KR20210053099A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210053099A
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곽상민
유비오
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Abstract

본 발명에서는 셧다운 기능이 강화되고 최종 제작된 분리막 외관이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하기 위해, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 제1 가교제인 실록산 올리고머 화합물, 제2 가교제인 알콕시 비닐 실란 화합물, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계; (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하고, 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 일 방법으로 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다. 그러나 실란 가교 반응을 이용하는 경우, 분리막 제조시 다이 드룰이 발생하고, 다이 드룰을 개선하고자 하는 경우에는 가교도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 셧다운 기능이 강화되고 최종 제작된 분리막이 Gel defect 및 얼룩무늬와 같은 외관 문제점이 개선된 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전술한 리튬이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 제1 가교제인 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 올리고머 화합물, 제2 가교제인 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 비닐 실란 화합물, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하고,
상기 제1 가교제와 상기 제2 가교제의 총 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는
가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식에서,
x는 2 내지 50의 정수를 나타내고,
R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, (C1-C18) 알킬 기, (C1-C4) 알콕시 기, 관능화된 알킬 기, 비닐기 또는 이들 중 2 이상일 수 있으며, 이 때, 적어도 1개의 R이 비닐 기이고 적어도 1개의 또 다른 R 이 상기 알콕시 기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10) 알콕시기 또는 (C1-C10)의 알킬기이고, 이 때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R'은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 (C1-C20)의 알킬기이고, 이 때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.2 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 화학식 1에서 적어도 1개의 R이 각각 비닐 기, (C1-C2) 알콕시 기 및 (C1-C3) 알킬 기인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 가교제가
Figure pat00003
반복단위를 포함하고, 상기 n은 2 내지 50인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제2 가교제가 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시 실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 20 내지 80 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 25 내지 75 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제8 양태에서 상기 제1 양태에 기재된 제조방법에 의해 제조되고, 115 내지 136 ℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 8 양태에서 제170 내지 220 ℃ 범위의 멜트 다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 한 양태에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 115 내지 136 ℃ 범위의 셧다운 온도를 가져 종래에 비해 셧다운 기능이 강화된 특징을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 170 내지 220 ℃ 범위의 멜트 다운 온도를 가져, 셧다운 온도와 멜트 다운 온도간 충분한 온도 간격을 갖게 되므로, 리튬이차전지의 안전성이 개선되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 겔 이물이 없거나 현저하게 감소되어 양호한 외관을 보이며 제조 공정성을 개선시키고 최종 제작된 분리막의 외관이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 얼룩무늬가 없는 깨끗한 표면의 양호한 외관을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 얼룩무늬는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 공정 중 필름 연신 단계에서 불균일한 연신으로 인해 발생하게 된다. 보다 구체적으로, 가교 폴리올레핀 분리막의 원료들이 압출기 내에 투입된 경우, 압출기 내에서는 올리고머 분자에 있는 여러 비닐기들이 폴리올레핀 수지와 반응하여 폴리에틸렌 사슬간 화학적 결합을 만들게 된다. 상기 사슬간 화학적 결합은 후속 공정인 연신 공정에서 연신되지 않기 때문에, 최종 제작되는 가교 폴리올레핀 분리막에서 불균일한 연신으로 인한 얼룩무늬를 발생시키는 것이다. 상기 얼룩무늬는 분리막 양산 설비에서 Gel defect 확인을 위한 Vision 검사기에서 Gel defect로 인식되기 때문에 양품/불량 선별 정확도를 저하시키는 문제점을 야기하는데, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막에서는 상기 물결 무늬가 없으므로, 제조 공정에서 양품/불량 선별 정확도가 저하되는 문제점을 발생시키지 않는다.
도 1은 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막 사진으로, 얼룩무늬가 없는 표면 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막의 사진으로, 얼룩무늬가 있는 표면 상태를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로, 하기 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다:
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 제1 가교제인 실록산 올리고머 화합물, 제2 가교제인 알콕시 비닐 실란 화합물, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 가교제로 사용되는 실록산 올리고머 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식에서,
x는 2 내지 50의 정수를 나타내고,
R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, (C1-C18) 알킬 기, (C1-C4) 알콕시 기, 관능화된 알킬 기 또는 이들 중 2 이상일 수 있으며, 이 때, 적어도 1개의 R이 비닐 기이고 적어도 1개의 또 다른 R 이 상기 알콕시 기이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 2 내지 50, 또는 2 내지 30, 또는 2 내지 15 범위의 정수일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 R이 알킬 기인 경우, 상기 알킬 기는 (C1-C10) 알킬 기, 또는 (C1-C7) 알킬 기, 또는 (C1-C4) 알킬 기, 또는 (C1-C3) 알킬 기, 또는 (C1-C2) 알킬 기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 R이 알콕시 기인 경우, 상기 알콕시 기는 (C1-C4) 알콕시 기, 또는 (C1-C3) 알콕시 기, 또는 (C1-C2) 알콕시 기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 관능화된 알킬 기는 규소원자당 최대 1개 존재할 수 있다. 상기 관능화된 알킬 기는 할로겐화된 알킬, 아미노알킬, 메타크릴옥시알킬, 머캅토알킬, 티오시아네이토알킬 또는 아지도알킬 기일 수 있다. 또한, 상기 관능화된 알킬 기는 디설파이드 브리지 또는 폴리설파이드 브리지 Sz(여기서, z는 2 내지 8의 값을 갖는다)일 수 있고 당해 디설파이드 브리지 또는 폴리설파이드 브리지를 통해 2개의 관능화된 알킬 기가 결합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 가교제로 사용되는 실록산 올리고머 화합물의 비제한적인 예가 Evonik社에서 Dynasylan 6498로 시판되고 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 가교제로 사용되는 알콕시 비닐 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10) 알콕시기 또는 (C1-C10)의 알킬기이고, 이 때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R'은 비닐 기, 아크릴옥시 기, 메타아크릴옥시 기, 또는 (C1-C20)의 알킬 기이고, 이 때 상기 알킬 기의 적어도 하나의 수소가 비닐 기, 아크릴 기, 아크릴옥시 기, 메타아크릴옥시 기 또는 메타크릴 기로 치환된다.
한편, 상기 R'은 추가적으로, 아미노 기, 에폭시 기 또는 이소시아네이트 기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 가교제로 사용되는 알콕시 비닐 실란 화합물의 비제한적인 예로 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시 실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 가교제로 사용되는 알콕시 비닐 실란 화합물의 비제한적인 예가 Evonik社에서 Dynasylan VTMOEO으로 시판되고 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부, 0.2 내지 3.0 중량부 또는 0.5 내지 2.0 중량부 범위일 수 있다. 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 Gel defect로 인해 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 20 내지 80 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 또는, 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 25 내지 75 중량부 또는 30 내지 70 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 가교제 전체 함량 중에서 제1 가교제가 상기 범위로 존재하는 경우에 셧다운 기능을 부여하면서 얼룩무늬가 없는 양호한 외관의 분리막을 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000 범위일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 고분자량 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 벤조퍼옥사이드 (BPO, benzoperoxide), 다이라우로일 퍼옥사이드 (dilauroyl peroxide), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥세인 (1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥세인 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butyl peroxide (DTBP)), 2,5 디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥사인 (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 5 중량부 또는 0.001 내지 3 중량부 또는 0.01 내지 2 중량부의 범위일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 5 중량부, 0.0005 내지 3 중량부 또는 0.001 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화방지제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 기계방향 및 기계횡방향으로 각각 3배 이상 또는 4배 내지 10배 일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 기계방향 및 기계횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 희석제의 동점도가 40 ℃에서 40 내지 100 cSt인 경우, 상기 연신 온도는 기계방향 연신의 경우 70 내지 160 ℃, 90 내지 140 ℃ 또는 100 내지 130 ℃ 일 수 있으며, 기계횡방향 연신의 경우 90 내지 180 ℃, 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180 ℃, 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 또는 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15 ㎛ 두께의 분리막의 경우에는 1 내지 3분이 적절하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃, 105 내지 135 ℃ 또는 110 내지 130 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초 또는 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 65 내지 95 ℃ 또는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 115 내지 136 ℃ 범위의 셧 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 '셧 다운 온도'는 내부 혹은 외부 단락으로 인해 갑자기 많은 전류가 흐름에 따라 분리막 내 미세 기공이 폐쇄될 때의 온도를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 셧 다운 온도는 115 내지 136 ℃, 또는 120 내지 136 ℃, 또는 125 내지 136 ℃ 범위일 수 있다. 셧 다운 온도가 상기 수치 범위 내인 경우, 분리막 단락에 의해 열폭주가 발생하는 경우의 고온 환경 하에서도 상기 분리막을 포함한 리튬이차전지의 안전성이 유지될 수 있다.
상기 셧 다운 온도는 다음 방법에 따라 측정될 수 있다:
먼저 가교 폴리올레핀 분리막의 통기도를 측정하면서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 증가하는 온도조건 (30 ℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 이 때, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 셧 다운 온도로 정의한다. 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 멜트다운 온도는 170 내지 220 ℃, 또는 176 내지 210 ℃일 수 있다. 본원 명세서에서 '멜트 다운 온도'는 리튬이차전지의 온도가 상승하면서 분리막에 있는 폴리올레핀 결정이 녹아 분리막의 기계적 강도가 급격히 감소함에 따라 분리막이 녹아내릴 때의 온도를 의미한다.
상기 멜트 다운 온도는 가교 폴리올레핀 분리막을 기계방향(MD)과 기계횡방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하여 결정할 수 있다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10 mm 길이의 가교 폴리올레핀 분리막 샘플을 넣고 19.6 mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건 (30 ℃에서 시작하여 5 ℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 가교 폴리올레핀 분리막 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 가교 폴리올레핀 분리막 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 가교 폴리올레핀 분리막 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지로서, 분리막이 전술한 가교 폴리올레핀 분리막인 리튬이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 30 kg을 압출기 호퍼에 투입하고, 이어서 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 67.89cSt) 70 kg, 개시제로서 벤조퍼옥사이드 10 g, 제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 2 kg와 제2 가교제로서 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 1 kg, 가교 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 10 g을 투입 및 혼합하였다. 이후, 180 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. 기계방향(MD) 연신비와 기계기계횡방향(TD) 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 123℃ 이었다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 이용하여 희석제를 추출하고, 희석제가 추출된 시트를 124 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 1 kg와 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 0.5 kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 1 kg와 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 1 kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 4
제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 1 kg와 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 2 kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
가교제로서 제2 가교제는 사용하지 않고 제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 2 kg만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 2
가교제로서 제1 가교제는 사용하지 않고 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 2 kg만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
가교제로서 제1 가교제는 사용하지 않고 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 0.5 kg만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 4 kg와 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 2 kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제1 가교제로서 비닐기와 에톡시기를 포함하는 실록산 올리고머(Evonik社, Dynasylan 6498) 0.06 kg와 제2 가교제로서 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Evonik社, Dynasylan VTMOEO) 0.03 kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막에 대하여 통기도, 드룰 발생시간, Gel defect 수준, 외관 얼룩무늬 평가, 셧다운 온도, 및 멜트 다운 온도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 통기도 평가 방법
가교 폴리에틸렌 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다.
(2) 드룰 발생 시간
가교 폴리에틸렌 분리막의 제조를 위해 압출기에 원료를 투입한 이후부터 티-다이(T-die) 토출구 주변에서 드룰(drool) 현상이 관찰되기 시작하는 시점까지의 시간을 측정하였다.
(3) Gel defect 평가 방법
제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 1m x 1m로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료에서 1mm 이상의 겔의 수를 측정하여 표 1에 나타내었다. (판단 기준 : O : 0~1개, Δ : 2~10개, X : 11개 이상)
(4) 외관 얼룩무늬 평가 방법
가교 폴리에틸렌 분리막의 필름 외관에서 얼룩무늬를 관찰하여 양품 여부를 판단하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얼룩무늬가 나타나는 바를 보다 명확하게 하기 위해, 얼룩무늬가 없는 상태의 일례로서 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막 사진을 도 1에 개재하였으며, 얼룩무늬가 있는 상태의 일례로서 비교예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막의 사진을 도 2에 개재하였다.
(판단 기준: O : 얼룩무늬가 없음, X: 육안으로 얼룩무늬가 관찰됨)
(5) 셧다운 온도
먼저, 가교 폴리에틸렌 분리막의 통기도를 측정하면서, 상기 가교 폴리에틸렌 분리막을 증가하는 온도 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시켰다. 이 때, 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 셧 다운 온도로 정의한다. 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다.
(6) 멜트 다운 온도
TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10 mm 길이의 가교 폴리에틸렌 분리막 샘플을 넣고 19.6 mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건 (30 ℃에서 시작하여 5 ℃/분)에 노출시켰다. 온도가 상승함에 따라 가교 폴리올레핀 분리막 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 가교 폴리올레핀 분리막 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다. 상기 측정을 MD 및 TD 방향 모두에서 각각 측정하고 더 높은 온도를 멜트 다운 온도로 정의하였다
단위 실시예 1 실시예 2 실시에 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5
제1 가교제 사용량 (kg) 2 1 1 1 2 0 0 4 0.06
제2 가교제사용량 (kg) 1 0.5 1 2 0 2 0.5 2 0.03
제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량(폴리올레핀과 희석제의 총 함량 100 중량부 기준)
 중량부 3 1.5 2 3 2 2 0.5 6 0.09
두께 ㎛ 9.4 9.0 9.3 9.2 8.4 8.9 8.8 9.2 9.5
통기도 sec/100cc 106 92 98 99 91 82 99 101 103
드룰 발생시간 hr N/D(검출없음) N/D
 N/D
 N/D
 N/D
 10 21 12 N/D
Gel defect 수준 O 또는 △ 또는 X O O O O O X O X 0
얼룩무늬 O 또는 X O O O O X O O X 0
셧다운 온도 ℃ 134 135 135 134 135 139 139 133 140
멜트다운온도 ℃ 182 186 188 186 181 185 168 188 161
상기로부터, 본원 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 통기도, 드룰 발생시간, Gel defect 수준, 외관 얼룩무늬수준, 셧다운 온도 및 멜트다운 온도 측면에서 모두 우수한 것으로 입증되었다.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 가교 폴리에틸렌 분리막 표면에 얼룩무늬가 있었으며, 이는 도 1의 가교 폴리에틸렌 분리막 표면이 깨끗한 상태인 것과 대조된다. 이러한 얼룩무늬는 가교 폴리에틸렌 분리막의 제조 공정 중 필름 연신 단계에서 불균일한 연신으로 인해 발생하게 된다. 보다 구체적으로, 가교 폴리에틸렌 분리막의 원료들이 압출기 내에 투입된 경우, 압출기 내에서는 올리고머 분자에 있는 여러 비닐기들이 폴리에틸렌 수지와 반응하여 폴리에틸렌 사슬간 화학적 결합을 만들게 된다. 상기 사슬간 화학적 결합은 후속 공정인 연신 공정에서 연신되지 않기 때문에, 최종 제작되는 가교 폴리에틸렌 분리막에서 불균일한 연신으로 인한 얼룩무늬를 발생시키는 것이다.
상기 얼룩무늬는 분리막 양산 설비에서 Gel defect 확인을 위한 Vision 검사기에서 Gel defect로 인식되기 때문에 양품/불량 선별 정확도를 저하시키는 문제점을 야기한다.

Claims (10)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 제1 가교제인 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 올리고머 화합물, 제2 가교제인 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 비닐 실란 화합물, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량은 상기 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식에서,
    x는 2 내지 50의 정수를 나타내고,
    R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, (C1-C18) 알킬 기, (C1-C4) 알콕시 기, 관능화된 알킬 기, 비닐기, 또는 이들 중 2 이상일 수 있으며, 이 때, 적어도 1개의 R이 비닐 기이고 적어도 1개의 또 다른 R 이 상기 알콕시 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식에서,
    상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10) 알콕시기 또는 (C1-C10)의 알킬기이고, 이 때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R'은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 (C1-C20)의 알킬기이고, 이 때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량은 상기 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.2 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 적어도 1개의 R이 각각 비닐 기, (C1-C2) 알콕시 기 및 (C1-C3) 알킬 기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교제가
    Figure pat00008
    반복단위를 포함하고, 상기 n은 2 내지 50인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 가교제가 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시 실란, 비닐메틸디메톡시 실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시 실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 20 내지 80 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 가교제와 제2 가교제의 총 함량 100 중량부 기준으로 제1 가교제는 25 내지 75 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조되고, 115 내지 136 ℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    170 내지 220 ℃ 범위의 멜트 다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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