KR102024321B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102024321B1
KR102024321B1 KR1020180104827A KR20180104827A KR102024321B1 KR 102024321 B1 KR102024321 B1 KR 102024321B1 KR 1020180104827 A KR1020180104827 A KR 1020180104827A KR 20180104827 A KR20180104827 A KR 20180104827A KR 102024321 B1 KR102024321 B1 KR 102024321B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
producing
separator
diluent
silane
Prior art date
Application number
KR1020180104827A
Other languages
English (en)
Inventor
유비오
배원식
이주성
이아영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180104827A priority Critical patent/KR102024321B1/ko
Priority to PL19858288.4T priority patent/PL3715407T3/pl
Priority to HUE19858288A priority patent/HUE064406T2/hu
Priority to US16/766,116 priority patent/US11673985B2/en
Priority to CN201980005934.5A priority patent/CN111372981B/zh
Priority to EP19858288.4A priority patent/EP3715407B1/en
Priority to JP2020526873A priority patent/JP7024079B2/ja
Priority to PCT/KR2019/011328 priority patent/WO2020050589A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102024321B1 publication Critical patent/KR102024321B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/145—
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트를 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조에 넣어 희석제를 추출하고 수가교하는 단계; 및 (S4) 상기 수가교된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 멜트 다운 온도가 높고 동시에 열수축률이 개선된 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다. 그러나 이와 같이 가교를 통해 멜트 다운 온도를 향상시키는 경우, 형성된 분리막의 3차원 망상 구조로 인해 고온(약 100℃ 이상)에서는 상호 가교 인력 또는 내부 응력이 강하게 발생하여 열수축률이 높아지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 멜트 다운 온도가 높고 동시에 열수축률이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트를 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조에 넣어 희석제를 추출하고 수가교하는 단계; 및
(S4) 상기 수가교된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 추출 수조는 물 및 추출 용매를 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 추출 수조는 알코올을 더 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 물 대 알코올의 중량비가 95 : 5 내지 80 : 20 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜타올, 헥산올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 추출 수조의 온도는 40 ℃ 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부이며,
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 120 내지 150 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 연신된 시트 상에 가교 촉매가 함유된 수분산액이 도포된 간지 필름을 배치시키는 단계; 및
상기 (S3) 단계에서, 희석제 추출하고 상기 간지 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계 이후에, 70 내지 90 ℃ 온도 및 70 내지 90 % 상대 습도 조건하에서, 상기 열고정된 결과물을 수가교하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제14 구현예는,
MD 방향 및 TD 방향의 열수축률(120 ℃/1hr)이 하기 식을 만족하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다;
[식 1]
MD + TD ≤ 10%
상기 식에서 MD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 MD 방향 열수축율을, TD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 TD 방향 열수축율을 각각 의미하고,
상기 열수축율은 하기 식으로 계산한다:
열수축율 = (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차전지용인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 희석제 추출 공정과 수가교 공정을 동시에 진행하고, 이 후 상기 수가교된 결과물을 열고정함으로써, 멜트 다운 온도가 높고 동시에 열수축률이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하였다. 본 발명자들은, 기존의 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실란 그라프팅 반응이 진행된 폴리올레핀을 열고정한 후에 수가교 공정을 진행하는 경우, 열수축률이 증가하는 문제를 발견하였다. 구체적으로, 수가교에 따른 3차원 망상구조로 인해 고온(약 100 ℃) 이상에서 내부 응력이 강하게 작동하게 된다. 이에 따라, 수가교 전 진행한 열고정에 따른 효과는 미비해지고 고온에서의 열수축률이 매우 높아지게 된다. 즉, 열고정 이후 수가교를 진행함에 따라, 다공성 막의 물성이 변했기 때문에 열고정 효과가 약화되므로 열수축률이 증가하는 문제를 발견하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 희석제 추출과 수가교를 동시에 진행하고, 이후에 상기 수가교된 결과물을 열고정함으로써, 열수축률이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트를 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조에 넣어 희석제를 추출하고 수가교하는 단계; 및
(S4) 상기 수가교된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함한다.
기존의 공정은 희석제를 추출하여 제조한 다공성 막에 먼저 열고정하고, 이 후 수가교 반응을 진행하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 그러나 이와 같은 방법은 열고정을 통해 열이력을 제공하는 효과가, 열고정 이후에 수가교를 진행함에 따라 사라지게 되어 높은 열수축률을 갖게 되는 문제가 있다. 즉, 열고정 이후에 수가교를 거치면서 다공성 막의 물성이 변하기 때문에, 수가교 전에 진행하였던 열고정의 효과가 미비하다.
그러나 본 발명은 이러한 문제점에 착안하여 희석제 추출과 수가교를 동시에 진행하고, 이후에 상기 수가교된 결과물을 열고정함으로써, 열수축률이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000, 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 4 중량부, 또는 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 연신된 시트를 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조에 넣어 희석제를 추출하고 수가교한다(S3).
본 발명은 열고정 이후 수가교를 진행함에 따라 다공성 막의 물성이 변하는 것을 방지하기 위하여, 수가교를 먼저 진행한 후에 열고정을 진행한다. 이 때, 수가교를 최대로 진행시킨 상태에서 열고정을 진행하면, 최종 다공성 막의 물성은 변하지 않는 상태에서 열이력을 받기 때문에 열수축률을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출 수조는 물 및 추출 용매를 포함하는 것이다. 본 발명에서 가교 촉매는 상기 추출 수조 내 추출 용매에 용해될 수 있다. 본 발명에서 가교 촉매는 상기 추출 수조 내 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 따른 추출 수조 내에서는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물 내 -Si-O-CH3기가 물과 가수분해 반응하여 -Si-OH로 치환될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출 수조는 2층으로 구분될 수 있다. 구체적으로, 비중이 높은 추출 용매가 하층에 위치하고, 물이 상층에 존재할 수 있다. 물이 추출 용매에 비해 상층에 위치함에 따라 추출 용매가 휘발되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에서는 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조 내에서 희석제 추출에 의해 다공성 막이 형성됨과 동시에 수가교 반응이 일어난다. 구체적으로, 추출 수조 내 추출 용매 층에서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물 내 존재하는 희석제가 제거되고 동시에 제거된 희석제 자리는 가교 촉매로 치환된다. 이후, 상기 가교 촉매를 포함하는 실란 그라프트된 조성물이 추출 수조 내 상층에 존재하는 물과 반응하여 수가교 반응을 일으킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부로 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출 수조는 알코올을 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 Si-O-CH3와 직접적으로 반응하지는 않지만 가교 촉매를 용해시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 물 대 알코올의 중량비는 95 : 5 내지 80 : 20, 또는 90 : 10 내지 85 : 15일 수 있다. 상기 수치 범위에서 가교 촉매가 보다 잘 용해될 수 있으며 추출 용매가 휘발되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜타올, 헥산올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 추출 수조의 온도는 40 ℃ 이상, 또는 45 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상일 수 있다. 본 발명에서 추출 수조 내 가교 촉매만 존재하더라도 수가교 반응은 진행될 수 있다. 다만, 상기와 같이 추출 수조의 온도를 40 ℃ 이상으로 제어하는 경우, 물 분자의 반응 속도가 빨라져 수가교 반응이 보다 빠르게 일어날 수 있다.
본 발명에서 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부, 또는 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 희석제를 추출함과 동시에 수가교를 진행할 수 있다. 이 때, 상기 다공성 막은 추출 이후 수가교가 10% 이상 진행된 것일 수 있다. 본 발명에서는 희석제 추출과 수가교가 동시에 진행되기 때문에 별도의 수가교 공정이 필요 없다. 이에 따라 비용, 시간 등의 경제적 측면에서 유리하다. 또한, 열고정 후 수가교 진행하는 경우에 상호 인력에 따라 분리막의 폭 방향으로 주름이 발생하는데 반해, 본 발명과 같이 희석제 추출과 수가교가 진행이 동시에 일어나는 경우에는 폭 방향 수축률이 크지 않아 주름이 발생하지 않고 평평한 표면을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
이 후, 상기 수가교된 결과물을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명에서는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 성형 및 연신하는 경우 원래대로 돌아가려는 관성을 막기 위하여 열고정을 수행한다. 열고정 단계에서는 전술한 응력을 제거하기 위하여 연신된 시트에 열을 가해 소정 정도로 용융시켜 이러한 응력을 제거한다.
그러나 만약 종래와 같이 열고정 후 수가교를 진행하게 되는 경우 종래 열고정 온도(예를 들면, 130℃ 이하)에서는. 열고정 이후 가교가 진행되면 고분자 피브릴 내 분자의 가교로 인해 응력이 존재하고 이러한 응력은 약한 열고정 상태에서는 풀어줄 수 없어 결과적으로 열수축률을 높이게 된다.
반면, 본 발명에서는 열고정 전(前) 단계에서 가교와 고분자 연신 응력을 최대한 받게 한 후에 열고정하므로 열수축률을 개선하는 데에 효과적이다. 즉, 종래와 같이 단지 폴리올레핀 주쇄에 실란 그라프트된 상태와 달리, 본 발명 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프트됨은 물론 폴리올레핀 내 가교 반응도 일어난 상태이므로 분리막 자체의 용융 온도가 열고정 후(後) 수가교 진행한 경우에 비해 높기 때문에, 본 발명에서 수행하는 열고정 온도(예를 들어, 130℃ 이상) 또한 높일 수 있다. 이에 따라 열수축률을 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 120 내지 150℃, 또는 123 내지 138 ℃, 또는 125 내지 133 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계 이후에, 70 내지 90 ℃ 온도 및 70 내지 90 % 상대 습도 조건하에서, 상기 열고정된 결과물을 수가교하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 단계는 선택적이며, 에이징을 하기 위한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 연신된 시트 상에 가교 촉매가 함유된 수분산액이 도포된 간지 필름(間紙, interleaving film)을 배치시키는 단계; 및
상기 (S3) 단계에서, 희석제 추출하고 상기 간지 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 가교 촉매가 소정량 포함된 수분산액이 도포된 간지 필름을 (S2) 단계에 의해 연신된 시트 상에 배치한 후 함께 와인딩하고, 이 후 희석제 추출 상기 간지 필름을 제거하여 다공성 막의 가교를 촉진할 수 있다.
전술한 바와 같이 같이 간지 필름을 배치하면 추출 이전에 가교 반응이 소정 정도 일어날 수 있다. 또한, 추출 수조 내 촉매의 농도, 온도, 속도 조절 등 공정 자유도를 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 간지 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률(120 ℃/1hr)이 하기 식을 만족하는 가교 폴리올레핀 분리막이다;
[식 1]
MD + TD ≤ 10%
상기 식에서 MD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 MD 방향 열수축율을, TD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 TD 방향 열수축율을 각각 의미하고,
상기 열수축율은 하기 식으로 계산한다:
열수축률 = (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100.
상기와 같이 본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 높은 멜트 다운 온도를 가진다. 이와 함께 본 발명은 MD 방향 열수축률과 TD 방향 열수축률의 합이 10% 이하인 분리막으로서, 내열성이 높은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 48 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112 kg/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 30 : 70 이었다. 한편, 상기 압출기에 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란을 상기 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.7 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다. 이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비는 5.5배, TD 연신비는 5.0배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트를 가교 촉매 디부틸 주석 디라우레이트가 수분산 되어 있는 추출수조에 넣어 메틸렌 클로라이드를 이용해 상기 희석제를 추출하였다.
이 때 추출 수조에는 메틸렌 클로라이드 140 kg, 물 100 kg 포함되어 있으며, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 첨가하였다. 이 때, 추출 수조의 온도는 70 ℃ 이었다.
이 후 128 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 수가교하여, 두께 12 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 2
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
상기 연신된 시트의 일면에 가교 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트가 포함된 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 함유된 수분산액이 도포 및 건조된 간지 필름(S社 PET film, 50um)을 배치하고, 상기 연신된 시트와 와인딩 하였다. 이후, 상기 시트를 가교 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트가 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 1 중량부로 수분산되어 있는 추출 수조에 넣고, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 희석제를 추출하고, 이 후 상기 간지 필름도 제거하였다. 이 때 추출 수조의 온도는 50 ℃ 이었다.
실시예 3
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
연신된 시트에서 희석제를 추출 및 수가교 한 후, 130 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.2배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 수가교하여, 두께 12 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 시간당 48 kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 시간당 112 kg을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 30 : 70 이었다. 한편, 상기 압출기에 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란을 상기 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.7 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다. 이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비는 5.5배, TD 연신비는 5.0배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드를 이용해 상기 희석제를 추출하였다. 이 때, 추출 수조의 온도는 25℃ 이었다.
이 후 128 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 수가교하여, 두께 12 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 2
하기 내용을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
연신된 시트에서 희석제를 추출 한 후, 130 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.2배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 수가교하여, 두께 12 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 비교예1 비교예2
열고정 온도(℃) 128 128 130 128 130
두께(㎛) 12 12 12 12 12
85℃/ 85% 항온항습 오븐 48시간 이후 폭 수축률(%) 5 3 3 11 12
통기시간(sec/100cc) 89 108 131 313 481
열수축률
(120℃/60min)		 MD 5 4 3 15 13
TD 4 3 2 9 5
추출 후 겔함량(%) 18.8 28.4 21.1 0.4 1.1
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 85℃/ 85% 항온항습 오븐 48시간 이후 폭 수축률(%)이 비교예 1 내지 2에 비해 약 50% 감소된 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1은 가장 낮은 통기시간을 나타내었다.
한편, 간지 필름을 사용한 실시예 2의 경우 낮은 통기 시간을 가짐과 동시에 낮은 폭 수축률을 가짐을 확인할 수 있었다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3이 실시예 1에 비해 낮은 열수축률을 가지는 반면, 통기시간이 높고, 추출 후 겔함량이 높다. 이에 따라, 열고정 온도를 높임에 따라 통기시간이 보다 낮은 분리막을 제공할 수 있다.
상기 표 1에서 각 평가의 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
1) 분리막의 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
3) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
4) 겔 함량 측정 방법
20ml의 바이알에 칭량된 가교 분라막 샘플을(중량: WO mg) 100 메쉬의 철망봉지에 넣고 1,2,4-트리클로로벤젠을 가교 분리막 샘플이 충분히 잠기게 할 정도로(약 10ml)를 넣어 온도 130℃에서 2 시간이상 가열했다. 이 후 100 메쉬의 철망으로 여과되지 않은 미(未)용해 가교 분리막 샘플을 자일렌(xylene) 용액에 2회 washing한 후, 120 ℃의 열풍 오븐 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조한 미(未)용해 성분을 칭량해(중량: W mg), 하기 식 1을 이용해 산출하였다:
[식 1]
겔분율(％)=(W/WO)Х100.

Claims (15)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트를 가교 촉매가 포함되어 있는 추출 수조에 넣어 희석제를 추출하고 수가교하는 단계; 및
    (S4) 상기 수가교된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추출 수조는 물 및 추출 용매를 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 추출 수조는 알코올을 더 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 물 대 알코올의 중량비가 95 : 5 내지 80 : 20 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜타올, 헥산올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 추출 수조의 온도는 40 ℃ 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부이며,
    상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 120 내지 150 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 연신된 시트 상에 가교 촉매가 함유된 수분산액이 도포된 간지 필름을 배치시키는 단계; 및
    상기 (S3) 단계에서, 희석제를 추출하고 상기 간지 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계 이후에, 70 내지 90 ℃ 온도 및 70 내지 90 % 상대 습도 조건하에서, 상기 열고정된 결과물을 수가교하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020180104827A 2018-09-03 2018-09-03 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 KR102024321B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180104827A KR102024321B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
PL19858288.4T PL3715407T3 (pl) 2018-09-03 2019-09-03 Usieciowany separator poliolefinowy i sposób jego wytwarzania
HUE19858288A HUE064406T2 (hu) 2018-09-03 2019-09-03 Térhálósított poliolefin szeparátor és eljárás annak elõállítására
US16/766,116 US11673985B2 (en) 2018-09-03 2019-09-03 Crosslinked polyolefin separator and method for manufacturing the same
CN201980005934.5A CN111372981B (zh) 2018-09-03 2019-09-03 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
EP19858288.4A EP3715407B1 (en) 2018-09-03 2019-09-03 Crosslinked polyolefin separator and method for manufacturing the same
JP2020526873A JP7024079B2 (ja) 2018-09-03 2019-09-03 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
PCT/KR2019/011328 WO2020050589A1 (ko) 2018-09-03 2019-09-03 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180104827A KR102024321B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102024321B1 true KR102024321B1 (ko) 2019-09-23

Family

ID=68069239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180104827A KR102024321B1 (ko) 2018-09-03 2018-09-03 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11673985B2 (ko)
EP (1) EP3715407B1 (ko)
JP (1) JP7024079B2 (ko)
KR (1) KR102024321B1 (ko)
CN (1) CN111372981B (ko)
HU (1) HUE064406T2 (ko)
PL (1) PL3715407T3 (ko)
WO (1) WO2020050589A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211275A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 江苏厚生新能源科技有限公司 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法
KR20230072561A (ko) * 2021-11-17 2023-05-25 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102295069B1 (ko) * 2018-08-17 2021-08-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
CN102134342A (zh) * 2010-12-07 2011-07-27 杭州福膜新材料科技有限公司 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144700A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
US20090226813A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
US20090226814A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous membrane, battery separator and battery
US20120135289A1 (en) * 2010-11-29 2012-05-31 Ippei Noda Polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion battery
KR101228382B1 (ko) 2010-12-28 2013-01-31 충남대학교산학협력단 이온교환막 제조 방법
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
KR101701376B1 (ko) 2013-12-16 2017-02-01 주식회사 엘지화학 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법
KR101857156B1 (ko) 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
US9887405B2 (en) 2014-10-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
CN105140452A (zh) * 2015-08-12 2015-12-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜及制备方法
KR20180104827A (ko) 2017-03-14 2018-09-27 (주)승우엔지니어링 조립식 콘크리트 박스를 이용한 모듈식 토석류 유도둑
CN106920912A (zh) 2017-04-14 2017-07-04 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池隔离膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
CN102134342A (zh) * 2010-12-07 2011-07-27 杭州福膜新材料科技有限公司 一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211275A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 江苏厚生新能源科技有限公司 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法
KR20230072561A (ko) * 2021-11-17 2023-05-25 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
WO2023090580A1 (ko) * 2021-11-17 2023-05-25 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
KR102577609B1 (ko) * 2021-11-17 2023-09-13 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
KR20230134108A (ko) * 2021-11-17 2023-09-20 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
KR102654251B1 (ko) 2021-11-17 2024-04-05 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
PL3715407T3 (pl) 2024-03-11
WO2020050589A1 (ko) 2020-03-12
CN111372981B (zh) 2022-07-08
HUE064406T2 (hu) 2024-03-28
EP3715407A1 (en) 2020-09-30
US20200365860A1 (en) 2020-11-19
EP3715407A4 (en) 2021-01-13
JP2021503163A (ja) 2021-02-04
EP3715407B1 (en) 2023-11-15
JP7024079B2 (ja) 2022-02-22
US11673985B2 (en) 2023-06-13
CN111372981A (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102073852B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102236982B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102024321B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102022595B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200026756A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102090256B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
JP6883146B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR102380227B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN111433264B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
KR20210092600A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR20200087923A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200085406A (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
KR102037342B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102037343B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102377260B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR102024324B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102022597B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102607417B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200054120A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210053099A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200074049A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR20240048908A (ko) 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20210027640A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant