KR20210000204A - 다공성 가교 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

다공성 가교 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 광폭으로 제조하는 경우에 제조 공정에서 발생하였던 처짐 문제점이 방지 혹은 완화되어 최종 수득된 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 필름 전체에서 균일한 물성을 갖고, 코팅과 같은 후속 공정이 수행되는 경우, 후속 공정 또한 의도한 대로, 예컨대, 의도한 두께 등으로 수행될 수 있도록 한 발명으로, 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 처짐 길이가 0 내지 14 mm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 가가교 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

다공성 가교 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법 {Porous crosslinking polyolefin-based film and its method of making the same}
본 발명은 다공성 가교 폴리올레핀계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
특히, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(internal short)을 방지하고 충전, 방전 과정에서 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(separator)에 대한 연구개발이 활발하다.
이차전지용 분리막으로 다공성 폴리올레핀계 필름이 주로 사용되고 있으며, 최근에는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물을 이용하여 친수성 고분자와 함께 가공되어 전해액과의 친화력 및 세라믹 또는 금속 물질과의 결합력이 향상된 이차전지 분리막용 고분자 수지 조성물이 요구되고 있다.
분리막에 사용되는 다공성 폴리올레핀계 필름의 제조방법은 크게 건식법과 습식법으로 구분되며, 습식법은 다일루언트를 사용하여 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로, 다일루언트를 추출하는 공정 및 이를 정제하는 공정을 필수요소로 하여 공정비용 및 절차가 길어지게 되어 비용 증가를 발생시키며, 다일루언트의 빠져나가는 속도의 조절이 어려워 필름의 표면은 큰 기공을 갖게 되며, 내부에는 작은 기공 구조를 갖게 되는 것과 같이 기공이 불균일하게 되는 문제점이 있고 이러한 불균일한 기공은 리튬이온의 전도도를 저하시켜 전기 자동차용 전지 용량 향상에 문제가 되고 있다. 최근에는 폴리올레핀계 필름의 내열성을 개선하기 위해 가교 화합물을 포함하고 있는 폴리올레핀계 필름이 제시되고 있다.
한편, 폴리올레핀계 필름의 생산성 및 수율을 높이기 위해 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 광폭으로 생산하고 있으나, 폭이 넓을수록 가로 방향(transverse direction, TD)으로 처짐 현상이 발생할 수 있다. 이러한 처짐 현상은 폴리올레핀계 필름의 제조를 위한 연신 공정에서 가로 방향(machine direction, MD) 연신시에 나타나는 보잉(bowing) 현상으로 중앙부분과 가장자리부분의 연신 불균일을 발생시켜 궁극적으로는 분리막의 기공 불균일 문제를 초래하고, 이러한 가로 방향 처짐 및 물성 편차는 얇은 제품일수록 심화되어 전지 안정성 향상을 위한 세라믹 코팅공정에서 코팅 폭 제한 및 코팅 속도 향상에 많은 문제를 발생시키고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 개선된 내열성 및 기공구조를 구비한 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 바와 같은, 개선된 내열성 및 기공구조를 구비한 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서 따르면, 제1 양태에서, 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 처짐 길이가 0 내지 14 mm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 처짐 길이가 0 내지 10 mm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 0 내지 10 %의 세로방향 열수축율을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서, 0 내지 1 Ω의 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 가교 폴리올레핀계 필름은 5 내지 10㎛ 범위의 두께를 갖는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제6 양태에서 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 포함하는 것인 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제6 양태에서 상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것인 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제8 양태에서 (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 베이스 시트 형태로 성형 및 연신하되, 상기 연신은 동시 축차로 수행되는 것을 특징으로 하는 연신 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8 양태에서 상기 동시 축차에 의해 세로방향 열수축이 발생하는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제8 양태 또는 제9 양태에서 상기 세로방향 열수축은, 연신된 베이스 시트가 고정되어 있는 리니어 모터 방식 텐터의 클립 간격을 좁혀 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 폴리올레핀계 필름, 보다 구체적으로는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 광폭으로 제조하는 경우에 제조 공정에서 발생하였던 처짐 문제점이 방지 혹은 완화되어 최종 수득된 가교 폴리올레핀계 필름이 필름 전체에서 균일한 물성을 갖고, 코팅과 같은 후속 공정이 수행되는 경우, 후속 공정 또한 의도한 대로, 예컨대, 의도한 두께 등으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 폴리올레핀계 필름, 보다 구체적으로는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 세로방향 열수축률이 개선되어, 궁극적으로는 상기 폴리올레핀계 필름으로부터 제조된 분리막의 내열성이 향상되는 효과를 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로부터 제조되어 기공 크기가 보다 균일하게 형성된 폴리올레핀계 필름, 보다 구체적으로는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 제공된다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 폴리올레핀 필름의 처짐 길이를 측정하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 측면도이다.
도 2는 처짐 현상이 없는 폴리올레핀 필름 대비 처짐 현상이 있는 폴리올레핀 필름의 처짐 길이(h)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에서 사용가능한 동시축차 연신기의 프레임을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
다공성 가교 폴리올레핀계 필름
본 발명에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름에서는 폴리올레핀계 수지로 형성된 피브릴이 상호 연속적으로 연결되어 3차원 네트워크 구조 또는 3차원 메쉬(mesh) 구조를 가져서, 피브릴의 3차원 네트워크 구조로 인해, 폴리올레핀계 필름은 공극을 유지할 수 있어 이온 도전성을 저해하지 않고 전지 특성(사이클 특성)의 열화를 억제할 수 있으며, 또한 유연성도 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 0 내지 20 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 15 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 14 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 13 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 12 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 11 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 10 mm의 처짐 길이 또는 0 내지 9 mm의 처짐 길이를 갖는 것을 특징으로 한다. 다공성 가교 폴리올레핀계 필름이 상기 범위의 처짐 길이를 갖는 경우에 작업공정라인에서 공정이 진행되는 동안 필름의 처짐 현상, 특히 가로방향으로의 처짐이 발생하지 않거나 최소한으로 발생한다. 따라서, 다공성 가교 폴리올레핀계 필름에 세라믹 입자를 포함한 조성물 혹은 접착 조성물을 코팅하는 경우, 상기 조성물이 다공성 가교 폴리올레핀계 필름에 균일하게 코팅될 수 있다.
본원 명세서에서 '처짐 길이'는 도 1에 도시된 바와 같이, 가로 길이 1000mm 및 세로 길이 5000mm의 다공성 가교 폴리올레핀계 필름(100)이 수평으로 설치된 적어도 2개의 롤(10a, 10b) 사이에 고정되고, 상기 가교 폴리올레핀계 필름(100)의 대략 수직인 방향에 상기 다공성 가교 폴리올레핀계 필름(100)의 전폭에 1kg의 추(20)를 가한 상태에서 측정하였다. 측정 장치에는 상기 2개의 롤(10a, 10b) 이외에 추가적인 롤(10c, 10d)이 존재할 수 있다. 이어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 가교 폴리올레핀 필름에 있어서 바람직한 양태, 즉, 롤과 롤 사이에 설치된 필름면이 전혀 처져있지 않을 때를 가정한 기준평면으로 부터(점선 참조), 실제 공정라인에서 처져있는 가교 폴리올레핀계 필름(100)(실선 참조)이 상기 기준평면에서 하방으로 가장 멀리 떨어져 있는 위치까지의 수직 거리(h)를 '처짐 길이'로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 세로방향 열수축률이 감소되도록 가공되어, 이러한 다공성 가교 폴리올레핀계 필름으로부터 제조된 분리막은 전지의 비정상적인 작동시에 가로방향 열수축율과 세로방향 열수축율, 특히, 세로방향 열수축율이 감소되어 개선된 내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 0 내지 10 %의 세로방향 열수축율 또는 0 내지 7%의 세로방향 열수축율 또는 0 내지 6%의 세로방향 열수축율 또는 0 내지 5%의 세로방향 열수축율 또는 0 내지 4%의 세로방향 열수축율을 갖는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 상기 세로방향 열수축율은 50 x 50 mm2 크기의 가교 폴리올레핀계 필름 시편을 준비한 후에, 상기 가교 폴리올레핀 필름 시편을 120 ℃의 오븐에서 1시간 동안 가열하고 상온 냉각시켜 수득된 시편에서 세로방향 길이를 측정하여 계산된 값이다.
또한, 본 발명의 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 균일한 크기의 기공을 구비할 수 있으며 낮은 전기 저항을 갖게 되고 궁극적으로는 전지 성능을 향상시키는 물성을 가질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 0 내지 1 Ω 또는 0 내지 0.5 Ω 또는 0 내지 0.4 Ω 범위의 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 상기 전기 저항은 분리막에 전해액을 충진한 후 Solatron 1255B (AMETEK SI사)에 적용하여 10mV 전압을 걸고 주파수 100,000~10,000 영역에서 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀계 수지를 중합한 결정성 수지의 단독 중합체 또는 공중합체로부터 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 20만 내지 70만 범위의 중량평균분자량을 가지면서 분자량 분포가 2.0 내지 5.0 범위이거나, 또는 30만 내지 60만 범위의 중량평균분자량을 가지면서 분자량 분포가 2.5 내지 4.5 범위이거나, 또는 40만 내지 50만 범위의 중량평균분자량을 가지면서 분자량 분포가 3.0 내지 4.5 범위인 것일 수 있다. 폴리올레핀계 수지가 중량평균분자량 및 분자량분포를 상기 수치 범위로 갖는 경우에 가교 폴리올레핀계 필름을 제조하는 동안 적당한 점도 및 가공성을 구비하면서, 또한 최종 제조되는 분리막에 유리한 물성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 필요에 따라 가교제, 산화방지제, 개시제, 촉매, 윤활제, 무기충진제 등의 각종 첨가제가 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 포함될 수 있다.
상기 가교제로서 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 사용될 수 있다. 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 상기 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 높일 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 폴리올레핀에 그라프트화할 수 있는 반응성 기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다.
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, 이 때 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, 이 때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3개의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, 상기 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 알킬기 중 적어도 하나의 수소가 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있다. 이때, 알킬카르보닐옥시기는 "-O-(CO)-알킬" 로 정의되는 치환기이다.
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제는 폴리올레핀계 수지 및 희석제를 합한 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.15 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 가교제 함량이 작아 그라프트율이 감소되어 충분한 가교가 달성되지 않거나 상기 가교제 함량이 많아 미반응 실란이 잔존함으로써 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀계 수지와의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀계 수지의 결정화도를 저하시켜 셧다운 온도를 낮출 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 폴리올레핀 및 희석제를 합한 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.03 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부의 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 가교제 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.3 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 가교제 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.3 내지 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 5 내지 20 ㎛ 또는 6 내지 12 ㎛ 또는 7 내지 9 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 폴리올레핀계 필름이 상기 범위의 두께를 가질 때 분리막에서 요구되는 내부 단락 기능 및 기계적 강도를 가지면서 전지의 전기 저항을 과도하게 증가시키지 않게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 40 % 내지 55% 또는 43% 내지 50 % 범위의 기공율을 가질 수 있다. 기공율이 상기 범위를 갖는 경우에 상기 다공성 가교 폴리올레핀계 필름으로부터 제조된 분리막이 낮은 전기 저항을 갖고 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 상기 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법이 제공된다:
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하되, 상기 연신은 동시 축차로 수행되는 것을 특징으로 하는 연신 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계;를 포함한다.
선택적으로, (S4) 단계 이후에, (S5) 상기 열고정된 다공성 막은 수가교되는 단계가 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보면,
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
본 발명에서 사용가능한 폴리올레핀계 수지, 산화방지제, 가교제, 개시제, 촉매에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 지나치게 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 방지될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 지나치게 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계에서는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출기에 투입된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매 등의 원료 물질이 압출기 내에서 혼합 및 실란 그라프팅 반응되고, 이러한 반응이 완료된 후 압출기의 다이를 통하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 외부로 압출될 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 연신은 '동시 축차' 연신 단계인 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '동시 축차'라고 함은 가로방향 연신과 세로방향 연신을 동시에 수행한 후에 세로방향으로 수축이 더 수행되는 것을 특징으로 하는 연신 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 연신은 '연신 구간'-'연신후 열수축 구간'을 포함하며, 선택적으로 '연신 구간'에 앞서 '예열 구간'에서 연신이 더 수행될 수 있다.
종래의 축차 또는 동시 이축 연신 방식은 스크류의 홈에 클립을 실어 클립 간격을 펼쳐 가는 스크류 방식, 혹은 팬터그래프를 이용하여 클립 간격을 펼쳐 가는 팬터그래프 방식 등이 있고, 이러한 방식은 제막 속도 및 연신 배율 등의 조건 변경이 용이하지 않은 것 등의 문제가 있었다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 바람직한 장치로서 사용을 제안하고 있는 리니어 모터 방식에 의한 축차 동시 연신법은 리니어 모터에 의해 발생하는 전기력에 의해 마그네틱 클립 간격을 자유롭게 세로방향으로 다수의 리니어 모터를 제어하여 기존 연신법으로 구현하기 어려운 연신 패턴들을 설정할 수 있어 고품질의 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 축차 동시 연신은 클립(clip) 방식의 이축 연신기를 사용할 수 있다. 도 3의 축차 동시 연신기(100)를 살펴보면, 세로 방향(MD)으로는 롤의 속도 차이를 이용한 롤 연신 방식을 사용할 수 있고, 가로 방향(TD)으로는 클립 방식의 연신기를 거치는 방식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 예열 구간에서의 연신은 리니어 모터 방식 텐터에서 수행될 수 있으며, 상기 연신은 이축 연신 방식 또는 일축 연신 방식으로 이루어질 수 있다. 이 때, 연신은 세로방향 연신배율 0 % 내지 200 % 또는 0 % 내지 300 %, 가로방향 연신배율 0 % 내지 200 % 또는 0 % 내지 300 %로 수행될 수 있다. 이 때, 예열 단계의 온도는 100 ℃ 내지 130 ℃ 또는 110 ℃ 내지 125 ℃ 범위로 설정될 수 있다. 예열 단계의 온도가 상기 범위로 설정됨에 따라 연신이 균일하게 수행되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 연신 구간에서의 연신은 리니어 모터 방식 텐터에서 수행될 수 있으며, 이축 연신 방식 또는 일축 연신 방식으로 이루어질 수 있다. 상기 연신은 세로방향 연신배율 300 % 내지 1000 % 또는 400 % 내지 800 %와, 가로방향 연신배율 300 % 내지 1000 % 또는 400 % 내지 800 %로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 연신 구간의 온도는 115 ℃ 내지 130 ℃ 또는 120 ℃ 내지 128 ℃ 범위로 설정될 수 있다. 연신 구간의 온도가 상기 범위로 설정됨에 따라 연신이 균일하게 수행되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 연신 구간에서, 특히 연신 구간의 마지막 시점에, 세로방향 연신이 수행되는 동안 클립 간격을 좁혀 세로방향 수축이 적용되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 연신후 열수축 구간에서 리니어 모터 방식 텐터에서 폴리올레핀계 필름의 수축이 발생될 수 있으며, 상기 수축은 세로방향 수축만으로 발생하거나, 혹은 세로방향 수축과 동시에 가로방향 수축으로 발생할 수 있다. 세로방향 수축배율은 5 % 내지 100 % 또는 20 % 내지 80 %와, 가로방향 수축배율 0 % 내지 100 % 또는 5 % 내지 100 % 또는 20 % 내지 80 %로 이루어질 수 있다. 이 때, 연신후 열수축 구간의 온도는 115 ℃ 내지 130 ℃ 또는 120 ℃ 내지 128 ℃ 범위로 설정될 수 있다. 열고정 단계의 온도가 상기 범위로 설정됨에 따라 연신된 폴리올레핀렌계 필름이 열고정되는 효과를 가질 수 있다.
본원 명세서에서 '세로방향 수축배율'은 연신 이전의 베이스 시트의 세로방향 길이를 기준으로 한 것이다. 예컨대, 10 cm 세로방향 길이의 베이스 시트가 동시 이축을 통해 600 % 연신된 경우, 연신된 베이스 시트는 60 cm의 세로방향 길이를 갖게 되고, 이후 100 % 세로방향 열수축된 경우에 베이스 시트는 50 cm의 세로방향 길이를 갖게 된다. 한편, 동시 이축 연신에 의해 베이스 시트가 세로방향으로 600 % 연신된 후에 열수축 구간에서 550 % 세로방향 연신배율을 갖게 된 경우에도 세로방향 연신 배율에서 감소가 발생한 것이므로, 세로방향 열수축이 일어난 것으로 이해하여야 한다. 또한, '세로방향 수축배율'은 최종 제작된 필름 또는 분리막의 '세로방향 수축율'과는 구분되는 용어로, '세로방향 수축율'은 필름 분리막에 열을 가하기 전의 세로방향 길이와 열을 가한 후의 세로방향 길이를 비교하여 세로방향으로 수축된 길이 비율을 제시하는 용어로 이해한다. 마찬가지로, 본원 명세서에서 '가로방향 수축배율'은 연신 이전의 베이스 시트의 가로 방향을 기준으로 한 것이다.
연신후 열수축 구간에서의 수축은 예컨대, 도 3에 도시된 리니어 모터 방식 텐터의 축차 동시 연신기(100)에서 레일 폭(110)을 수축시켜서 가로 방향과 세로 방향을 동시에 수축 진행시키거나 또는 클립 간격(120)을 좁힘으로써 세로 방향만 수축을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 연신 단계가 완료된 폴리올레핀계 필름의 세로방향 대 가로방향의 연신비는 1:1 내지 1.5:1 범위일 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 희석제 추출 단계에서 희석제를 추출하는 방법은 추출용제로 채워진 수조 안에 연신된 폴리올레핀계 필름을 연속적으로 투입하고, 희석제가 제거될 수 있을 정도의 충분한 시간 동안 수조 내에 침지함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 희석제를 추출하는 방법은 수조 내부를 다단 분할하여 농도차가 생긴 각 수조에 순서대로 폴리올레핀계 필름을 투입하는 다단법과, 폴리올레핀계 필름의 주행방향에 대해 역방향으로 추출 용제를 공급하여 농도 경사를 가늠하기 위한 항류법과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 상기 시트의 연신 이후에 희석제를 추출하게 되면 고분자 수지 내에 기공이 형성되게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 추출 온도는 2 내지 40 ℃일 수 있고, 추출 시간은 1 내지 10분일 수 있다. 또한, 추출 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 희석제 제거시 분리막의 내부에서 급격한 수축응력이 발생하게 되므로, 가교 폴리올레핀계 필름의 가로 및 세로 방향으로 상기 수축응력 보다 큰 장력(tension)을 부여, 유지할 필요가 있다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 열을 가하여 고정시키고, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 열고정 단계에서 가교 폴리올레핀계 필름을 110 내지 135 ℃의 온도에서 10초 내지 10분간 열 고정할 수 있다. 열 고정 시 분리막의 가로 방향(TD) 연신배율은 20 내지 150 %로 1차 조절된 후, 2차로 0 내지 80 %로 재조절될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "열 고정"은, 시트를 연신한 후 그 형태를 반영구적으로 보존하기 위해 고온 처리하는 공정을 의미하는 것으로서, 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 열수축률과 그에 따른 고온 치수안정성이 상기 열 고정에 의해 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 열 고정은 110 내지 135 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열 고정시 온도가 110 ℃ 미만이면 가교 폴리올레핀계 필름의 열수축률이 저하될 수 있고, 135 ℃ 초과이면 미세기공이 일부 폐쇄되어 걸리(Gurley) 값이 상승할 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교(수가교)시키는 단계를 더 포함할 수 있다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 60 내지 100 ℃ 또는 65 내지 95 ℃ 또는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95 %에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 가교 폴리올레핀계 필름은 이차전지용 분리막, 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전극집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
폴리올레핀 수지로 중량평균분자량이 360,000이고 분자량분포 4.5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 준비하고, 희석제로 파라핀 오일(극동유화, LP 350F, 동점도 77CcSt @ 40 ℃, 인화점 250 ℃)을 준비하였다. 가교제로는 비닐트리메톡시실란을 준비하고, 개시제로는 DHBP-디메틸-2,5-DI-(tert-부틸퍼옥시)헥산을 준비하였으며, 가교 촉매로 주석계 디부틸주석 디라우레이트를 준비하였다.
폴리올레핀 수지 100중량부에, 인계 산화방지제(Irganox 1010, Irgafos 168) 0.3중량부와 페놀계 산화방지제(BASF사 제품) 0.3중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 32mm, L/D=56, Twin Screw Extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 1/3지점(4block) 주입구 1과 2/3지점(9block) 주입구 2에 설치된 주입 노즐을 통해 통해 희석제 300 중량부를 7/3 비율로 공급하였고, 특히 주입구 2에는 사전에 상기 희석제에 가교제 0.5중량부, 및 상기 가교제 100 중량부 기준으로 개시제 2.0 중량부와 가교촉매 4.0 중량부를 혼합하여 압출기에 주입하였다. 압출기 내용물을 200
Figure pat00002
및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하고 티 다이를 통해 토출시켰다. 상기 티 다이에서 토출된 시트는 40 ℃로 조절된 냉각 롤을 통과시키면서 두께가 500 ㎛인 겔 상의 베이스 시트를 제조하였다.
이어서, 리니어 모터가 설치된 동시 축차 연신기의 예열 구간 온도를 120 ℃, 연신 구간 온도를 123 ℃ 및 연신후 열수축 구간 온도를 120 ℃로 설정되게 가열하고 연신 구간 및 열수축 구간에서 연신/수축을 수행하였다.
즉, 예열 구간에서 베이스 시트를 120 ℃로 가열하고, 연신 구간에서 20mm/min의 속도로 세로방향(MD)/가로방향(TD) 연신배율이 650 %/600 % 되도록 상기 베이스 시트를 동시 이축 연신하였다.
이어서, 연신후 열수축 구간에서, 연신기의 레일 폭을 수축시키는 동시에 클립 간격을 좁혀서, 동시 이축 연신된 베이스 시트의 세로방향(MD)/가로방향(TD) 연신배율이 600 %/550 % 되도록 열수축시켰다.
이어서, 연신된 베이스 시트에서 클립에 물린부분을 트리밍한 후 롤에 권취하였다.
상기 권취된 필름은 간이 추출/건조 장치에서 25 ℃로 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침하여 파라핀 오일을 추출, 제거하였고, 파라핀 오일이 제거된 필름은 건조 노즐로 건조하였다.
텐터에서 125 ℃에서 2분간 열고정 처리함으로써 두께가 9㎛인 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 시트를 수득하였다.
이어서, 리니어 모터가 설치된 동시 축차 연신기의 예열 구간 온도를 120 ℃, 연신 구간 온도를 123 ℃ 및 연신후 열수축 구간 온도를 120 ℃로 설정되게 가열하고 예열 구간, 연신 구간 및 열수축 구간에서 연신/수축을 수행하였다.
예열 구간에서 베이스 시트를 120 ℃로 가열한 후에 가로방향(TD)으로만 연신배율 200 %가 되도록 연신하였다.
이어서, 연신 구간에서 연신된 베이스 시트를 123 ℃로 가열한 후에 세로방향(MD)/가로방향 (TD) 연신배율이 650 %/ 600 %가 되도록 20 mm/min의 속도로 동시 이축 연신시켰다.
상기 연신 구간에 이어 연신후 열수축 구간에서, 리니어 모터가 설치된 동시 축차 연신기의 클립 간격을 좁혀서, 동시 이축 연신된 베이스 시트의 세로방향(MD)/가로방향(TD) 연신배율이 600 %/600 %가 되도록 열수축시켰다.
이어서, 연신된 베이스 시트에서 클립에 물린부분을 트리밍한 후 롤에 권취하였다.
상기 권취된 필름은 간이 추출/건조 장치에서 25
Figure pat00003
로 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침하여 파라핀 오일을 추출, 제거하였고, 파라핀 오일이 제거된 필름은 건조 노즐로 건조하였다.
텐터에서 125℃에서 2분간 열고정 처리함으로써 두께가 8.9㎛인 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 시트를 수득하였다.
이어서, 상기 베이스 시트는 예열 구간 및 연신 구간에서 연신되었다.
즉, 가열 롤 방식 세로방향 연신기에서 연신 롤을 120 ℃로 가열 후 상기 베이스 시트를 세로방향으로 700 % 연신하였다.
상기 세로방향 연신 후 축차 텐터 연신기에서 예열구간 120 ℃, 연신구간 123℃로 가열한 후, 연신구간에서 가로방향(TD) 연신배율이 600 % 되도록 상기 베이스 시트를 20 mm/min의 속도로 축차 연신하였다.
이어서, 연신된 베이스 시트에서 클립에 물린부분을 트리밍한 후 롤에 권취하였다.
상기 권취된 필름은 간이 추출/건조 장치에서 25 ℃로 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침하여 파라핀 오일을 추출, 제거하였고, 파라핀 오일이 제거된 필름은 건조 노즐로 건조하였다.
텐터에서 125℃로 2분간 열고정 처리함으로써 두께가 8.8㎛인 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 시트를 수득하였다.
이어서, 상기 베이스 시트는 가로방향과 세로방향으로 동시 연신되었다. 즉, 팬터그래프 방식 동시 연신기에서 예열구간 120 ℃, 연신구간 123 ℃로 가열한 후, 20 mm/min의 속도로 세로방향(MD)/가로방향(TD) 연신배율이 600 %/600 % 되도록 상기 베이스 시트를 동시 연신하였다.
비교예 3
중량평균분자량이 360,000이고 분자량분포가 4.5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 100중량부에, 인계 산화방지제(Irganox 1010, Irgafos 168) 0.3중량부, 페놀계 산화방지제(BASF사 제품) 0.3중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 32mm, L/D=56, Twin Screw Extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 1/3지점(4block)과 2/3지점(9block)에 설치된 주입 노즐을 통해 통해 파라핀 오일 300중량부를 7/3 비율로 공급하고, 200 ℃ 및 100rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리에틸렌 혼합물을 제조하고, 티 다이를 통해 토출시켰다. 상기 티 다이에서 토출된 시트는 40 ℃로 조절된 냉각 롤을 통과시키면서 두께가 500㎛인 겔 상의 베이스 시트를 제조하였다.
이어서, 상기 베이스 시트는 예열 구간, 연신 구간 및 연신후 열수축 구간에서 연신/수축되었다.
즉, 예열 구간에서, 리니어 모터가 설치된 동시 축차 연신기의 예열 구간을 120 ℃로 가열한 후, 20mm/min의 속도로 세로방향(TD)으로만 연신배율 100 %로 상기 베이스 시트를 연신하였다.
상기 예열 구간에 이어 연신 구간에서, 상기 연신된 베이스 시트를 세로방향(MD)/가로방향(TD)의 연신배율이 700 %/600 %가 되도록 연신하였다.
상기 연신 구간에 이어 연신후 열수축 구간에서, 상기 연신된 베이스 시트의 세로방향(MD)/가로방향(TD)이 연신배율 680 %/600 % 이 되도록 열수축시켰다.
이어서, 연신된 베이스 시트에서 클립에 물린 부분을 트리밍한 후 롤에 권취하였다.
상기 권취된 필름은 간이 추출/건조 장치에서 25 ℃로 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침하여 파라핀 오일을 추출, 제거하였고, 파라핀 오일이 제거된 필름은 건조 노즐로 건조하였다.
텐터에서 125℃로 2분간 열고정 처리함으로써 두께가 9.0㎛인 다공성 분리막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 두께, 기공율, 걸리(Gurley), 열수축율, 처짐 길이, 전기 저항 등을 하기 방법에 따라 측정, 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 세로방향 열수축율 ( % )
50*50mm2 다공성 폴리에틸렌 필름 시편을 준비하고, 120℃의 오븐에서 1시간 동안 가열한 후, 상온 냉각시켜 상기 시편의 세로방향 길이를 측정함으로써, 세로방향 열수축율을 계산하였다.
(2) 처짐 길이(mm)
가로 길이 1000mm 및 세로 길이 5000mm의 다공성 폴리올레핀계 필름이 수평으로 설치된 2개의 롤 사이에 고정되고, 상기 다공성 폴리올레핀계 필름의 대략 수직인 방향에 1kg의 추를 가한 상태에서 롤과 롤 사이에서 설치된 필름면이 전혀 쳐지지 않았을 때를 가정한 기준평면으로부터, 실제 공정라인에서 처져있는 다공성 폴리올레핀계 필름의 하방으로 가장 멀리 떨어져 있는 위치까지의 수직 거리(h)이다.
(3) 전기 저항(Ω)
분리막에 전해액을 충진한 후 Solatron 1255B (AMETEK SI사)에 적용하여 10mV 전압을 걸고 주파수 100,000~10,000 영역에서 다공성 폴리올레핀 필름의 저항을 측정하였다.
물성 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
두께 (㎛) 9.0 8.9 8.8 9.0 8.7
세로방향열수축율 (%) 3 4 14 8 6
처짐 길이(mm) 9 8 18 15 11
전기 저항(Ω) 0.39 0.35 0.53 0.43 0.45
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며,
    처짐 길이가 0 내지 14 mm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 처짐 길이가 0 내지 10 mm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    0 내지 10 %의 세로방향 열수축율을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    0 내지 1 Ω의 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀계 필름은 5 내지 10㎛ 범위의 두께를 갖는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름.
  6. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 다공성 가교 폴리올레핀계 필름을 포함하는 것인 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것인 이차전지.
  8. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 베이스 시트 형태로 성형 및 연신하되, 상기 연신은 동시 축차로 수행되는 것을 특징으로 하는 연신 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 동시 축차에 의해 세로방향 열수축이 발생하는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세로방향 열수축은, 연신된 베이스 시트가 고정되어 있는 텐터의 세로방향 클립 간격을 좁혀 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 가교 폴리올레핀계 필름의 제조방법.
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