさらに向上させるという観点から、ＭＤ、ＴＤともに、より好ましくは３．５ｇｆ以下、さらに好ましくは３．０ｇｆ以下である。ＴＭＡの最大収縮応力の下限値は、電気化学デバイスの生産工程におけるプレス時に電極とセパレータの密着性を向上させるという観点から、ＭＤ、ＴＤともに、より好ましくは１．０ｇｆ以上、さらに好ましくは１．５ｇｆ以上、最も好ましくは２．０ｇｆ以上である。
　ＰＯ微多孔膜のＴＭＡでの最大収縮応力を上記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、原料ＰＯとして、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万以上であるエチレンホモポリマーを使用すること；原料ＰＯのＭｖを５０万以上２００万以下の範囲内に調整すること；後述されるＰＯ微多孔膜の製造方法において、抽出工程前に行われる延伸工程の延伸倍率をＭＤ、ＴＤともに８倍以下に制御すること、及び／又は総延伸倍率を８０倍以下に制御することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することができる。
＜ＰＯ微多孔膜の含有成分＞
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から形成される。所望により、樹脂組成物は、無機粒子、ポリオレフィン以外の樹脂などをさらに含んでよい。ＰＯ樹脂組成物中に含まれる全ての樹脂の合計含有率（ＰＣ）は、ＰＯ微多孔膜の強度及び膜厚の観点からは、３４質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態において使用されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（例えば、ホモ重合体、共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これらの重合体は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　ＰＯ原料中のＰＥ原料の合計割合は、シャットダウン特性を発現させるという観点から、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
　ＰＯ微多孔膜は、Ｍｖが６００，０００以上２，０００，０００以下のポリエチレン（ＰＥ）原料を、ＰＯ微多孔膜の質量を基準として、５５質量％以上含むことが好ましく、６５質量％以上含むことがより好ましく、７５質量％以上含むことがさらに好ましい。Ｍｖが７０万以上２００万以下のＰＥ原料をＰＯ微多孔膜に５５質量％以上含むと、延伸時に結晶が高度に配向し、それによりＰＯ微多孔膜は、高強度かつ低熱収縮性になる傾向がある。同様の観点から、ＰＯ微多孔膜の製造に使用されるＰＯ原料は、エチレンホモポリマーであることが好ましく、Ｍｖが６００，０００以上２，０００，０００以下のエチレンホモポリマーであることが好ましい。ＰＯ微多孔膜中に含まれるポリオレフィン樹脂の量は、ＰＯ微多孔膜の質量を基準として、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であってもよい。
　また、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリエチレンを単独、ポリプロピレンを単独、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物のいずれかのみを使用する事は、均一なフィルムを得る観点から好ましい。
　また、ポリオレフィン樹脂は、ＰＯ微多孔膜をセパレータとして備える電気化学デバイスの安全性の観点からは、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する中密度ポリエチレン（ＰＥ）であることが好ましく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）以外のＰＥでよい。さらに、ＰＯ微多孔膜が薄膜でさえも電気化学デバイスの安全性を向上させるという観点から、粘度平均分子量１００万未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１００万以上２００万以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種をＰＯ微多孔膜の質量を基準として、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが最も好ましい。
　ポリオレフィン樹脂は、ＰＥでは安全性を確保し難い高温領域（１６０℃以上）において安全性を確保するという観点からは、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。ポリプロピレンとしては、耐熱性の観点からプロピレンのホモポリマーが好ましい。耐熱性をさらに向上させるという観点からは、ポリオレフィン樹脂は、主成分としてのポリエチレンと、ポリプロピレンとを含むことがより好ましい。したがって、ＰＯ原料中のＰＰ原料の割合は、０質量％を超え、かつ１０質量％以下であることが好ましい。ここで、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有率が５０質量％以上であることを意味する。
　ＰＥとＰＰを併用する場合には、ポリエチレンとしては、粘度平均分子量１００万未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１００万以上２００万以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を用いることで、強度と透過性をバランスさせ、更に適切なシャットダウン温度を保つ観点から好ましい。また、粘度平均分子量２００万以上の超高分子量ポリエチレンを含まないことも適切なシャットダウン温度を保つ観点からより好ましい。
　ＰＯ樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）としては、５００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。ＰＯ樹脂そのものの分子量が高くなることによって、膜の強度が発現し易くなり、衝突試験とオーブン試験における安全性も良好になる傾向にある。このような観点から、ＰＯ樹脂のＭｖは、より好ましくは６００，０００以上であり、さらに好ましくは７００，０００以上である。一方、ＰＯ樹脂の粘度平均分子量を２，０００，０００以下に調整することは、ＨＳ工程によって熱収縮を抑制する観点から好ましい。
　ポリエチレン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以上１２．０以下が好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーの多分散度が高くなることによって、ＰＯ微多孔膜のＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピーク温度が高くなる傾向にある。このような観点から、ポリエチレン原料の多分散度の下限は６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。また、上限については、ＨＳ時の気孔率低下の観点から、１２．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。したがって、ポリエチレン原料の多分散度の範囲としては、６．０以上１２．０以下、７．０以上１２．０以下、４．０以上１０．０以下、６．０以上１０．０以下、７．０以上１０．０以下の順に好ましい。
　さらに、ポリエチレン原料のＺ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０以上７．０以下が好ましい。比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーのＭｚ／Ｍｗが高くなることによって、ＰＯ微多孔膜のＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピーク温度が高くなる傾向にある。このような観点から、ポリエチレン原料のＭｚ／Ｍｗは４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。したがって、ポリエチレン原料のＭｚ／Ｍｗの範囲としては、４．０以上７．０以下、５．０以上７．０以下の順に好ましい。
　前記樹脂組成物には、必要に応じて、無機粒子、フェノール系又はリン系又はイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してよい。
〔ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〕
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、
　　ポリオレフィン樹脂と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程（ａ）と、
　　工程（ａ）で得られた混合物を溶融混練して押出す押出工程（ｂ）と、
　　工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｃ）と、
　　工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｄ）と、
　　工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｅ）と、
　　工程（ｅ）で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定（ＨＳ）する熱固定工程（ｆ）とを含む方法が挙げられる。
　上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとして用いる場合に、衝突試験とオーブン試験における安全性を高度に両立することが可能なＰＯ微多孔膜を提供することができる。中でも、一次延伸工程（ｄ）でＭＤ及びＴＤに延伸し、抽出工程（ｅ）を経た後に熱固定工程（f）にてＴＤに熱固定する方法は、得られるＰＯ微多孔膜の孔径と熱収縮率などを上記で説明された数値範囲内に調整し易い傾向にある。なお、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔混合工程（ａ）〕
　混合工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
　孔形成材料は、ＰＯ樹脂及び無機粒子の材料と区別される限り、任意でよく、例えば可塑剤であることができる。可塑剤としては、ＰＯ樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン（ＬＰ）、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を使用してよい。
　樹脂組成物中の可塑剤の含有率は、好ましくは６０質量％～９０質量％であり、より好ましくは７０質量％～８０質量％である。可塑剤の含有率を６０以上質量％に調整することで、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の含有率を９０質量％以下に調整することにより製膜工程中での原反伸びを抑制できることがある。
（任意の添加剤）
　工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
　工程（ａ）における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合する方法が挙げられる。その中でも、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行う方法が好ましい。
〔押出工程（ｂ）〕
　押出工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ｂ）では、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
　工程（ｂ）における溶融混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程（ａ）で混合した混合物を含む全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。その中でも、溶融混錬は二軸押出機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。また、溶融混練を行う際、可塑剤の添加は２回以上に分けて行う事が好ましく、更に、複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、１回目の添加量が全体の添加量の８０重量％以下となるように調整する事が、含有成分の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。これにより大面積でシャットダウンすることで発熱を抑制し、セルの安全性を向上させる観点から好ましい。
　工程（ｂ）において孔成形剤を使用する場合、溶融混練部の温度は、樹脂組成物を均一に混錬する観点から２００℃未満が好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィン樹脂を可塑剤へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。
　本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。
　工程（ｂ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、（ダイ）リップクリアランスなどを制御することが好ましい。
〔シート成形工程（ｃ）〕
　シート成形工程（ｃ）は、押出工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｃ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
　圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
　工程（ｂ）の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。設定温度の上限は、ポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から、３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、樹脂組成物と孔形成材料が分離することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、キャストクリアランスなどを制御することが好ましい。
　得られたシート状成形体の厚みは、例えば、工程（ｄ）における延伸後の厚みなどに応じて、６００μｍ以上２０００μｍ以下であることができる。
〔一次延伸工程（ｄ）〕
　一次延伸工程（ｄ）は、シート成形工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｅ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
　一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。中でも、衝撃試験の安全性向上および得られるＰＯ微多孔膜の物性安定性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。
　一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が５倍以上であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは９倍以下であり、より好ましくは、８倍以下又は７倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が９倍以下であることにより、延伸時の破断がより抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは５倍以上９倍以下であり、より好ましくは、６倍以上８倍以下、又は６倍以上７倍以下である。
　一次延伸温度は、ＰＯ樹脂組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。ＭＤ及び／又はＴＤの延伸温度は、１００℃～１３５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１１０℃～１３０℃、さらに好ましくは１１５℃～１２８℃、よりさらに好ましくは、１１６℃～１２２℃、１１８℃～１２２℃、又は１１６℃～１１８℃の範囲内である。延伸温度は、ＭＤとＴＤのいずれについても、破断抑制の観点から１００℃以上であることが好ましく、膜強度を高める観点から１３５℃以下であることが好ましい。
〔抽出工程（ｅ）〕
　抽出工程（ｅ）は、一次延伸工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。
　孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材又は可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
〔熱固定工程（ｆ）〕
　熱固定工程（ｆ）は、抽出工程（ｅ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
　熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。衝突試験とオーブン試験における安全性を高度に両立することが可能なＰＯ微多孔膜を提供するという観点では、少なくともＴＤに熱固定を行うことが好ましい。
　熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．５０倍以上２．２０倍以下であり、より好ましくは１．８０倍以上２．１０倍以下である。工程（ｆ）でのＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、膜を高度に配向させ、Ｎｏｎｒｅｖ．Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークの温度を高める、あるいは膜の強度を発現させるという観点から１．５０倍以上が好ましく、破断抑制の観点から２．２０倍以下が好ましい。
　この延伸操作における延伸温度は、温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの高温側のピーク温度より２０℃低い温度以上、かつ同ピーク温度より１０℃以下の温度範囲にあることが好ましい。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の孔径が制御され易い傾向にある。
　熱固定時のＭＤ及び／又はＴＤ延伸温度としては、具体的には、ＰＯ微多孔膜の温度変調ＤＳＣ測定においてＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを制御するという観点から１２８℃以上が好ましく、電気化学デバイスの出力特性の観点から１２９℃以上がより好ましく、衝撃試験における安全性の観点から１３０℃以上がさらに好ましく、オーブン試験における安全性の観点から１３２℃以上が特に好ましい。
　熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和倍率は、好ましくは０．９５倍以下であり、より好ましくは０．９０倍以下であり、さらに好ましくは０．８５倍以下である。工程（ｆ）における緩和倍率が０．９５以下であることにより、熱収縮が抑制される傾向にある。また、緩和倍率は、緩和温度を高めるという観点から、０．５０倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．７０以上である。ここで「緩和倍率」とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことをいい、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和倍率とＴＤの緩和倍率を乗じた値のことである。
　　緩和倍率＝（緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））
　この緩和操作における緩和温度は、得られるＰＯ微多孔膜の孔径の観点から、熱固定工程（ｆ）における延伸温度よりも高いことが好ましく、得られるＰＯ微多孔膜の熱収縮率及び気孔率の制御の観点から、温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの高温側のピーク温度より２０℃低い温度からピーク温度より１０℃高い温度までの間がより好ましい。また、緩和操作における温度が上記の範囲内であることで、延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することもできるため、ＰＯ微多孔膜の融点近傍におけるイオン透過性の低下を防ぎ、電気化学デバイス性能を向上させる観点から好ましい。
　熱固定時の具体的な緩和温度としては、ＰＯ微多孔膜の温度変調ＤＳＣ測定においてＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを制御するという観点から１２８℃以上が好ましく、電気化学デバイスのサイクル特性の観点から１３１℃以上がより好ましく、安全性の観点から１３３℃以上がさらに好ましい。
　上記工程（ａ）～（ｆ）の順序は、本発明の効果を損なわない限り、任意に変更されることができる。上記工程（ａ）～（ｆ）後に、ＰＯ微多孔膜の総延伸倍率は、５０倍以上１００倍以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６０倍以上９０倍以下であり、さらに好ましくは７０倍以上８０倍以下の範囲内にある。ここで「総延伸倍率」とは、一次延伸工程（ｄ）におけるＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率と熱固定工程における延伸倍率及び／又は緩和倍率を乗じた値のことをいう。
〔他の工程〕
　本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。代替的には、ＰＯ微多孔膜の製造方法は、共押出で得られた積層体を工程（ａ）～（ｆ）の後に剥離することで２枚以上の単層体を得る剥離工程を含んでもよい。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、無機粒子の材料を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して、無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。
＜無機塗工層の形成＞
　安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子を溶媒中に分散させる分散剤などを含んでよい。
　無機塗工層に含まれる無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。
　分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。
　無機粒子の粒子径分布において、粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ～１．２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍの範囲内である。Ｄ５０が０．０５μｍ以上であると、多孔層からＰＯ微多孔膜の孔内への無機粒子のマイグレーションが抑制されて、多層多孔膜の透過性が良好になることがある。また、Ｄ５０が１．２μｍ以下であると、多孔層の耐熱性が得られ易い。
　無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをＰＯ微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。
＜接着層の形成＞
　エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　更に、熱固定工程（ｆ）、積層工程又は表面処理工程の後に、ＰＯ微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、巻き返し前のＰＯ微多孔膜より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。
＜電気化学デバイス用セパレータ＞
　本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスのためのセパレータとして利用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン２次電池の熱暴走を抑制することができる。
＜電気化学デバイス＞
　本実施形態に係るＰＯ微多孔膜を捲回するか、又は複数積層して成る捲回体又は積層体を収納している電気化学デバイスも本発明の一態様である。電気化学デバイスとしては、例えば、非水系電解液電池、非水系電解質電池、非水系リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
　本実施形態に係る非水電解質電池は、上述したＰＯ微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む。）を備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、非水電解液電池用セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。
　正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
　負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等から成る群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。
　炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。
　負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン－ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。
　非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
　なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りのない場合は、室温２３℃、湿度４０％の環境で測定した。
（１）分子量及び密度
（１ａ）ＧＰＣ－光散乱によるポリエチレンの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、（Ｍｚ／Ｍｗ）の測定（光散乱－絶対法）
　示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で、各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、（Ｍｚ／Ｍｗ）を測定した。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、示差屈折計（ＲＩ）と、光散乱検出器（ＰＤ２０４０）、を内蔵したＰＬ－ＧＰＣ２００を使用した。カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ　ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ａ（１３μｍ、７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ）を２本連結して使用した。１６０℃のカラム温度で、溶離液として、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０５ｗｔ％の４，４’－Ｔｈｉｏｂｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを含有）を、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量５００μＬの条件で測定し、ＲＩクロマトグラムと、散乱角度１５°と９０°の光散乱クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムより、Ｃｉｒｒｕｓソフトを用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を得た。このＭｚとＭｗの値を用いて多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）を、また、ＭｗとＭｎの値を用いて多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。なお、ポリエチレンの屈折率増分の値は、０．０５３ｍｌ／ｇを用いた。
（１ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定（ＧＰＣ－相対法）
・試料の調製
　ポリオレフィン原料を秤量し、濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように溶離液１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を加えた。高温溶解器を用いて、１６０℃で３０分静置した後、１６０℃で１時間揺動させ、試料が全て溶解したことを目視で確認した。１６０℃のまま、試料液を０．５μｍフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。
・ＧＰＣ測定
　ＧＰＣ装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０（商標）を用い、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（商標）の３０ｃｍカラム２本を使用し、上記で調整したＧＰＣ測定試料５００μｌを測定機に注入し、１６０℃にてＧＰＣ測定を行った。
　なお、標準物質として市販の分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを得た。ポリエチレンの場合は、ポリスチレン換算の分子量分布データに０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出することで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。
（１ｃ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。ＰＯ微多孔膜およびポリエチレン原料については次式によりＭｖを算出した。
　　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレン原料については、次式によりＭｖを算出した。
　　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
（１ｄ）密度（ｇ／ｃｍ３）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。
（２）膜厚（μｍ）
　東洋精機（株）社製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜又は多孔層の膜厚を測定した。
（３）気孔率（％）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をＰＯ微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
　　　気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠した透気抵抗度を透気度とした。
　ＰＯ微多孔膜の透気度の測定は、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でＰＯ微多孔膜の透気抵抗度を測定し、透気度とした。
（５）突刺強度（ｇｆ）及び目付換算突刺強度（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））
　カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでＰＯ微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、先端が直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇｆ）を求め、目付に換算した値（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））も算出した。
（６）孔径（μｍ）
　ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、ＰＯ微多孔膜の平均孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求め、孔径とした。
　　ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ
（７）１２０℃又は１５０℃での熱収縮率（％）
　ＰＯ微多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、所定温度（１２０℃又は１５０℃）のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないように、サンプルを２枚の紙に挟んだ。紙としては、富士ゼロックスインターフィールド製Ｖ－Ｐａｐｅｒモノクロコピー／プリンター用紙（坪量６４ｇ／ｍ２）を使用した。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。測定はＭＤ方向、ＴＤ方向でそれぞれ行なった。
　　熱収縮率（％）＝｛（１００－加熱後の長さ）／１００｝×１００
（８）温度変調ＤＳＣの吸熱ピーク温度（℃）
　装置はＴＡインスツルメント製ＤＳＣ　Ｑ２００を用いた。測定は下記の条件にて行った。
　　測定温度範囲：４０℃～１９０℃、
　　平均昇温速度：１．０℃／ｍｉｎ．
　　温度変調振幅：±０．１６℃
　　温度変調周期：６０秒
　　測定雰囲気：５０ｍｌ／ｍｉｎ．窒素雰囲気下
　　温度校正および熱量校正は、インジウムを標準物質として用い、昇温速度１．０　℃／ｍｉｎ．の条件で行った。
　　試料容器：日立ハイテクサイエンス製　ＡＩオープン型試料容器、およびクリンプカバー
　　サンプリング方法：折り重ねた膜試料を４．５ｍｍφに打ち抜き、５～７ｍｇ試料容器に入れてクリンプした。
　Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの算出は、ＴＡ社製解析ソフトＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｙｓｉｓ　２０００を用いて行った。上記の条件で得られた全熱流のうち、温度変調に追従する成分をＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗとし、全熱流からＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗを差し引くことで得られた成分をＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗとした。このように得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗから、吸熱ピーク温度（℃）を算出し、そのうちＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗにおいて吸熱ピークの高さが最大の温度（℃）を最大ピーク温度（℃）とした。
（９）Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃までの熱量（Ｊ／ｇ）
　ＴＡ社製解析ソフトＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｙｓｉｓ　２０００を用いて上記で得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの４２．０℃～１７０．０℃にベースラインを引き、１２０．０℃で垂線を下ろした際の面積を算出し、１２０．０℃までの吸熱量を融解熱量とした。
（１０）シャットダウン温度測定
　厚さ１０μｍのＮｉ箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のＮｉ箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングするとともに他方のＮｉ箔Ｂには測定試料のセパレータを置き、セパレータの両端をテフロン（登録商標）テープで固定した。このＮｉ箔Ｂを電解液１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝体積比１／１／２の混合溶媒）に浸漬してセパレータに電解液を含浸させた後、Ｎｉ箔（Ａ，Ｂ）を貼り合わせ、２枚のガラス板で両側をクリップで押さえた。このようにして作製したＮｉ箔電極を２５℃のオーブンに入れ、２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電気社製）を用いて、１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定においてインピーダンス値が１０００Ωに達した温度をシャットダウン温度（℃）とした。
（１１）破膜温度
　上記シャットダウン温度測定において、電気抵抗値が１０２Ωから１０３Ωに到達し、その後、再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜温度とした。ただし、抵抗値が当初から１０３Ωを超えている場合は、１０３Ωを下回る時の温度を破膜温度とした。
（１２）ＴＭＡの最大収縮応力（ｇｆ）
　島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いてサンプルの熱収縮を測定した。ＭＤ（ＴＤ）方向の値を測定する場合は、ＴＤ（ＭＤ）方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇ、定長測定モードとし、３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを加熱し、その時に発生する荷重（ｇｆ）を測定し、その最大値をＭＤ（又はＴＤ）最大熱収縮応力（ｇｆ）とした。
（１３）無機粒子の平均粒径及び粒子径分布
　無機粒子分散液又はスラリー塗工液の粒子径分布及びメジアン径（μｍ）について、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて、無機粒子分散液又はスラリー塗工液の粒子径分布を測定した。必要に応じて、ベースラインとして水又はバインダ高分子の粒子径分布を用いて、無機粒子分散液又はスラリー塗工液の粒子径分布を調整した。累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０とした。
（１４）電池評価
　以下の手順ａ－１～ａ－５により、電池を作製した。
　ａ－１．正極の作製
　正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
　ａ－２．負極の作製
　負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ２であった。
　ａ－３．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
　ａ－４．接着層の形成
　以下の手順により、実施例及び比較例で得られたＰＯ微多孔膜上に、接着層を形成した。
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水６４部とペレックスＳＳ－Ｌ（花王株式会社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　固形分４５％）０．２５部とを投入した。さらに、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を０．１５部、上記反応容器に添加した。
　過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を添加した５分後に、以下のとおり作製した乳化液を、滴下槽から上記反応容器に１５０分掛けて滴下した。
　乳化液の作製：
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）０．１部、ペレックスＳＳ－Ｌ１．５部、過硫酸アンモニウム０．１５部、および水６９部を、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍで５分間混合して乳化液を作製した。
　乳化液滴下終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後、室温まで冷却した。次に、上記反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を４０質量％に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
　得られたエマルジョン７．５質量部を９２．５質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ＰＯ微多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。塗布物を６０℃にて乾燥して、水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有する電気化学セル用セパレータを得た。
　ａ－５．電池作製
　上記ａ－１～ａ－３で得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに上記ａ－４で得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３０００ｍＡｈのラミネート型二次電池を作製した。
　ａ－６．容量測定（ｍＡｈ）
　上記のようにして組み立てたラミネート型二次電池にて、電流値１５００ｍＡ（０．５Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で電池を１週間放置（エージング）した。
　その次に、電流値３０００ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）３０００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量Ｘとした。初回放電容量Ｘが３０００±１０ｍＡｈ以内の電池を電池評価に使用した。
　ｂ．出力試験（２５℃）
　上記のようにして組み立てて評価のために選定されたラミネート型二次電池について、２５℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
　　Ａ：出力特性値が０．９０以上。
　　Ｂ：出力特性値が０．８０以上０．９０未満。
　　Ｃ：出力特性値が０．８０未満。
　ｃ．サイクル試験
　上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
　　Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
　　Ｂ：容量維持率（％）が８０％以上９０％未満。
　　Ｃ：容量維持率（％）が８０％未満。
　ｄ．オーブン試験（１５０℃）
　上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で所定の時間放置し、発火状況を確認した。なお、下記基準に即して高温保管試験の結果を評価した。
　　Ａ：放置時間６０分以上でも発火しなかったもの。
　　Ｂ：放置時間３０分以上６０分未満で発火したもの。
　　Ｃ：放置時間３０分未満で発火したもの。
　ｅ．衝撃試験
　図１は、衝撃試験の概略図である。
　衝撃試験では、試験台上に配置された試料の上に、試料と丸棒（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から６１ｃｍの高さの位置から、丸棒の上面へ１８．２ｋｇの錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
　図１を参照して、実施例及び比較例における衝撃試験の手順を以下に説明する。
　上記のようにして組み立てて評価のために選定されたラミネート型二次電池について、電流値３０００ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。
　次に、２５℃の環境下で、上記のようにして組み立てて評価のために選定された電池を平坦な面に横向きに置き、電池の中央部を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒を配置した。丸棒は、その長軸がセパレータの長手方向と平行となるように配置した。電池の中央部に配置した丸棒から電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、１８．２ｋｇの錘を６１ｃｍの高さから落下させた。衝突後、電池の表面温度を測定した。５セルずつ試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、Ａ（良好）とＢ（許容）を合格の基準とした。なお、電池の表面温度とは、電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度をいう。
　　Ａ（良好）：全てのセルにおいて、表面温度上昇が３０℃以下。
　　Ｂ（許容）：表面温度が３０℃超過１００℃以下のセルがあるが、全てのセルにおいて表面温度が１００℃以下。
　　Ｃ（不可）：１個以上のセルで表面温度が１００℃を超過、又は発火
［実施例１］
　表１に示されるポリエチレン（ＰＥ）種及びポリプロピレン（ＰＰ）種、並びに表２に示されるＰＥ種、ＰＰ種及び原料組成比に従って、ＰＥ及びＰＰをヘンシェルミキサーで混合し、さらに酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００．１質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）量比が７５．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１１００μｍのシート状成形物を得た。
　得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ延伸倍率７倍、ＴＤ延伸倍率７倍、ＭＤ及びＴＤ延伸温度１１８℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。
　続いて、熱固定を行なうべく抽出膜をＴＤ一軸テンターに導いた。熱固定工程として、ＴＤ延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率２．００倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３２℃、緩和倍率０．８０倍の条件下で緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。製膜条件を表２に、結果を表４に示す。また、得られたＰＯ微多孔膜の温度変調ＤＳＣの測定結果の概略図を図２に示す。
［実施例２～４４及び比較例１～１１］
　原料種、原料組成比、シート厚み、延伸工程条件、熱固定工程条件及び総延伸倍率を、それぞれ表２又は表３に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表４又は表５に示す。また、比較例９で得られた微多孔膜の温度変調ＤＳＣの測定結果の概略図を図３に示す。
［実施例４５］
　実施例１のポリオレフィン微多孔膜の表面に、コロナ放電処理を実施した。表２に示されるとおり、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト、ブロック状、Ｄ５０＝０．７０μｍ）を９５．０質量部と、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ）を固形分換算で４．０質量部、並びにポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製　ＳＮディスパーサント５４６８）固形分換算で０．８質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を得て、ポリオレフィン微多孔膜の処理表面にグラビアコーターを用いて塗布液を塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜の一面に、塗工厚み２μｍ及び気孔率５０％の多孔層を形成して、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜は、総厚７．５μｍ、透気度１３０ｓｅｃ／１００ｃｍ３、１２０℃での熱収縮率２．０％／１．５％であった。多層多孔膜をセパレータとして備える電池評価結果も表７に示す。
［実施例４６～４８］
　基材とするポリオレフィン微多孔膜および使用するフィラーの粒径を、それぞれ表６に示すように設定したこと以外は実施例４５と同様にして多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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　表４の結果から明らかなように、温度変調ＤＳＣのＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの高温側のピーク温度が１４１．０℃以上である実施例ではオーブン試験と衝撃試験が良好なセパレータを得ることができた。特に、ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量が大きくなるほど、Ｎｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの高温側のピーク温度が高温側にシフトし、衝撃試験が良化傾向であった（実施例１　ＶＳ　実施例１６　ＶＳ　実施例１７　ＶＳ　実施例１８）。さらに、原料ＰＥのＭｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗが高いものはオーブン試験と衝撃試験を高次元で両立できた（実施例１　ＶＳ　実施例２０）。さらに、ＰＯ微多孔膜に無機粒子を含む多孔層を導入することで、ＰＯ微多孔膜よりもオーブン試験が向上することが見られた(実施例１　ＶＳ　実施例４５)。

Claims (12)

  1. 　ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であって、昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により昇温測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークを１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に有するポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＮｏｎｒｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの融解ピークのうち、１４１．０℃～１５０．０℃の範囲内に最大のピーク高さを持つ、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、６００，０００以上２，０００，０００以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリエチレンとして、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６００，０００以上２，０００，０００以下のポリエチレン原料を、前記ポリオレフィン微多孔膜の質量を基準として５５質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の１２０℃における熱収縮率が、ＭＤ、ＴＤともに１５％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　昇温速度１℃／ｍｉｎの温度変調ＤＳＣ法により測定されたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの１２０．０℃以下の融解熱量が、４５Ｊ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度が、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　前記ポリオレフィン微多孔膜のハーフドライ法に準拠して測定された平均孔径が０．０５０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）の最大収縮応力が、ＭＤ、ＴＤともに４．０ｇｆ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が、８μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。
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