CN111372981A - 交联聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联聚烯烃隔膜和一种制备交联聚烯烃隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：(S1)将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含碳‑碳双键的烷氧基硅烷引入挤出机，并将其混合并挤出，从而得到硅烷接枝的聚烯烃组合物；(S2)将所述挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物形成片的形式并拉伸；(S3)将所述拉伸的片放入含有交联催化剂的提取浴中，从其中提取所述稀释剂，并将所述拉伸的片进行水交联；和(S4)将所述硅烷交联产物热固定。本发明能够提供一种根据所述制造方法的隔膜，所述隔膜具有高熔断温度和改善的热收缩率。

Description

交联聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求于2018年9月3日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0104827号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发已经越来越具体化。在这种情况下，电化学装置最受关注。在此类电化学装置之中，可再充电二次电池的开发是关注的焦点。最近，为了在开发此类电池时改善容量密度和比能量，已经进行了关于设计新型电极和电池的活跃研究。
在商购可得的二次电池之中，1990年代早期开发的锂二次电池由于与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比具有更高的工作电压和显著更高的能量密度而备受关注。
这种锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有绝缘性能以将正极与负极彼此隔开，并且基于高孔隙率，为了增加锂离子透过性需要具有高离子传导性。
另外，要求隔膜在闭孔(shutdown)温度与熔断(meltdown)温度之间具有宽的间隔，使得包含所述隔膜的锂二次电池可以确保安全性。为了扩大闭孔温度与熔断温度之间的间隔，要求将闭孔温度控制为降低并且将熔断温度控制为升高。
作为提高熔断温度的方法，使用交联的聚烯烃多孔膜。然而，当通过交联来提高熔断温度时，存在的问题在于，由于制得的隔膜的三维网络结构而在高温(约100℃以上)下明显产生交联吸引力或内部应力，导致热收缩率提高。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法，所述交联聚烯烃隔膜具有高的熔断温度和改善的热收缩率。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种根据如下实施方式中任一项的制造交联聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机，随后混合，然后实施挤出，从而得到硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)将该拉伸的片引入含有交联催化剂的提取水浴中以提取稀释剂并且实施水交联；和
(S4)将制得的水交联产物热固定。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴包含水和提取溶剂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第二实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴还包含醇。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第三实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中水对醇的重量比为95:5～80:20。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第三实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴具有40℃以上的温度。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于所述聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.01～1.0重量份，并且
基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述引发剂的含量为0.1～5.0重量份。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在120～150℃的温度下实施。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述交联催化剂的含量为0.1～10重量份。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第一至第十一实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：在步骤(S2)与步骤(S3)之间，将涂布有含有交联催化剂的水分散液的交织膜(interleaving film)设置在所述拉伸的片上的步骤；和
在步骤(S3)中将稀释剂进行提取并将交织膜除去的步骤。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第一至第十二实施方式中所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：在步骤(S4)之后，在70％～90％的相对湿度下在70～90℃的温度下对所述热固定产物实施水交联的步骤。
在本公开内容的另一方面，还提供根据如下实施方式中任一项的交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，所述交联聚烯烃隔膜具有满足下式1的在纵向(MD)上的热收缩率(120℃/1小时)和在横向(TD)上的热收缩率(120℃/1小时)：
[式1]
MD+TD≤10％
其中MD代表交联聚烯烃隔膜在MD上的热收缩率，并且TD代表交联聚烯烃隔膜在TD上的热收缩率，并且
所述热收缩率通过下式计算：
热收缩率＝(初始长度-在120℃下实施1小时的热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第十四实施方式中所述的交联聚烯烃隔膜，所述交联聚烯烃隔膜应用于锂二次电池。
有益效果
在根据本公开内容的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，稀释剂的提取和水交联同时实施，然后将制得的水交联产物热固定。结果，可以提供一种具有高熔断温度和改善的热收缩率的交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于允许发明人合适地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
如本文中所使用的，表述“一个部分连接至另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一个部分”，还涵盖经由插置在它们之间的其它要素使得“一个部分间接连接至另一个部分”。另外，所述连接不仅指物理连接，而且也包括电化学连接。
在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’一个要素”并不排除存在任何其它要素，而是意味着所述部分可能还包含其它要素。
另外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”是指任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在，但不排除一个或多个其它形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的添加。
如本文所使用的，术语“大约”、“实质上”等当提示对于陈述的含义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，在任何马库什(Markush)型表述中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表述中公开的要素组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在选自该组中的一种或多种要素。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在本公开内容的一个方面，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法以及由此得到的交联聚烯烃隔膜。
对于用于锂二次电池的隔膜而言，当其闭孔温度与熔断温度之间的差异大时，显示出优异的安全性。在此，为了扩大它们之间的间隔，需要将闭孔温度控制为降低，并且将熔断温度控制为升高。
因此，本发明人使用交联聚烯烃多孔膜以得到具有更高熔断温度的隔膜。本公开内容的发明人已经发现，对于常规的交联聚烯烃多孔膜而言，当在将经过硅烷接枝的聚烯烃热固定之后实施水交联时引起热收缩率增加的问题。特别地，由于由水交联形成的三维网络结构而导致在高温(约100℃以上)下强的内部应力起作用。由此，在水交联之前实施的热固定的效果变得不足，并且高温下的热收缩率明显增加。换言之，存在的问题是，因为在热固定之后实施水交联，因此多孔膜的物理性质发生变化，导致热固定效果劣化并且热收缩率增加。
为了解决上述问题，本公开内容的发明人进行了深入研究。本公开内容旨在提供一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法，所述交联聚烯烃隔膜通过同时实施稀释剂的提取和水交联，然后将制得的水交联产物热固定而具有改善的热收缩率。
在本公开内容的一个方面，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机，随后混合，然后实施挤出，从而得到硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)将该拉伸的片引入含有交联催化剂的提取水浴中以提取稀释剂并且实施水交联；和
(S4)将制得的水交联产物热固定。
在根据相关技术的方法中，首先将通过提取稀释剂而制备的多孔膜热固定，然后进行水交联以得到交联的聚烯烃隔膜。然而，根据上述方法，由于在热固定之后实施水交联而导致通过热固定提供热历史的效果消失，从而提供具有高热收缩率的隔膜。换言之，因为多孔膜在热固定之后进行水交联的同时经历物理性质的变化，所以在水交联之前实施的热固定的效果不足。
然而，根据本公开内容，同时实施稀释剂的提取和水交联，然后将制得的水交联产物热固定以解决上述问题。以这种方式，可以提供具有改善的热收缩率的交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
下文中，将对根据本公开内容的制造交联聚烯烃隔膜的方法进行详细说明。
首先，将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机中并混合，然后实施挤出以得到硅烷接枝的聚烯烃组合物(S1)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅烷接枝的聚烯烃可以是：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以具有200000～1000000、220000～700000或250000～500000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用重均分子量为200000～1000000的高分子量聚烯烃作为起始材料，可以在确保隔膜的膜均匀性和成膜加工性的同时，得到具有优异的强度和耐热性的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以包括目前用于通过湿法制造隔膜的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以是能够相对于聚烯烃发生液-液相分离的稀释剂。例如，所述稀释剂可以是：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳醚如二苯醚、苄基醚等；C10-C20脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10-C20脂肪酸醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；和脂肪酸酯如棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯等，其由脂肪酸基团中碳原子数为4至26的饱和或不饱和脂肪酸或是其中不饱和脂肪酸的双键被环氧置换的一种或两种以上脂肪酸与具有1至8个羟基基团的C1-C10醇之间的酯化而产生。
所述稀释剂可以包含任一种上述成分或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃，所述稀释剂的含量可以为100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。当稀释剂的总含量满足上述范围时，可以减少由聚烯烃含量的增加引起的问题，例如孔隙率和孔尺寸的降低、孔之间的相互连通性的降低和透过性的明显降低、聚烯烃组合物的粘度和挤出负荷的增加、以及加工困难。还可以减少由于聚烯烃量少而引起的聚烯烃与稀释剂的混溶性降低，聚烯烃不与稀释剂热力学混合、聚烯烃以凝胶形式挤出，因此拉伸时断裂和厚度不均匀等问题。
根据本公开内容的一个实施方式，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是诱发硅烷交联的交联剂，通过乙烯基基团接枝到聚烯烃，并且起到通过由烷氧基基团引起的水交联来实施聚烯烃交联的功能。
根据本公开内容的一个实施方式，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包括由如下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002506321140000101
其中R1、R2和R3各自独立地代表C1-C10烷氧基基团或C1-C10烷基基团，条件是R1、R2和R3中的至少一个代表烷氧基基团；并且
R代表乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1-C20烷基基团，其中烷基基团的至少一个氢原子被乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
另一方面，所述R可以还包括氨基基团、环氧基基团或异氰酸酯基团。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量可以为0.01～1重量份或0.05～0.7重量份。当所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量满足上述范围时，可以防止如下问题：由硅烷含量低导致的接枝率降低而引起的交联度降低；和由硅烷含量高导致的未反应的硅烷残余物而引起的挤出片的外观劣化。
根据本公开内容的一个实施方式，所述引发剂可以是任何引发剂，只要它能够产生自由基即可。所述引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的含烷氧基基团的乙烯基硅烷，所述引发剂的含量可以为0.1～5重量份、0.5～4重量份或1～2重量份。当引发剂的含量满足上述范围时，可以防止如下问题：由引发剂的含量低而导致硅烷接枝率降低；和由引发剂的含量高而导致在挤出机中聚乙烯分子之间发生交联。
根据本公开内容的一个实施方式，根据需要，所述硅烷接枝的聚烯烃组合物可以还包含用于改善特定功能的常规添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、防静电剂、成核剂等。
接下来，将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸(S2)。
例如，通过使用配备有T形模头等的挤出机将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物进行挤出，然后可以通过使用水冷或空气冷却模式的一般浇铸或压延工序来形成冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以如上所述通过拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用辊或拉幅机的逐次或同时拉伸来进行拉伸。拉伸比可以在纵向和横向上分别为3倍以上或4～10倍。当拉伸比满足上文限定的比时，可以防止在一个方向上取向不足、在纵向和横向之间的物理性质失衡以及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足上文限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，拉伸温度可以随聚烯烃的熔点以及稀释剂的浓度和类型而变化。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述聚烯烃是聚乙烯并且稀释剂是液体石蜡时，拉伸温度在纵向(MD)上可以为70～160℃、90～140℃或100～130℃，并且在横向(TD)上可以为90～180℃、110～160℃或120～150℃。
当拉伸温度满足上述范围时，可以防止由于拉伸温度低导致的柔软性缺乏而引起的破裂或未拉伸的问题。另外，可以防止由高拉伸温度引起的过度拉伸或物理性质差异。
然后，将该拉伸的片引入含有交联催化剂的提取水浴中以提取稀释剂并且实施水交联(S3)。
根据本公开内容，为了防止在热固定之后实施水交联时多孔膜的物理性质发生变化，首先实施水交联之后实施热固定。在此，当在最大程度地完成水交联之后实施热固定时，多孔膜在其物理性质不变的同时经历热历史。由此，可以改善热收缩率。
根据本公开内容的一个实施方式，提取水浴包含水和提取溶剂。根据本公开内容，可以将交联催化剂溶解在提取水浴内的提取溶剂中。根据本公开内容，可以将交联催化剂溶解在提取水浴内的水中。在根据本公开内容一个实施方式的提取水浴中，将硅烷接枝的聚烯烃组合物中的-Si-O-CH3用水水解，使得其可以被-Si-OH取代。
根据本公开内容的一个实施方式，提取水浴可以分为两层。具体地，具有更高比重的提取溶剂可以位于下层，并且水可以位于上层。因为与提取溶剂相比，水位于上层，所以可以防止提取溶剂的蒸发。
根据本公开内容，在含有交联催化剂的提取水浴中提取稀释剂以提供多孔膜，与此同时发生水交联。具体地，将存在于硅烷接枝的聚烯烃组合物中的稀释剂从提取水浴中的提取溶剂层中除去，与此同时稀释剂的除去位点被交联催化剂置换。然后，含有交联催化剂的硅烷接枝组合物与存在于提取水浴的上层的水反应以引起水交联。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，交联催化剂可以以0.1～10重量份或0.5～2重量份的量存在。
根据本公开内容的一个实施方式，所述提取水浴可以还包含醇。所述醇不与Si-O-CH3直接反应，但能够溶解所述交联催化剂。
根据本公开内容的一个实施方式，水对醇的重量比可以为95:5～80:20或90:10～85:15。在上述范围内，可以使交联催化剂更好地溶解并且可以防止提取溶剂蒸发。
根据本公开内容的一个实施方式，所述醇可以包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它们中至少两种的混合物。
所述提取水浴可以具有40℃以上、45℃以上或50℃以上的温度。即使当交联催化剂单独存在于提取水浴中时，也可以实施水交联。然而，当如上所述将提取水浴控制到40℃以上的温度时，水分子显示出更高的反应速率，从而可以更快地发生水交联。
根据本公开内容的一个实施方式，添加交联催化剂以促进硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联催化剂可以为：金属如锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；或有机酸。所述交联催化剂的非限制性实例包括：金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴；有机碱如乙胺、二丁胺、己胺和吡啶；无机酸如硫酸和盐酸；以及有机酸如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。这种交联催化剂可以单独或组合使用。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述交联催化剂的含量可以为0.1～10重量份、0.5～5重量份或1～2重量份。当所述交联催化剂的含量满足上述范围时，可以将硅烷交联实施至期望的水平，并且可以防止锂二次电池中不期望的副反应。另外，不存在催化剂浪费等与成本相关的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用提取溶剂从多孔膜提取稀释剂，然后可以对多孔膜进行干燥。
根据本公开内容的一个实施方式，所述提取溶剂可以为有机溶剂。
例如，所述提取溶剂没有特别限制，只要其能够提取稀释剂即可。然而，适合使用提取效率高并且干燥速度快的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
根据本公开内容的一个实施方式，提取工序可以为任何常规的溶剂提取工序如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声波工序，并且这种工序可以单独或组合使用。在实施提取之后，残余稀释剂的含量应优选为1重量％以下。当残余稀释剂的含量大于1重量％时，物理性能劣化并且多孔膜的透过性降低。所述残余稀释剂的含量可能受提取温度和提取时间的影响。为了增加稀释剂在有机溶剂中的溶解度，优选更高的提取温度。然而，考虑到由有机溶剂沸腾引起的安全性问题，提取温度优选为40℃以下。当提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率可能明显降低。由此，提取温度应高于稀释剂的凝固点。
另外，提取时间可以随多孔膜的厚度而变化。在隔膜的厚度为5～15μm的情况下，提取时间可以合适地为2～4分钟。
如上所述，水交联可以与稀释剂的提取同时实施。在此，在提取之后，可以使多孔膜水交联至10％以上的程度。根据本公开内容，因为稀释剂的提取和水交联同时实施，所以不需要额外的水交联工序。因此，可以改善成本效率和时间效率。另外，当在热固定之后实施水交联时，由于相互吸引而在隔膜的宽度方向上发生褶皱。然而，当根据本公开内容将水交联与稀释剂的提取同时实施时，在宽度方向上的收缩率并不明显高，由此不发生褶皱并且能够得到具有光滑表面的隔膜。
然后，将制得的水交联产物热固定(S4)。
热固定是将多孔膜固定和加热从而可以将要收缩的多孔膜强行固定以除去残余应力的工序。
根据本公开内容，实施热固定以防止硅烷接枝的聚烯烃组合物在其成形和拉伸之后返回其原始状态的惯性。在热固定步骤中，加热该拉伸的片以消除应力。由此，将该拉伸的片熔融至期望的程度并消除应力。
然而，当根据相关技术在热固定之后实施水交联时，由于在当前使用的热固定温度(例如130℃以下)下热固定之后实施的这种交联期间，由于聚合物原纤维中的分子交联而存在应力。另外，这种应力不能在弱的热固定状态下释放，导致热收缩率增加。
相反，根据本公开内容，在热固定之前的步骤中使片经历最大程度的交联和聚合物拉伸应力之后，实施热固定。由此，可以有效地改善热收缩率。换言之，与通过热固定之后的水交联而得到的隔膜相比，因为根据本公开内容在热固定之前既实施硅烷接枝到聚烯烃主链，又实施聚烯烃中的交联，所以隔膜本身的熔融温度更高。结果，根据本公开内容可以提高热固定温度(例如130℃以上)。可以进一步改善热收缩率。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以为120～150℃、123～138℃或125～133℃。当热固定温度满足上述限定的范围时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可以为10～120秒、20～90秒或30～60秒。当将热固定实施上述限定范围的时间时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，在步骤(S4)之后，所述方法可以还包括在70％～90％的相对湿度下在70～90℃的温度下对所述热固定产物实施水交联的步骤。然而，该步骤是任选的，并且是为了进行老化的目的。
根据本公开内容的一个实施方式，水交联可以在60～100℃、65～95℃或70～90℃下实施。
根据本公开内容的一个实施方式，水交联可以在60％～95％的湿度下实施6～50小时。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，所述方法可以还包括如下步骤：在步骤(S2)与步骤(S3)之间，将涂布有含有交联催化剂的水分散液的交织膜设置在所述拉伸的片上的步骤；和
在步骤(S3)中将稀释剂进行提取并将交织膜除去的步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，将涂布有含有预定量交联催化剂的水分散液的交织膜设置在由步骤(S2)拉伸的片上，然后与该拉伸的片一起卷绕。然后，提取稀释剂并除去交织膜以促进多孔膜的交联。
当按上述设置这种交织膜时，可以在提取之前将交联实施至预定程度。另外，可以提高处理的自由度，例如提取水浴中催化剂的浓度、温度、速度控制等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交织膜可以包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们中至少两种的混合物。
在本公开内容的另一个方面，还提供一种交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，所述交联聚烯烃隔膜具有满足下式1的在纵向(MD)上的热收缩率(120℃/1小时)和在横向(TD)上的热收缩率(120℃/1小时)：
[式1]
MD+TD≤10％
其中MD代表交联聚烯烃隔膜在MD上的热收缩率，并且TD代表交联聚烯烃隔膜在TD上的热收缩率。
在此，所述热收缩率通过下式计算：
热收缩率＝(初始长度-在120℃下实施1小时的热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100
根据本公开内容一个实施方式的交联聚烯烃隔膜具有高的熔断温度。另外，可以提供耐热性高的交联聚烯烃隔膜，其中在MD上的热收缩率和在TD上的热收缩率之和为10％以下。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以应用于锂二次电池。
下文中将更充分地对实施例进行描述，以便能够容易地理解本公开内容。然而，如下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并将本公开内容的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
首先，将48kg/小时作为聚烯烃的重均分子量为300000并且熔点为135℃的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)和112kg/小时作为稀释剂的液体石蜡油((极东油化株式会社(Kukdong Oil&Chem.)LP350F，68cSt)引入挤出机中并混合。此处，聚乙烯:稀释剂的重量比为30:70。另一方面，将基于聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份为0.7重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)和基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷为2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入挤出机中并混合。然后，在200℃的温度下实施反应挤出以得到硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比分别为5.5倍和5.0倍。拉伸温度在MD上为105℃并且在TD上为125℃。
将该拉伸的片引入含有作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡的水分散液的提取水浴中，并使用二氯甲烷提取稀释剂。在此，提取水浴包含140kg二氯甲烷和100kg水，并且基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷以2重量份的量添加交联剂。提取水浴的温度为70℃。以这种方式，在提取水浴中同时实施水交联和稀释剂的提取。
然后，在128℃下以1.3倍～1.1倍的拉伸比实施热固定以得到多孔膜。将所述多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下进一步水交联48小时以得到厚度为12μm的交联聚乙烯隔膜。
实施例2
除如下之外，以与实施例1相同的方式得到交联聚烯烃隔膜。
将被施涂了水分散液并干燥的交织膜(PET膜，50μm)设置在拉伸的片的一个表面上，然后与拉伸的片一起卷绕，所述水分散液基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷含有5重量份的二月桂酸二丁基锡(交联催化剂)。然后，将该片引入含有基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡为1重量份的水分散液的提取水浴中，并使用二氯甲烷提取稀释剂。其后，除去交织膜。在此，提取水浴的温度为50℃。另一方面，在提取水浴中同时实施稀释剂的提取和水交联。
实施例3
除如下之外，以与实施例1相同的方式得到交联聚烯烃隔膜。
在从拉伸的片中提取稀释剂并同时实施拉伸的片的水交联之后，将该片在130℃下以1.5～1.2倍的拉伸比进行热固定以得到多孔膜。将所述多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下水交联48小时以得到厚度为12μm的交联聚乙烯隔膜。
比较例1
首先，将48kg/小时作为聚烯烃的重均分子量为300000并且熔点为135℃的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)和112kg/小时作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社LP350F，68cSt)引入挤出机中并混合。此处，聚乙烯:稀释剂的重量比为30:70。另一方面，将基于聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份为0.7重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)和基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷为2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入挤出机中并混合。然后，在200℃的温度下实施反应挤出以得到硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比分别为5.5倍和5.0倍。拉伸温度在MD上为105℃并且在TD上为125℃。
通过使用二氯甲烷从拉伸的片中提取稀释剂。在此，提取水浴的温度为25℃。与实施例不同，在比较例1中，在提取水浴中没有实施水交联。
然后，在128℃下以1.3倍～1.1倍的拉伸比实施热固定以得到多孔膜。将所述多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下水交联48小时以得到厚度为12μm的交联聚乙烯隔膜。
比较例2
除如下之外，以与比较例1相同的方式得到交联聚烯烃隔膜。
从拉伸的片中提取稀释剂。与实施例不同，在比较例2中，没有在提取水浴中实施水交联。
然后，在130℃下以1.5倍～1.2倍的拉伸比实施热固定以得到多孔膜。将所述多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下水交联48小时以得到厚度为12μm的交联聚乙烯隔膜。
试验例
对根据实施例和比较例的各种隔膜进行了评价。将结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002506321140000211
如表1所示，在实施例1～3的情况下，能够看出，与比较例1和2相比，在85℃/85％恒温恒湿烘箱中48小时之后的宽度收缩率(％)降低了约50％。特别地，实施例1显示了最低的通气时间。
另一方面，在使用交织膜的实施例2的情况下，能够看出，隔膜既具有低的通气时间，又具有低的宽度收缩率。
如表1所示，与实施例1相比，在提取之后实施例3具有更低的热收缩率、更高的通气时间和更高的凝胶含量。由此，可以通过提高热固定温度来提供具有更低通气时间的隔膜。
在表1中，通过如下方法确定每个评价项。
1)确定隔膜厚度的方法
通过使用厚度测量系统(得自Mitutoyo公司的VL-50S-B)来确定隔膜的厚度。
2)确定通气度的方法
根据JIS P-8117，使用格利(Gurley)型通气度测试仪确定通气度。在此，确定了100mL空气通过28.6mm的直径和645mm2的面积所需要的时间。
3)确定热收缩率的方法
通过(初始长度-在120℃下实施1小时的热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100的公式来计算热收缩率。
4)确定凝胶含量的方法
向20mL小瓶中，装入收容在100目的铁网袋中的经称重的交联隔膜样品(重量：W0mg)，并向其中添加1,2,4-三氯苯，使得交联隔膜样品可充分浸入其中(约10mL的量)。然后，将小瓶在130℃的温度下加热2小时以上。然后，将未通过100目的铁网滤出的未溶解的交联隔膜样品用二甲苯溶液洗涤两次，并在120℃的热烘箱中干燥12小时。称量干燥的不溶物(重量：W mg)，并使用下式2计算凝胶含量。
[式2]
凝胶含量(％)＝(W/W0)×100

Claims (16)

1.一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机，随后混合，然后实施挤出，从而得到硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将所述挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)将所述拉伸的片引入含有交联催化剂的提取水浴中以提取所述稀释剂并且实施水交联；和
(S4)将所得的水交联产物热固定。
2.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴包含水和提取溶剂。
3.根据权利要求2所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取溶剂为有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴还包含醇。
5.根据权利要求4所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中水对醇的重量比为95:5～80:20。
6.根据权利要求4所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它们中至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述提取水浴具有40℃以上的温度。
8.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于所述聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.01～1.0重量份，并且
基于100重量份所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述引发剂的含量为0.1～5.0重量份。
9.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在120～150℃的温度下实施。
10.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中至少两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或它们中至少两种的混合物。
12.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于100重量份所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述交联催化剂的含量为0.1～10重量份。
13.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：在步骤(S2)与步骤(S3)之间，将涂布有含有交联催化剂的水分散液的交织膜设置在所述拉伸的片上的步骤；和
在步骤(S3)中对所述稀释剂进行提取并将所述交织膜除去的步骤。
14.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，所述方法还包括如下步骤：在步骤(S4)之后，在70％～90％的相对湿度下在70～90℃的温度下对所述热固定产物实施水交联的步骤。
15.一种交联聚烯烃隔膜，所述交联聚烯烃隔膜具有满足下式1的在纵向(MD)上的热收缩率(120℃/1小时)和在横向(TD)上的热收缩率(120℃/1小时)：
[式1]
MD+TD≤10％
其中MD代表所述交联聚烯烃隔膜在MD上的热收缩率，并且TD代表所述交联聚烯烃隔膜在TD上的热收缩率，并且
通过下式计算所述热收缩率：
热收缩率＝(初始长度-在120℃下实施1小时的热收缩处理之后的长度)/(初始长度)×100。
16.根据权利要求15所述的交联聚烯烃隔膜，所述交联聚烯烃隔膜应用于锂二次电池。
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