KR20200030045A - 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 기재와 활성층의 박리 강도, 핸들링성, 냉열 충격 특성 및 저온 사이클 특성의 균형이 우수한, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공질막과, 상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 적어도 편면 상에 배치된 활성층을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터. 상기 폴리올레핀 다층 미다공질막은, 최외부의 폴리프로필렌 농도가 최내부의 폴리프로필렌 농도보다도 높고, 또한 최외부의 폴리에틸렌 농도가 최내부의 폴리에틸렌 농도보다도 낮고, 상기 활성층은 아크릴계 수지를 함유한다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지{SEPARATOR FOR ENERGY STORAGE DEVICE, AND LAMINATED BODY, ROLL AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 미다공질막은 우수한 전기 절연성 또는 이온 투과성을 나타내는 점에서, 전지, 콘덴서 등에 있어서의 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있다. 또한 근년, 전자 기기의 다기능화 및 경량화 등에 수반하여, 그의 전원으로서 고출력 밀도, 고용량 밀도의 이차 전지가 요구되고 있다. 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 미다공질막은 이러한 이차 전지의 세퍼레이터로서도 널리 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1은, 특정한 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 미다공질층과, 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 미다공질층을 포함하고, (Ⅰ) 공공률(空孔率)(%)/막 두께(㎛), 및 (Ⅱ) 막 두께 16㎛로 환산한 투기도가 특정한 범위인 폴리올레핀 다층 미다공질막을 기재하고 있다.
특허문헌 2는, 적어도 양 표면층을 형성하는 제1 미다공층과, 양 표층 간에 설치된 적어도 하나의 제2 미다공층을 갖는 폴리올레핀 다층 미다공질막이며, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 표층면의 한쪽 면에 대한 다른 쪽 면의 긴 변 방향(MD)의 정지 마찰 계수가 1.1 이하, 수은 압입법으로 측정되는 평균 구멍 직경과 공공률로부터 계산되는 구멍 치밀도가 4 이상인 폴리올레핀 다층 미다공질막을 기재하고 있다.
특허문헌 3은, 적층 폴리에틸렌 미다공질막과, 그의 적어도 한쪽 면에 존재하는 개질 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터이며, 특정한 셧다운 온도 및 투기 저항도 상승률을 갖고, 표면에 특정 형상의 폴리에틸렌을 포함하는 돌기를 갖고, 또한 특정한 인장 강도를 갖는 적층 폴리에틸렌 미다공질막을 기재하고 있다.
특허문헌 4는, 적층 폴리에틸렌 미다공질막과, 그의 적어도 한쪽 면에 존재하는 개질 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터이며, 특정한 멜트다운 온도 및 투기 저항도를 갖고, 표면에 특정 형상의 폴리에틸렌을 포함하는 돌기를 갖고, 또한 특정한 인장 강도를 갖는 적층 폴리에틸렌 미다공질막을 기재하고 있다.
특허문헌 5는, 폴리올레핀 미다공막 기재의 적어도 편면에, 수용성 수지 또는 수 분산성 수지와 미립자를 포함하는 개질 다공층이 적층된, 전지용 세퍼레이터이며, 폴리올레핀 미다공막 기재는 수지 조성물 A로 구성되는 표층의 미다공층과, 상기 수지 조성물 A보다도 낮은 융점을 갖는 수지 조성물 B로 구성되는 중간층의 미다공층이 적층된 3층 구조의 폴리올레핀 미다공막 기재인, 전지용 세퍼레이터를 기재하고 있다.
국제 공개 제2015/194667호 국제 공개 제2013/146403호 국제 공개 제2015/190264호 국제 공개 제2015/190265호 일본 특허 공개 제2015-50121호 공보
그러나 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터에서는, 기재와 활성층의 박리 강도, 핸들링성, 냉열 충격 특성 및 저온 사이클 특성 모두를 균형 있게 만족시키는 것은 곤란하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 하나는, 기재와 활성층의 박리 강도, 핸들링성, 냉열 충격 특성 및 저온 사이클 특성의 균형이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리올레핀 수지를 갖는 폴리올레핀 다층 미다공질막에, 아크릴 수지와 필요에 따라 무기 입자를 함유하는 활성층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공질막과,
상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 적어도 편면 상에 배치된 활성층
을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
상기 폴리올레핀 다층 미다공질막은, 최외부의 폴리프로필렌 농도가 최내부의 폴리프로필렌 농도보다도 높고, 또한 최외부의 폴리에틸렌 농도가 최내부의 폴리에틸렌 농도보다도 낮고,
상기 활성층은 아크릴계 수지를 함유하는,
축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 활성층은 무기 입자를 더 함유하는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 폴리올레핀 다층 미다공질막은 제1 미다공질층과 제2 미다공질층을 포함하고,
상기 제1 미다공질층은, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하고,
상기 제2 미다공질층은, 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지를 포함하고,
상기 폴리올레핀 다층 미다공질막은 제1 미다공질층, 제2 미다공질층, 제1 미다공질층의 순으로 적층되어 있는, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 제1 폴리올레핀 수지 또는 상기 제2 폴리올레핀 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 더 함유하는, 항목 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 제1 폴리올레핀 수지 또는 상기 제2 폴리올레핀 수지가, 융해열량 150J/g 이하의 폴리프로필렌을 더 함유하는, 항목 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌·1-헥센 공중합체인, 항목 4에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 제2 폴리올레핀 수지가, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 융해열량 150J/g 이하의 폴리프로필렌을 더 함유하는, 항목 4 내지 6중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
상기 아크릴계 수지가 입자상이고, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 덮는 셸부를 갖는 코어-셸 구조를 갖고 있는, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
상기 아크릴계 수지가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10]
상기 제1 폴리올레핀 수지에 함유되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량과 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량의 비(Mw(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량)/Mw(폴리프로필렌의 중량 평균 분자량))가 0.6 내지 1.5인, 항목 3 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11]
상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 상기 제1 미다공질층이, 실리카, 알루미나, 티타니아로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 더 함유하는, 항목 3 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12]
정극과,
항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와,
부극
이 이 순서대로 적층되어 있는, 적층체.
[13]
항목 12에 기재된 적층체가 권회되어 있는, 권회체.
[14]
항목 12에 기재된 적층체 또는 항목 13에 기재된 권회체와, 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
본 발명에 의하면, 기재와 활성층의 박리 강도, 핸들링성, 냉열 충격 특성 및 저온 사이클 특성의 균형이 우수한, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 기재와 활성층의 박리 강도 변동 및 충돌 내성이 우수하다.
도 1은 UL 규격 1642 및/또는 2054에 따른 충돌 시험의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)를 예시할 목적으로 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다층 미다공질막과, 그의 적어도 편면 상에 배치된 활성층을 포함한다.
<폴리올레핀 다층 미다공질막>
본 실시 형태에 있어서, 폴리올레핀 다층 미다공질막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고, 최외부의 폴리프로필렌 농도가 최내부의 폴리프로필렌 농도보다도 높고, 또한 최외부의 폴리에틸렌 농도가 최내부의 폴리에틸렌 농도보다도 낮다. 폴리올레핀 다층 미다공질막의 「최외부」란, 폴리올레핀 다층 미다공질막을, 두께 방향으로 동일한 막 두께가 되도록 3분할했을 때의, 외측의 2매의 막의 부분을 가리키고, 「최내부」란, 내측의 막의 부분을 가리킨다.
(최외부)
본 실시 형태에 있어서, 최외부는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성된다.
폴리올레핀 다층 미다공질막의 최외부로서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 이 최외부 상에 적층되는 활성층과의 박리 강도가 높아진다. 이론에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌을 단독으로 사용한 경우에 비하여, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 공존함으로써, 폴리프로필렌에 의한 극성 효과에 의하여 층 표면의 표면 자유 에너지가 증대되어, 활성층과의 밀착력이 커지기 때문이라고 생각된다.
최외부로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 세퍼레이터의 저온 특성, 특히 저온 사이클성이 양호해진다. 이론에 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 0℃ 부근인 폴리프로필렌을 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 폴리에틸렌을 블렌드함으로써 전이 온도가 강하하여 재료의 취성 파괴가 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 중합 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지글러·나타계 촉매, 필립스계 촉매 및 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌은, 양호한 용융 압출 특성, 균일한 연신 가공 특성의 관점에서, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 유연성을 부여하는 등의 목적으로부터 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌의 함유량은, 내열성, 활성층과 기재의 박리 강도 등의 관점에서, 제1 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량%로 해서, 바람직하게는 50질량% 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 65질량% 내지 85질량%이다.
제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리프로필렌은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 입체 구조를 갖고 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있는 것, 예를 들어 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 폴리프로필렌은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 폴리올레핀 수지는, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서, 상기 폴리에틸렌에 추가하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제1 폴리올레핀 수지는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 추가하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 예를 들어 에틸렌·1-헥센 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
제1 폴리올레핀 수지는, 상기 폴리프로필렌에 추가하여, 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌을 더 포함하는 것이 바람직하다. 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌은, 비정질 부분을 많이 포함하여, 축전 디바이스의 충돌 내성이 개선된다.
제1 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 활성층과 기재의 박리 강도, 냉열 충격 특성, 저온 사이클 특성 등의 관점에서, 제1 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량%로 해서, 바람직하게는 1질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 15질량% 내지 35질량%이다. 특히 바람직하게는 15 내지 30질량% 미만이다.
최외부는, 세퍼레이터의 비수 전해액과의 친화성, 출력 유지 성능, 저온 사이클 특성의 관점에서, 제1 폴리올레핀 수지에 추가하여, 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 최외부 중의 실리카, 알루미나 및 티타니아의 비율은, 최외부 중의 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상이고, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이다. 이러한 비율로 하는 것은, 양호한 내열성을 얻는 관점 및 연신성을 향상시켜 높은 찌르기 강도의 다공 막을 얻는 관점에서 바람직하다.
(최내부)
본 실시 형태에 있어서, 최내부는, 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌으로 구성된다.
제2 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 등을 들 수 있다.
제2 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌은, 강도, 내열성의 관점에서 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)이다. 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 유연성을 부여하는 등의 목적으로부터 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌의 함유량은, 성형 가공 안정성, 박막에 있어서의 기계적 강도, 투기도 등의 관점에서, 제2 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량%로 해서, 바람직하게는 50질량% 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 60질량% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 70질량% 내지 95질량%이다.
제2 폴리올레핀 수지는, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서, 상기 폴리에틸렌에 추가하여 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 더 함유하는 것이 바람직하다. 제2 폴리올레핀 수지는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및/또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)에 추가하여 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 더 포함하는 것이, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서 보다 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 예를 들어 에틸렌·1-헥센 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
제2 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 더 포함해도 된다. 제2 폴리올레핀 수지에 더 포함될 수 있는 폴리프로필렌은, 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌은 비정질 부분을 많이 포함하여, 축전 디바이스의 충돌 내성이 개선되기 때문에 바람직하다.
제2 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 내열성, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서, 제2 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량%로 해서, 바람직하게는 0질량% 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%이다.
제1 및 제2 폴리올레핀 수지 중, 제2 폴리올레핀 수지가, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌을 포함하는 것이, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서 바람직하다. 이 메커니즘의 상세는 불분명하지만, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌을 포함하는 층이 다른 층보다 두터운 경우, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 융해열량이 150J/g 이하인 폴리프로필렌을 포함하는 층이 전극으로부터 보다 떨어져 있는 경우(다른 층이 개재하고 있는 경우)에는 축전 디바이스의 충돌 내성이 양호하다고 추정된다.
(다른 폴리올레핀 수지)
제1 및 제2 폴리올레핀 수지는, 기재와 활성층의 박리 강도, 핸들링성, 냉열 충격 특성 및 저온 사이클 특성의 균형을 보다 양호한 것으로 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 다른 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다. 제1 및 제2 폴리올레핀 수지에 포함될 수 있는 다른 올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용되는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 다른 폴리올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 또는 조합하여 사용해도 된다.
(중량 평균 분자량)
제1 및 제2 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 바람직하게는 3만 이상 1,200만 이하, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 중량 평균 분자량이 3만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커서 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의하여, 얻어지는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 강도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이해지고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워 양호한 셧다운 특성이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
활성층과 접촉하는 최외부에 포함되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(MwE)과 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(MwP)의 비(MwE/MwP)는, 바람직하게는 0.6 내지 1.5이다. MwE/MwP가 0.6 내지 1.5이면, 최외부와 활성층의 박리 강도 변동을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 하기와 같다고 추정된다. MwE/MwP가 0.6 내지 1.5이면(1에 가까워지면), 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량의 차가 작아져, 상용성이 보다 양호해진다. 그렇게 되면 최외부에 폴리에틸렌이 풍부한 부분과 폴리프로필렌이 풍부한 부분이 편재되기 어려워진다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌에 비하여 개질층과의 접착성이 우수하기 때문에, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 편재가 억제되어 활성층과 기재의 박리 강도 변동이 작아진다고 추정된다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리올레핀 다층 미다공질막은 제1 미다공질층과 제2 미다공질층을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은, 기계 특성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등의 우수한 균형을 확보하는 관점에서, 제1 미다공질층, 제2 미다공질층, 제1 미다공질층의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 적층 순서로 적층된 3층의 미다공질층으로 구성되는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 적어도 편면 상에 활성층을 갖는 세퍼레이터는, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 출력 특성이 높은 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 이상 발열 시 등 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도 원활한 셧다운 특성을 나타내어, 안전성이 우수한 경향이 있다. 폴리올레핀 다층 미다공질막이 3층의 미다공질층으로 구성되는 경우, 「최외부」란, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 외측을 구성하는 2매의 제1 미다공질층을 말하고, 「최내부」란, 내측을 구성하는 제2 미다공질층을 가리킨다.
(제1 미다공질층)
본 실시 형태에 있어서, 제1 미다공질층은, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함한다. 제1 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성된다. 제1 미다공질층에 있어서의 제1 폴리올레핀 수지에 관한 상세는, 상기 「(최외부)」의 기재를 참조하기 바란다.
(제2 미다공질층)
본 실시 형태에 있어서, 제2 미다공질층은, 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지를 포함한다. 제2 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌으로 구성된다. 제2 미다공질막에 있어서의 제2 폴리올레핀 수지에 관한 상세는, 상기 「(최내부)」의 기재를 참조하기 바란다.
(첨가제)
폴리올레핀 다층 미다공질막은 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 입자; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 방담제; 및 착색 안료 등을 들 수 있다.
첨가제의 함유량은, 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량부로 해서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(기공률)
폴리올레핀 다층 미다공질막의 기공률의 하한은 한정되지 않지만, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이고, 상한은, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 기공률이 20% 이상이면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 기공률이 90% 이하이면, 높은 이온 투과성의 관점에서 바람직하다. 기공률은, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 측정 시료의 부피(㎤), 질량(g) 및 막 밀도(g/㎤)로부터, 하기 수식:
기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
에 의하여 구할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌으로 구성되는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 경우에는, 막 밀도를 0.95(g/㎤)로 가정하여 계산할 수 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성되는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 경우에는, 각각의 막 밀도를 이용하여 마찬가지로 계산할 수 있다. 기공률은, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 연신 배율을 변경하는 것 등에 의하여 조절 가능하다.
(투기도)
폴리올레핀 다층 미다공질막의 투기도의 하한은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초/100㏄ 이상, 보다 바람직하게는 50초/100㏄ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 1,000초/100㏄ 이하, 보다 바람직하게는 500초/100㏄ 이하이다. 투기도가 10초/100㏄ 이상이면, 축전 디바이스의 자기 방전을 억제할 수 있어 바람직하다. 투기도가 1,000초/100㏄ 이하이면, 양호한 충방전 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 투기도는 JIS P-8117에 준거하여 측정되는 투기 저항도이다. 투기도는, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 연신 온도 및/또는 연신 배율을 변경하는 것 등에 의하여 조절 가능하다.
(구멍 직경)
폴리올레핀 다층 미다공질막은, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매에 대한 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다층 미다공질막의 평균 구멍 직경의 상한은, 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이고, 하한은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 0.15㎛ 이하임으로써, 축전 디바이스의 자기 방전이 억제되어, 용량 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 평균 구멍 직경은, 폴리올레핀 다층 미다공질막을 제조할 때의 연신 배율을 변경하는 것 등에 의하여 조절 가능하다.
(두께)
폴리올레핀 다층 미다공질막의 두께의 하한은 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 두께가 2㎛ 이상이면, 기계 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 두께가 100㎛ 이하이면 전지에 있어서의 세퍼레이터의 점유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화의 관점에서 바람직하다.
<활성층>
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다층 미다공질막의 적어도 편면 상에 활성층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 활성층은, 아크릴계 수지와 필요에 따라 무기 입자를 함유한다. 활성층에 의하여, 활성층과 전극(전극 활물질)측의 접착력이 보다 강고해져, 냉열 충격 특성이 양호해진다.
(아크릴계 수지)
아크릴계 수지는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (P1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
식 (P1) 중, RY1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RY2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RY2가 1가의 탄화수소기인 경우에는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 쇄 내에 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄여도 분지되어 있어도 되는 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기 및 페닐기를 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는 (메트)아크릴산, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
RY2의 1종인 쇄상 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기인 탄소 원자수가 1 내지 3인 쇄상 알킬기; n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 라우릴기 등의, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 들 수 있다. RY2의 1종인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
그러한 RY2를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n- 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n- 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서는, 전극(전극 활물질)과의 밀착성 향상의 관점, 및 전해액의 용해 파라미터(SP값)와 중합체의 SP값을 적절하게 떼어 놓음으로써, 전해액 중에서의 과도한 팽윤을 억제하고, 축전 디바이스의 충돌 내성과 저항의 균형을 양립시키는 관점에서, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체, 보다 구체적으로는, RY2가 탄소 원자수 4 이상의 쇄상 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기에 있어서의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 14 이하여도 되고, 7 이하가 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는, 상기 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체 대신, 또는 이에 추가하여, RY2로서 시클로알킬기를 갖는 단량체를 포함하는 것도 바람직하다. 부피가 큰 시클로알킬기의 존재에 의하여, 전해액 중에서의 과도한 팽윤을 억제할 수 있으며, 이것에 의해서도 전극과의 밀착성이 더욱 향상된다.
그러한 시클로알킬기를 갖는 단량체로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 지환을 구성하는 탄소 원자의 수는 4 내지 8이 바람직하고, 6 및 7이 보다 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 메틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴계 수지를 제조할 때의 중합 안정성이 양호한 점에서, 시클로헥실아크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, 상술한 것 대신, 또는 추가하여, 바람직하게는 상술한 것에 추가하여, 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트 및 (4)관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 아크릴계 수지를 제조할 때의 중합 안정성이 양호한 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 단량체, 메틸올기를 갖는 단량체, 알콕시메틸기를 갖는 단량체, 가수분해성 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
메틸올기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 디메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 알콕시메틸기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 아크릴계 수지는, 다양한 품질 및 물성을 개량하기 위하여, 상기 이외의 단량체를 단량체 단위로서 더 가져도 된다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 단량체(단, (메트)아크릴산을 제외함), 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 히드록실기를 갖는 단량체, 우레탄기를 형성하는 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
술폰산기, 인산기 등의 관능기를 갖는 각종 비닐계 단량체, 및 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 다른 단량체는, 상기 각 단량체 중 2종 이상에 동시에 속하는 것이어도 된다.
아미드기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 시아노기를 갖는 단량체로서는, 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다.
아크릴계 수지는, 예를 들어 통상의 유화 중합법에 의하여 얻어진다. 유화 중합의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 수성 매체 중에서 상술한 단량체, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 사용되는 다른 첨가제 성분을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서, 상기 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 아크릴계 수지가 얻어진다. 중합 시에는, 공급하는 단량체 조성물의 조성을 전체 중합 과정에서 일정하게 하는 방법, 중합 과정에서 축차 또는 연속적으로 변화시킴으로써 생성되는 수지 분산체의 입자의 형태적인 조성 변화를 부여하는 방법 등, 필요에 따라 다양한 방법을 이용할 수 있다.
계면 활성제는, 1분자 중에 적어도 하나 이상의 친수기와 하나 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 각종 계면 활성제에는 비반응성 계면 활성제와 반응성 계면 활성제가 있으며, 바람직하게는 반응성 계면 활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 음이온성의 반응성 계면 활성제이고, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 갖는 반응성 계면 활성제이다.
상기 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의하여 라디칼 분해되어 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것이며, 무기계 개시제 및 유기계 개시제를 모두 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2질량부 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 수지는, 이온 투과성의 관점에서, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 폴리알킬렌글리콜기를 갖고 있지 않은 단량체와 공중합 가능하다. 폴리알킬렌글리콜기는 폴리옥시알킬렌기라고도 칭해지고 있으며, 예를 들어 폴리옥시메틸렌기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2)이다. 폴리알킬렌글리콜기중의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 중의 알킬렌글리콜 단위의 평균 반복수 (n)은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 100 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 더 바람직하다. 평균 반복수 n이 3 이상이면 공중합체의 이온 투과성이 높아지는 경향이 있다. 평균 반복수 n이 15 이하이면, 폴리알킬렌글리콜기를 갖고 있지 않은 단량체와의 유화 중합 시의 공중합성이 향상되는 경향이 있다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(P2)로서는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 유닛과 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있으며, 본 발명에 의한 과제를 보다 유효하고도 확실히 해결하는 관점에서, 이들이 바람직하다. 그 외에도, 단량체(P2)로서는, 반응성 계면 활성제이며 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 것도 포함한다. 단량체(P2) 중에서는, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 공중합체 제조 시의 중합 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 폴리알킬렌글리콜 유닛과 알릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등을 사용해도 된다.
아크릴계 수지는 코어/셸 구조를 갖는 것이어도 된다. 코어/셸 구조란, 중심 부분에 속하는 중합체와 외각 부분에 속하는 중합체가 상이한 조성으로 이루어지는, 이중 구조의 형태를 한 중합체이다. 코어 셸 구조에 있어서, 유리 전이 온도가 높은 중합체와 낮은 중합체를 조합함으로써, 아크릴계 수지 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 핸들링성을 향상시킬 수 있다(후술하는 실시예 2와 실시예 9의 비교를 참조). 열가소성 중합체 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다.
아크릴계 수지로서는 시판되고 있는 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 닛신 가세이(주) 제조의 「POVACOAT」(등록 상표), 도아 고세아(주) 제조의 「쥬리머」(등록 상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, 다이세이 파인 케미컬(주) 제조의 UW-223SX, UW-550CS, DIC(주) 제조의 WE-301, EC-906EF, CG-8490 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 활성층과 기재의 박리 강도와 이온 투과성의 양립의 관점에서 POVACOAT, WE-301이 바람직하다.
활성층은, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터에 의하여 발현되는 여러 특성을 손상시키지 않는 한, 상기 아크릴계 수지 이외에 다른 수지를 포함해도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 다른 수지는 각각 단독으로, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들에 한정되지는 않는다.
(무기 입자)
무기 입자로서는 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
무기 입자로서는 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄(AlO(OH)), 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 무기 입자로서는, 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물; 및 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의, 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정 형태가 존재하며, 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나는 열적 및 화학적으로 안정하기 때문에 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로서는 수산화산화알루미늄(AlO(OH))이 바람직하다. 수산화산화알루미늄으로서는, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서, 베마이트가 보다 바람직하다. 무기 입자로서 베마이트를 사용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서 매우 경량인 활성층을 제공할 수 있고, 활성층의 두께가 얇은 경우에도 고온에서의 열수축을 억제할 수 있어, 우수한 내열성이 얻어지는 경향이 있다. 축전 디바이스의 특성에 악영향을 미치는 이온성의 불순물을 저감시킬 수 있는 합성 베마이트가 더욱 바람직하다.
이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로서는, 비용 및 입수 용이성의 관점에서, 카올린 광물로 구성되는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린으로서는, 습식 카올린, 및 이를 소성 처리하여 얻어지는 소성 카올린을 들 수 있으며, 소성 카올린이 보다 바람직하다. 소성 카올린은, 소성 처리에 의하여 결정수가 이미 방출되어 있고, 불순물도 적은 점에서, 전기 화학적 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
무기 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 초과 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 초과 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 초과 3.0㎛ 이하이다. 무기 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 초과 4.0㎛ 이하이면, 활성층의 두께가 얇은 경우(예를 들어 7㎛ 이하)에도 고온에서의 열수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 입자의 입경 및 입경 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 무기 입자를 분쇄하여 입경을 작게 하는 방법을 들 수 있다.
무기 입자의 형상으로서는, 예를 들어 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상 및 괴상 등을 들 수 있다. 무기 필러의 형상은, 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성층 중의 무기 입자의 함유량은, 무기 입자의 결착성, 세퍼레이터의 투과성, 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있다. 활성층 중의 무기 입자의 함유량은, 활성층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하이다. 무기 입자의 함유량이 50질량% 이상 95질량% 이하이면, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 및 세퍼레이터의 막 저항의 저저항화를 양립시킬 수 있어 바람직하다.
활성층 중의 아크릴계 수지와 무기 입자와의 질량비는, 아크릴계 수지/무기 입자가 5/95 내지 50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다. 아크릴계 수지/무기 입자의 질량비가 5/95 내지 50/50이면, 활성층/기재의 박리 강도, 세퍼레이터의 핸들링성을 양립시킬 수 있어 바람직하다.
(두께)
활성층의 두께는, 내열성 및 절연성의 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 전지의 고용량화와 이온 투과성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
(벌크 밀도)
활성층의 층 밀도는, 바람직하게는 0.5g/㎤ 내지 3.0g/㎤, 보다 바람직하게는 0.7g/㎤ 내지 2.0g/㎤이다. 활성층의 층 밀도가 0.5g/㎤ 이상이면, 고온에서의 열수축률이 양호해지는 경향이 있고, 3.0g/㎤ 이하이면, 투기도가 저하되는 경향이 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 물성>
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 10초/100㏄ 이상 650초/100㏄ 이하, 보다 바람직하게는 20초/100㏄ 이상 500초/100㏄ 이하, 더욱 바람직하게는 30초/100㏄ 이상 450초/100㏄ 이하, 특히 바람직하게는 50초/100㏄ 이상 400초/100㏄ 이하이다. 투기도는, 폴리올레핀 다공질 기재의 투기도와 마찬가지로 JIS P-8117에 준거하여 측정되는 투기 저항도이다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 10초/100㏄ 이상이면, 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 650초/100㏄ 이하이면, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다. 일 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이와 같이 매우 큰 투기도를 나타냄으로써, 리튬 이온 이차 전지에 적용했을 때 큰 이온 투과성을 나타낼 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 두께(즉, 폴리올레핀 다층 미다공질막 및 활성층을 포함하는 합계의 두께)는, 바람직하게는 2㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 이 두께가 2㎛ 이상이면, 기계 강도를 충분히 확보할 수 있고, 200㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 점유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화의 관점에서 바람직하다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》
<폴리올레핀 다층 미다공질막의 제조 방법>
제1 및 제2 미다공질막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형하고, 경우에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화하는 방법; 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 고드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의하여 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화하는 방법; 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 연신에 의하여 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화하는 방법; 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 함께 용제를 제거함으로써 다공화하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 미다공질막은 부직포 또는 종이의 형태로 제작해도 되며, 그의 방법으로서는, 예를 들어 웹을 결합제에 침지, 건조시켜 섬유 간 결합시키는 케미컬 본드법; 웹에 열 용융성 섬유를 혼입하고, 그 섬유를 부분적으로 용융시켜 섬유 간 결합시키는 서멀 본드법; 웹에 가시가 있는 니들을 반복하여 찔러, 섬유를 기계적으로 묶는 니들 펀치법; 고압의 수류를 노즐로부터 네트(스크린)를 통하여 웹에 분사하여, 섬유 간을 묶는 수류 교락법 등을 들 수 있다.
이하, 폴리올레핀 다층 미다공질막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상의 제1 및 제2 미다공질층을 성형하고, 가소제를 추출하는 조작을 거쳐, 제1 및 제2 미다공질층을 적층하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 원료 조성물을 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를, 압출기, 니더, 라보 플라스토 밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지, 가소제, 및 그 외의 첨가제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨셸 믹서 등을 사용하여 원료를 소정의 비율로 사전 혼련해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부를 투입하고, 나머지 가소제를 수지 혼련 장치에 사이드 피드하면서 혼련한다.
가소제로서는, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유동 파라핀이 바람직하다.
원료 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하고 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 가소제의 함유량은, 원료 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량%이다. 가소제의 함유량이 30 내지 80질량%이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션과, 균일하고도 미세한 구멍 구조의 형성성을 양립시킬 수 있어, 바람직하다.
이어서, 얻어진 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는 금속, 물, 공기, 가소제 자신 등을 들 수 있으며, 열전도의 효율이 높은 관점에서 바람직하게는 금속제의 롤이다. 용융 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 금속성의 롤 사이에 끼워 넣으면, 보다 효율적으로 열을 전도할 수 있고, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. T 다이를 통하여 용융 혼련물을 시트상으로 압출할 때의 다이 립 간격은, 바람직하게는 400㎛ 이상 3,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하이다.
상기와 같이 하여, 제1 미다공질층 및 제2 미다공질층을 얻을 수 있다. 얻어진 미다공질층을 제1 미다공질층, 제2 미다공질층, 제1 미다공질층의 순으로 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 3개의 층을 병행하여 제조 및 적층하는 3층 일괄 적층 방법, 그리고 2개의 제1 미다공질층 및 제2 미다공질층을 각각 제조한 후에 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 3층 일괄 적층 방법에 대하여 설명한다. 제1 미다공질층의 원료 조성물과, 제2 미다공질층의 원료 조성물을, 각각의 2축 압출기를 사용하여 병행하여 용융 혼련하고, 각각의 용융 혼련물을 각 2축 압출기로부터 단일의 3층용 T 다이에 공급하고, 각 용융 혼련물로부터 성형되는 각 층(제1 용융 혼련물층/제2 용융 혼련물층/제1 용융 혼련물층)의 층 두께비를 원하는 범위로 조정하면서, 소정의 권취 속도로 인취하면서 냉각하여, 겔상 3층 시트로서 형성할 수 있다.
이어서, 얻어진 겔상 3층 시트를 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는 1축 연신 또는 2축 연신을 모두 이용할 수 있다. 얻어지는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 강도 등의 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신함으로써, 분자가 면 방향으로 배향되어, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 다층 미다공질막이 찢어지기 어려워지기 때문에 바람직하다. 2축 연신의 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신 및 다수 회 연신 등을 들 수 있다. 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧다운 특성의 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은, 면 배율로 바람직하게는 20배 이상 100배 이하, 보다 바람직하게는 25배 이상 50배 이하이다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 총 면적 배율로 함으로써, 충분한 강도를 부여할 수 있음과 함께, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하고 높은 생산성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
연신된 시트상 성형체를 또한 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은, 바람직하게는 1배보다 크고 3배 이하, 보다 바람직하게는 1배보다 크고 2배 이하이다. 이 범위의 압연 배율로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 막 강도가 증가하고, 또한 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이어서, 연신된, 또는 연신 및 압연된 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 폴리올레핀 다층 미다공질막을 얻을 수 있다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지시켜 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 폴리올레핀 다층 미다공질막의 수축을 억제하기 위하여, 침지 및 건조 조작 사이, 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 다층 미다공질막 내의 가소제 잔존량은 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 추출 용제는 증류 등의 조작에 의하여 회수하여 재이용해도 된다.
폴리올레핀 다층 미다공질막의 수축을 억제하기 위하여, 연신 공정 후, 또는 폴리올레핀 다층 미다공질막의 형성 후에, 열 고정이나 열 완화 등의 열처리를 행해도 된다.
얻어진 폴리올레핀 다층 미다공질막에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리를 실시해 두면, 그 후에 활성층의 도포액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 폴리올레핀과 활성층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법 및 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
<활성층의 형성 방법>
활성층의 형성 방법으로서는, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 활성층은, 예를 들어 아크릴계 수지, 임의의 무기 입자, 및 원한다면, 용제, 예를 들어 물, 분산제 등의 추가 성분을 포함하는 도포액을 폴리올레핀 다층 미다공질막(이하, 「기재」라고도 함)의 적어도 편면에 도공함으로써 형성할 수 있다.
도포액을 기재에 도공하는 방법은, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 도공 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도공법 및 잉크젯 도공법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아 코터법은, 도공 형상의 자유도가 높기 때문에 바람직하다.
또는 활성층의 원료와 폴리올레핀 다층 미다공질막의 원료를 공압출법에 의하여 일괄하여 압출 및 적층해도 되고, 또는 폴리올레핀 다층 미다공질막과 활성층을 개별적으로 제작한 후에 접합해도 된다.
도공 후에 도공 막으로부터 용제를 제거하는 방법은, 기재 및 다공층에 악영향을 미치지 않는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어 기재를 고정하면서 기재의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
《축전 디바이스》
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이것과 정극, 부극 및 비수 전해액을 조합함으로써, 축전 디바이스에 사용할 수 있는 적층체 및 권회체를 제공할 수 있다. 축전 디바이스로서는, 예를 들어 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 이하, 예시를 목적으로 하여, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
정극, 부극 및 비수 전해액으로서는, 각각 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극으로서는, 정극 집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성된 정극을 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형 LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은 정극 활물질 외에 결합제 및 도전재 등을 포함하고 있어도 된다.
부극으로서는, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성된 부극을 사용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이(易)흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬 및 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4 및 LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하여 축전 디바이스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 방법을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터를, 바람직하게는 폭 10 내지 500㎜, 길이 200 내지 4,000m, 보다 바람직하게는 폭 80 내지 500㎜, 길이 1,000 내지 4,000m의 세로로 긴 형상으로서 제조하고, 당해 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순으로 적층하여, 적층체를 얻을 수 있다. 얻어진 적층체를, 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻어도 된다. 얻어진 적층체 또는 권회체를 전해액과 함께 외장체 내에 수용함으로써, 축전 디바이스를 제조할 수 있다. 외장체로서는, 예를 들어 금속 캔 및 라미네이트 필름, 예를 들어 알루미늄제의 필름 등을 들 수 있다.
적층체 또는 권회체를 프레스하는 것도 또한 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 집전체 및 해당 집전체의 적어도 편면 상에 형성된 활물질층을 갖는 전극을 중첩하고 프레스할 수 있다. 프레스 온도는, 예를 들어 25℃ 이상 120℃ 이하, 또는 50℃ 내지 100℃여도 된다. 프레스는, 롤 프레스나 면 프레스 등의 공지된 프레스 장치를 사용하여 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
《측정 방법 및 평가 방법》
(1) 활성층과 기재의 박리 강도
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터의 활성층에, 폭 12㎜×길이 100㎜의 테이프(3M사 제조, 제품명: 스카치(등록 상표) 600)를 세퍼레이터의 길이 방향에 대하여 평행으로 부착하였다. 테이프를 활성층으로부터 50㎜/분의 속도로 박리할 때의 힘을, 90° 박리 강도 측정기(IMADA사 제조, 제품명 IP-5N)를 사용하여 측정하였다. 5점 측정하고, 얻어진 박리 강도의 평균값을, 접착층과 기재의 박리 강도로 하고, 하기 평가 기준에 의하여 평가하였다.
(평가 기준)
A: 박리 강도가 50N/m 이상
B: 박리 강도가 40N/m 이상 50N/m 미만
C: 박리 강도가 40N/m 미만
(2) 세퍼레이터의 핸들링성(내블로킹성; 상온 박리 강도 시험)
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 20㎜×100㎜로 잘라낸 샘플을 2매 준비하였다. 이들을 중첩한 후, 온도 25℃, 압력 5㎫의 조건에서 3분간 프레스하였다. 프레스 후의 샘플에 있어서의 세퍼레이터끼리의 90° 박리 강도를, (주)이마다 제조의 포스 게이지 ZP5N 및 MX2-500N(제품명)을 사용하여, 인장 속도 50㎜/분으로 측정하였다. 박리 강도의 값에 기초하여 하기 평가 기준에 의하여 평가하였다.
(평가 기준)
A: 박리 강도가 30N/m 미만
B: 박리 강도가 30N/m 이상 40N/m 미만
C: 박리 강도가 40N/m 이상
(3) 냉열 충격 특성
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, 하기 a 내지 d와 같이 조립한 각 이차 전지에 대하여, 냉열 충격 특성(내냉열 사이클 특성)의 평가를 행하였다.
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 96질량부와, 정극 도전제로서 카본 블랙 분말을 2질량부와, 정극 결합제(결착제)로서 폴리불화비닐리덴을 2질량부를 건식 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 13㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 압연함으로써, 정극을 제작하였다. 이때의 정극 활물질층의 충전 밀도 및 두께는, 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 부분에서 3.95g/㏄ 및 140㎛였다.
b. 부극의 제작
탄소계 활물질(인조 흑연)을 97질량부와, 규소계 활물질(SiOx)(x=1.05)을 3질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 98질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 1질량부와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 미립자를 1질량부를 혼합하고, 이들을 물에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 얻었다. 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 압연하였다. 이어서, 압연 후의 부극 합제를 PVDF의 융점 이상의 온도인 170℃로 가열하였다. 이것에 의하여, 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 표면에 PVDF 미립자를 융착시켰다. 이상의 공정에 의하여 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물질층의 충전 밀도 및 두께는, 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 있는 부분에서 1.75g/㏄ 및 137㎛였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(질량비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.2㏖/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
d. 전지 조립
a.에서 제작한 정극과, b.에서 제작한 부극과, 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 각각 잘라내어 중첩한 후, 실온에서 긴 변 방향으로 권회하고 찌부러뜨림으로써, 편평상의 권회체(전지 소자)를 제작하였다. 이 전지 소자를, 내측으로부터 외측을 향하여 폴리프로필렌/알루미늄/나일론(nylon)의 3층으로 이루어지는 두께 120㎛의 라미네이트 필름에 삽입하고, 외장 부재의 1변을 남기고 열 융착하였다. 전지 소자를 수용한 외장 부재 내에, c.에서 조정한 비수 전해액을 주입하고, 감압 하에서 외장 부재의 나머지 1변을 열 융착하여 감압 밀봉하였다. 이를 금속판 사이에서 80℃ 3분간 가열함으로써, 두께 2㎜×폭 30㎜×높이 30㎜의 이차 전지를 얻었다.
얻어진 이차 전지에 대하여, 25℃에서 56㎃의 정전류로 4.35V까지 충전하고, 계속해서 충전 전류 14㎃까지 정전압 충전을 행하였다. 정전압 충전 후에 충전 상태의 이차 전지 저항(1㎑ 교류 임피던스: Ω)을 측정하고, 이 저항을 초기 저항으로 하였다.
이어서, 열 충격 시험기(에스펙 제조의 TSA-71H-W)를 사용하여, 70℃로 승온하고 4시간 유지하였다. 그 후, 전지를 20℃에서 2시간에 걸쳐 유지하고, 다음으로 -40℃에 4시간에 걸쳐 유지한다는 사이클을 50회 반복하였다. 상기 d와 마찬가지의 방법으로, 이차 전지의 저항(1㎑ 교류 임피던스: Ω)을 측정하였다. 이 결과와 상기 d에서 측정한 초기 저항으로부터, 냉열 사이클 전후의 저항 변화량(냉열 사이클 후의 저항-초기 저항)을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 냉열 충격 전후의 저항 변화량이 0Ω 이상 20Ω 미만
B: 냉열 충격 후의 저항 변화량이 20Ω 이상 40Ω 미만
C: 냉열 충격 전후의 저항 변화량이 40Ω 이상
(4) 저온 사이클 특성
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, 하기 a 내지 c와 같이 조립한 각 이차 전지에 대하여 저온 사이클 특성 측정을 행하였다.
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 코발트산리튬을 100중량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 2중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 2중량부를 적량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 쌍완식 혼련기에서 교반하여 혼련함으로써, 정극 합제 도료를 제작하였다. 정극 집전체로서의 두께 20㎛의 Al박의 양면에, 얻어진 정극 합제 도료를 도포하고 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 이를, 1쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 총 두께가 120㎛의 정극을 얻었다. 또한 정극 집전체의 짧은 변 방향의 1변에, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 정극 집전체의 노출부를 설치하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 흑연을 100부피부와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 입자 분산체를 결착제의 고형분 환산으로 2.3부피부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1.4부피부와, 소정량의 물을 쌍완식 혼련기에서 교반하여, 부피 고형분율이 55%인 부극 합제 도료를 제작하였다. 부피 고형분율이란, 합제 도료에 포함되는 고형분의 부피 농도이다. 얻어진 부극 합제 도료를, 부극 집전체로서의 두께 15㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여, 총 두께가 185㎛인 부극을 얻었다. 또한 부극 집전체의 짧은 변 방향의 1변에, 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부극 집전체의 노출부를 설치하였다.
c. 전지의 제작
a.에서 제작한 정극과, 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터와, b.에서 제작한 부극을 적층 및 권회하여 권회체를 얻고, 권회체를 원통형 전지 케이스 내에 삽입하였다. EC(에틸렌카르보네이트)·DMC(디메틸카르보네이트)·MEC(메틸에틸카르보네이트) 혼합 용매에 LiPF6을 1M과 VC를 3중량부 용해시킨 전해액 5.5g를, 원통형 전지 케이스 내에 넣고 밀봉하여, 설계 용량 2000㎃h의 원통형 18650 비수계 이차 전지를 제작하였다.
d. 저온 사이클 특성의 측정
이하의 방법으로 저온 100사이클 시점에서의 용량 유지율의 측정을 실시하였다. 밀봉 후의 상기 전지에 대하여 길들이기 충방전을 2회 행하고, 45℃ 환경에서 7일간 보존한 후, 이하의 충방전 사이클을 -30℃에서 100회 반복하였다. 충전에 대해서는, 정전압 4.2V, 1400㎃로 충전을 행하고, 충전 전류가 100㎃까지 저하되었을 때 충전을 종료하고, 방전은 2000㎃의 정전류로 종지 전압(3V)까지 방전하는 것을 1사이클로 하고, 1사이클째에 대한 100사이클째의 방전 용량비를 100사이클 용량 유지율로서 측정을 행하였다. 그리고 저온 사이클 특성을 하기 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 저온 100사이클 시점에서의 용량 유지율이 70% 이상
B: 저온 100사이클 시점에서의 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
C: 저온 100사이클 시점에서의 용량 유지율이 60% 미만
(5) 활성층과 기재의 박리 강도의 변동
상기 「(1) 활성층과 기재의 박리 강도」와 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 얻은 폭 600㎜의 세퍼레이터에 대하여, 폭 12㎜×길이 100㎜의 테이프(3M사 제조, 제품명: 스카치(등록 상표) 600)를 세퍼레이터의 길이 방향에 대하여 평행(TD 방향)으로, 100㎜의 간격을 두고 5점 부착하였다. 마찬가지로 하여, 세퍼레이터의 길이 방향에 대하여 수직(MD 방향)으로, 500㎜의 간격을 두고 상기 테이프를 5점 부착하였다. 부착된 테이프를 샘플로부터 50㎜/분의 속도로 박리할 때의 힘을, 90° 박리 강도 측정기(IMADA사 제조, 제품명 IP-5N)를 사용하여 측정하였다. 그리고 하기 식에 기초하여, 박리 강도의 표준 편차와 평균값으로부터 박리 강도의 변동[%]을 계산하고, 하기 기준으로 평가하였다.
Figure pat00001
식 중, x는 박리 강도의 평균값, n은 측정 수를 나타낸다.
(평가 기준)
A: 활성층/기재의 박리 강도의 변동이 15% 미만
B: 활성층/기재의 박리 강도의 변동이 15% 이상 25% 미만
C: 활성층/기재의 박리 강도의 변동이 25% 이상
(6) 충돌 내성(충돌 시험)
도 1은, UL 규격 1642 및/또는 2054에 따른 충돌 시험의 개략도이다. UL 규격 1642 및/또는 2054에서는, 시험대 상에 배치된 시료 상에, 시료와 환봉(φ=15.8㎜)이 대략 직교하도록 환봉을 두고, 환봉으로부터 610±25㎜의 높이의 위치에서 환봉의 상면에 9.1㎏(약 20파운드)의 추를 떨어뜨림으로써, 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다. 도 1과 UL 규격 1642 및 2054를 참조하여, 실시예에 있어서의 충돌 시험의 수순을 이하에 설명한다.
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤, 용량 밀도 175㎃h/g)을 90.4질량%, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)을 1.6질량% 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자 직경 48㎚)을 3.8질량%, 그리고 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량%의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압연하였다. 압연 후의 것을 57.0㎜ 폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자 직경 12.7㎛)를 87.6질량% 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)를 9.7질량%, 그리고 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량% 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량%(고형분 환산)(고형분 농도 40질량% 수용액)을 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.이 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압연하였다. 압연 후의 것을 58.5㎜ 폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다. 이때의 부극 활물질 도포량은 5.2g/㎡였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 부피비 1:2로 혼합한 혼합 용매(기시다 가가쿠(주) 제조 Lithium Battery Grade)에, LiPF6을 1㏖/L가 되도록 용해시켜, 비수 전해질인 전해액을 얻었다.
d. 전지 조립
제작한 정극과 부극을, 실시예에 있어서의 세퍼레이터의 양측에 중첩시키고 통형으로 감은 권회체를, 스테인리스제의 원통형 전지 케이스(외장체)에 삽입하였다. 이어서, 거기에, 상기 전해액을 5mL 주입하고, 권회체를 전해액에 침지시킨 후, 전지 케이스를 밀폐하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
e. 가열 처리
d.에서 얻은 비수 전해질 이차 전지를 60℃의 환경하에서 48시간 보존하였다.
f. 초기 충방전
e.에서 얻은 비수 전해질 이차 전지를, 25℃의 환경하, 0.3C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 0.3C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 정전류에서의 충전과 정전압에서의 충전 시간의 합계를 8시간으로 하였다. 또한 1C란, 전지가 1시간에 방전되는 전류값이다.
다음으로, 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 정전류에서의 충전과 정전압에서의 충전 시간의 합계를 3시간으로 하였다. 또한 1C의 정전류로 방전했을 때의 용량을 1C 방전 용량(㎃h)으로 하였다.
25℃의 환경하에서, f.에서 얻은 비수 전해질 이차 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전하였다. 다음으로, 25℃의 환경하에서 전지를 평탄한 면에 가로 방향으로 두고, 전지를 가로지르도록 직경 15.8㎜의 스테인리스의 환봉을 전지의 중앙에 배치하였다. 전지의 중앙에 배치한 환봉으로부터 전지의 종축 방향에 대하여 직각으로 충격이 가해지도록 9.1㎏의 추를 61±2.5㎝의 높이에서 낙하시켰다. 그 후, 전지의 외장 온도를 측정하고, 또한 전지로부터의 가스의 분출 유무와 전지의 발화 유무를 관찰하였다. 또한 전지의 외장 온도란, 전지의 외장체 바닥측으로부터 1㎝의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도이다. 이하의 기준으로 충돌 시험을 평가하였다.
(평가 기준)
A: 전지 외장 온도 60℃ 미만
B: 전지 외장 온도 60℃ 이상 80℃ 미만
C: 전지 외장 온도 80℃ 이상, 및 가스 분출, 발화 없음
D: 가스 분출 있음 또는 발화 있음
《아크릴 수지의 제조》
<아크릴 수지 1>
(코어의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 표 1 중의 1A 「혼합물」의 난에 따라, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 25질량% 수용액) 0.5질량부와, 「아데카리아소프 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA 제조, 25질량% 수용액) 0.5질량부를 투입하였다. 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(APS(aq))(2질량% 수용액)을 7.5질량부 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
상기 반응 용기 내의 혼합물과는 별도로, 표 1 중의 1A 「유화액」의 난에 따라, 가교제 및 실리콘 화합물 이외의 단량체와, 그 외의 사용 원료를 호모 믹서에 의하여 5분간 혼합하여 유화액 1A를 조제하였다.
반응 용기에 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에, 적하조로부터 유화액 1A를 반응 용기에 적하하기 시작하여, 150분에 걸쳐 전량을 적하하였다. 유화액 1A의 적하 종료 후, 반응 용기의 내부 온도를 90분간에 걸쳐 80℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 에멀션을 얻었다. 그 후, 반응 용기에, 표 1 중의 1A 「유화액」의 난에 기재된 단량체 및 그 외의 사용 원료와, 개시제로서 과황산암모늄(APS(aq))(2질량% 수용액)을 7.5질량부와, 이온 교환수 52질량부를 첨가하고, 35℃에서 12시간 교반하고, 그 후, 실온까지 냉각하여, 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션에 수산화암모늄 수용액(25질량% 수용액)을 첨가하여 pH=9.0으로 조정함으로써, 코어 중합체 입자 1A를 40질량% 포함하는 에멀션을 얻었다.
(셸의 제조)
코어 중합체 입자 1A를 포함하는 에멀션을 시드 중합체로서 사용하고, 시드 중합체의 존재 하에서, 이하와 같이 2단째의 중합을 행하여 셸부를 합성함으로써, 코어/셸 구조를 갖는 열가소성 중합체 입자를 제조하였다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 시드 중합체 에멀션과, 표 1 중의 1B 「혼합물」의 난에 기재된 이온 교환수 및 유화제를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 30℃로 유지하고, 표 1 중의 1B 「혼합물」의 난에 기재된 개시제의 2질량% 수용액을 더 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
상기 반응 용기 중의 혼합물과는 별도로, 표 1 중의 1B 「유화액」의 난에 기재한 단량체 및 그 외의 사용 원료를 호모 믹서에 의하여 5분간 혼합하여 유화액 1B를 조제하였다.
적하조로부터 상기 유화액 1B를 반응 용기에 적하하기 시작하여, 150분에 걸쳐 전량을 적하하였다. 이 상태에서 또한 30분 교반을 계속하여, 시드 중합체에 단량체를 흡수시켰다.
다음으로, 반응계의 pH를 4 이하로 유지한 상태에서, 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 상승시키고, 120분간에 걸쳐 교반을 계속하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 200메쉬의 금속망으로 여과를 행하여 응집물 등을 제거함으로써, 아크릴 수지(Tg: 60℃, 평균 입경: 500㎚)를 포함하는 에멀션을 얻었다.
얻어진 에멀션을 여과한 후, 25질량%의 암모니아수 및 물을 첨가하여, pH=8 및 고형분 함량=40질량%로 조정한 상기 아크릴 수지와, 후술하는 아크릴 수지 3을, 이들의 합계 질량에 대한 중합체의 배합량이 10질량%가 되도록 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 중합체 농도 10질량%로 물에 균일하게 분산시켜 아크릴 수지 1을 조제하였다.
<아크릴 수지 2>
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 표 1 중의 아크릴 수지 2 「혼합물」의 난에 따라, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」 0.5질량부와, 「아데카리아소프 SR1025」 0.5질량부를 투입하였다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2% 수용액(「APS(aq)」를 7.5질량부 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
상기 반응 용기 내의 혼합물과는 별도로, 표 1 중의 아크릴 수지 2 「유화액」의 난에 따라, 단량체 및 그 외의 사용 원료와, 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」 3질량부와, 「아데카리아소프 SR1025」 3질량부와, 「NaSS」 0.05질량부와, APS(aq) 7.5질량부와, 이온 교환수 52질량부의 혼합물을 호모 믹서에 의하여 5분간 혼합시켜, 유화액을 조제하였다.
과황산암모늄 수용액을 첨가한 지 5분 후에, 상기 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다.
다음으로, 반응계의 pH를 4 이하로 유지한 상태에서, 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 상승시키고, 120분간에 걸쳐 교반을 계속하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 200메쉬의 금속망으로 여과를 행하여 응집물 등을 제거함으로써, 아크릴 수지(Tg: -20℃, 평균 입경: 160㎚)를 포함하는 에멀션을 얻었다.
얻어진 에멀션을 여과한 후, 25질량%의 암모니아수 및 물을 첨가하여, pH=8 및 고형분 함량=40질량%로 조정한 상기 아크릴 수지와, 후술하는 아크릴 수지 3을, 이들의 합계 질량에 대한 중합체의 배합량이 10질량%가 되도록 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 중합체 농도 10질량%로 물에 균일하게 분산시켜 아크릴 수지 2를 조제하였다.
<아크릴 수지 3>
표 1에 나타내는 아크릴 수지 2의 사용 원료를 아크릴 수지 3의 사용 원료로 치환한 것 이외에는, 아크릴 수지 3과 혼합하기 전까지의 아크릴 수지 2의 제조와 동일한 조건하에서, 아크릴 수지 3(Tg: -30℃, 평균 입경: 160㎚)을 제조하였다.
《실시예 1》
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
중량 평균 분자량(Mw)이 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량%와, Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
얻어진 혼합물 25질량부를, 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀(35cst(40℃)) 75질량부를 공급하고, 210℃ 및 250rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량%와, Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤) 60질량%를 포함하는 제2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
얻어진 혼합물 25질량부를, 상기와 동일한 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀(35cSt(40℃)) 75질량부를 공급하고, 상기와 동일한 조건에서 용융 혼련하여, 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 압출
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을, 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 10/80/10이 되도록 압출하였다. 압출 성형체를, 30℃로 온도 조절한 냉각 롤에서 인취 속도 2m/min으로 인취하면서 냉각하여, 겔상 3층 시트를 형성하였다.
(4) 제1 연신, 성막 용제의 제거, 건조
겔상 3층 시트를, 텐터 연신기에 의하여 116℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신(제1 연신)하였다. 연신 겔상 3층 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지시키고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건하였다.
(5) 제2 연신, 열 고정
건조막을, 배치식 연신기를 사용하여 126℃에서 TD 방향으로 1.4배 연신(제2 연신)하였다. 다음으로, 이 막을 텐터법에 의하여 126℃에서 열 고정 처리를 행하였다.
(6) 활성층의 형성
무기 입자로서 산화알루미늄(Al2O3, 평균 입경 0.6㎛)을 80.0질량부와, 아크릴계 수지로서 아크릴 수지 1을 20.0질량부와, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사 제조의 SN 디스퍼산트 5468)을 1.0질량부를, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 조제하였다.
이와 같이 제조한 도포액에, (5)에서 제조한 3층 미다공질막을 침지시켜 딥 코팅한 후, 와이어 사이즈가 각각 0.5㎜인 와이어 바를 사용하여, 양면에 도포된 슬러리 코팅층의 두께를 각각 조절하고, 용매를 건조시켰다. 다공성 막의 양면에 각각 형성된 활성층의 두께는 4.0㎛였다.
이상과 같이 하여 제작한 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2 및 4에 나타낸다.
《실시예 2》
실시예 1의 「(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, 실시예 1의 혼합물 대신, Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 17.5질량%와, Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤) 57.5질량%와, MFR이 135g/10min이고 융점이 124℃인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체) 25중량%를 포함하는 제2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2, 3 및 4에 나타낸다.
《실시예 3》
실시예 1의 「(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, 실시예 1의 혼합물 대신, Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 16질량%와, Mw가 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤) 66질량%와, 융해열이 96J/g인 폴리프로필렌 18중량%를 포함하는 제2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하고, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2 및 4에 기재하였다.
《실시예 4》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 도포액으로서, 산화알루미늄(평균 입경 0.6㎛) 95.0질량부와, 아크릴 수지 1을 5.0질량부와, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를, 100질량부의 물에 균일하게 분산시킨 도포액을 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 5》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 도포액으로서, 산화알루미늄(평균 입경 0.6㎛) 50.0질량부와, 아크릴 수지 1을 50.0질량부와, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를, 100질량부의 물에 균일하게 분산시킨 도포액을 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 6》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 아크릴계 수지로서 아크릴 수지 1 대신 아크릴 수지 2를 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 7》
실시예 6에서 제조한, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막의 편면 상에, 아크릴 수지 2를, 그라비아 코터를 사용하여, 도공 면적 비율 60% 및 도공 단위 면적당 중량 0.5g/㎡가 되도록 전체면에 도포하였다. 이어서, 50℃에서 1분간 가열하여 건조시킴으로써, 열가소성 중합체 입자층을 형성한 세퍼레이터를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 8》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 수성 아크릴폴리올과 수 분산성 폴리이소시아네이트(경화제)를 포함하는 2액 경화형 수성 아크릴 우레탄 수지(DIC(주) 제조의 WE-301, 고형분 농도 45질량%)와, 평균 입경 0.6㎛의 알루미나 입자와, 이온 교환수를, 각각 10:40:50의 중량 비율(수성 아크릴 우레탄 수지와 알루미나의 중량 비율은 20/80)로 배합하고, 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액을 얻었다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 9》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 폴리비닐알코올과 아크릴산, 메타크릴산메틸의 공중합체(닛신 가세이(주) 제조의 「POVACOAT」(등록 상표))와, 평균 입경 0.6㎛의 알루미나 입자와, 용매(이온 교환수:에탄올=70:30)를 각각 5:45:50의 중량 비율(상기 공중합체와 알루미나 입자의 중량 비율은 10/90)로 배합하고, 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액을 얻었다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 10》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 무기물 입자로서, Al2O3 분말 대신 AlO(OH) 분말(수산화산화알루미늄, 평균 입경: 1.0㎛)을 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 11》
실시예 2의 「(6) 활성층의 형성」에 있어서, 무기물 입자로서, Al2O3 분말 대신 BaTiO3 분말(티타늄산바륨, 평균 입경: 0.6㎛)을 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 12》
실시예 2의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, 혼합물로서, Mw가 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 16질량%와, Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 64질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부, 실리카 분말(평균 입경: 15㎚) 20질량%, 및 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하였다. 상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《비교예 1》
실시예 1에 있어서, 「(6) 활성층의 형성」을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하고, 폴리올레핀 3층 미다공질막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 기재하였다.
《비교예 2》
실시예 1의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부 대신, Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃)을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부를 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《비교예 3》
실시예 1의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부 대신, Mw가 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃)을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부를 사용하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 13》
실시예 2의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 2.0×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 0.56×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
《실시예 14》
실시예 2의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 0.6×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 0.86×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
《실시예 15》
실시예 1의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 55질량%, MFR이 135g/10min이고 융점이 124℃인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체) 25중량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 4에 나타낸다.
《실시예 16》
실시예 1의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 82질량%, 융해열이 96J/g인 폴리프로필렌 18질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여, 혼합물을 조제하였다.
상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 4에 나타낸다.
《실시예 17》
실시예 1의 「(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제」에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.2×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 35질량%와, Mw가 0.74×106인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 65질량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공질막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
《실시예 18》
활성층이 무기 입자를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활성층이 형성된 폴리올레핀 3층 미다공막을 제조하였다. 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1 중의 약칭은 각각 이하와 같다.
(1) 유화제
KH1025: 아쿠아론 KH1025, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조
SR1025: 아데카리아소프 SR1025, 가부시키가이샤 ADEKA 제조
NaSS: p-스티렌술폰산소다, 도소 가부시키가이샤 제조
(2) 개시제
APS(aq): 과황산암모늄 수용액
(3) (메트)아크릴산에스테르
MMA: 메타크릴산메틸
BA: 아크릴산부틸
CHMA: 메타크릴산시클로헥실
EHA: 아크릴산에틸헥실
BMA: 메타크릴산부틸
(4) 산 단량체
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
(5) 관능기 함유 단량체
HEMA: 메타크릴산히드록시에틸
AM: 아크릴아미드
GMA: 메타크릴산글리시딜
(6) 폴리알킬렌글리콜기 함유 단량체
M-40G: 아크릴레이트 단량체, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조
(7) 가교제
A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조
EDMA:에틸렌디메타크릴레이트
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
《평가 결과에 관한 고찰》
(1) 활성층과 기재의 박리 강도에 대하여
실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 제1 미다공질층이 PP를 포함하지 않는(PE만) 경우보다도, PP와 PE를 포함하는 쪽이 박리 강도가 우수한 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, PP는 PE에 비하여 극성(표면 자유 에너지)이 크기 때문에, 활성층과의 분자간력이 커져, 활성층과 기재 사이의 박리 강도가 커졌기 때문이라고 생각된다.
(2) 세퍼레이터의 핸들링성에 대하여
실시예 2와 실시예 9를 비교하면, 수계 결합제가 PVA를 함유하는 예에 비하여, PVA를 함유하지 않는 예는, 세퍼레이터의 핸들링성이 우수한 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, PVA는 흡수성의 수산기를 가져서, 대기 중의 수분을 흡착하여 끈적거림이 발생하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(3) 냉열 충격 특성에 대하여
실시예 4와 실시예 2를 비교하면, 활성층에 있어서 무기 입자가 적은 쪽이 냉열 충격 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 무기 입자가 적은 쪽이 전극과 세퍼레이터의 접착성이 높아, 냉열 사이클에서 층간 박리가 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.
실시예 2와 실시예 9를 비교하면, 수계 결합제가 PVA를 함유하는 예에 비하여, PVA를 함유하지 않는 예는 냉열 충격 특성이 우수한 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, PVA 쪽이 아크릴 수지보다도 냉열 시의 팽창 및 수축이 크기 때문에, PVA의 양이 적음으로써 활성층과 다른 층 사이의 박리가 일어나기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 기재 상에 활성층을 갖는 쪽이, 활성층을 갖지 않는 경우보다도 냉열 충격 특성이 양호한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 전극과 세퍼레이터의 접착력이 향상되어 냉열 사이클 시에 계면 어긋남이 발생하기 어렵기 때문에, 내냉열 사이클하더라도 저항이 악화되지 않기 때문이라고 생각된다.
(4) 저온 사이클 특성에 대하여
실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 제1 미다공질층이 PE 단독인 것보다도, PE와 PP를 포함하는 쪽이 저온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, PP의 유리 전이 온도는 0도 전후이기 때문에, 저온 사이클 시험에 있어서, 전지가 0도 이하가 되면 PP가 취화되어, 다공 막의 구멍의 상태, 및 Li 이온의 전달에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
실시예 2와 실시예 12를 비교하면, 제1 미다공질층이 실리카를 함유하는 쪽이 저온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 실리카를 함유함으로써 제1 미다공질층이, 전해질과의 친화성이 향상되어, 저온 사이클 특성이 향상되었다고 생각된다.
실시예 2와 실시예 7을 비교하면, 활성층의 아크릴계 수지가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체인 경우 쪽이, 저온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 후자 쪽이 세퍼레이터의 막 저항이 작아져, 저온 사이클 특성이 향상되었다고 생각된다.
(5) 활성층과 기재의 박리 강도의 변동에 대하여
실시예 2, 13 및 14를 비교하면, 제1 미다공질층에 있어서의 PE/PP의 Mw비가 0.6 내지 1.5의 범위 내이면, 박리 강도 변동이 작아지는 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, 제1 미다공질층의 PE/PP의 Mw비가 당해 범위로부터 벗어나면, PE와 PP의 상용성이 악화된다. 그리고 제1 미다공질층에 PE가 풍부한 부분과 PP가 풍부한 부분이 존재하게 된다. PP는 PE에 비하여 활성층과의 접착성이 우수하기 때문에, 활성층과의 접착성의 박리 강도의 변동이 커진다고 생각된다.
(6) 충돌 내성에 대하여
기타 성분으로서, A 성분(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), B 성분(융해열이 96J/g인 폴리프로필렌)을 제1 또는 제2 미다공질층에 사용함으로써 충돌 내성이 향상되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, A 성분은 HDPE, UHMwPE에 비하여 결정화되기 어려워 비정질 부분이 많으며，이에 반해 B 성분은, Mw 1.2×106인 PP에 비하여 결정화되기 어려워 비정질 부분이 많고， 그리고 비정질 부분에는 충격 흡수 작용이 있어 충돌 내성이 향상되는 경향이 있기 때문이라고 생각된다.
제1 폴리올레핀 수지보다도, 제2 폴리올레핀 수지가 상기 A 성분 또는 B 성분을 포함하는 쪽이, 축전 디바이스의 충돌 내성의 관점에서 바람직한 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 이론에 한정되지 않지만, A 성분 또는 B 성분이 포함되는 층이 다른 층보다 두터운 경우, A 성분 또는 B 성분이 포함되는 층이 전극으로부터 보다 떨어져 있는 경우(다른 층이 개재하고 있는 경우)에는 축전 디바이스의 충돌 내성이 양호하다고 추정된다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는 축전 디바이스, 예를 들어 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하게 이용 가능하다.
20: 추
21: 환봉
22: 시료

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공질막과,
    상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 적어도 편면 상에 배치된 활성층
    을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
    상기 폴리올레핀 다층 미다공질막은, 최외부의 폴리프로필렌 농도가 최내부의 폴리프로필렌 농도보다도 높고, 또한 최외부의 폴리에틸렌 농도가 최내부의 폴리에틸렌 농도보다도 낮고,
    상기 최외부는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하고, 제1 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 제1 폴리올레핀 수지의 합계 질량을 100질량%로 해서, 1 내지 30질량%이며,
    상기 최내부는 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    상기 활성층은 수계 결합제가 아크릴계 수지를 포함하며, 상기 활성층 중의 아크릴 수지와 무기 입자의 질량비가 10/90 내지 50/50인,
    축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 상기 최내부는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 것인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리올레핀 수지가, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 융해열량 150J/g 이하의 폴리프로필렌을 더 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 입자상이고, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 덮는 셸부를 갖는 코어-셸 구조를 갖고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가, 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다층 미다공질막의 상기 최외부는, 실리카, 알루미나, 티타니아로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 더 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 정극과,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와,
    부극
    이 이 순서대로 적층되어 있는, 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체가 권회되어 있는, 권회체.
  9. 제7항에 기재된 적층체 또는 상기 적층체가 권회되어 있는 권회체와, 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
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