CN114930630A - 无机涂覆层交联分隔件 - Google Patents

无机涂覆层交联分隔件 Download PDF

Info

Publication number
CN114930630A
CN114930630A CN202180008639.2A CN202180008639A CN114930630A CN 114930630 A CN114930630 A CN 114930630A CN 202180008639 A CN202180008639 A CN 202180008639A CN 114930630 A CN114930630 A CN 114930630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
storage device
power storage
group
porous layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180008639.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张珣
森谷晋次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114930630A publication Critical patent/CN114930630A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

提供一种蓄电装置用分隔件，其包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在上述聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上的无机多孔层，上述无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种，上述聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃，并且上述蓄电装置用分隔件与电解液接触时，上述硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。

Description

无机涂覆层交联分隔件
技术领域
本发明涉及蓄电装置用分隔件，更详细而言，涉及包含形成交联结构的无机涂覆层(无机多孔层)的蓄电装置用分隔件等。
背景技术
微多孔膜被广泛用作各种物质的分离或选择性透过分离膜以及隔离材料等，作为其用途例子，可列举微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件或用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、蓄电装置用分隔件等。其中，聚烯烃树脂制微多孔膜适宜用作广泛搭载于笔记本型个人电脑、手机或数码相机等中的锂离子二次电池(LIB)用的分隔件或其构成材料等。
在此，为了提高耐热性等，提出了在微多孔膜的表面具备交联型涂覆层(例如包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层)的分隔件(参照专利文献1～5)。另外，为了确保电池的安全性，提出了通过照射紫外线、电子束等使降冰片烯开环、由此在微多孔膜内形成交联结构的技术(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6187464号公报
专利文献2:国际公开第2013/080938号
专利文献3:日本特开2015-211006号公报
专利文献4:日本特开2008-287888号公报
专利文献5:日本特开2014-179321号公报
专利文献6:日本特开2011-071128号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，LIB的高密度化和高能量密度化正在推进，因此，对于LIB期望循环特性和安全性(例如通过电池破坏试验来评价的安全性)等的进一步提高，并且对于LIB用分隔件也期待进一步的改良。但是，专利文献1～5记载的分隔件在谋求提高LIB的上述性能方面仍有改良的余地。另外，通过专利文献6记载的光照射在微多孔膜内形成交联结构时，存在光的照射变得不均匀、交联结构变得不均质的情况。可认为，这是由于构成微多孔膜的树脂的结晶部周边容易因为光而交联。若使用具有不均质的交联结构的微多孔膜作为LIB用分隔件，则存在加温时LIB变形的情况。这种问题不仅存在于LIB用的分隔件，也同样存在于以LIB为代表的蓄电装置用的分隔件。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供能够谋求蓄电装置性能(例如循环特性和通过装置破坏或加温试验来评价的安全性)的进一步提高的蓄电装置用分隔件。另外，本发明的目的在于，提供包含所述蓄电装置用分隔件的二次电池和蓄电装置等。
用于解决问题的方案
本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，通过使蓄电装置用分隔件含有包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在其至少一个表面的交联型的无机多孔层，并且/或者，在聚烯烃树脂制微多孔膜上配置无机多孔层且将溶剂中浸渍试验中自聚烯烃树脂微多孔膜的该无机多孔层的剥离比例控制在规定范围内，由此能够解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)
一种蓄电装置用分隔件，其包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在上述聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上的无机多孔层，
上述无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种，
上述聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃，并且在上述蓄电装置用分隔件与电解液接触时，上述硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
(2)
根据项目1所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述电解液为非水系且包含含氟(F)锂盐。
(3)
根据项目1或2所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述聚烯烃树脂制微多孔膜包含除上述硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃。
(4)
根据项目1～3中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层包含交联结构。
(5)
一种蓄电装置用分隔件，其包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在上述聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上的无机多孔层，
溶剂中浸渍试验中，以上述试验前的上述无机多孔层的面积为基准，上述无机多孔层从上述聚烯烃树脂制微多孔膜剥离的面积为0～35％。
(6)
根据项目5所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种。
(7)
根据项目6所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层包含由选自由上述共价键(i)～(iii)组成的组中的至少1种形成的交联结构。
(8)
根据项目5～7中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃。
(9)
根据项目8所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述蓄电装置用分隔件与电解液接触时，上述硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
(10)
根据项目9所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述电解液为非水系且包含含氟(F)锂盐。
(11)
根据项目8～10中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述聚烯烃树脂制微多孔膜包含除上述硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃。
(12)
根据项目5～11中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述聚烯烃树脂制微多孔膜的、与上述无机多孔层相对的区域的表面粗糙度为0.2～3.0μm。
(13)
根据项目4或7所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层中，上述交联结构通过选自由亲核取代反应、亲核加成反应、亲电加成反应和硅烷偶联反应组成的组中的至少1种形成。
(14)
根据项目1～4、6、7、13中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述树脂粘结剂为乳液、悬浮液或胶体的形态。
(15)
根据项目1～4、6、7、13、14中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述树脂粘结剂具有亲核取代反应性官能团或亲核加成反应性官能团。
(16)
根据项目1～4、6、7、13～15中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述树脂粘结剂的亲核取代反应性官能团或亲核加成反应性官能团为选自由羧基、羟基和氨基组成的组中的至少1种。
(17)
根据项目1～16中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层包含无机颗粒，并且上述无机颗粒的表面存在极性官能团。
(18)
根据项目1～17中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层包含无机颗粒，并且上述无机颗粒的表面存在含硅官能团。
(19)
根据项目18所述的蓄电装置用分隔件，其中，含硅官能团为选自由烷氧基甲硅烷基、卤素取代甲硅烷基和硅氮烷基组成的组中的至少1种。
(20)
根据项目1～19中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层包含交联剂。
(21)
根据项目20所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述交联剂具有亲核取代反应性官能团和/或亲电加成反应性官能团。
(22)
根据项目20或21所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述交联剂具有亲核取代反应性官能团和亲电加成反应性官能团。
(23)
根据项目21或22所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述交联剂的亲核取代反应性官能团为噁唑啉基和/或环氧基。
(24)
根据项目21或22所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述交联剂的亲电加成反应性官能团为选自由异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、碳二亚胺基、丙二烯基、肟基和羰基组成的组中的至少1种。
(25)
根据项目20～24中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述无机多孔层中包含无机颗粒和树脂粘结剂，上述无机颗粒的表面存在极性官能团，上述极性官能团与上述树脂粘结剂之间存在上述交联剂，且通过上述极性官能团与上述交联剂与上述树脂粘结剂之间的共价键形成交联结构。
(26)
根据项目20～25中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，上述交联剂为乳液、悬浮液或胶体的形态。
(27)
一种蓄电装置，其包含电极、电解液和项目1～26中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
(28)
一种二次电池，其包含电极、电解液和项目1～26中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现蓄电装置的性能(例如循环特性和通过装置破坏或加温试验评价的安全性)的进一步提高的蓄电装置用分隔件。另外，根据本发明，能够提供具备所述分隔件的二次电池和蓄电装置。
附图说明
图1为示出本发明的一方式的、导出剥离面积的比例(％)时使用的直方图的一例的图。
图2为示出本发明的一方式的、导出剥离面积的比例(％)时使用的直方图的另一例的图。
图3为示出本发明的一方式的单色图像的一例的图。
图4为示出本发明的一方式的二值化图像的一例的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(称为“本实施方式”)进行说明，但是本发明并非仅限于本实施方式。本发明可在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。本说明书中，在没有特别声明的情况下，“～”为包含其两端的数值作为上限值和下限值的意思。另外，本说明书中，数值范围的上限值和下限值可以任意组合。另外，术语“蓄电装置用分隔件”以下有时简称为“分隔件”。
＜蓄电装置用分隔件＞
蓄电装置用分隔件可以用于蓄电装置，例如可以配置在蓄电装置的正负极之间。
＜实施方式1＞
实施方式1的蓄电装置用分隔件含有包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在其至少一个表面上的无机多孔层，根据期望可进一步包含除聚烯烃树脂制微多孔膜和无机多孔层以外的层。可以在聚烯烃树脂制微多孔膜的两面配置无机多孔层、或者在聚烯烃树脂制微多孔膜的单面配置无机多孔层且在聚烯烃树脂制微多孔膜的另一面配置除聚烯烃树脂制微多孔膜和无机多孔层以外的层。
实施方式1的分隔件的无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种，并且实施方式1的分隔件与电解液接触时，聚烯烃树脂制微多孔膜中所含的硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
实施方式1的无机多孔层配置在聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上。因此，仅在聚烯烃树脂制微多孔膜的一个表面上配置无机多孔层的方式和在聚烯烃树脂制微多孔膜的两面配置无机多孔层的方式均包含在实施方式1的范围内。在聚烯烃树脂制微多孔膜的两面配置无机多孔层的情况下，可以配置构成相同的无机多孔层，也可以配置构成彼此不同的无机多孔层。
实施方式1的无机多孔层可以包含无机颗粒和/或树脂粘结剂。
实施方式1的无机多孔层可以由共价键(i)～(iii)中的任意者形成交联结构或包含交联结构。
上述记载并不是在无机颗粒之间必须形成交联结构的意思。例如，若无机颗粒与树脂粘结剂之间形成了交联结构，则无机颗粒之间也可以不形成交联结构。同样地，上述记载并不是树脂粘结剂之间必须形成交联结构的意思。例如，若无机颗粒与树脂粘结剂之间形成了交联结构，则树脂粘结剂之间也可以不形成交联结构。
即，无机多孔层中形成了上述交联结构中的至少1种即可。其中，从容易发挥本发明的作用效果的观点出发，优选共价键(i)～(iii)全部形成交联结构。
需要说明的是，实施方式1中所称的、无机颗粒之间的共价键、树脂粘结剂之间的共价键和无机颗粒与树脂粘结剂的共价键包括根据需要而夹着交联剂的共价键。
实施方式1的聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃作为聚烯烃树脂，根据期望，可以包含除硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃、追加成分等。使实施方式1的分隔件与电解液接触时能够进行硅烷接枝改性聚烯烃的交联，因此，可以控制硅烷交联反应的时机，由此例如能够实现在分隔件制造工艺中不进行交联反应、而是在蓄电装置制造工艺中或将分隔件配置在蓄电装置内时进行交联反应，能够避免分隔件的生产不良并实现蓄电装置的安全性(例如通过装置破坏或加温试验来评价的安全性)和得到了提高的循环特性和高输出化。从硅烷交联反应的观点出发，与硅烷接枝改性聚烯烃接触的电解液优选为非水系，并且/或者优选包含含氟(F)锂盐。
＜实施方式2＞
实施方式2的蓄电装置用分隔件包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在其至少一个表面上的无机多孔层，根据期望，可以进一步包含除聚烯烃树脂制微多孔膜和无机多孔层以外的层。可以在聚烯烃树脂制微多孔膜的两面配置无机多孔层、或者在聚烯烃树脂制微多孔膜的单面配置无机多孔层且在聚烯烃树脂制微多孔膜的另一面配置除聚烯烃树脂制微多孔膜和无机多孔层以外的层。
实施方式2的分隔件的溶剂中浸渍试验中，以该试验前的无机多孔层面积为基准，无机多孔层从聚烯烃微多孔膜剥离的面积为0～35％。通过将该面积设为35％以下，由此能够抑制在电解液中从聚烯烃微多孔膜剥离的无机多孔层对蓄电装置的充放电反应或可靠性带来不良影响，其结果是能够提供能使蓄电装置的性能(例如循环特性和通过电池等装置的破坏试验或加温试验来评价的安全性)进一步提高的分隔件。该面积可以基于实施例中记载的方法来测定。
实施例中记载的溶剂浸渍试验的意义如下。
电池中通常使用的电解液为碳酸亚丙酯等碳酸环烷酯与碳酸甲乙酯等直链状碳酸烷基酯的混合液。另外，各电池制造商每次会根据电池设计来调整它们的官能团或配方。电解液的SP值(溶解度参数：Solubility Parameter)会随着该调整而改变，因此不能一概地评价由电解液向无机多孔层的浸入、无机多孔层的溶胀和无机多孔层的结构破坏导致的剥离。因此，可以进行实施例记载的溶剂浸渍试验以适宜地评价上述面积。例如，丙酮为分子量低于各种电解液、具有非质子性极性官能团的溶剂。因此根据实验获知，通过在溶剂中浸渍试验中使用相对低分子量的溶剂(丙酮等)，使溶剂浸入无机多孔层，从而容易使无机多孔层溶胀，可引起由无机多孔层的结构破坏导致的剥离。因此，若在实施例记载的溶剂中浸渍试验中得到良好的评价结果，则能够判断在其它的各种电解液中也稳定。
作为控制无机多孔层从聚烯烃微多孔膜剥离的面积的要素之一，可列举无机多孔层中的交联结构的控制。具体而言，通过控制实施例的表3～6中记载的无机多孔层的相关项目，能够控制该面积。
若无机多孔层中未形成交联结构，则无机多孔层中的树脂粘结剂因为电解液而溶胀、该发生了溶胀的树脂粘结剂很可能从无机多孔层脱落而进入电解液中。另一方面，若无机多孔层中过度形成交联结构，则无机多孔层的柔软性容易降低，其结果是树脂粘结剂很可能从无机多孔层脱落而进入电解液中。即，通过在无机多孔层中适宜地形成交联结构，能够抑制电解液所致的树脂粘结剂溶胀且能够确保无机多孔层的适度柔软性。由此，能够防止树脂粘结剂脱落到电解液中，进而可期待能够将无机多孔层从聚烯烃微多孔膜剥离的面积控制在0～35％。从在电池等蓄电装置内长期使用时分隔件的形状稳定性的角度来看，无机多孔层从聚烯烃树脂制微多孔膜剥离的面积优选为0～30％，更优选为0～15％，进一步优选为0～8％。
实施方式2的无机多孔层配置在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面。因此，仅在聚烯烃微多孔膜的一个表面配置无机多孔层的方式和在聚烯烃微多孔膜的两面配置无机多孔层的方式均包含在实施方式2的范围内。在聚烯烃微多孔膜的两面配置无机多孔层的情况下，可以配置构成相同的无机多孔层，也可以配置构成彼此不同的无机多孔层。
从控制蓄电装置的性能、无机多孔层中的交联结构等观点出发，实施方式2的无机多孔层优选包含无机颗粒和/或树脂粘结剂。
从控制蓄电装置的性能、无机多孔层中的交联结构等观点出发，实施方式2的无机多孔层优选具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种，更优选通过共价键(i)～(iii)中的任意者形成交联结构或包含交联结构。
上述记载并不是无机颗粒之间必须形成交联结构的意思。例如，若无机颗粒与树脂粘结剂之间形成了交联结构，则无机颗粒之间也可以不形成交联结构。同样地，上述记载并不是树脂粘结剂之间必须形成交联结构的意思。例如，若无机颗粒与树脂粘结剂之间形成了交联结构，则树脂粘结剂之间也可以不形成交联结构。
即，无机多孔层中形成了上述交联结构中的至少1种即可。其中，从容易发挥本发明的作用效果的观点出发，优选共价键(i)～(iii)全部形成交联结构。
需要说明的是，实施方式2中所称的、无机颗粒之间的共价键、树脂粘结剂之间的共价键和无机颗粒与树脂粘结剂的共价键包括根据需要而夹着交联剂的共价键。
从进一步提高蓄电装置的性能的观点出发，实施方式2的聚烯烃树脂制微多孔膜优选包含硅烷接枝改性聚烯烃作为聚烯烃树脂，更优选在硅烷接枝改性聚烯烃的基础上还包含除硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃。根据期望，聚烯烃树脂制微多孔膜可以包含除聚烯烃树脂以外的追加成分。
优选实施方式2的分隔件与电解液接触时聚烯烃树脂制微多孔膜中所含的硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始进行。使实施方式2的分隔件与电解液接触时，能够进行硅烷接枝改性聚烯烃的交联，因此能够控制硅烷交联反应的时机，由此例如能够实现在分隔件制造工艺中不进行交联反应、而是在蓄电装置制造工艺中或配置在蓄电装置内时进行交联反应，能够避免分隔件的生产不良并实现蓄电装置的安全性(例如通过装置破坏或加温试验来评价的安全性)和得到了提高的循环特性和高输出化。从硅烷交联反应的观点出发，与硅烷接枝改性聚烯烃接触的电解液更优选为非水系，并且/或者更优选包含含氟(F)锂盐。
实施方式2中，通过将聚烯烃微多孔膜的与无机多孔层相对的区域的表面粗糙度控制在规定范围内，更容易防止树脂粘结剂从无机多孔层脱落。实施方式2中，正是因为在无机多孔层中适宜地形成交联结构从而在无机多孔层与聚烯烃微多孔膜之间确保了期望的粘结性，无机多孔层才变得容易受到聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度的控制所带来的影响。并且，通过控制聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度，更容易抑制电解液所致的树脂粘结剂溶胀，其结果是，可期待能够将无机多孔层从聚烯烃微多孔膜剥离的面积控制在0～35％。
反过来说，无机多孔层中未形成交联结构时或无机多孔层中过度形成交联结构时，无机多孔层几乎不会受到聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度的控制所带来的影响，因此得不到控制聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度的构思。
因此，作为聚烯烃微多孔膜的与无机多孔层相对的区域的表面粗糙度，从容易发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为0.2～3.0μm。
具体而言，作为表面粗糙度，优选为0.20μm以上、更优选为0.21μm以上、进一步优选为0.220μm以上。另一方面，该表面粗糙度优选为3.00μm以下、更优选为2.80μm以下、进一步优选为0.80μm以下。该表面粗糙度可依据实施例中记载的方法来测定，并且可通过改变聚烯烃微多孔膜的各种构成或各种制造条件等来控制。
以下对实施方式1和实施方式2中共通的构成要素和两实施方式的优选构成要素进行说明。
＜聚烯烃树脂制微多孔膜＞
聚烯烃树脂制微多孔膜(以下有时称为“聚烯烃微多孔膜”)为其本身以往被用作分隔件者即可。聚烯烃微多孔膜不限于単层，可以包含多个层。因此，例如将多层不同的包含聚烯烃树脂的聚烯烃微多孔膜层叠而成的层叠体也包括在实施方式1或2的聚烯烃微多孔膜中。
聚烯烃树脂制微多孔膜中的聚烯烃树脂的含量相对于聚烯烃树脂制微多孔膜的总质量优选为75质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、另外进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上，并且可以为100质量％。
(聚烯烃树脂)
作为聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举例如乙烯或丙烯的均聚物或者由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2种单体形成的共聚物等。其中，从不会堵塞孔、能够在更高温度下进行热定型(有时记作“HS”)的观点出发，优选高密度聚乙烯(均聚物)或低密度聚乙烯，更优选高密度聚乙烯(均聚物)。聚烯烃树脂中，可以除了包含聚乙烯以外还包含除聚乙烯以外的聚烯烃树脂，或者包含除聚乙烯以外的聚烯烃树脂来代替聚乙烯。作为除聚乙烯以外的聚烯烃树脂，可列举聚丙烯、聚丁烯等。需要说明的是，聚烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构的观点出发，聚烯烃树脂制微多孔膜优选包含硅烷接枝改性聚烯烃和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)这两者。已知超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的重均分子量通常为1000000以上。更优选分隔件中硅烷接枝改性聚烯烃与超高分子量聚乙烯的质量比(硅烷接枝改性聚烯烃的质量/超高分子量聚乙烯的质量)为0.05/0.95～0.40/0.60。
另外，聚烯烃树脂制微多孔膜优选包含重均分子量小于1200000的聚烯烃。通过使用重均分子量小于1200000的聚烯烃，有在蓄电装置的加热试验等中在早期发生聚合物收缩的松弛、在加热安全性试验中特别容易保持安全性的倾向。从同样的观点出发，聚烯烃的重均分子量更优选小于1000000，进一步优选为100000以上且1000000以下，特别优选为150000以上且800000以下。需要说明的是，使用重均分子量小于1000000的聚烯烃的情况与使用重均分子量1000000以上的聚烯烃的情况相比，有得到的微多孔膜的厚度方向的弹性模量变小的倾向，因此可得到相对而言容易转印芯部的凹凸的微多孔膜。相对于聚烯烃微多孔膜所具有的聚烯烃树脂的总质量，可以以优选40质量％以上、更优选80质量％以上的比例包含具有这样范围的重均分子量的聚烯烃。
(硅烷接枝改性聚烯烃)
硅烷接枝改性聚烯烃由主链为聚烯烃、在该主链上接枝了烷氧基甲硅烷基的结构构成。需要说明的是，作为置换成烷氧基甲硅烷基的醇盐，没有特别限定，可列举例如甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。另外，主链与接枝之间通过共价键而连接，可列举烷基、醚、二醇或酯等结构。若考虑实施方式1或2的分隔件的制造工艺，在后述的交联处理工序之前的阶段，硅烷接枝改性聚烯烃中包含硅醇的单元相对于主链的全部乙烯单元以改性量计为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下。
对于优选的硅烷接枝改性聚烯烃，密度为0.90～0.96g/cm3且190℃下的熔体流动速率(MFR)为0.2～5g/分钟。
硅烷接枝改性聚烯烃例如可通过对上述所说明的聚烯烃树脂中硅烷接枝非改性聚烯烃的主链接枝烷氧基甲硅烷基来得到。需要说明的是，本说明书中，不包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜的、在十氢化萘溶液中在160℃下加热前后的固体成分变化率(以下称为“凝胶率”)为10％以下。需要说明的是，在测定凝胶率时，固体成分仅是指树脂，不包含无机物等其它材料。
不包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜例如可以通过使用选自由聚乙烯(PE)(X、粘均分子量10万～40万)、第一超高分子量PE(Y、粘均分子量40万～80万)和第二超高分子量PE(Z、粘均分子量80万～900万)组成的组中的任意一种或选自由X、Y和Z组成的组中的2种或3种并以任意比例混合而成的组成来制造。需要说明的是，可以将低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、烯烃系热塑性弹性体等仅由烃骨架构成的聚烯烃添加到混合组合物中。
另一方面，具有硅烷交联结构等交联结构的聚烯烃树脂制微多孔膜的凝胶率优选为30％以上、更优选为70％以上。
(聚烯烃树脂制微多孔膜的物性)
聚烯烃树脂制微多孔膜整体的重均分子量优选为100000以上且1200000以下，更优选为150000以上且800000以下。
作为聚烯烃树脂制微多孔膜的孔隙率，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为32％以上或35％以上。通过使孔隙率为20％以上，有对锂离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面，该孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。通过使孔隙率为90％以下，有膜强度进一步提高、自放电进一步得到抑制的倾向。该孔隙率可以通过实施例中记载的方法测定，另外可以通过改变聚烯烃树脂制微多孔膜的拉伸倍率等来控制。
作为聚烯烃树脂制微多孔膜的透气度，优选为1秒/100cm3以上，更优选为50秒/100cm3以上，进一步优选为55秒/100cm3以上，更进一步优选为70秒/100cm3以上、90秒/100cm3以上或110秒/100cm3以上。通过使透气度为1秒/100cm3以上，有膜厚与孔隙率与平均孔径的平衡进一步提高的倾向。另一方面，透气度优选为400秒/100cm3以下，更优选为300sec以下/100cm3，进一步优选为270秒/100cm3以下。通过使该透气度为400秒/100cm3以下，有离子渗透性进一步提高的倾向。该透气度可以通过实施例中记载的方法测定，另外可以通过改变聚烯烃树脂制微多孔膜的拉伸温度和/或拉伸倍率等来控制。
聚烯烃树脂制微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或5.5μm以上。通过使膜厚为1.0μm以上，有膜强度进一步提高的倾向。另一方面，膜厚优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使该膜厚为500μm以下，有离子渗透性进一步提高的倾向。该膜厚可以通过实施例中记载的方法测定，另外可以通过改变聚烯烃树脂制微多孔膜的拉伸倍率等来控制。
在使用聚烯烃树脂制微多孔膜作为LIB用分隔件的构成材料时，该聚烯烃树脂制微多孔膜的膜厚优选为25μm以下，更优选为22μm以下或20μm以下，进一步优选为18μm以下，特别优选为16μm以下。通过使该膜厚为25μm以下，有渗透性进一步提高的倾向。这种情况下，膜厚的下限值可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上或5.5μm以上。
＜无机多孔层＞
作为无机多孔层的膜厚，没有特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为1.0μm以上。另一方面，膜厚优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。从提高机械强度的观点出发，优选将膜厚设为0.01μm以上。另一方面，将该膜厚设为15μm以下有由于可减少分隔件在蓄电装置中所占的体积、从该蓄电装置的高容量化的观点出发更为有利的倾向而优选。另外，从防止分隔件的透气度过度上升的观点出发，还优选无机多孔层的膜厚为15μm以下。该膜厚可以基于实施例中记载的方法测定，另外可以通过改变用于形成无机多孔层的浆料(无机多孔层用浆料)在聚烯烃树脂制微多孔膜上的涂布量等来控制。
作为无机多孔层的透气度，只要为不会使分隔件的透气度过度上升的程度的值即可。无机多孔层的透气度相当于通过在聚烯烃树脂制微多孔膜上形成无机多孔层而带来的、分隔件的透气度的上升量。该上升量优选为200秒/100cm3以下，更优选为150秒/100cm3以下，进一步优选为130秒/100cm3以下。从蓄电装置充放电时在非水电解液(以下也简称为“电解液”)中使离子适宜地渗透的观点出发，优选将该上升量设为200秒/100cm3以下。该上升量可以基于实施例中记载的方法测定，另外可以通过改变无机多孔层的各种构成或各种制造条件等来控制。
＜交联结构＞
无机多孔层中，交联结构优选通过选自由亲核取代反应、亲核加成反应、亲电加成反应和硅烷偶联反应组成的组中的至少1种来形成。通过使无机多孔层中存在这样的交联结构，变得容易发挥本发明的作用效果。从同样的观点出发，在无机多孔层包含交联剂的情况下，优选：无机多孔层中，在无机颗粒的表面存在极性官能团，极性官能团与树脂粘结剂之间存在交联剂且通过极性官能团与交联剂与树脂粘结剂之间的共价键形成交联结构。
这种交联结构既可以(i)在制膜工艺中或该工艺后即刻形成，也可以(ii)在收纳于蓄电装置后利用周围的环境或蓄电装置内部的化学物质来形成。根据无机多孔层的制膜工艺中或该工艺后即刻的上述交联反应(i)的进行程度、收容无机多孔层的蓄电装置内的环境、层叠无机多孔层的微多孔膜的构成、所述微多孔膜具有交联性时的交联时机等，存在在将包含无机多孔层的分隔件收容到蓄电装置内之后无机多孔层中的交联反应进一步进行的可能性。因此，无机多孔层优选以可进行上述交联反应(i)和/或(ii)的方式构成。
需要说明的是，无机多孔层与聚烯烃树脂制微多孔膜之间可以夹设不相当于两者中的任一者的层(其它层)，但是优选不夹设这样的其它层。即，优选在聚烯烃树脂制微多孔膜上直接配置无机多孔层。由此，容易通过聚烯烃树脂制微多孔膜的构成(例如聚烯烃树脂制微多孔膜的与无机多孔层相对的区域的表面粗糙度等)来控制无机多孔层的构成或特性等。
作为基于共价键的交联结构(交联反应)，例如优选为选自由下述反应(I)或(II)组成的组中的至少1种：
(I)多个异种官能团之间的反应
(II)官能团与交联剂的链式缩合反应。
作为基于反应(I)的通过共价键形成交联结构的官能团或反应物的组合，没有特别限定，优选例如：
羟基与羧基(酯化)；
羰基与烷基(醛醇缩合)；
卤素与羧基(分子内缩合)；
烷氧基与烷基(克莱森缩合)；
羰基与酸酐(珀金反应)；
氨基与卤素；
异氰酸酯基与羟基(形成氨基甲酸酯键)；和
噁唑啉基与羟基等。
作为基于反应(II)的通过共价键形成交联结构的官能团的组合，没有特别限定，例如，优选无机颗粒和/或树脂粘结剂与交联剂的反应(包括开环反应)。在无机颗粒和/或树脂粘结剂借助交联剂而交联时，所述交联剂优选具有2个以上的作用基团。多个作用基团只要能够与无机颗粒和/或树脂粘结剂发生交联反应则可以为任意的结构或基团、可以取代或非取代、可以包含杂原子或无机物、并且彼此可以相同或不同。
(无机颗粒)
本实施方式的无机颗粒通过与其它无机颗粒之间的共价键和/或通过与树脂粘结剂之间的共价键形成交联结构。能够用作这样的无机颗粒的材料没有特别限定，可列举例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等无机氧化物(氧化物系陶瓷)；硅氮化物、钛氮化物和硼氮化物等无机氮化物(氮化物系陶瓷)；硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和石英砂等陶瓷；以及玻璃纤维。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从确保耐热性的观点出发，无机多孔层中的无机颗粒的质量比(100×无机颗粒的质量/无机多孔层的质量)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。另一方面，从确保无机多孔层中有余地含有粘结剂的观点出发，该质量比优选为99.5质量％以下，更优选为99.0质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
作为无机颗粒的形状，可列举例如板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状和块状(block shape)。可以将具有这些形状的多种无机颗粒组合使用。
无机颗粒的数均粒径例如为0.01μm以上、0.1μm以上或0.3μm以上。另外，该数均粒径为10.0μm以下、9.0μm以下或6.0μm以下。作为调整该粒径的方法，可列举例如使用球磨机、珠磨机、喷射磨等适当的粉碎装置将无机颗粒粉碎、使粒径变小的方法。
在此，优选在无机颗粒的表面存在极性官能团。即，无机颗粒优选在其表面具有极性官能团。由此，可以提高对其它化合物(树脂粘结剂、其它无机颗粒和根据需要而包含的交联剂等)的反应性。由此，容易通过无机颗粒与树脂粘结剂的共价键形成适当的交联结构，另外，当无机颗粒为多种时，容易通过多种无机颗粒之间的共价键形成适当的交联结构。从同样的观点出发，该极性官能团优选为选自由羧基、羟基和氨基组成的组中的至少1种。
另外，还优选在无机颗粒的表面存在含硅官能团。即，无机颗粒优选在其表面具有含硅官能团。由此，能够提高对其它化合物(树脂粘结剂、其它无机颗粒和根据需要而包含的交联剂等)的反应性。由此，容易通过无机颗粒与树脂粘结剂的共价键形成适当的交联结构，另外，当无机颗粒为多种时，容易通过多种无机颗粒之间的共价键形成适当的交联结构。从同样的观点出发，该含硅官能团优选为选自由烷氧基甲硅烷基、卤素取代甲硅烷基和硅氮烷基组成的组中的至少1种。
(树脂粘结剂)
树脂粘结剂通过与其它树脂粘结剂之间的共价键和/或与无机颗粒之间的共价键形成交联结构。能够用作这样的树脂粘结剂的材料没有特别限定，例如，可以使用不溶于以LIB为代表的蓄电装置的电解液且在蓄电装置的使用范围内电化学稳定的树脂中的单独1种或2种以上的组合。
作为能够用作树脂粘结剂的材料的具体例，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；以及聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。可以使用这些中的单独1种或2种以上的组合。
作为树脂粘结剂的具体例，可列举以下的1)～7)。
1)聚烯烃：例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶以及它们的改性体；
2)共轭二烯类聚合物：例如苯乙烯-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化物；
3)丙烯酸类聚合物：例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物；
4)聚乙烯醇类树脂：例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；
5)含氟树脂：例如PVdF、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物；
6)纤维素衍生物：例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；以及
7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的聚合物：例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯。
这些种类的树脂粘结剂可以以期望的单体作为原料按照公知的乳液聚合或溶液聚合等制造方法得到。在聚合中，聚合温度、聚合时的压力、单体的添加方法、所使用的添加剂(聚合引发剂、分子量调节剂和pH调节剂等)没有特别限定。
上述树脂粘结剂和/或后述交联剂优选为乳液、悬浮液或胶体的形态。其中，从成膜性和得到的无机多孔层的强度等观点出发，对于乳液，优选通过由规定的颗粒构成的芯部和位于该芯部周围的含有规定的高分子化合物的壳部来形成。形成芯部的颗粒可以为有机高分子化合物，也可以为无机微粒，从通过最终得到的无机多孔层进一步赋予柔软性的观点出发，更优选有机高分子化合物。悬浮液例如是指在溶剂中以显微镜下可见的程度分散有固体颗粒的体系，胶体是指分散有肉眼可确认的程度的巨大分子的体系。
树脂粘结剂优选具有与上述存在于无机颗粒表面的极性官能团和/或含硅官能团之间发生亲核取代反应的官能团(亲核取代反应性官能团)或发生亲核加成反应的官能团(亲核加成反应性官能团)。由此，可以提高与其它化合物(例如无机颗粒、树脂粘结剂和根据需要包含的交联剂)之间的反应性。由此，容易通过无机颗粒与树脂粘结剂的共价键形成适当的交联结构，另外，当树脂粘结剂为多种时，容易通过多种树脂粘结剂之间的共价键形成适当的交联结构。从同样的观点出发，树脂粘结剂的亲核取代反应性官能团或亲核加成反应性官能团优选为选自由羧基、羟基和氨基组成的组中的至少1种。
从确保耐热性的观点出发，无机多孔层中的树脂粘结剂的质量比(100×树脂粘结剂的质量/无机多孔层的质量)优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另一方面，从确保无机多孔层中有余地含有无机颗粒的观点出发，该质量比优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
(交联剂)
无机多孔层优选除了上述无机颗粒和上述的树脂粘结剂以外还包含交联剂。由此，更容易在无机多孔层中形成适当的交联结构。无机多孔层中的交联剂的质量比(100×交联剂的质量/无机多孔层的质量)例如可在0.01质量％～5质量％的范围内适当选择。无机多孔层中的交联剂的质量比更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。
交联剂优选包含与上述无机颗粒和/或上述树脂粘结剂具有反应性的作用基团。例如，交联剂优选具有与上述无机颗粒和/或上述树脂粘结剂之间发生亲核取代反应的官能团(亲核取代反应性官能团)和/或发生亲电加成反应的官能团(亲电加成反应性官能团)。特别优选交联剂具有亲核取代反应性官能团和亲电加成反应性官能团。由此，更容易在无机多孔层中形成适当的交联结构。其中，作为交联剂的亲核取代反应性官能团，优选噁唑啉基和/或环氧基。另外，作为交联剂的亲电加成反应性官能团，尤其优选为选自由异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、碳二亚胺基、丙二烯基、肟基和羰基组成的组中的至少1种。
作为可使用的交联剂，例如，作为噁唑啉系交联剂，可列举日本触媒公司制造的EPOCROS系列(K-2010E、K-2020E、K-2030、WS-300、WS-500、WS-700)；作为碳二亚胺系交联剂，可列举Nisshinbo Chemical Inc.制造的CARBODILITE系列(V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10、SW-12G、E-02、E-03A)；作为异氰酸酯系交联剂，可列举旭化成株式会社制造的DURANATE系列(WB40-100、WB40-80D、WT20-100、WT30-100、WL70-100、WR80-70P、WE50-100)；作为环氧系交联剂，可列举Nagase ChemteX Corporation制造的DENACOL系列(EX-61B、EX-313、FCA-678等)；作为烷氧基硅烷，可列举信越化学公司制造的三乙氧基硅烷(X-12-1273ES)、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等；作为含多种官能团的烷氧基硅烷类化合物的交联剂，可列举信越化学公司制造的(KBM系列(3-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-903等)、KBE系列)等。
交联剂例如也可以是也被用作硅烷偶联剂的物质。硅烷偶联剂是具有水解性作用基团的有机硅化合物，为水解后能够与具有二氧化硅等的无机颗粒结合的作用基团。
＜其它添加物＞
聚烯烃树脂制微多孔膜和/或无机多孔层可以包含任意的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可列举例如酚系、磷系和硫系等的抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；以及着色颜料等。
＜分隔件的制造方法＞
(聚烯烃树脂制微多孔膜的制造方法)
制造聚烯烃树脂制微多孔膜的方法可以采用已知的制造方法，例如，可以采用湿式多孔化法和干式多孔化法中的任意者。若列举利用湿式多孔化法的例子，可列举例如：对聚烯烃树脂组合物和增塑剂进行熔融混炼，成型为片状后，在根据情况进行拉伸后通过提取增塑剂而多孔化的方法；对包含聚烯烃系树脂作为主要成分的聚烯烃树脂组合物进行熔融混炼并以高拉伸比挤出后，通过热处理和拉伸使聚烯烃晶体界面剥离而多孔化的方法；对聚烯烃树脂组合物和无机填充材料进行熔融混炼并成型为片状后，通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的界面剥离而多孔化的方法；和将聚烯烃树脂组合物溶解后，在对聚烯烃为不良的溶剂中浸渍而使聚烯烃凝固，同时去除溶剂而多孔化的方法。
以下，作为制造聚烯烃微多孔膜的方法的一例，对于对聚烯烃树脂组合物和增塑剂进行熔融混炼并成型为片状后提取增塑剂的方法进行说明。首先，对聚烯烃树脂组合物和增塑剂进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，可列举例如将聚烯烃树脂和根据需要使用的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、小型砂磨机、混炼辊和班伯里混合机等树脂混炼装置中，一边对树脂成分进行加热熔融一边以任意的比率导入增塑剂而进行混炼的方法。此时，优选在将聚烯烃树脂、其它添加剂和增塑剂投入到树脂混炼装置中之前预先使用亨舍尔混合机等以规定的比例预先进行混炼。更优选在预先混炼中仅投入增塑剂的一部分，一边将剩余的增塑剂进行树脂混炼装置侧喂料一边进行混炼。
作为增塑剂，可以使用在聚烯烃的熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这样的不挥发性溶剂的具体例，可列举例如液体石蜡、石蜡等烃类；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇和硬脂醇等高级醇。这些中，优选液体石蜡。
聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率只要为能够将这些均匀地熔融混炼、成型为片状的范围即可。例如，增塑剂在由聚烯烃树脂组合物和增塑剂构成的组合物中所占的质量百分率优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下。通过将增塑剂的质量百分率设为该范围，可兼顾熔融成型时的熔融张力以及均匀且微细的孔结构的形成性，从该观点出发是优选的。
然后，如上述那样将加热熔融和混炼而得到的熔融混炼物成型为片状。作为制造片状成型体的方法，可列举例如下述方法：将熔融混炼物借助T模等挤出成片状，使其接触导热体而冷却到充分低于树脂成分的结晶化温度的温度而进行固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可列举金属、水、空气和增塑剂本身，金属制辊由于导热效率高而优选。这种情况下，与金属制辊接触时，若使熔融混炼物夹入辊间则导热效率进一步提高且片进行取向、膜强度增大、片的表面平滑性也提高，因此更为优选。从T模挤出成片状时，模唇间隔优选为400μm以上且3000μm以下，进一步优选为500μm以上且2500μm以下。
优选接下来对如此得到的片状成型体进行拉伸。作为拉伸处理，可以适宜地使用单向拉伸或双向拉伸中的任一者。从得到的微多孔膜的强度等观点出发，优选双向拉伸。将片状成型体沿着双向高倍率拉伸时，分子沿着面方向取向，最终得到的聚烯烃微多孔膜变得不易破裂，成为具有高穿刺强度的膜。作为拉伸方法，可列举例如同时双向拉伸、逐次双向拉伸、多级拉伸和多次拉伸等方法。从穿刺强度提高、拉伸的均匀性、关闭性的观点出发，优选同时双向拉伸。
拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且100倍以下的范围，进一步优选25倍以上且50倍以下的范围。各方向的拉伸倍率优选MD为4倍以上且10倍以下、TD为4倍以上且10倍以下的范围，进一步优选MD为5倍以上且8倍以下、TD为5倍以上且8倍以下的范围。通过将拉伸倍率设为该范围内的倍率，能够赋予更充分的强度且防止拉伸工序中的膜断裂，从得到高生产率角度出发是优选的。
需要说明的是，MD例如是指连续成型出聚烯烃微多孔膜时的机械方向，TD是指与MD成90°角度的方向。
可以对如上述那样得到的片状成型体进一步进行压延。压延例如可以通过使用双带式挤压机等的挤压法来实施。通过压延，尤其能够增大片状成型体的表层部分的取向。压延面倍率优选为大于1倍且为3倍以下，更优选为大于1倍且为2倍以下。通过设为该范围内的压延倍率，能够使最终得到的聚烯烃微多孔膜的膜强度增加且在膜厚方向上形成更均匀的多孔结构，从这一点出发是优选的。
接着，从片状成型体中去除增塑剂而得到聚烯烃微多孔膜。作为去除增塑剂的方法，可列举例如将片状成型体浸渍在提取溶剂中而提取增塑剂并充分进行干燥的方法。提取增塑剂的方法可以为间歇式、连续式中的任一方式。为了抑制聚烯烃微多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥这一系列的工序中约束片状成型体的端部。另外，聚烯烃微多孔膜中的增塑剂残存量优选为不足1质量％。
作为提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂且对增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这样的提取溶剂，可列举例如正己烷和环己烷等烃类；二氯甲烷和1,1,1-三氯乙烷等卤化烃类；氢氟醚和氢氟碳等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚和四氢呋喃等醚类；以及丙酮和甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作回收并再利用。
为了抑制聚烯烃微多孔膜的收缩，在拉伸工序后或聚烯烃微多孔膜形成后，可以进行热定型或热松弛等热处理。也可以对聚烯烃微多孔膜进行基于表面活性剂等的亲水化处理、基于电离性辐射线等的交联处理等后处理。
(包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜的制造方法)
作为包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜的制造方法，以下对微多孔膜(平膜)的情况进行说明，但是并非意图排除平膜以外的形态。
包含硅烷接枝改性聚烯烃的微多孔膜的制造方法包括以下工序：
(1)片成型工序；
(2)拉伸工序；
(3)多孔体形成工序；和
(4)热处理工序。
包含硅烷接枝改性聚烯烃的微多孔膜的制造方法可以根据期望包括片成型工序(1)之前的混炼工序和/或热处理工序(3)之后的卷绕/分切工序，从使硅烷交联性维持到与电解液接触为止的观点出发，优选不包括硅烷交联处理工序。硅烷交联处理工序通常为使包含硅烷接枝改性聚烯烃的被处理物接触含有机金属的催化剂与水的混合物或者将其浸渍于碱溶液或酸溶液而进行硅烷脱水缩合反应、形成低聚硅氧烷键的工序。
含有机金属的催化剂的金属例如为选自由钪、钛、钒、铜、锌、铝、锆、钯、镓、锡和铅组成的组中的至少1种。含有机金属的催化剂可列举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等，已知通过Weij等(F.W.van.der.Weij：Macromol.Chem.，181，2541，1980.)提出的反应机制可极大加快反应速度。另外，近年来为了避免有机锡对环境、人体健康的危害，已知利用铜或钛的螯合络合物的路易斯功能、通过与有机碱组合从而可以与有机锡络合物同样地加快烷氧基甲硅烷基彼此形成硅氧烷键的反应。
碱溶液的pH超过7，例如可以包含氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类、碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、氨、胺化合物等。这些当中，从蓄电装置的安全性和硅烷交联性的角度来看，优选氢氧化碱金属类或氢氧化碱土金属类，更优选氢氧化碱金属类，进一步优选氢氧化钠。
酸溶液的pH小于7，例如可以包含无机酸、有机酸等。优选的酸为盐酸、硫酸、羧酸类或磷酸类。
混炼工序中，可以使用混炼机对硅烷接枝改性聚烯烃、以及根据期望使用的增塑剂或无机材料、以及其它聚烯烃进行混炼。从防止制造工艺中产生树脂凝聚物且使硅烷交联性维持到与电解液接触时为止的观点出发，优选不向混炼物中加入含有脱水缩合催化剂的母料树脂。
作为增塑剂，没有特别限定，可列举例如能够在沸点以下的温度下与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言，可列举：十氢化萘、二甲苯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些中，优选石蜡油、苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。增塑剂的比例没有特别限定，关于聚烯烃与硅烷接枝改性聚烯烃的比例，从得到的微多孔膜的孔隙率的观点出发，根据需要相对于微多孔膜的合计质量优选为20质量％以上，从熔融混炼时的粘度的观点出发，优选为90质量％以下。
片成形工序是将得到的混炼物、或硅烷接枝改性聚烯烃与超高分子量聚烯烃与增塑剂的混合物挤出、冷却固化、成型加工成片状来得到片的工序。作为片成形的方法，没有特别限定，例如可列举通过压缩冷却使熔融混炼并挤出的熔融物固化的方法。作为冷却方法，可列举：使熔融物直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法；使熔融物接触用制冷剂冷却的辊或压制机的方法等，其中，接触用制冷剂冷却的辊或压制机的方法从膜厚控制性优异的方面考虑是优选的。
从微多孔膜中的树脂凝聚物或内部最大放热速度的观点出发，片成型工序中硅烷接枝改性聚烯烃与超高分子量聚乙烯的质量比(硅烷接枝改性聚烯烃的质量/超高分子量聚乙烯的质量)优选为0.05/0.95～0.4/0.6，更优选为0.06/0.94～0.38/0.62。
从具有分隔件的150℃以下的低温关闭性和180℃以上的高温下耐破膜性、并且抑制蓄电装置破坏时的热失控从而提高安全性的观点出发，片成型工序中，硅烷接枝改性聚烯烃优选不是从片成型工序前就含有会使该硅烷接枝改性聚烯烃交联的脱水缩合催化剂的母料树脂。优选在190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上或250℃以上能够确保耐破膜性。另外应理解，分隔件的破膜温度的上限没有限定，本技术领域中，在高于250℃的高温下也可能同样发生膜破裂现象。
拉伸工序为从得到的片中根据需要提取增塑剂或无机材料、进而将片向着一个以上的方向拉伸的工序。作为片的拉伸方法，可列举基于辊拉伸机的MD单向拉伸、基于展幅机的TD单向拉伸、基于辊拉伸机与展幅机或者展幅机与展幅机的组合的逐次双向拉伸、基于同时双向展幅机或吹胀成型的同时双向拉伸等。从得到更均匀的膜的观点出发，优选同时双向拉伸。从膜厚的均匀性、拉伸伸长率与孔隙率与平均孔径的平衡的观点出发，总的面倍率优选为8倍以上，更优选为15倍以上，进一步优选为20倍以上或30倍以上。通过使总的面倍率为8倍以上，从而有容易得到高强度且厚度分布良好的膜的倾向。另外，从防止断裂等观点出发，该面倍率可以为250倍以下。
多孔体形成工序为从拉伸工序后的拉伸物中提取增塑剂、使拉伸物多孔化的工序。作为增塑剂的提取方法，没有特别限定，可列举例如：将拉伸物浸渍于提取溶剂的方法、对拉伸物喷淋提取溶剂的方法等。作为提取溶剂，没有特别限定，例如优选对于聚烯烃为不良溶剂并且对于增塑剂或无机材料为良溶剂、沸点低于聚烯烃的熔点的溶剂。作为这样的提取溶剂，没有特别限定，可列举例如：正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷或1,1,1-三氯乙烷、碳氟化合物类等卤化烃类；乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；碱水等。提取溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
热处理工序为拉伸工序后根据需要从片中提取增塑剂、进一步进行热处理而得到微多孔膜的工序。作为热处理的方法，没有特别限定，可列举例如利用展幅机、辊拉伸机进行拉伸和松弛操作等的热定型方法。松弛操作是指沿膜的机械方向(MD)和/或宽度方向(TD)以规定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指，用松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸而得到的值；或用松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸而得到的值；或在对MD和TD双方进行松弛的情况下，是指MD的松弛率乘以TD的松弛率而得到的值。另外，卷绕工序中，可以将得到的微多孔膜根据需要分切并卷绕于规定的芯部。
(无机多孔层的制造方法)
作为制造无机多孔层的方法，没有特别限定，可以采用已知的制造方法，可列举例如：不论聚烯烃树脂制微多孔膜是否包含硅烷接枝改性聚烯烃树脂，均将含有无机颗粒和树脂粘结剂的涂布液(无机多孔层用浆料)涂布于聚烯烃树脂制微多孔膜的方法。根据期望，无机多孔层用浆料可以包含交联剂。可以将包含无机颗粒和树脂粘结剂的原料与包含聚烯烃树脂的聚烯烃树脂制微多孔膜的原料通过共挤出法而层叠、挤出，也可以分别制作聚烯烃树脂制微多孔膜和无机多孔层(膜)后将它们贴合。
作为涂布液的溶剂，优选能够均匀且稳定地分散或溶解无机颗粒和树脂粘结剂的溶剂，可列举例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。
涂布液中可以加入上述交联剂。另外，涂布液中可以加入表面活性剂等分散剂；增稠剂；润湿剂；消泡剂；包括酸、碱在内的pH调节剂等各种添加剂。
作为使无机颗粒和树脂粘结剂分散或溶解于涂布液介质的方法，可列举例如基于球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌。
关于将涂布液涂布于聚烯烃树脂制微多孔膜的方法，可列举例如照相凹版涂布机法、小直径照相凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、传递辊涂布机法、吻合式涂布机法、浸涂机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刀片涂布机法、棒涂布机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂布机法、丝网印刷法和喷雾涂布法。
关于涂布后从涂布膜去除溶剂的方法，只要是不会对聚烯烃树脂制微多孔膜造成不良影响的方法就没有特别限定。可列举例如：一边固定聚烯烃树脂制微多孔膜一边在构成聚烯烃树脂制微多孔膜的材料的熔点以下的温度下干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法、浸渍于树脂粘结剂的不良溶剂而使树脂粘结剂凝固且同时提取溶剂的方法。另外，可以在不会对装置特性造成显著影响的范围内残留部分溶剂。
＜蓄电装置＞
实施方式1和2的分隔件可以用于蓄电装置。蓄电装置具备正极、负极、配置于正负极之间的实施方式1或2的分隔件以及电解液。作为蓄电装置，具体而言可列举锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池(LIB)、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些当中，从实用性的观点出发，优选锂电池、锂二次电池、LIB、镍氢电池或锂离子电容器，更优选锂电池或LIB。
电池中的电解液可以包含水分，并且电池制作后的体系内所含的水分可以为电解液所含的水分或者包含于电极或分隔件等构件而被带入的水分。电解液可以包含非水系溶剂。作为本实施方式的非水系溶剂所含的溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇等醇类；非质子性溶剂等。其中，作为非水系溶剂，优选非质子性溶剂。
作为非质子性溶剂，可列举例如：环状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、内酯、具有硫原子的有机化合物、链状氟化碳酸酯、环状醚、单腈、烷氧基取代腈、二腈、环状腈、短链脂肪酸酯、链状醚、氟化醚、酮、上述非质子性溶剂的H原子的一部分或全部被卤原子取代而成的化合物等。
作为环状碳酸酯，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸顺式-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙基酯等。
作为氟代碳酸亚乙酯，可列举例如：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为内酯，可列举例如：γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯等。
作为具有硫原子的有机化合物，可列举例如：亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸戊烯酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜和乙二醇亚硫酸酯等。
作为链状碳酸酯，可列举例如：碳酸甲乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁基酯、碳酸乙基丙基酯等。
作为环状醚，可列举例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷等。
作为单腈，可列举例如：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈等。
作为烷氧基取代腈，可列举例如：甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
作为二腈，可列举例如：丙二腈、琥珀腈、甲基琥珀腈、戊二腈、二甲基戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷和2,4-二甲基戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚等。
作为环状腈，可列举例如苯甲腈等。
作为短链脂肪酸酯，可列举例如：乙酸甲酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸甲酯、新戊酸甲酯、氢化当归酸甲酯、己酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、新戊酸乙酯、氢化当归酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、异丁酸丙酯、丁酸丙酯、异戊酸丙酯、戊酸丙酯、新戊酸丙酯、氢化当归酸丙酯、己酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸异丙酯、异戊酸异丙酯、戊酸异丙酯、新戊酸异丙酯、氢化当归酸异丙酯、己酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸丁酯、异戊酸丁酯、戊酸丁酯、新戊酸丁酯、氢化当归酸丁酯、己酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸异丁酯、异戊酸异丁酯、戊酸异丁酯、新戊酸异丁酯、氢化当归酸异丁酯、己酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、异戊酸叔丁酯、戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、氢化当归酸叔丁酯和己酸叔丁酯等。
作为链状醚，可列举例如：二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等。
作为氟化醚，可列举例如通式Rfaa-ORbb(式中，Rfaa为含有氟原子的烷基，并且Rbb为可含氟原子的有机基团)所示的化合物等。
作为酮，可列举例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等。
作为上述非质子性溶剂的H原子的一部分或全部被卤原子取代而成的化合物，可列举卤原子为氟的化合物等。
在此，作为链状碳酸酯的氟化物，可列举例如碳酸甲基三氟乙基酯、碳酸三氟二甲基酯、碳酸三氟二乙基酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯。上述氟化链状碳酸酯可以用下述通式表示：
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{式中，Rcc和Rdd为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和式CH2Rfee(式中，Rfee为氢原子被至少1个氟原子取代而成的碳数1～3的烷基)所示的基团组成的组中的至少一种，并且Rcc和/或Rdd含有至少1个氟原子。}。
另外，作为短链脂肪酸酯的氟化物，可列举例如以乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯为代表的氟化短链脂肪酸酯。氟化短链脂肪酸酯可以用下述通式表示：
Rff-C(O)O-Rgg
{式中，Rff为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2H、CF2Rfhh、CFHRfhh和CH2Rfii组成的组中的至少一种，Rgg为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和CH2Rfii组成的组中的至少一种，Rfhh为氢原子任选被至少1个氟原子取代的碳数1～3的烷基，Rfii为氢原子被至少1个氟原子取代而成的碳数1～3的烷基，并且Rff和/或Rgg含有至少1个氟原子，在Rff为CF2H的情况下，Rgg不为CH3}。
作为蓄电装置的代表例的LIB是使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物作为正极、使用石墨等碳材料作为负极、并且使用包含LiPF6等含氟锂盐的非水系有机溶剂作为电解液的蓄电池。LIB充电/放电时，离子化的Li(锂)在电极间往返。另外，由于需要在抑制电极间的接触的同时使该离子化的Li在电极间进行相对高速的迁移，因此在电极间配置分隔件。
＜蓄电装置的制造方法＞
使用分隔件制造蓄电装置的方法没有特别限定，例如，可例示出以下方法。首先，制造宽度10～500mm(优选为80～500mm)、长度200～4000m(优选为1000～4000m)的纵长形状的分隔件。接着，按正极-分隔件-负极-分隔件或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序层叠，卷绕成圆或扁平的螺旋状而得到卷绕体。可以将该卷绕体容纳在装置罐(例如电池罐)内，进一步注入电解液，由此制造。作为替代，也可以通过将电极和分隔件折叠制成的卷绕体装入装置容器(例如铝制的薄膜)并注入电解液的方法来制造。
此时，可以对卷绕体进行压制。具体而言，可以例示将分隔件、以及具有集电体和在该集电体的至少单面形成的活性物质层的电极重叠并进行压制的方法。
关于压制温度，作为能够有效表现出粘接性的温度，例如优选为20℃以上。另外，从抑制由热压导致的分隔件中的孔的堵塞或热收缩的角度来看，压制温度优选低于聚烯烃树脂制微多孔膜中包含的材料的熔点，进一步优选为120℃以下。压制压力从抑制分隔件中的孔的堵塞的角度来看，优选为20MPa以下。关于压制时间，在使用辊压时可以为1秒以下，也可以为几小时的面压，从生产率的角度来看，优选为2小时以下。使用实施方式1或2的蓄电装置用分隔件经过上述制造工序时，能够抑制对由电极和分隔件构成的卷绕体进行压制成形时的反推(press back)。因此，能够抑制装置组装工序中的成品率降低，缩短生产工序时间，是优选的。
如上述那样制造的蓄电装置、特别是LIB由于具备实施方式1或2的分隔件而能够进一步提高其性能(例如循环特性和通过装置破坏或加温试验来评价的安全性)。
从在所制造的蓄电装置中可靠地进行了包含硅烷接枝改性聚烯烃的聚烯烃树脂制微多孔膜的硅烷交联反应的观点出发，优选进行下述工序：在蓄电装置的至少一对电极上连接引线端子而与电源连接的工序；进行至少1次充放电循环的工序。通过充放电循环，在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应有催化作用的物质，由此实现硅烷交联反应。
虽然不希望被理论约束，但是推测甲氧基硅烷接枝部因为蓄电装置内所含的微量水分(电极、分隔件、电解液等构件中所含的水分)而转化为硅醇并进行交联反应、变成硅氧烷键。另外认为，电解质或电解液若与电极接触则会在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应有催化作用的物质，它们会进入电解液并在硅烷改性接枝部所在的聚烯烃的非晶部均匀地溶胀、扩散，从而均匀地促进包含分隔件的层叠体或卷绕体的交联反应。对硅烷交联反应有催化作用的物质可以为酸溶液或膜的形态，电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)时，可以是LiPF6与水分反应而产生的氟化氢(HF)、或来自于氟化氢(HF)的含氟有机物。
实施方式1或2的蓄电装置用分隔件组装到蓄电装置中时，聚烯烃树脂制微多孔膜中的硅烷接枝改性聚烯烃进行交联、并且/或者通过无机多孔层中的多种成分之间的共价键而形成交联结构，因此认为适合于以往的蓄电装置的制造工艺且提高蓄电装置的循环特性和/或安全性。
实施例
以下列举实施例和比较例来具体说明本发明，但是本发明不受这些实施例和比较例限定。实施例中的物性通过以下方法测定。
(分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃的检测方法)
分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃发生了交联的状态下，相对于有机溶剂不溶或溶解度不足，因此有时难以由分隔件直接测定硅烷改性聚烯烃的含有。这种情况下，作为样品的前处理，使用不会发生副反应的原甲酸甲酯将硅氧烷键分解成甲氧基硅醇后，进行溶液NMR测定，由此可以检测分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃，或者也可以对其进行GPC测定。前处理的实验可以参照日本专利第3529854号公报和日本专利第3529858号公报进行。
具体而言，分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的检测方法可以有效利用作为分隔件制造中使用的原料的硅烷改性聚烯烃的1H或13C的NMR鉴定。以下对1H和13C的NMR的测定方法的一个例子进行说明。
(1H的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4，得到质子共振频率为600MHz的1H-NMR光谱。1H-NMR的测定条件如下所述。
装置：Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径：
Figure BDA0003736419390000341
溶剂：邻二氯苯-d4
测定温度：130℃
脉冲角：30°
脉冲等待时间：1sec
累积次数：1000次以上
试样浓度：1wt/vol％
(13C的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4，得到13C-NMR光谱。13C-NMR的测定条件如下所述。
装置：Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径：
Figure BDA0003736419390000342
溶剂：邻二氯苯-d4
测定温度：130℃
脉冲角：30°
脉冲等待时间：5sec
累积次数：10000次以上
试样浓度：10wt/vol％
通过1H和/或13C的NMR测定，能够确认在聚烯烃原料中硅烷改性聚烯烃中的硅烷单元改性量、聚烯烃的烷基改性量等，并且，可以鉴定在分隔件中硅烷改性聚烯烃的含有(-CH2-Si:1H,0.69ppm,t；13C,6.11ppm,s)。
(1)重均分子量
使用Waters公司制造的ALC/GPC 150C型(商标)，在以下条件下测定标准聚苯乙烯，制作校准曲线。另外，对于下述各聚合物，也在同样的条件下测定色谱图，基于校准曲线根据下述方法算出各聚合物的重均分子量。
色谱柱：株式会社东曹制造GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相：邻二氯苯
检测器：差示折射计
流速：1.0ml/min
柱温：140℃
试样浓度：0.1wt％
(聚乙烯的重均分子量)
通过用得到的校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)来得到聚乙烯换算的分子量分布曲线，算出重均分子量。
(树脂组合物的重均分子量)
使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值，除此之外与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量。
(2)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出在十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]。根据下式算出聚乙烯的Mv。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
(3)熔体质量流动速率(MFR)(g/10min)
使用东洋精机株式会社制造的熔体质量流动速率测定机(MELT INDEXER F-F01)，将在190℃和负载2.16kg的条件下用10分钟挤出的树脂物的重量确定为MFR值。
(4)微多孔膜和无机多孔层的膜厚(μm)
使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标)，在室温23±2℃和相对湿度60％下测定微多孔膜的膜厚。具体而言，沿TD方向整个宽度，基本等间隔地测定5个点的膜厚，得到它们的平均值。
另外，通过同样的手法测定了分隔件的膜厚。然后从分隔件的膜厚中减去微多孔膜的膜厚，将得到的值作为无机多孔层的膜厚。
(5)微多孔膜的孔隙率(％)
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据这些和密度(g/cm3)，使用下式计算孔隙率。需要说明的是，混合组合物的密度采用根据所使用的原料各自的密度和混合比计算求出的值。例如在由聚乙烯构成的聚烯烃微多孔膜的情况下，假定混合组合物的密度为0.95(g/cm3)来进行计算。
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
(6)微多孔膜的透气度和透气度上升量(秒/100cm3)
依据JIS P-8117(2009年)，利用东洋精机株式会社制造的GURLEY类型透气度仪、G-B2(商标)测定微多孔膜的透气度的透气度。
另外，通过同样的手法测定了分隔件的透气度。然后从微多孔膜的透气度中减去分隔件的透气度，将得到的值作为透气度上升量。
(7)微多孔膜的表面粗糙度(μm)
依据JIS B0671-2002利用基恩士公司制造的VK-X200在测定模式为表面形状、测定间隔为0.2μm、表面粗糙度计算面积为216μm×287μm(观测倍率50倍)的条件下计算微多孔膜的表面粗糙度(μm)。
(8)对于电池的破坏的安全性试验1(电池破坏试验1)
安全性试验是对充电至4.5V的电池以20mm/秒的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池的电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为，可以弄清内部短路时的现象。另外，由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能或低温下破膜，有时会发生电池的急剧放热，随之，有时电解液会着火，电池会发烟和/或爆炸。
(安全性试验中使用的电池的制作)
a.正极的制作
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2 92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、以及作为树脂粘结剂的PVdF 3.2质量％分散在NMP中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，将正极的活性物质涂布量调节为250g/m2，将活性物质体积密度调节为3.00g/cm3。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、以及作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散在纯化水中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，将负极的活性物质涂布量调节为106g/m2，将活性物质体积密度调节为1.35g/cm3。
c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得浓度达到1.0mol/L，由此制备。
d.电池组装
将分隔件切成宽度(TD)方向60mm、长度(MD)方向1000mm，将分隔件反复折叠，在分隔件间交替层叠正极和负极(正极12块、负极13块)。需要说明的是，正极使用30mm×50mm、负极使用32mm×52mm的面积的物质。将该反复折叠的层叠体装入层压袋后，注入上述c.中得到的非水电解液并密封。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着，以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(最大放热速度)
使铁钉以20mm/秒的速度敲入得到的电池并贯穿后，根据使用热电偶对电池表面温度进行300秒的测定而得的温度变化图表，将每1sec中升温变化最大时的速度确定为最大放热速度。
(电压降低时间)
使铁钉以20mm/秒的速度敲入得到的电池并贯穿后，将电压从4.5V降低至3V所需的时间确定为电压降低时间(降至3V的时间)。
(9)循环特性1(电池循环稳定性1)评价和该电池的制作方法
按照与上述项目“(8)电池破坏试验1”中使用的电池的制作方法的a.～c.相同的方法、其中组装根据下述d.，制作了循环特性评价用电池。
得到的电池的充放电在60℃气氛下实施100个循环。充电以6.0mA(1.0C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以保持4.2V的方式使电流值从6.0mA开始减小，以该方法进行共3小时的充电。放电以6.0mA(1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V。由第100个循环的放电容量和第1个循环的放电容量算出容量维持率(％)。电池循环稳定性中的容量维持率高的情况下，评价为具有良好的循环特性。
d.电池组装
将分隔件切成直径18mm的圆形，将正极和负极切成直径16mm的圆形，以正极与负极的活性物质面相对的方式依次层叠正极、分隔件、负极，容纳于带盖的不锈钢金属制容器。容器与盖相绝缘，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入上述项目“(8)电池破坏试验1”的c.中得到的非水电解液并密封。在室温下放置1天后，在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V，到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小，以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着，以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(10)关闭&破膜温度的测定1
(熔断/熔化(F/MD)特性1)
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状并层叠，向得到的层叠体加入电解液，渗透至整体。将层叠体夹在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部，用液压千斤顶从上下方向对铝加热器加压至0.5MPa，完成测定的准备。一边以2℃/min的升温速度用铝加热器加热层叠体，一边测定电极间的电阻(Ω)。将分隔件熔断并且电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为熔断温度(关闭温度)。另外，进一步继续加热，将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔化温度(破膜温度)。需要说明的是，测定中使用了在通过上述“(8)电池破坏试验”的项目“a.正极的制作”制作的正极的铝箔的背面用粘接导电性银糊粘接电阻测定用电线而成者。另外，测定中使用在通过上述“(8)电池破坏试验”的项目“b.负极的制作”制作的负极的铜箔的背面用导电性银糊粘接电阻测定用电线而成者。进而，测定中还将通过上述“(8)电池破坏试验”的项目“c.非水电解液的制备”制备的电解液用于F/MD特性试验。
(11)溶剂中浸渍试验
将形成有无机多孔层的微多孔膜切成5.0×5.0cm的正方形，在玻璃制样品罐中在25℃、丙酮中浸渍，使用超声波清洗机以频率40Hz对玻璃制样品罐整体施加10分钟振动。
然后从丙酮中取出形成有无机多孔层的微多孔膜，风干，然后使用EPSON公司制造的扫描仪在浓淡色调8bit、分辨率600dpi的条件下以单色图像形式对形成有无机多孔层面侧进行读取(参照图3)。
将读取而得的图像按照下述手法(I)～(IV)进行图像处理，导出剥离部的面积的比例(剥离面积(％))。
(I)将读取而得的图像设为评价图像P，将该评价图像P的一条边的长度设为X和Y。X和Y可以相当于切出的微多孔膜的一条边的长度。因此，这里设为X＝5cm、Y＝5cm。
(II)评价图像P中，将沿着X边的方向设为X轴、将沿着Y边的方向设为Y轴时，将构成该评价图像P的坐标位置(x，y)的像素浓淡值设为P(x，y)。然后，对于评价图像P中所含的全部Xp×Yp个浓淡值P(x，y)制作直方图。
将通过针对实施例15的评价得到的直方图的一例示于图1。图1中，纵轴(对数表示)表示频率值，横轴表示浓淡值。由图1分别确认到了表示亮部的峰(浓淡值小侧的峰)和表示暗部的峰(浓淡值大侧的峰)。然后，确定表示亮部的峰的顶点所对应的浓淡值作为亮部的浓淡值Pb，确定表示暗部的峰的顶点所对应的浓淡值作为暗部的浓淡值Pd。图1中，分别用“×”符号示出了给出亮部的浓淡值Pb的频率值和给出暗部的浓淡值Pd的频率值。
相当于亮部的像素数和相当于暗部的像素数中任一者的像素数比较少时，有时无法明确地确认到该像素数少的一方的峰。在这种情况下，可以根据得到的直方图的形状如下所述地确定亮部的浓淡值Pb和暗部的浓淡值Pd。
(II-1)
将直方图的另一例示于图2。纵轴和横轴与图1的例子相同。相当于暗部的像素数比较少时，如图2所示，存在确认到表示亮部的峰、但是无法明确地确认表示暗部的峰的情况。这种情况下，在浓淡值大于相当于亮度的峰的范围内，在直方图上保持大致恒定的频率值，但是随着浓淡值变大，其频率值急剧降低，可以将开始急剧降低的部分(相当于直方图的右肩部的部分)的浓淡值确定为暗部的浓淡值Pd。图2中，分别用“×”符号示出了给出亮部的浓淡值Pb的频率值和给出了暗部的浓淡值Pd的频率值。
(II-2)
相当于亮部的像素数比较少时，虽然未图示，但是存在确认到表示暗部的峰、但是无法明确地确认表示亮部的峰的情况。这种情况下，在浓淡值小于相当于暗部的范围内，在直方图上保持大致恒定的频率值，但是随着浓淡值变小，其频率值急剧降低，可以将开始急剧降低的部分(直方图的左肩部的部分)的浓淡值确定为亮部的浓淡值Pb。
(III)使用如上述那样确定的亮部的浓淡值Pb和暗部的浓淡值Pd由下式计算出其平均值，将得到的值确定为阈值Ps。图1和图2中，用“×”符号示出给出阈值Ps的频率值。
阈值Ps＝(亮部的浓淡值Pb+暗部的浓淡值Pd)/2
(IV)作为与评价图像P同样大小的二值化图像，准备序列BW(x，y)。对于评价图像P中具有大于阈值Ps的浓淡值的像素P(x，y)，在对应于其像素P(x，y)的BW(x，y)中代入1，作为亮部来处理。对于具有小于等于阈值Ps的浓淡值的P(x，y)，在对应于其像素P(x，y)的BW(x，y)中代入0，作为暗部来处理。由此得到在评价图像P中亮部和暗部被区分开的二值化图像BW(参照图4)。
(V)确定二值化图像BW中具有值为1的BW(x，y)的个数，作为亮部像素数Br。同样地确定二值化图像BW中具有值为0的BW(x，y)的个数，作为暗部像素数Dk。Br、Dk、Xp和Yp之间满足Br+Dk＝Xp×Yp的式子。
(VI)通过Brp＝Br/(Xp×Yp)式求出亮部的比例Brp，通过Dkp＝Dk/(Xp×Yp)式求出暗部的比例Dkp。将得到的亮部的比例Brp确定为剥离部的面积的比例(％)，将得到的暗部的比例Dkp确定为正常部的面积的比例(％)。
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造例]
将粘均分子量20000的聚乙烯作为原料聚乙烯，一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物)，在α烯烃的聚合物链内产生自由基后，注入三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷，通过加成反应向α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而形成硅烷接枝结构。另外，为了同时调节反应体系中的自由基浓度而适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将得到的硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行粒料加工后，在80℃下加热干燥2天，将水分或未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是，未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度为约1500ppm以下。
通过上述那样的使用三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷的改性反应，得到MFR(190℃)为0.24g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(表1、2、5或6中表示为“硅烷改性聚乙烯(B)”)。
[实施例1]
(硅烷交联性聚烯烃微多孔膜的制造)
向重均分子量为700000的作为均聚物的聚乙烯(表1、2、5或6中表示为“聚乙烯(A)”)79.2质量％中添加上述所得到的硅烷改性聚乙烯(B)19.8质量％，形成聚乙烯(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2的树脂配合物，向该配合物中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，使用滚筒搅拌机进行干混，由此得到混合物。将得到的混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼，调节进料器和泵，使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70％(即，聚合物浓度为30质量％)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着，使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延，由此得到坯料膜厚1100μm的凝胶片(片状成型体)。
然后，将片状成型体引导至同时双向展幅拉伸机，进行双向拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.2倍、双向拉伸温度120℃。
然后，将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后干燥去除二氯甲烷，得到多孔体。
然后，为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机，以热定型温度133℃、拉伸倍率2.1倍进行HS，然后，进行直至TD方向2.0倍的松弛操作。
然后，对于得到的微多孔膜，将端部切断，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，根据需要将从母卷退出的微多孔膜分切，作为评价用微多孔膜使用。
对于得到的评价用微多孔膜，测定膜厚、透气度、孔隙率、表面粗糙度等，示于表1。
(无机多孔层的制造)
(丙烯酸类胶乳的制造方法)
用作树脂粘结剂的丙烯酸类胶乳通过以下方法制造。
向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投加离子交换水70.4质量份、作为乳化剂的“Aquaron KH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造的25％水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25％水溶液)0.5质量份。接着，将反应容器内部的温度升温至80℃，在保持80℃的温度的状态下添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份，得到初始混合物。在过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后，用150分钟将乳化液从滴加槽滴加至反应容器。
需要说明的是，上述乳化液通过均质混合机将下述物质混合5分钟来制备：丙烯酸丁酯70质量份；甲基丙烯酸甲酯29质量份；甲基丙烯酸1质量份；作为乳化剂的“AquaronKH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造的25％水溶液)3质量份和“ADEKA REASOAPSR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25％水溶液)3质量份；过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份；和离子交换水52质量份的混合物。
乳化液的滴加结束后，在将反应容器内部的温度保持在80℃的状态下维持90分钟，然后冷却至室温。用25％的氢氧化铵水溶液将得到的乳液调节为pH＝8.0，加入少量的水，得到固体成分40％的丙烯酸类胶乳。得到的丙烯酸类胶乳的数均粒径为145nm、玻璃化转变温度为-23℃。
(无机多孔层的形成)
将作为无机颗粒的94.6质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)和作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SANOPCO LIMITED制造的SNDispersant 5468、固体成分浓度40％)均匀分散于100重量份的水，制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80％)对得到的分散液进行破碎处理，将无机颗粒的粒度分布调整为D50＝1.0μm。向调节了粒度分布的分散液中添加作为树脂粘结剂的2.0质量份(固体成分换算)的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、玻璃化转变温度-23℃、构成单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸)。然后，添加作为交联剂的日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E 3.0质量份(固体成分换算)，由此制作含有无机颗粒的浆料。
然后，从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜，用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含有无机颗粒的浆料，然后用60℃的干燥机干燥去除水，卷取，得到分隔件的母卷。
在评价时，根据需要对从母卷放出的分隔件进行分切，作为评价用分隔件使用。
[实施例2-14、比较例1-18]
利用与实施例1相同的手法，除此之外如表1或2所示那样调整硅烷改性聚乙烯(B)的有无、各种的原料组成、HS倍率、拉伸温度等，从而制作各种物性的分隔件。需要说明的是，实施例2、3、11-14、比较例1-3的交联剂使用了日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E，实施例4的交联剂使用了Nisshinbo Chemical Inc.制造的CARBODILITE V-02，实施例5的交联剂使用了旭化成株式会社制造的duranateWB40-100，实施例6的交联剂使用了作为环氧系交联剂的Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-61B。实施例7、9、10使用了信越化学株式会社制造的四乙氧基硅烷，实施例8使用了信越化学株式会社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-903，比较例9、14使用了旭化成株式会社制造的HARDENER 12A，比较例10、12、15、17使用了SIGAM-ALDRICH公司制造的乙二胺四乙酸(EDTA)，比较例11、13、16、18使用了SIGAM-ALDRICH公司制造的1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)。
使用上述实施例和上述比较例中得到的分隔件，进行上述的各种测定或试验。将试验结果示于表1～2。
[表1-1]
Figure BDA0003736419390000451
[表1-2]
Figure BDA0003736419390000461
[表1-3]
Figure BDA0003736419390000471
[表2-1]
Figure BDA0003736419390000481
[表2-2]
Figure BDA0003736419390000491
[表2-3]
Figure BDA0003736419390000501
[表2-4]
Figure BDA0003736419390000511
[表2-5]
Figure BDA0003736419390000521
[实施例15]
(聚烯烃微多孔膜的制造)
添加重均分子量为70万的作为均聚物的聚乙烯(PE(A))99质量％、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，再次用滚筒搅拌机进行干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物在用氮气进行置换后，在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10- 5m2/s)通过柱塞泵注入挤出机滚筒。
进行熔融混炼，调节进料器和泵，使得液体石蜡在所挤出的全部混合物中所占的量比为70质量％(即，聚合物浓度为30质量％)。在熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm、排出量18kg/h下进行。
接着，使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延，由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片。然后，引导至同时双向展幅拉伸机，进行双向拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即，7×6倍)，双向拉伸温度125℃。然后，引导至甲乙酮槽，在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后干燥去除甲乙酮。然后，为了进行热定型(有时简单记作“HS”)而引导至TD展幅机，以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS，然后进行松弛操作直至1.2倍。然后，对于得到的微多孔膜，将端部切断，卷取成宽1100mm、长5000m的母卷，得到微多孔膜。对于得到的膜，测定膜厚、透气度、孔隙率和表面粗糙度，示于表3。
(无机多孔层的制造)
(丙烯酸类胶乳的制造方法)
用作树脂粘结剂的丙烯酸类胶乳通过以下方法制造。
向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投加离子交换水70.4质量份、作为乳化剂的“Aquaron KH1025”(注册商标、第一工业制药株式会公司制造的25％水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制造的25％水溶液)0.5质量份。接着，将反应容器内部的温度升温至80℃，在保持80℃的温度的状态下添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份，得到初始混合物。在过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后，用150分钟将乳化液从滴加槽滴加至反应容器。
需要说明的是，上述乳化液通过均质混合机将下述物质混合5分钟来制备：丙烯酸丁酯70质量份；甲基丙烯酸甲酯29质量份；甲基丙烯酸1质量份；作为乳化剂的“AquaronKH1025”(注册商标、第一工业制药株式会公司制造的25％水溶液)3质量份和“ADEKAREASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25％水溶液)3质量份；过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份；和离子交换水52质量份的混合物。
乳化液的滴加结束后，在将反应容器内部的温度保持在80℃的状态下维持90分钟，然后冷却至室温。用25％的氢氧化铵水溶液将得到的乳液调节到pH＝8.0，加入少量的水，得到固体成分40％的丙烯酸类胶乳。得到的丙烯酸类胶乳的数均粒径为145nm、玻璃化转变温度-23℃。
(无机多孔层的形成)
将作为无机颗粒的94.6质量％的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)和作为离子性分散剂的0.40质量％(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SANOPCO LIMITED制造的SNDispersant 5468、固体成分浓度40％)均匀分散在100质量％的水中而制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80％)对得到的分散液进行破碎处理，将无机颗粒的粒度分布调整为D50＝1.0μm。向调节了粒度分布的分散液中添加作为树脂粘结剂的2.0质量％(固体成分换算)的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、玻璃化转变温度-23℃、构成单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸)。然后，添加作为交联剂的日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E 3.0质量％(固体成分换算)，由此制作含有无机颗粒的浆料。
然后，从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜，用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含有无机颗粒的浆料，然后用60℃的干燥机干燥去除水，卷取，得到分隔件的母卷。
在评价时，根据需要对从母卷放出的分隔件进行分切，作为评价用分隔件使用。
[实施例16-27、比较例19-29]
利用与实施例15相同的手法，通过调整HS倍率、拉伸温度而制作各种物性的分隔件。需要说明的是，实施例16、24-27、比较例19-21的交联剂使用了日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E，实施例17的交联剂使用了Nisshinbo Chemical Inc.制造的CARBODILITE V-02，实施例18的交联剂使用了旭化成株式会社制造的duranateWB40-100，实施例19的交联剂使用了作为环氧系交联剂的Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-61B。实施例20、22、23使用了信越化学株式会社制造的烷氧基低聚物(KR-500)，实施例21使用了信越化学株式会社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-903，比较例25使用了旭化成株式会公司制造的HARDENER 12A，比较例26、28使用了SIGAM-ALDRICH公司制造的乙二胺四乙酸(EDTA)，比较例27、29使用了SIGAM-ALDRICH公司制造的1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)。
使用上述实施例和上述比较例中得到的分隔件，进行上述的各种试验。将试验结果示于表3～4。表中，单位“质量％”记载为“wt％”。
[表3-1]
Figure BDA0003736419390000561
[表3-2]
Figure BDA0003736419390000571
[表4-1]
Figure BDA0003736419390000581
[表4-2]
Figure BDA0003736419390000591
[实施例28]
(硅烷交联性聚烯烃微多孔膜的制造)
向重均分子量为800000的作为均聚物的聚乙烯(A)79.2质量％中加入上述所得到的硅烷改性聚乙烯(B)19.8质量％，形成聚乙烯(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2的树脂配合物，向该配合物中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，使用滚筒搅拌机进行干混，由此得到混合物。将得到的混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼，调节进料器和泵，使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70％(即，聚合物浓度为30质量％)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速300rpm和排出量18kg/h。
接着，使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延，由此得到坯料膜厚1150μm的凝胶片(片状成型体)。
然后，将片状成型体引导至同时双向展幅拉伸机，进行双向拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.7倍、双向拉伸温度119℃。
然后，将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后干燥去除二氯甲烷，得到多孔体。
然后，为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机，以热定型温度132℃、拉伸倍率2.1倍进行HS，然后进行直至TD方向1.7倍的松弛操作。
然后，对于得到的微多孔膜，将端部切断，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，根据需要将从母卷退出的微多孔膜分切，作为评价用微多孔膜使用。
对于得到的评价用微多孔膜，测定膜厚、表面粗糙度、透气度、孔隙率等，示于表5。
(无机多孔层的制造)
(丙烯酸类胶乳的制造方法)
用作树脂粘结剂的丙烯酸类胶乳通过以下方法制造。
向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投加离子交换水70.4质量份、作为乳化剂的“Aquaron KH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造的25％水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制造的25％水溶液)0.5质量份。接着，将反应容器内部的温度升温至80℃，在保持80℃的温度的状态下添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份，得到初始混合物。在过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后，用150分钟将乳化液从滴加槽滴加至反应容器。
需要说明的是，上述乳化液通过均质混合机将下述物质混合5分钟来制备：丙烯酸丁酯70质量份；甲基丙烯酸甲酯29质量份；甲基丙烯酸1质量份；作为乳化剂的“AquaronKH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造的25％水溶液)3质量份和“ADEKA REASOAPSR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25％水溶液)3质量份；过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份；和离子交换水52质量份的混合物。
乳化液的滴加结束后，在将反应容器内部的温度保持在80℃的状态下维持90分钟，然后冷却至室温。用25％的氢氧化铵水溶液将得到的乳液调节为pH＝8.0，加入少量的水，得到固体成分40％的丙烯酸类胶乳。得到的丙烯酸类胶乳的数均粒径为145nm、玻璃化转变温度为-20℃。
(无机多孔层的形成)
将作为无机颗粒的94.60质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)和作为离子性分散剂的0.40质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SANOPCO LIMITED制造的SNDispersant 5468、固体成分浓度40％)均匀分散于100重量份的水，制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80％)对得到的分散液进行破碎处理，将无机颗粒的粒度分布调整为D50＝0.8μm。向调节了粒度分布的分散液中添加作为树脂粘结剂的2质量份(固体成分换算)的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、玻璃化转变温度-20℃、构成单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸)。然后，添加作为交联剂的日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E 3质量份(固体成分换算)，由此制作含有无机颗粒的浆料。
然后，从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜，用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含有无机颗粒的浆料，然后用60℃的干燥机干燥去除水，卷取，得到分隔件的母卷。
在评价时，根据需要对从母卷放出的分隔件进行分切，作为评价用分隔件使用。
[实施例29-41、比较例30-44]
利用与实施例28相同的手法，除此此外如表5或表6所示那样调整硅烷改性聚乙烯(B)的有无、各种的原料组成、HS倍率、拉伸温度等，从而制作各种物性的分隔件。需要说明的是，实施例29、30、38-41的交联剂使用日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010E，实施例31的交联剂使用Nisshinbo Chemical Inc.制造的CARBODILITE V-02，实施例32的交联剂使用旭化成株式会社制造的duranateWB40-100，实施例33的交联剂使用作为环氧系交联剂的Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-61B。实施例34、36、37使用信越化学株式会社制造的四乙氧基硅烷，实施例35使用信越化学株式会社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-903，比较例35、40使用旭化成公司制造的HARDENER 12A，比较例36、38、41、43使用SIGAM-ALDRICH公司制造的乙二胺四乙酸(EDTA)，比较例37、39、42、44使用SIGAM-ALDRICH公司制造的1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)。
使用上述实施例和上述比较例中得到的分隔件，进行上述的各种测定或试验，特别是溶剂浸渍试验、F/MD测定、涂覆后透气度上升的测定、电池循环试验、电池破坏试验等。将试验结果示于表5～6。需要说明的是，实施例28-41和比较例30-44中，如下述所示将正极活性物质变更为热稳定性比LiCoO2差的LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2且将铁钉向电池的敲入速度由20mm/秒变更为30mm/秒，因此成为比上述“电池循环稳定性1”和“电池破坏试验1”更严苛的评价系统，因此在表5～表6中表示为“电池循环稳定性2”和“电池破坏试验2”。
(12)电池循环稳定性2(循环试验2)，电池破坏试验2(钉刺试验2)
a.正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2、作为导电助剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯溶液以91：5：4的固体成分质量比混合，添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得固体成分为68质量％，进一步进行混合而制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度15μm的铝箔的单面，使得铝箔的一部分露出，然后干燥去除溶剂，使涂布量为175g/m2。进而用辊压机进行压延，使得正极合剂部分的密度为2.8g/cm3。然后以涂布部为30mm×50mm且包含铝箔露出部的方式进行切断，得到正极。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素水溶液以96.4：1.9：1.7的固体成分质量比混合，添加作为分散溶剂的水，使得固体成分为50质量％，进一步进行混合而制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度10μm的铜箔的单面，使得铜箔的一部分露出，然后干燥去除溶剂，使涂布量为86g/m2。进而用辊压机进行压延，使得负极合剂部分的密度为1.45g/cm3。然后以涂布部为32mm×52mm且包含铜箔露出部的方式切断，得到负极。
c.非水系电解液的制备
在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得浓度达到1.0mol/L，进一步添加碳酸亚乙烯酯，使其达到1.0重量％，由此制备非水系电解液。
d.电池组装
从分隔件切出60mm×40mm见方，作为试样。
一边以正极与负极的活性物质面相对且夹在正极与负极之间的方式将宽55mm的长条形分隔件折叠，一边制作由双面负极15片、双面正极14片构成的层叠体。此时，以试样的无机多孔层与正极相对的方式进行配置。在该层叠体的14片正极铝箔的露出部焊接带密封剂的铝制引线片，在15片负极铜箔的露出部焊接带密封剂的镍制引线片后，插入到铝层压外壳体内，对正/负极引线片露出的边和另外2边的合计3条边进行层压密封。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内，然后对开口部进行密封，由此制作28个相对的层压型电池。将得到的电池在室温下放置1天后，在25℃气氛下以330mA(0.3C)的恒定电流充电至电池电压4.2V，到达后保持4.2V，进行恒定电压充电，通过该方法进行合计8小时的电池制作后的最初的充电。接着，以330mA(0.3C)的电流值将电池放电至电池电压3.0V。
电池循环稳定性2的评价
在25℃气氛下实施1000个循环的上述“d.电池组装”中得到的电池的充放电。关于充电，以1A(1.0C)的恒定电流充电至电池电压4.2V，在到达后保持4.2V，进行恒定电压充电，通过该方法对电池充电合计3小时。关于放电，以1A(1.0C)的电流值使电池放电至电池电压3.0V。由第1000个循环的放电容量和第1个循环的放电容量计算出容量维持率。容量维持率高的情况下，评价为具有良好的循环特性。
对于电池破坏的安全性试验2(电池破坏试验2)
安全性试验是对充电至4.5V的电池以30mm/秒的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为，可以弄清内部短路时的现象。另外，由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能或低温下破膜，有时会发生电池的急剧放热，随之，有时电解液会着火，电池会发烟和/或爆炸。
(13)关闭&破膜温度的测定2
(熔断/熔化(F/MD)特性2)
实施例28-41和比较例30-44中，如下测定了F/MD特性。
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状并层叠，向得到的层叠体加入电解液，渗透至整体。将层叠体夹在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部，用液压千斤顶从上下方向对铝加热器加压至0.5MPa，完成测定的准备。一边以2℃/min的升温速度用铝加热器加热层叠体，一边测定电极间的电阻(Ω)。将分隔件熔断并且电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为熔断温度(关闭温度)。另外，进一步继续加热，将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔化温度(破膜温度)。需要说明的是，测定中使用了在通过上述“(12)”的项目“a.正极的制作”制作的正极的铝箔的背面用导电性银糊粘接电阻测定用电线而成者。另外，测定中使用在通过上述“(12)”的项目“b.负极的制作”制作的负极的铜箔的背面用导电性银糊粘接电阻测定用电线而成者。进而，测定中还将通过上述“(12)”的项目“c.非水电解液的制备”制备的电解液用于F/MD特性试验。
[表5-1]
Figure BDA0003736419390000661
[表5-2]
Figure BDA0003736419390000671
[表5-3]
Figure BDA0003736419390000681
[表6-1]
Figure BDA0003736419390000691
[表6-2]
Figure BDA0003736419390000701
[表6-3]
Figure BDA0003736419390000711
[表6-4]
Figure BDA0003736419390000721

Claims (28)

1.一种蓄电装置用分隔件，其包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在所述聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上的无机多孔层，
所述无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种，
所述聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃，并且在所述蓄电装置用分隔件与电解液接触时，所述硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述电解液为非水系且包含含氟(F)锂盐。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述聚烯烃树脂制微多孔膜包含除所述硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层包含交联结构。
5.一种蓄电装置用分隔件，其包含聚烯烃树脂制微多孔膜和配置在所述聚烯烃树脂制微多孔膜的至少一个表面上的无机多孔层，
溶剂中浸渍试验中，以所述试验前的所述无机多孔层的面积为基准，所述无机多孔层从所述聚烯烃树脂制微多孔膜剥离的面积为0～35％。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层具有选自由(i)无机颗粒之间的共价键、(ii)树脂粘结剂之间的共价键和(iii)无机颗粒与树脂粘结剂之间的共价键组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层包含由选自由所述共价键(i)～(iii)组成的组中的至少1种形成的交联结构。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述聚烯烃树脂制微多孔膜包含硅烷接枝改性聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述蓄电装置用分隔件与电解液接触时，所述硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述电解液为非水系且包含含氟(F)锂盐。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述聚烯烃树脂制微多孔膜包含除所述硅烷接枝改性聚烯烃以外的聚烯烃。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述聚烯烃树脂制微多孔膜的、与所述无机多孔层相对的区域的表面粗糙度为0.2～3.0μm。
13.根据权利要求4或7所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层中，所述交联结构通过选自由亲核取代反应、亲核加成反应、亲电加成反应和硅烷偶联反应组成的组中的至少1种形成。
14.根据权利要求1～4、6、7、13中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述树脂粘结剂为乳液、悬浮液或胶体的形态。
15.根据权利要求1～4、6、7、13、14中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述树脂粘结剂具有亲核取代反应性官能团或亲核加成反应性官能团。
16.根据权利要求1～4、6、7、13～15中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述树脂粘结剂的亲核取代反应性官能团或亲核加成反应性官能团为选自由羧基、羟基和氨基组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层包含无机颗粒，并且所述无机颗粒的表面存在极性官能团。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层包含无机颗粒，并且所述无机颗粒的表面存在含硅官能团。
19.根据权利要求18所述的蓄电装置用分隔件，其中，含硅官能团为选自由烷氧基甲硅烷基、卤素取代甲硅烷基和硅氮烷基组成的组中的至少1种。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层包含交联剂。
21.根据权利要求20所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述交联剂具有亲核取代反应性官能团和/或亲电加成反应性官能团。
22.根据权利要求20或21所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述交联剂具有亲核取代反应性官能团和亲电加成反应性官能团。
23.根据权利要求21或22所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述交联剂的亲核取代反应性官能团为噁唑啉基和/或环氧基。
24.根据权利要求21或22所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述交联剂的亲电加成反应性官能团为选自由异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、碳二亚胺基、丙二烯基、肟基和羰基组成的组中的至少1种。
25.根据权利要求20～24中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机多孔层中包含无机颗粒和树脂粘结剂，所述无机颗粒的表面存在极性官能团，所述极性官能团与所述树脂粘结剂之间存在所述交联剂，且通过所述极性官能团与所述交联剂与所述树脂粘结剂之间的共价键形成交联结构。
26.根据权利要求20～25中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述交联剂为乳液、悬浮液或胶体的形态。
27.一种蓄电装置，其包含电极、电解液和权利要求1～26中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
28.一种二次电池，其包含电极、电解液和权利要求1～26中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
CN202180008639.2A 2020-01-08 2021-01-08 无机涂覆层交联分隔件 Pending CN114930630A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020001619 2020-01-08
JP2020-001619 2020-01-08
JP2020071854 2020-04-13
JP2020-071854 2020-04-13
PCT/JP2021/000586 WO2021141132A1 (ja) 2020-01-08 2021-01-08 無機塗工層架橋セパレータ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114930630A true CN114930630A (zh) 2022-08-19

Family

ID=76787999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180008639.2A Pending CN114930630A (zh) 2020-01-08 2021-01-08 无机涂覆层交联分隔件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230046375A1 (zh)
EP (1) EP4089821A1 (zh)
JP (3) JP7461381B2 (zh)
KR (1) KR20220108791A (zh)
CN (1) CN114930630A (zh)
WO (1) WO2021141132A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7035284B1 (ja) * 2020-04-13 2022-03-14 旭化成株式会社 複合型単層化学架橋セパレータ
KR20240059977A (ko) * 2022-10-28 2024-05-08 에스케이온 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
DE102023201108B3 (de) 2023-02-10 2024-04-25 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezelle

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102367172A (zh) * 2011-10-17 2012-03-07 中科院广州化学有限公司 一种改性二氧化硅和高性能锂离子电池隔膜及其应用
CN102888016A (zh) * 2012-09-12 2013-01-23 常州大学 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法
CN103339757A (zh) * 2010-11-30 2013-10-02 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法
CN104205417A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 东丽株式会社 层合多孔膜及蓄电装置用隔膜
KR20150021557A (ko) * 2015-02-10 2015-03-02 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
CN104812579A (zh) * 2012-10-31 2015-07-29 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜和其制造方法、以及非水电解液电池用分隔件
JP2015230796A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 ユニチカ株式会社 セパレータ用コーティング材料、セパレータ形成用スラリー、セパレータ、および二次電池
JP2016213019A (ja) * 2015-05-01 2016-12-15 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、及びリチウムイオン二次電池
JP6346986B1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-20 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池
CN110249449A (zh) * 2017-03-17 2019-09-17 东丽株式会社 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
CN110621731A (zh) * 2017-05-26 2019-12-27 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS529858B2 (zh) 1972-07-28 1977-03-18
JPS529854B2 (zh) 1972-08-04 1977-03-18
CN100346506C (zh) 2003-04-09 2007-10-31 日东电工株式会社 电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜及其利用
JP2008287888A (ja) 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
US9306208B2 (en) 2011-01-21 2016-04-05 Zeon Corporation Manufacturing method of an electrode for electrochemical element and an electrochemical element
US9461308B2 (en) 2011-11-29 2016-10-04 Zeon Corporation Electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, slurry composition, and method for producing electrode for lithium ion secondary battery
KR102047339B1 (ko) 2012-08-10 2019-11-21 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법
JP2014112480A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Dic Corp 非水電解液電池用セパレータ
CN104051689B (zh) 2013-03-13 2020-06-02 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
US9331323B2 (en) 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
JP6431688B2 (ja) 2014-04-30 2018-11-28 ユニチカ株式会社 セパレータ用コーティング材料、スラリー、セパレータ、および二次電池
KR101943491B1 (ko) * 2015-05-08 2019-01-29 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2017203145A (ja) 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ
CN111108628B (zh) 2018-06-12 2022-03-18 株式会社Lg化学 交联聚烯烃隔膜及其制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339757A (zh) * 2010-11-30 2013-10-02 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法
CN102367172A (zh) * 2011-10-17 2012-03-07 中科院广州化学有限公司 一种改性二氧化硅和高性能锂离子电池隔膜及其应用
CN104205417A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 东丽株式会社 层合多孔膜及蓄电装置用隔膜
CN102888016A (zh) * 2012-09-12 2013-01-23 常州大学 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法
CN104812579A (zh) * 2012-10-31 2015-07-29 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜和其制造方法、以及非水电解液电池用分隔件
JP2015230796A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 ユニチカ株式会社 セパレータ用コーティング材料、セパレータ形成用スラリー、セパレータ、および二次電池
KR20150021557A (ko) * 2015-02-10 2015-03-02 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
JP2016213019A (ja) * 2015-05-01 2016-12-15 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、及びリチウムイオン二次電池
JP6346986B1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-20 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池
CN110249449A (zh) * 2017-03-17 2019-09-17 东丽株式会社 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
CN110621731A (zh) * 2017-05-26 2019-12-27 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021141132A1 (ja) 2021-07-15
JP7461381B2 (ja) 2024-04-03
US20230046375A1 (en) 2023-02-16
JP2023112208A (ja) 2023-08-10
KR20220108791A (ko) 2022-08-03
JP2024026270A (ja) 2024-02-28
JPWO2021141132A1 (zh) 2021-07-15
EP4089821A1 (en) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101915346B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
JP7461381B2 (ja) 無機塗工層架橋セパレータ
CN111602265B (zh) 锂离子电池用分隔件
JP7123121B2 (ja) 分離膜を含むリチウム二次電池及びその製造方法
CN112272891B (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
EP4009437A1 (en) Composite single-layer chemically cross-linked separator
EP3605656A1 (en) Separator, lithium secondary battery including separator, and manufacturing method therefor
EP4009436A1 (en) Composite-type stacked chemically-crosslinked separator
KR20170044996A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
JP7160621B2 (ja) 含微量金属架橋セパレータ
KR102331067B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210072531A (ko) 가교 폴리올레핀 필름 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 분리막
KR20200060341A (ko) 다공 복합 필름, 전지용 세퍼레이터, 및 다공 복합 필름의 제조 방법
KR102371349B1 (ko) 가교형 수지 분산 세퍼레이터
KR20200026172A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN112500624B (zh) 使用硅烷交联聚烯烃混合树脂的分隔件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination