KR102371349B1 - 가교형 수지 분산 세퍼레이터 - Google Patents

가교형 수지 분산 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR102371349B1
KR102371349B1 KR1020200055628A KR20200055628A KR102371349B1 KR 102371349 B1 KR102371349 B1 KR 102371349B1 KR 1020200055628 A KR1020200055628 A KR 1020200055628A KR 20200055628 A KR20200055628 A KR 20200055628A KR 102371349 B1 KR102371349 B1 KR 102371349B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
electrical storage
storage device
porous body
silane
Prior art date
Application number
KR1020200055628A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210024953A (ko
Inventor
순 장
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20210024953A publication Critical patent/KR20210024953A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102371349B1 publication Critical patent/KR102371349B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

[과제] 셧 다운 기능과 고온 파막성을 양립시킴으로써, 높은 안전성(못찌르기 시험으로부터 평가되는, 내부 최대 발열 속도의 억제와 전압 저하 시간의 확보)을 확보 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터 등의 제공.
[해결수단] 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A)와 폴리에틸렌 (B)의 질량비{(A)/(B)}가 2/98 내지 80/20인 축전 디바이스용 세퍼레이터.

Description

가교형 수지 분산 세퍼레이터{SEPARATOR DISPERSED CROSSLINKABLE RESIN}
본 발명은 소정의 폴리에틸렌 중에, 가교형 수지로서의 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 적합하게 분산시킨 세퍼레이터(축전 디바이스용 세퍼레이터) 등에 관한 것이다.
미다공막은, 다양한 물질의 분리막 또는 선택 투과 분리막 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있고, 그의 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용 또는 콘덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 중에 충전시켜서 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재 및 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제 미다공막은, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터 및 그의 구성 재료로서 적합하게 사용되고 있다.
전지 안전성을 확보하기 위해, 세퍼레이터에는, 셧 다운 기능의 발동과 파막 온도의 향상의 양립이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀 수지의 고차 물성을 조정하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 결정화도와 겔분율 영역을 조정하여, 전지 내부의 단락에 의한 발열을 셧 다운 기능으로 억제하며, 또한 전지 셀 내에서 부분적으로 고온 부위가 발생해도 파막되지 않는(170℃ 이상에서의 브레이크 다운) 성능을 확보하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평9-216964호 공보 국제 공개 제97/44839호 공보 일본 특허 공개 평11-144700호 공보 일본 특허 공개 평11-172036호 공보 일본 특허 공개 제2001-176484호 공보 일본 특허 공개 제2000-319441호 공보 일본 특허 공개 제2017-203145호 공보
근년, 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재 용도의 리튬 이온 전지의 고출력화와 고에너지 밀도화가 진행되고 있다. 그 때문에, 사용되는 세퍼레이터로서, 고품위인(예를 들어, 세퍼레이터 중의 수지 응집물이 적은) 것이 요망되고 있다. 축전 디바이스에 대한 안전성의 수준에 대해서도 이전보다 엄격해지고 있고, 특허문헌 1 내지 7에서 상정되는 것 보다도 한층, 셧 다운 기능과 고온 파막성이 요구되고 있다.
부언하면, 특허문헌 3에 있어서, 압출 공정 시 마스터 배치 촉매를 사용하면, 압출기 내에서 실란 변성 폴리에틸렌의 가교 반응이 진행되고, 세퍼레이터 중에 수지 응집물이 발생할 가능성이 생긴다. 또한, 특허문헌 4에서는, 실란 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없는 가능성이 있어, 고온 내파막성을 얻기가 어렵다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 내열성 수지 미다공막은, 건식법으로 다공화된 막에 대하여 광중합성 도공액을 도공함으로써 얻어지는 것에 지나지 않는다. 그리고, 특허문헌 7의 실시예 5에서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 저분자량 실란 커플링제를 다공막에 첨가하고 있다. 한편, 저분자량 실란 커플링제는, 습식법으로 다공화를 위해 사용되는 가소제와 반응 또는 결합하기 쉬우므로, 만일 저분자량 실란 커플링제를 습식법에 사용하면, 저분자량 실란 커플링제와 다공막의 수지와의 결합이 일어나기 어려워질 것으로 예상된다.
또한, 특허문헌 3 내지 7에 기재된 세퍼레이터를 사용한 전지는, 사이클 특성이 나쁘고, 또한 장기 사용 시에 있어서는, 전지 내에서 예기할 수 없는 부반응을 유발함으로써 전지 안전성의 저하가 우려된다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여, 셧 다운 기능과 고온 파막성을 양립시킴으로써, 축전 디바이스의 높은 안전성(못찌르기 시험으로부터 평가되는, 내부 최대 발열 속도의 억제와 전압 저하 시간의 확보)을 확보 가능한, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 및 축전 디바이스, 그리고 이러한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리에틸렌과, 가교형 수지로서의 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 소정의 비율로 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A)와 폴리에틸렌 (B)의 질량비{(A)/(B)}가 2/98 내지 80/20인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 파막 온도가 170 내지 210℃인, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
이하의 공정:
(1) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A), 초고분자량 폴리에틸렌 (B), 및 가소제를 압출하고, 냉각 고화시켜, 상기 (A)와 상기 (B)의 질량비((A)/(B))가 1/99 내지 80/20인 시트를 성형 가공하는 시트 성형 공정;
(2) 상기 시트를 연신하여 연신물을 얻는 연신 공정;
(3) 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정; 및
(4) 상기 다공체에 대하여 열처리를 행하여, 열처리 다공체를 얻는 열처리 공정;
을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[4]
이하의 공정:
(5) 상기 열처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시켜, 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
(6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 가교 구조를 갖는 가교 처리 다공체를 형성하는 가교 처리 공정; 및
(7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시키는 수세 건조 공정;
을 추가로 포함하는, [3]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[5]
이하의 공정;
(2-가) 전극과 [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체, 및 비수 전해액을 준비하는 준비 공정과,
(2-나) 상기 비수 전해액을 상기 외장체에 주입하는 주액 공정
을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
[6]
상기 주액 공정 중 또는 상기 주액 공정 후, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터와 상기 비수 전해액을 접촉시킴으로써, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 포함되는 실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 개시하는, [5]에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[7]
상기 비수 전해액이, 불소 함유 리튬염을 포함하는, [5] 또는 [6]에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[8]
상기 비수 전해액이, 산 용액 또는 염기 용액인, [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[9]
이하의 공정:
(2-다) 상기 외장체 중의 상기 전극 또는 상기 외장체로부터 노출된 상기 전극에 리드 단자를 접속하는 단자 접속 공정과,
(2-라) 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정
을 추가로 포함하는, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[10]
정극과, 부극과, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
[11]
정극과, 부극과, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 셧 다운 기능과 고온 내파막성을 양립시킴으로써, 축전 디바이스의 높은 안전성(못찌르기 시험으로부터 평가되는, 내부 최대 발열 속도의 억제와 전압 저하 시간의 확보)을 확보할 수 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 및 축전 디바이스, 그리고 이러한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)를 설명하지만, 본 발명은 본 실시 형태에만 한정되지 않는다. 본 발명은 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서, 「내지」는, 특별히 언급이 없는 경우, 그의 양단의 수치를 상한값 및 하한값으로서 포함한다는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
<축전 디바이스>
본 실시 형태에 관한, 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 칭하는 경우가 있음)는, 축전 디바이스에 사용된다. 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함한다. 이러한 종류의 축전 디바이스로서는, 예를 들어 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 커패시터가 바람직하고, 리튬 전지, 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지>
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극으로서, 코발트산리튬, 리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물을 사용하고, 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료를 사용하고, 그리고 비수 전해액을 사용한 축전지이다.
비수 전해액을 구성하는 비수계 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 또는 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 비수 전해액을 구성하는 전해질로서는, 예를 들어 불소 함유 리튬염(LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiSO3CF3 등) 또는 LiBC4O8 등을 들 수 있다. 리튬(Li)의 전극간의 이동을 가능하게 하면서, 전극간의 접촉을 피할 수 있도록, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다.
<세퍼레이터>
(폴리올레핀 미다공막)
본 실시 형태에 관한 세퍼레이터는, 본 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막(이하, 간단히 「미다공막」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함한다.
미다공막은, (A) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 및 (B) 폴리에틸렌을 포함한다. 그리고, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 질량비 {(A)/(B)}는, 2/98 내지 80/20이다. 바꾸어 말하면, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 합계 질량 100％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 질량비가 2 내지 80질량％, 그리고 폴리에틸렌의 질량비가 20 내지 98질량％이다. 이에 의해, 고품위인(예를 들어, 세퍼레이터 중의 수지 응집물이 적은) 세퍼레이터를 실현할 수 있고, 그리고, 이러한 세퍼레이터를 포함함으로써, 축전 디바이스의 높은 안전성(못찌르기 시험으로부터 평가되는, 내부 최대 발열 속도의 억제와 전압 저하 시간의 확보)을 확보 가능해진다.
이 점, 미다공막에 있어서, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌에 의해 실란 가교 구조(겔화 구조)를 구축함으로써, 고온 내파막성을 발현할 수 있다. 이것은, 폴리에틸렌 중에 분산하는 폴리프로필렌끼리 실란 가교 구조에 의해 적합하게 연결하는 결과, 막 전체의 모폴로지가 변화하여, 폴리에틸렌의 융점(예를 들어, 130℃ 내지 140℃ 정도)를 초과하고, 또한 폴리프로필렌의 융점(예를 들어, 170℃ 정도) 부근 또는 그것을 초과해도 여전히, 막 형상을 유지 가능해지기 때문이라고 추정된다. 따라서, 고온 내파막성을 확보하는 관점에서, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 합계 질량 100％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 질량비는 바람직하게는 2.5질량％ 이상, 보다 바람직하게 3질량％ 이상이다. 바꾸어 말하면, 폴리에틸렌의 질량비는 바람직하게는 97.5질량％ 이하, 보다 바람직하게 97질량％ 이하이다.
한편, 미다공막에 있어서, 폴리에틸렌을 포함함으로써, 얻어지는 미다공막의 구멍 폐색을 억제하면서 고온에서 열 고정을 행할 수 있게 된다. 따라서, 치밀하고 균일한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 합계 질량 100％를 기준으로 하여, 폴리에틸렌의 질량비는 바람직하게는 20.5질량％ 이상, 보다 바람직하게 21질량％ 이상이다. 바꾸어 말하면, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 질량비는 바람직하게는 98.5질량％ 이하, 보다 바람직하게 98질량％ 이하이다.
미다공막의 전체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 이상 1,200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이상 800,000 이하이다.
미다공막의 합계 100질량％를 기준으로 하여, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 합계 질량은, 본 발명의 작용 효과를 확실하게 발휘시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이다.
미다공막은, 유기 금속 함유 촉매(탈수 축합 촉매); 가소제; 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료; 등의 기지의 첨가제를 포함해도 된다.
((A) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌)
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은, 주쇄가 폴리프로필렌이며, 그 주쇄에 알콕시실릴기를 그래프트로하는 구조로 구성되어 있다. 알콕시실릴기는, 물에 의한 가수분해 반응을 거쳐 실라놀기로 변환되고, 가교 반응을 일으켜, 실록산 결합을 형성한다고 추정되고 있다(하기 식 참조; T0 구조로부터, T1 구조, T2 구조 또는 T3 구조로 변화하는 비율은 임의). 알콕시실릴기로 치환한 알콕시드로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 하기 식 중, R은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
Figure 112020047097317-pat00001
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌에 있어서, 주쇄와 그래프트 간은 공유 결합으로 연결되어 있다. 이러한 공유 결합을 형성하는 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다. 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은, 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 탄소에 대한 규소의 비율(Si/C)이 바람직하게는 0.2 내지 1.8％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.7％이다.
바람직한 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은, 밀도가 0.82 내지 0.96g/㎤, 또한 230℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.5 내지 25g/min이다.
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 구성하는 폴리프로필렌으로서는, 1종 단독의 프로필렌으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 프로필렌으로 구성되어 있어도 된다. 다른 프로필렌으로 구성된, 2종 이상의 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌이 병용되어도 된다.
또한, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 구성하는 폴리프로필렌으로서는, 바람직하게는 프로필렌의 단독중합체이다.
본 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 제조 프로세스를 고려하면, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은, 후술되는 가교 처리 공정의 전 단계에서는, 실라놀을 포함하는 유닛이 주쇄의 전체 에틸렌 유닛에 대하여, 변성량으로서 10％ 이하이고, 바람직하게는 5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 바람직한 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌은, 밀도가 0.90 내지 0.96g/㎤이며, 또한 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.2 내지 5g/분이다.
상기한 가교 반응은, 유기 금속 함유 촉매를 사용하여 촉진된다. 본 명세서에서는, 시트 성형 공정의 전(예를 들어, 필요에 따라 행해지는 혼련 공정의 단계)에 있어서, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을 함유하는 수지에 유기 금속 함유 촉매를 사전에 첨가한 것을 마스터 배치 수지라고 칭한다.
((B) 폴리에틸렌)
폴리에틸렌으로서는, 1종 단독의 폴리에틸렌이 사용되어도 되고, 2종 이상의 폴리에틸렌이 병용되어도 된다.
폴리에틸렌으로서는, 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체이다. 단, 폴리에틸렌을 구성하는 에틸렌의 총 질량에 대하여 50질량％ 이하 또는 45질량％ 이하이면, 에틸렌 이외의 단량체(다른 단량체)가 포함되어도 된다. 여기서 말하는 다른 단량체로서는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨 등을 들 수 있다.
(임의의 층)
미다공막은, 그 자체가 세퍼레이터로서 사용되어도 되고, 그의 적어도 편면에 기능층을 갖는 것이 세퍼레이터로서 사용되어도 된다. 기능층으로서는, 무기 입자 및 결합제를 포함하는 무기 다공질층, 열가소성 폴리머를 포함하는 접착층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<열 기계 분석(TMA)>
세퍼레이터의 고온 내파막성을 확실하게 확보하고, 그리고 축전 디바이스의 안전성을 확실하게 확보하는 관점에서, 세퍼레이터는, TMA에 의해 측정되는 파막 온도가 170 내지 210℃인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 실란 가교된 폴리프로필렌이 폴리에틸렌에 적합하게 분산되는 결과, 막 전체의 모폴로지가 변화하여, 폴리에틸렌의 융점 부근 또는 그것을 초과하는 온도(170 내지 210℃)에 이르기까지 막 형상을 유지할 수 있다.
일반적으로, 예기치 못한 폭주 반응에 의해 축전 디바이스가 발열한 경우, 세퍼레이터는 저온(예를 들어 150℃ 이하)에서 퓨즈하고, 조기에 Li 이온의 이동, 또한 그것에 수반하는 축전 디바이스 내 또는 축전 디바이스 외의 방전이 정지된다. 그 후, 축전 디바이스의 외기 또는 냉매에 의한 방랭으로, 축전 디바이스 전체가 냉각되고, 이에 의해, 비수 전해액의 인화 또는 전해질의 분해 발열 반응이 저지되고, 안전성이 확보될 것이 기대되고 있다. 그러나 만일, 축전 디바이스 내에서 발생한 폭주 반응이 퓨즈에 의해 정지하지 않고, 발열이 계속되었다고 해도, 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터라면, 그의 융해 파막을 170 내지 210℃와 같은 고온까지 억제할 수 있고, 이에 의해, 축전 디바이스의 안전성을 확실하게 확보할 수 있다.
TMA에 의해 측정되는 파막 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 얻을 수 있고, 그리고, 미다공막의 조성 변경 등에 의해 제어 가능하다.
<세퍼레이터의 특성>
이하, 미다공막의 특성이지만, 미다공막 자체가 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 그 미다공막의 특성이, 세퍼레이터의 특성으로서 해석된다.
미다공막의 기공률은, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 32％ 이상 또는 35％ 이상이다. 기공률이 20％ 이상인 것에 의해, 리튬(Li) 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 기공률은, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 기공률이 90％ 이하인 것으로, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 이 기공률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 그리고, 미다공막의 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
미다공막의 투기도는, 바람직하게는 1sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 55sec/100㎤ 이상, 보다 더 바람직하게는 70sec/100㎤ 이상, 90sec/100㎤ 이상이다. 투기도가 1sec/100㎤ 이상인 것에 의해, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 투기도는, 바람직하게는 400sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 270sec/100㎤ 이하이다. 투기도가 400sec/100㎤ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 투기도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 그리고, 미다공막의 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상 또는 4.5㎛ 이상이다. 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 막 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 막 두께가 500㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 막 두께는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 그리고, 미다공막의 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료로서 미다공막이 사용되는 경우, 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하, 특히 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 이 막 두께가 25㎛ 이하인 것에 의해, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 경우, 막 두께의 하한값은, 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 3.5㎛ 이상 또는 4.0㎛ 이상이면 된다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
세퍼레이터의 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열처리 공정;
을 포함한다. 세퍼레이터의 제조 방법은, 소망에 따라, 시트 성형 공정 (1) 전의 혼련 공정 및/또는 열처리 공정 (4) 후의 권회 공정을 포함해도 된다.
(혼련 공정)
혼련 공정은, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌과 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE: Ultra High Molecular Weight PolyEthylene)을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 혼련하여 혼련물을 얻는 공정이다. 폴리올레핀 조성물은, 유기 금속 함유 촉매; 가소제; 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료; 등의, 기지의 첨가제를 포함해도 된다.
((1) 시트 성형 공정(압출 공정))
시트 성형 공정은, 얻어진 혼련물과 가소제의 혼합물(즉, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌, UHMWPE 및 가소제의 혼합물)을 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트를 성형 가공하는 공정이다. 혼합물을 압출하는 것에는, 기지의 압출기가 사용된다. 성형의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련하고 압출된 용융물을, 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로는, 냉풍 또는 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
시트에 있어서의, (A) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 및 (B) UHMWPE의 질량비{(A)/(B)}는, 2/98 내지 80/20이다. 이에 의해, 고품위인(예를 들어, 세퍼레이터 중의 수지 응집물이 적은) 세퍼레이터를 실현할 수 있고, 그리고, 이러한 세퍼레이터를 포함함으로써, 축전 디바이스의 높은 안전성(못찌르기 시험으로부터 평가되는, 내부 최대 발열 속도의 억제와 전압 저하 시간의 확보)을 확보 가능해진다.
여기서, UHMWPE는, 그의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 폴리에틸렌을 말한다. 중량 평균 분자량이 다른, 2종 이상의 UHMWPE가 병용되어도 된다.
UHMWPE로서는, 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체이다. 단, UHMWPE를 구성하는 에틸렌의 총 질량에 대하여 50질량％ 이하 또는 45질량％ 이하이면, 에틸렌 이외의 단량체(다른 단량체)가 포함되어도 된다. 여기서 말하는 다른 단량체로서는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨 등을 들 수 있다.
150℃ 이하의 저온 셧 다운성을 확보하는 관점, 또한 170 내지 210℃에서의 내파막성을 가지면서 축전 디바이스 파괴 시의 열폭주를 억제하여 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 시트 성형 공정에서는, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌이 마스터 배치 수지가 아닌 것이 바람직하다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파라핀 오일, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 및 UHMWPE의 합계 100질량％에 대하여, 얻어지는 미다공막의 기공률의 관점에서 20질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하다.
((2) 연신 공정)
연신 공정은, 상기한 시트 성형 공정에서 얻어진 시트를 연신하여 연신물을 얻는 공정이다. 시트의 연신 방법으로는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 혹은 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다　균일한 막을 얻는다는 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다. 부언하면, MD는, 막의 기계 방향을 말하며, TD는, 폭 방향, 즉 MD를 수직으로 가로지르는 방향을 말한다.
토탈의 면 배율은, 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 8배 이상, 보다 바람직하게는 15배 이상, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 토탈의 면 배율이 8배 이상인 것에 의해, 고강도로 두께 분포가 양호한 것이 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 면 배율은, 파단 방지 등의 관점에서, 250배 이하이면 된다.
((3) 다공체 형성 공정(추출 공정))
다공체 형성 공정은, 상기한 연신 공정에서 얻어진 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지하는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대해서 빈용매이고, 또한 가소제에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다　낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 알칼리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
((4) 열처리 공정)
열처리 공정은, 상기한 다공체 형성 공정에서 얻어진 다공체에 대하여 열처리를 행하여, 열처리 다공체를 얻는 공정이다. 열처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터 또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, MD 및/또는 TD로, 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값; 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값; 또는 MD와 TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
부언하면, 제1 제조 방법에서는, 그 후의, 친화성 처리 공정 및 가교 처리 공정에 적합한 열처리 다공체를 얻는다는 관점에서, 다공체의 TD로 연신 및 완화를 행하는 것이 바람직하다.
<제1 제조 방법>
이하, 축전 디바이스를 제조하기 위한, 제1 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 축전 디바이스에 사용되는 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기한 공정 (1) 내지 (4)에 더하여, 추가로 이하의 공정:
(5) 친화성 처리 공정;
(6) 가교 처리 공정; 및
(7) 수세 건조 공정
을 포함하는 것이 바람직하고, 소망에 따라, (7) 공정 후에 권회 공정을 포함해도 된다.
((5) 친화성 처리 공정)
친화성 처리 공정은, 상기한 열처리 공정에서 얻어지는 열처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시켜, 친화성 처리 다공체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 물과 폴리올레핀 간의 습윤성을 향상시키기 위해, 열처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용매에 침지하고, 친화성 처리 다공체를 얻는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 친화성 처리된 다공체(친화성 처리 다공체)의 내부에는, 양친매성을 갖는 유기 용매가 배치되기 때문에, 액체와의 친화성을 증대시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 가교 처리 공정일 때, 가교 반응을 촉진하는 재료 또는 촉매와의 친화성도 증대시킬 수 있는 경우가 있다. 사용되는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올류, 아세톤, 탄산에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 침지하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열처리 다공체를 유기 용매에 침지시키는 방법, 열처리 다공체에 유기 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다.
((6) 가교 처리 공정)
가교 처리 공정은, 상기한 친화성 처리 공정에서 얻어지는 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시키고, 이에 의해, 실란 가교 구조를 갖는 가교 처리 다공체를 형성하는 공정이다. 즉, 가교 처리 공정은, 얻어진 친화성 처리 다공체의 내부에 포함되어 있는 알콕시실릴기를 실록산 결합에 실란 탈수 축합 반응(가교 반응)시키는 공정이다.
열수용 파이프 등의 일반적인 성형품에서는, Sn계 촉매를 압출 공정 시에 압출기에 투입하는 경우가 많다. 한편, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 프로세스에서는, 시트 성형 공정 중의 압출기 내에서 실란 가교가 촉진되면, 겔화 부분이 생산 불량을 초래하고, 또한 그 후의 연신 공정에 있어서 실란 가교 폴리올레핀의 연신이 곤란하게 된다. 그래서, 제1 제조 방법에서는, 연신 공정, 열처리 공정 및 친화성 처리 공정 후에 실란 가교 처리를 행한다. 이에 의해 얻어지는 실란 가교 구조에 의해, 세퍼레이터의 내열성, 형상 유지성 및 내파막성이 확보된다.
유기 금속 함유 촉매의 금속은, 예를 들어 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이면 되고, 그 중에서도 주석, 아연 또는 팔라듐이 바람직하고, 주석 또는 아연이 보다 바람직하다. 촉매로서 사용 가능한 유기 주석 착체는, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 아세트산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석 등이면 된다.
염기 용액은, pH가 7을 초과하고, 예를 들어 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아, 아민 화합물 등을 포함해도 된다. 이들 중에서도 축전 디바이스의 안전성과 실란 가교성의 관점에서, 수산화 알칼리 금속류 또는 수산화 알칼리 토류금속류가 바람직하고, 수산화 알칼리 금속류가 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다.
산 용액은, pH가 7 미만이며, 예를 들어 무기산, 유기산 등을 포함해도 된다. 바람직한 산은, 염산, 황산, 카르복실산류 또는 인산류이다.
가교 처리 공정은, 축전 디바이스 파괴 시의 열폭주 반응을 억제하여 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 친화성 처리 다공체를 염기 용액 또는 산 용액에 침지시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
친화성 처리 다공체를 염기 용액에 침지시키는 경우에는, 안전성을 더 향상시킨다는 관점에서, 염기 용액의 온도가 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고/하거나 염기 용액의 pH가 8 내지 14인 것이 바람직하다. pH 조정에 사용하는 시약은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류금속류 등을 들 수 있다. 동일한 관점에서, 알칼리 수용액은, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘 등의 아민 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
친화성 처리 다공체를 산 용액에 침지시키는 경우에는, 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 산은, 실란 가교 폴리올레핀의 Si-O 결합을 절단한다고 하는 것보다, 실란 가교 폴리올레핀의 Si-O 결합의 형성을 촉매적으로 촉진하도록 작용하는 것으로 추정된다.
친화성 처리 다공체를 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키는 경우에는, 그 친화성 처리 다공체의 비정질 부분을 제어하여 안전성을 확보하는 관점에서, 최종적으로 얻어지는 미다공막의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 미다공막의 아연 또는 주석의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 미다공막의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량은, 예를 들어 후술하는 수세 건조 공정 등에 의해 조정될 수 있다. 이러한 한정된 범위의 금속 함유량에 의해, 막 중의 가교 구조의 분해를 억제할 수 있고, 이에 의해, 안전성을 확보하기 쉬워짐과 동시에, 전지 사이클 특성이 좋은 성능을 나타내는 경향이 있다. 세퍼레이터에 금속이 과잉으로 포함되는 경우, 용출 이온이 정극 내로 침입하여, Li를 저장하는 금속 클러스터의 구조를 변화시키고, 정극 전체에 전기적인 결함점을 만들어, 사이클 성능을 악화시킬 가능성이 생긴다.
((7) 수세 건조 공정)
수세 건조 공정은, 상기한 가교 처리 공정에서 얻어진 가교 처리 다공체를 수세하고, 건조시키는 공정이다. 수세 건조 공정의 바람직한 조건은, 수온이 20 내지 100℃ 및/또는 세정수의 pH가 6 내지 8이다. 예를 들어, 20 내지 100℃의 온도로, 가교 처리 다공체의 내부를 pH6 내지 8의 물로 치환한 후에, 건조할 수 있다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 가열 롤에서의 반송, 열풍의 분사 또는 적외선 히터를 사용한 가열 건조 등을 들 수 있다. 수세 건조 공정을 거침으로써, 미다공막이 얻어진다.
(권회 공정)
권회 공정은, 상기한 수세 건조 공정에서 얻어진 미다공막을, 필요에 따라 슬릿하여, 소정의 코어로 권회하는 공정이다. 상기한 바와 같이, 미다공막은, 그 자체가 세퍼레이터로서 사용되어도 되고, 그의 적어도 편면에 기능층을 갖는 것이 세퍼레이터로서 사용되어도 된다.
부언하면, 열처리 공정 후에 권회 공정이 행해지는 경우, 권회 공정은, 상기한 열처리 공정에서 얻어진 열처리 다공체를, 필요에 따라 슬릿하여, 소정의 코어로 권회하는 공정으로서 다루어진다.
상기 세퍼레이터를 사용한, 축전 디바이스의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정;
(1-가) 정극과, 제1 제조 방법으로 얻어지는 세퍼레이터와, 부극을 적층하고/하거나 권회하여, 적층체 또는 권회체를 얻는 공정;
(1-나) 적층체 또는 권회체를 외장체에 넣는 공정;
(1-다) 외장체에 비수 전해액을 주입하는 공정; 및
(1-라) 정극과 부극에 리드 단자를 접속하는 공정;
을 포함할 수 있다. (1-가) 공정 내지 (1-라) 공정에서는, 상기한 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법에 의해 행해질 수 있다. 또한, (1-가) 공정 내지 (1-라) 공정에서는, 상기에서 설명된 전극 및 비수 전해액을 사용할 수 있고, 또한 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 비수 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수도 있다.
<제2 제조 방법>
이하, 축전 디바이스를 제조하기 위한, 제2 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 제2 제조 방법에 있어서는, 상기한 (1) 공정 내지 (4) 공정을 거쳐 얻어지는 열처리 다공체를 준비하고, 이것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
이러한 세퍼레이터를 사용한, 축전 디바이스의 제조 방법은, 이하의 공정;
(2-가) 전극과 세퍼레이터와의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체, 및 비수 전해액을 준비하는 준비 공정과,
(2-나) 비수 전해액을 외장체에 주입하는 주액 공정과,
(2-다) 소망에 따라, 외장체 중의 전극 또는 외장체로부터 노출된 전극에 리드 단자를 접속하는 단자 접속 공정과,
(2-라) 소망에 따라, 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정
을 포함한다. (2-가) 공정 내지 (2-라) 공정에서는, 세퍼레이터(상기한 (1) 공정 내지 (4) 공정을 거쳐 얻어지는 열처리 다공체)를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법에 의해 행해질 수 있다. 또한 (2-가) 공정 내지 (2-라) 공정에서는, 상기에서 설명된 전극 및 비수 전해액을 사용할 수 있고, 또한 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 비수 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수도 있다.
제2 제조 방법에서는, (2-나) 공정 중 또는 (2-나) 공정 후에, 세퍼레이터와 비수 전해액을 접촉시켜, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 실란 가교 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 실란 가교 반응을 확실하게 실행한다고 하는 관점에서는, (2-다) 공정 및 (2-라) 공정을 행하는 것이 바람직하다. 충방전 사이클에 의해, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질이, 비수 전해액 중 또는 전극 표면에 생성되고, 그에 의해 실란 가교 반응이 달성되는 것으로 생각된다.
이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 실란 그래프트부는, 축전 디바이스 내에 포함되는 약간의 수분(전극, 세퍼레이터, 비수 전해액 등에 포함되는 수분)으로, 실라놀로 변환되어, 가교 반응하고, 실록산 결합으로 변화한다고 추정되고 있다. 또한, 비수 전해액(또는 비수 전해액 중의 전해질)이 전극과 접촉하면, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질이, 비수 전해액 중 또는 전극 표면에 생성되고, 그들이 비수 전해액에 용입하여, 실란 그래프트부가 존재하는 폴리올레핀 중의 비결정부에 균일하게 팽윤, 확산됨으로써, 세퍼레이터 함유 적층체 또는 권회체의 가교 반응을 균일하게 촉진하는 것으로 생각된다. 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질은, 산 용액(예를 들어, pH<7의 무기산 또는 유기산 등), 염기 용액(예를 들어, pH>7의 알칼리계 용액 등) 또는 막의 형태이면 되고, 전해질이 LiPF6을 포함하는 경우에는, LiPF6과 수분이 반응함으로써 발생되는 불화수소(HF) 또는 HF에서 유래되는 불소 함유 유기물일 수 있다. 여기서, HF 또는 불소 함유 유기물은, 본 실시 형태에 관한 전지 내 발생 화학종에 상당한다.
비수 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에 이용 가능한 비수 전해액으로서 상기한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진하는 관점에서, LiPF6, LiN(SO2CF3)2 또는 LiSO3CF3이 바람직하다.
세퍼레이터(상기한 (1) 공정 내지 (4) 공정을 거쳐 얻어지는 열처리 다공체)를 사용함으로써, 축전 디바이스 조립킷을 제공할 수 있다. 축전 디바이스 조립킷은, 예를 들어 이하의 2가지 요소:
(2-a) 정극과, 제2 제조 방법으로 얻어지는 세퍼레이터와, 부극과의 적층체 또는 권회체를 수납하는 외장체; 및
(2-b) 비수 전해액을 수납하는 용기;
를 포함한다.　축전 디바이스 조립킷의 사용 시, 외장체 내에서, 요소 (2-a)의 적층체 또는 권회체와 요소 (2-b)의 비수 전해액을 접촉시킴으로써, 그 자리에서 실란 가교 반응을 행하고, 안전성과 출력을 양립하는 축전 디바이스를 형성할 수 있다.
축전 디바이스 조립킷은, 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진하는 관점에서, 부속품(또는 요소 (2-c))으로서, 알콕시실릴기를 실록산 결합에 가교 반응시키기 위한 촉매, 예를 들어 상기한 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물, 산 용액 또는 염기 용액 등을 수납하는 별도의 용기를 구비해도 된다.
상기한 축전 디바이스 조립킷을 사용하여 축전 디바이스를 제조해도 된다. 축전 디바이스 조립킷을 사용한, 축전 디바이스의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 공정:
(2-A) 상기한 축전 디바이스 조립킷을 준비하는 공정;
(2-B) 축전 디바이스 조립킷에 있어서의 세퍼레이터(즉, 상기한 (1) 공정 내지 (4) 공정을 거쳐 얻어지는 열처리 다공체)와 비수 전해액을 접촉시킴으로써 실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 개시하는 공정;
(2-C) 소망에 따라, 상기한 축전 디바이스 조립킷에 있어서의 정극과 부극에 리드 단자를 접속하는 공정;
(2-D) 소망에 따라, 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 공정;
을 포함할 수 있다.　(2-A) 공정 내지 (2-D) 공정에 있어서, 정극, 부극, 비수 전해액 및 외장체에 대해서는, 상기한 것 또는 본 기술 분야에 있어서 기지의 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 실란 가교 반응을 확실하게 실행한다고 하는 관점에서는, (2-C) 공정 및 (2-D) 공정을 행하는 것이 바람직하다.
제2 제조 방법에서는, 비수 전해액과 접촉하면 실란 그래프트 변성 폴리올레핀이 가교한다. 이 때문에, 종래의 축전 디바이스의 제조 프로세스에 적합하면서, 축전 디바이스 제조 후에 실란 가교 반응을 일으켜서 축전 디바이스의 안전성을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 중량 평균 분자량
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건으로 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법으로 각 폴리머의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0㎖/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(중량 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(수지 조성물의 중량 평균 분자량)
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q팩터값을 사용하고, 그 외에는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(2) 멜트 플로우 레이트(MFR)(g/10min)
도요 세이키제 멜트 플로우 레이트 측정기(멜트 인덱사 F-F01)를 사용하여, 230℃ 및 가중 2.16kg의 조건 하에, 10분간 압출된 수지물의 중량을 MFR값으로서 정하였다.
(3) 막 두께(㎛)
도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60％로 미다공막의 막 두께를 측정하였다. 구체적으로는, TD의 전체 폭에 걸쳐, 거의 등간격으로 5점의 막 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 얻었다.
(4) 기공률(％)
10㎝×10㎝ 크기의 사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 이용하여 기공률을 계산하였다. 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
(5) 투기도 및 투기도 상승량(sec/100㎤)
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세이키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해, 미다공막의 투기도를 측정하였다.
(6) 세퍼레이터 중의 수지 응집물의 정량화
세퍼레이터 중 수지 응집물은, 후술되는 실시예와 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰하였을 때, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 가지며, 또한 광이 투과하지 않는 영역으로서 정의된다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 세퍼레이터 면적 1000㎡당 수지 응집물의 개수를 측정하였다.
(7) TMA에 의해 측정되는 파막 온도(℃)
시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)의 일정 길이 모드를 사용하여, 환경 온도를 25 내지 250℃에 걸쳐 변화시키고, 하중이 완전 개방되는 순간의 온도를 TMA 파막 온도(TMA에 의해 측정되는 파막 온도)로 정한다.
구체적으로는, MD를 측정할 때 TD 3㎜, MD 13㎜의 미다공막을 채취하고, 전용 프로브에 MD의 양단을 척하고, 척간 거리를 10㎜에 초기 1.0g 하중시켜, 시험편이 탑재한 로를 승온시키고, 하중이 0g으로 나타낸 온도를 TMA 파막 온도로 하였다. TD를 측정할 때에는, TD 13㎜, MD 3㎜의 미다공막을 채수하고, 상기와 마찬가지의 조작을 행한다.
(8) 전지 파괴 안전성 시험(못찌르기 시험)
전지 파괴 안전성 시험은, 4.5V까지 충전한 전지에 철 못을 20㎜/sec의 속도로 타입하여, 관통시키고, 내부 단락을 일으키는 시험이다. 본 시험은, 내부 단락에 의한 전지의 전압 저하의 시간 변화 거동 및 내부 단락에 의한 전지 표면 온도 상승 거동을 측정함으로써, 내부 단락 시의 현상을 명확하게 할 수 있다. 또한, 내부 단락 시에 세퍼레이터가 불충분한 셧 다운 기능이나 저온에서의 파막에 의해, 전지의 급격한 발열이 생기는 경우가 있고, 그에 수반하여, 비수 전해액이 발화하여, 전지가 발연 및/또는 폭발하는 경우가 있다.
(전지 파괴 안전성 시험에 사용되는 전지의 제작)
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％ 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/㎤가 되도록 조정하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％ 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/㎤가 되도록 조정하였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6를 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜, 조제하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 TD 60㎜, MD 1000㎜로 잘라내고, 세퍼레이터에 대하여, 99접기하여, 정극과 부극을 교대로 세퍼레이터간(정극 12매, 부극 13매)에 겹친다. 부언하면, 정극은 30㎜×50㎜, 부극은 32㎜×52㎜의 면적의 물건을 사용하였다. 이 99접기한 적층체를 라미 봉지로 넣은 후, 상기 c.에서 얻어진 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(최대 발열 속도)
얻어진 전지로 철 못을 관통시킨 후, 전지 표면 온도는 열전대를 사용하여, 300초간에 걸쳐 측정한 온도 변화 그래프로부터, 1sec당 승온 변화가 가장 컸을 때의 속도를 최대 발열 속도로 정하였다.
(전압 저하 시간)
얻어진 전지에 철 못을 관통시킨 후, 4.5V에서 3V까지의 전압 저하에 필요한 시간을 전압 저하 시간(3V 저하 시간)으로서 정하였다.
(9) 사이클 특성 평가 및 그의 전지의 제작 방법
상기 항목 「(8) 전지 파괴 안전성 시험」에 사용되는 전지의 제작 방법의 a. 내지 c.와 같은 방법에 따르되, 단 조립은 하기 d.에 의해 사이클 특성 평가용 전지를 제작하였다.
얻어진 전지의 충방전은, 60℃ 분위기 하에서 100사이클 실시하였다. 충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6.0mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 3시간 충전하였다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 100사이클째 방전 용량과 1사이클째 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 18㎜, 정극 및 부극을 직경 16㎜의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 겹쳐서, 덮개 구비 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접해 있었다. 이 용기 내에, 상기 항목 「(8) 전지 파괴 안전성 시험」의 c.에 있어서 얻어진 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 이어서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(10) 압출 안정성
압출 공정 시에 피압출 폴리올레핀 조성물의 상태를 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ (양호): 압출기의 전류값 변동이, 300초의 평균값에서 ±0.5A 이내.
× (불량): 압출기의 전류값 변동이, 300초의 평균값에서 ±0.5A를 초과한다.
[실시예 1]
<실란 그래프트 변성 폴리프로필렌의 제법>
실란 그래프트 변성 폴리프로필렌에 사용하는 원료 폴리올레핀은, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 수 평균 분자량은 1만 이상 또한 15만 이하이면 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀이어도 된다. 원료 폴리올레핀을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥사이드)을 첨가하고, α올레핀 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다.
또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수중에서 냉각하고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일간에 걸쳐 가열 건조하여, 수분 또는 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 부언하면, 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 약 1500ppm 이하이다.
상기한 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을, 이후 또는 표 1에서, 「실란 그래프트 변성 폴리프로필렌」으로서 나타낸다.
<미다공막의 제작(단층)>
중량 평균 분자량이 1,000,000인 단독중합체의 폴리에틸렌(UHMWPE)과 상기한 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌을, 폴리에틸렌:실란 그래프트 변성 폴리프로필렌=95:5(질량％)에 더하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀양 비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h이었다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1300㎛의 겔 시트(시트)를 얻었다.
(연신 공정)
이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 124℃로 하였다.
(다공체 형성 공정)
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
(열처리 공정)
이어서, 열 고정을 행하기 위해, 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 131℃, 연신 배율 1.8배로 열 고정을 행하고, 그 후, TD 1.7배까지 완화 조작을 행하였다. 이에 의해, 열처리 다공체를 얻었다.
(친화성 처리 공정)
이어서, 열처리 다공체를 에탄올 욕중(친화성 처리조)으로 유도해 60초간 침지하면서 체류하여, 열처리 다공체의 친화성 처리를 행하고, 친화성 처리 다공체를 얻었다.
(가교 처리 공정)
이어서, 친화성 처리 다공체를 25％ 가성 소다 수용액 중(가교 처리조)으로 유도해 60초간 침지하면서 체류하여, 친화성 처리 다공체의 가교 처리를 행하고, 가교 처리 다공체를 얻었다.
(수세 건조 공정)
이어서, 가교 처리 다공체를 수중(수세 처리조)으로 유도해 60초간 침지하면서 체류하고, 가교 처리 다공체를 수세하였다. 이것을 반송식 건조기로 유도하여, 120℃에서 60초간의 조건에서 건조하여, 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 기재되는 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 미다공막을 제작하였다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 미다공막을 사용하여 상기 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020047097317-pat00002
부언하면, 실시예 1에서의 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A)는, 점도 평균 분자량 20,000의 폴리프로필렌을 원료로서 사용하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의한 변성 반응으로 얻어지는, 밀도가 0.91g/㎤이며, 또한 230℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 18.0g/min인 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌이다.
표 1 중, 「수지 조성」은, 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A)와 폴리에틸렌(UHMWPE)(B)의 합계 100질량％에 대한 질량비를 나타낸다.
또한, 「방식」은, 실란 가교 반응의 방법을 나타내고, 그에 따라, 표 중, 알칼리 처리 또는 산 처리에 의한 방식으로 분류된다.
또한, 「가교 반응의 타이밍」은, 실란 가교 반응이, 상기한 (6) 가교 처리 공정으로 행해진 것이거나, 상기한 제2 제조 방법에 있어서의 (2-라) 공정으로 행해진 것이거나(특히, 축전 디바이스의 첫회 1사이클의 충방전 시에 행해진 것이거나)를 나타낸다.
또한, 「시약」은, 실시예 5 및 비교예 3을 제외하고, 상기한 (6) 가교 처리 공정에 있어서 사용한 시약을 나타낸다. 부언하면, 실시예 4에서는, 실시예 1에서의 25％ 가성 소다 수용액 대신에 10％ 염산 용액을 시약으로 사용하였다.
또한, 「온도」는, 가교 반응의 타이밍에 표기된 행정 중의 온도를 나타낸다.
또한, 「가교 처리조의 pH」, 「수세 처리조의 pH」란, 각 조 중의 pH를 나타내고, 예를 들어 「7 내지 12」란, 조 입구 부근에서부터 출구 부근에 있어서 pH가 폭을 갖고 분포하고 있는 것을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A)와 폴리에틸렌 (B)의 질량비{(A)/(B)}가 2/98 내지 80/20인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 파막 온도가 170 내지 210℃인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 이하의 공정:
    (1) 실란 그래프트 변성 폴리프로필렌 (A), 초고분자량 폴리에틸렌 (B), 및 가소제를 압출하고, 냉각 고화시켜, 상기 (A)와 상기 (B)의 질량비((A)/(B))가 1/99 내지 80/20인 시트를 성형 가공하는 시트 성형 공정;
    (2) 상기 시트를 연신하여 연신물을 얻는 연신 공정;
    (3) 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정; 및
    (4) 상기 다공체에 대하여 열처리를 행하여, 열처리 다공체를 얻는 열처리 공정;
    을 포함하는, 비수계 전해액 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이하의 공정:
    (5) 상기 열처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시켜, 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
    (6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 가교 구조를 갖는 가교 처리 다공체를 형성하는 가교 처리 공정; 및
    (7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시키는 수세 건조 공정;
    을 추가로 포함하는, 비수계 전해액 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 이하의 공정;
    (2-가) 전극과 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체, 및 비수 전해액을 준비하는 준비 공정과,
    (2-나) 상기 비수 전해액을 상기 외장체에 주입하는 주액 공정
    을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 주액 공정 중 또는 상기 주액 공정 후, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터와 상기 비수 전해액을 접촉시킴으로써, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 포함되는 실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 개시하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 불소 함유 리튬염을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 산 용액 또는 염기 용액인, 축전 디바이스의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 이하의 공정:
    (2-다) 상기 외장체 중의 상기 전극 또는 상기 외장체로부터 노출된 상기 전극에 리드 단자를 접속하는 단자 접속 공정과,
    (2-라) 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정
    을 추가로 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  10. 정극과, 부극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  11. 정극과, 부극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
KR1020200055628A 2019-08-26 2020-05-11 가교형 수지 분산 세퍼레이터 KR102371349B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-153776 2019-08-26
JP2019153776 2019-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210024953A KR20210024953A (ko) 2021-03-08
KR102371349B1 true KR102371349B1 (ko) 2022-03-07

Family

ID=74716834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200055628A KR102371349B1 (ko) 2019-08-26 2020-05-11 가교형 수지 분산 세퍼레이터

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2021036515A (ko)
KR (1) KR102371349B1 (ko)
CN (1) CN112510318B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230079399A (ko) * 2020-10-30 2023-06-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 실록산 분산 가교형 세퍼레이터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017203145A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3735150B2 (ja) 1996-02-09 2006-01-18 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
WO1997044839A1 (en) 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Porous film and separator for batteries comprising porous film
JPH11144700A (ja) 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2000319441A (ja) 1999-05-12 2000-11-21 Toray Ind Inc 樹脂微多孔膜の製造方法
JP4583532B2 (ja) 1999-12-15 2010-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜
CN102257048B (zh) * 2008-12-19 2016-01-20 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
JP5511329B2 (ja) * 2009-11-25 2014-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2011194650A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsubishi Plastics Inc ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ
DE102011109506B4 (de) * 2011-08-05 2019-12-05 Audi Ag Kältemittelkreislauf
WO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
JP5895492B2 (ja) * 2011-12-07 2016-03-30 三菱化学株式会社 シラン架橋ポリオレフィン樹脂及びその製造方法
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
CN106920912A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池隔离膜的制备方法
KR101955911B1 (ko) * 2018-08-23 2019-03-12 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017203145A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPWO2013047600 A1*

Also Published As

Publication number Publication date
CN112510318A (zh) 2021-03-16
KR20210024953A (ko) 2021-03-08
JP2021036515A (ja) 2021-03-04
CN112510318B (zh) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8003261B2 (en) Polyolefin microporous membrane
KR102409258B1 (ko) 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
KR101890013B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR102384050B1 (ko) 가교 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지
JP7021403B1 (ja) 複合型積層化学架橋セパレータ
CN114223094A (zh) 复合型单层化学交联分隔件
KR102371349B1 (ko) 가교형 수지 분산 세퍼레이터
JP7160621B2 (ja) 含微量金属架橋セパレータ
KR102367864B1 (ko) 실란 가교 폴리올레핀 혼합 수지를 사용한 세퍼레이터

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant