KR101955911B1

KR101955911B1 - 분리막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101955911B1
Application number: KR1020180098403A
Authority: KR
Inventors: 김병현; 조희민; 박평용; 유기원
Original assignee: 더블유스코프코리아 주식회사
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2019-03-12
Also published as: US11367925B2; JP6688922B2; US20200067054A1; EP3614460A1; CN110857362A; CN110857362B; WO2020040389A1; EP3614460B1; PL3614460T3; HUE064910T2; JP2020031047A

Abstract

본 발명의 일 실시예는 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)이 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 고출력, 대용량 리튬이온전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.

그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.

일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25μm, 통기도 900sec/100ml, 천공강도 200gf로, 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12μm 이하, 통기도 150sec/100ml 이하, 천공강도 250gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.

일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.

일본 특개평11-144700호 일본 특개평11-172036호 일본등록특허 제4583532호

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.

(i) 통기도 50~300sec/100ml; (ii) 천공강도 15~65gf/μm; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 20% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 20% 이하; (ix) 멜트다운온도 170~250℃.

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 상기 기공형성제 40~75중량%를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킬 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막 및 그 제조방법은, 폴리올레핀의 실란 변성 반응을 별도로 수행하지 않고 실란 변성이 완료된 폴리올레핀을 사용하되, 이를 일정 범위의 중량평균분자량 및 분자량분포를 가지는 폴리올레핀과 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결하여 생산성, 경제성을 극대화할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

분리막

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(Distribution of molecular weight, M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막을 제공한다.

상기 분리막에서 상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 불연속상으로 존재할 수 있다.

종래 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 포함하는 분리막의 제조 공정에서, 기공형성제 추출 이전의 베이스 시트 상에 실란계 화합물을 도포 후 그라프트시키거나, 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 선(先)혼합 후 그라프트 및 베이스 시트를 제조하여 가교된 분리막을 제조하는 방법이 시도되었으나, 이 경우 상용 분리막의 물성 수준은 만족하나, 상기 실란계 화합물이 폴리올레핀 이외에도 다른 조성물과 그라프트되고, 이러한 조성물을 매 공정마다 폐기하게 되어 제조 단가가 급격하게 상승하는 단점이 있다.

상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교는 압출, 연신, 추출 등을 포함하는 일련의 공정 이후에 이루어지므로, 기공형성제가 추출된 다공막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스를 구성하는 상기 폴리올레핀의 분자량 및 분자량분포를 일정 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올레핀과 상기 실란 변성 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 실란 변성 폴리올레핀을 상기 폴리올레핀 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(M_w)은 250,000~450,000일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 250,000 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 및 상기 실란 변성 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있고, 450,000 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포(M_w/M_n)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다. 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.5중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.

상기 실란 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 실란이 그라프트된 것일 수 있고, 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란의 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다. 상기 실란의 함량이 1 중량부 미만이면 실란 가교 반응이 저해될 수 있고, 10 중량부 초과이면 분리막의 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이, 분자량이 일정 범위로 조절된 폴리올레핀계 매트릭스 중에 일정 량의 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 구조의 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 통기도 50~300sec/100ml, 바람직하게는, 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 15~65gf/μm, 바람직하게는, 21.5~65gf/μm; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000kgf/cm² _,바람직하게는, 700~2,000 kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500kgf/cm², 바람직하게는, 700~2,000kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상, 바람직하게는, 40~80%; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상, 바람직하게는, 40~55%; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 20% 이하, 바람직하게는, 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 20% 이하, 바람직하게는, 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 170~250℃, 바람직하게는, 200~250℃. 상기의 조건을 만족하는 분리막은, 리튬이온전지용 분리막, 특히, 전기차(electric vehicle, EV)용 고출력, 대용량 리튬이온전지용 분리막으로 사용될 수 있다.

분리막의 제조방법

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형(Casting) 및 연신(Orientation)하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계에서는, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출하고 티-다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스 시트를 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, d에 한정되는 것은 아니다.

상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 상기 기공형성제 40~75중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.5중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.

상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (c) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 다공막에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 다공막에 포함된 상기 실란 변성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.

이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.

상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 (a) 단계에서 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.

상기 (c) 단계에서는, 상기 기공형성제가 추출, 제거된 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 다공막을 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있고, 이 때, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 및 (b) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 수요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 90℃ 내외의 수조에 통과시키거나, 바람직하게는, 끓는점이 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 이상인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 120~130℃로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정 량의 물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정 량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는, 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 10중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (a) 단계에서 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (c) 단계에서 상기 다공막의 중심부(중심층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀을 효과적으로 가교시킬 수 있는 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 다공막이 상기 가교조를 통과할 때 상기 다공막의 표면부(스킨층)와 접촉하므로, 상기 다공막의 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 실시예의 실란 변성 폴리에틸렌으로는 TSC 社의 SH-100X 및 MCPP 社의 XHE740N을 각각 또는 혼용하여 사용하였고, 비교예의 실란 변성 폴리에틸렌으로는 미츠비시화학 社의 링크론 HF-700N를 사용하였다.

실시예 1

중량평균분자량(M_w)이 350,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 25중량부, 실란 변성 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이(T-die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.

실시예 2

중량평균분자량(M_w)이 350,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.

실시예 3

중량평균분자량(M_w)이 350,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 6인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 4

중량평균분자량(M_w)이 350,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000, 분자량분포(M_w/M_n)가 6인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 30분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 6

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 95 : 5의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 10분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 7

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 60분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 8

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 15분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 1

MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/cm³인 실란 변성 폴리에틸렌 45중량부에 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 55중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 60μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 온도가 110℃인 연신기에서 세로 방향(MD)으로 3.5배 연신하고, 온도가 80℃인 연신기에서 가로 방향(TD)으로 1.4배 연신하였다. 상기 베이스시트의 양면에 농도 30중량%인 디부틸틴디라우레이트 수분산액을 도포한 후, 온도가 85℃인 온수에서 1시간 동안 실란 가교 반응을 진행하여 가교 필름을 제조하였다. 상기 가교 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 30분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 상기 가교 필름을 온도가 80℃인 오븐에서 30분간 건조하여 가교 분리막을 제조하였다.

비교예 2

용융온도가 135℃이고, 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌 29중량부, 40℃에서의 동점도가 40cSt인 파라핀오일 65중량부, 트리메톡시비닐실란 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 30rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 반응압출시켜 실란 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 폭이 300mm인 T다이로 토출 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 108℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 5.5배 연신하고, 123℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 5.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 10분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 127℃로 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다. 상기 분리막을 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 가교 분리막을 제조하였다.

비교예 3

중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌 5중량부, MFR이 0.5g/10min, 밀도 0.942g/ml인 실란 변성 폴리에틸렌 10중량부, 및 40℃에서의 동점도가 60cSt인 파라핀오일 85중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시키고, 115℃에서 압연하여 두께가 500μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 제조 과정에서 일부 불량이 발생한 경우 폐기하고, 정상적인 외견을 가진 베이스 시트를 선정하여 사용하였다.

상기 베이스 시트를 115℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 3.5배 연신하고, 115℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 3.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하고, 상기 필름을 90℃, 습도 95%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켰다. 이후, 110℃에서 30분간 열처리하여 가교 분리막을 제조하였다.

비교예 4

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 비등수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 80℃로 가열된 온수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실험예 1

본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.

-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.

-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.

-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.

-가교도(겔 분율, %): 분리막 시편 100mg(W₀)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도를 계산하였다.

-인장강도(kgf/cm²): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.

-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₁은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₂는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.

-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.

-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₃은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₄는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

구분	실시예 2 (가교 전)	실시예 2 (가교 후)
두께(μm)	9	9.6
기공률(%)	50	52
통기도(sec/100ml)	124	129
MD인장강도(kgf/cm²)	1,400	1,590
MD인장신율(%)	85	60
TD인장강도(kgf/cm²)	955	1,090
TD인장신율(%)	60	55
MD열수축률(%)	11	5
TD열수축률(%)	17	10
천공강도(gf)	190	230
멜트다운온도(℃)	150	210

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
두께(μm)	9.4	9.6	25	14.3	26
기공률(%)	50	52	43	33	42
MD인장강도(kgf/cm²)	1,520	1,590	779	1,350	2,137
MD인장신율(%)	67	60	173	210	47
TD인장강도(kgf/cm²)	1,020	1,090	543	1280	1,793
TD인장신율(%)	52	55	159	183	33
MD열수축률(%)	7	5	12	11	17
TD열수축률(%)	11	10	14	13	19
천공강도(gf)	210	230	150	480	350
멜트다운온도(℃)	205	210	177	190	185

실험예 2

상기 실시예, 비교예 1 및 2의 디클로로메탄 침출조에서 추출 후 재생된 파라핀오일을 유도결합형플라즈마발광분석(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP)하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Si 함량 (mg/kg)	Sn 함량 (mg/kg)	비고
실시예 2	5	3	측정오차 이내
비교예 1	4~5	1~2	측정오차 이내
비교예 2	220	7	-

상기 표 3을 참고하면, 실란 변성 폴리올레핀을 사용한 실시예 및 비교예 1에서는 파라핀오일 1kg 당 Si 함량이 5mg 이하로 측정오차 이내에 해당하나, 트리메톡시비닐실란을 사용한 비교예 2는 파라핀오일 1kg 당 220mg의 Si이 검출되었다. 또한, 비교예 2의 파라핀오일을 추가 분석한 결과, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 과정에서 폴리에틸렌 외에 파라핀오일에 다수의 실란이 그라프트되었음을 확인할 수 있었다. 상기 실란이 변성 파라핀오일은 재생이 불가능하여 전량 폐기하였다.

실험예 3

실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 가로방향(TD)으로 3등분하여 각 부분에서 분리막 시편을 추출하여 가교도, 천공강도 및 멜트다운온도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, L은 일 측의 분리막, R은 타 측의 분리막, M은 중앙 측의 분리막의 시편에서 측정된 값을 의미한다. 최대 차이는 M 값과 L 또는 R 값과의 차이 중 큰 값이다.

구분	실시예 2	실시예 4	비교예 2	비교예 3
L천공강도(gf)	250	240	490	230
M천공강도(gf)	230	220	450	410
R천공강도(gf)	220	230	470	490
최대 차이(gf)	30	20	40	260
L멜트다운온도(℃)	211	224	193	212
M멜트다운온도(℃)	208	215	179	157
R멜트다운온도(℃)	207	219	187	149
최대 차이(℃)	4	9	14	63

실험예 4

실시예 및 비교예에 따른 가교 시, 가교 시간에 따른 분리막의 겔 분율을 측정하여 가교 방법 및 조건에 따른 반응속도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

가교시간	실시예 5	실시예 6	비교예 4	실시예 7	실시예 8	비교예 5
2	30	34	0	-	-	-
5	42	69	4	5	20	0
10	55	70	12	12	48	0
15	65	-	25	20	61	5
30	70	-	50	42	-	6
45	-	-	70	-	-	-
60	-	-	-	60	-	11

상기 표 5를 참고하면, 프로필렌글리콜(끓는점: 188.2℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 5, 6의 경우, 비교예 4에 비해 약 70%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/3 이하로 단축되었고, 프로필렌글리콜에 비해 끓는점이 더 높은 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 7, 8의 경우, 비교예 5에 비해 약 60%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/10 이하로 단축되었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 연속상 매트릭스; 및
상기 매트릭스 중에서 가교된 불연속상 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막에 있어서,
상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인 분리막.
제5항에 있어서,
상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 분리막:
(i) 통기도 50~300sec/100ml;
(ii) 천공강도 15~65gf/μm;
(iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000kgf/cm²;
(iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500kgf/cm²;
(v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상;
(vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상;
(vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 20% 이하;
(viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 20% 이하;
(ix) 멜트다운온도 170~250℃.
(a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M_w/M_n)가 3~7인 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 기공형성제 40~75중량%를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하고,
상기 (c) 단계의 생성물 중 상기 폴리올레핀 및 가교된 상기 실란 변성 폴리올레핀은 각각 연속상 및 불연속상을 구성하는 분리막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
삭제
제8항에 있어서,
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인 분리막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하는 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%인 분리막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시키는 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 (c) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어지는 분리막의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
제20항에 있어서,
상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%인 분리막의 제조방법.