KR20200074049A - 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 폴리올레핀 필름 기준으로 Si 원자가 500 내지 1,000 ppm의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름이 제공되며, 그의 제조방법으로서 가교제와 개시제의 부반응 및 희석제와 개시제의 부반응을 억제할 수 있는 방법의 일 양태로서, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 희석제와 혼합되어 투입되고, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 투입되는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 혼합된 결과물을 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계; (S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로, 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 높인 분리막으로 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름이 있으나, 그의 제조시에 희석제와 개시제가 부반응을 일으키는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 희석제와 개시제의 부반응을 억제한 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 안전성을 구비한 가교 폴리올레핀 필름 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
제1 구현예는, 가교 폴리올레핀 필름 기준으로 Si 원자가 500 내지 1,000 ppm의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름이 제공된다.
제2 구현예는, 상기 제1 구현예에서, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공한다.
제3 구현예는, 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법으로서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 희석제와 혼합되어 투입되고, 상기 개시제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 투입되는 것인 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 혼합된 결과물을 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법으로서,
(S1') 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하되, 상기 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 혼합 상태로 투입되고, 이후에 개시제가 투입되는 것인 단계;
(S2) 상기 (S1') 단계에서 혼합된 결과물을 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.3 내지 1.25 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제3 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 반응압출되기 이전에 필터를 거치는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제3 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제는 2℃ 내지 20℃의 온도로 보관된 상태에서 투입되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 상기 가교 촉매의 함량은 초기 투입량으로 제어하고, 상기 개시제의 함량은 공급 펌프의 유량으로 제어하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제3 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -O-A-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제3 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 제조된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리올레핀에 그라프트된 실란의 함량은 상기 (S1) 또는 (S1') 단계에서의 초기 실란 투입량 대비 20 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제3 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 분리막용 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법은 개시제의 투입 시점 또는 투입 함량을 제어함에 따라, 압출기내 투입물간의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 분리막용 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 희석제에 혼입된 상태로 투입함에 따라 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 저장조에서 수분과 반응하여 겔화되는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름, 이를 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 차이가 큰 분리막이 사용되는 경우, 상기 전기화학소자가 우수한 안전성을 가질 수 있다.
이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 가교 반응을 이용한 가교 폴리올레핀 다공성 막은 높은 멜트 다운 온도를 갖지만, 제조 과정 중 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계에서, 희석제와 개시제의 부반응으로 인해 압출기 내부에서 겔이 발생하는 등의 문제점을 발견하였다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 개시제와 희석제의 투입 시점 또는 개시제의 투입 함량을 제어함에 따라, 물성이 개선된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름, 이를 포함하는 리튬이차전지 분리막 및 공정성이 개선된 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 제1 구현예에서, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름은, 상기 가교 폴리올레핀 필름 기준으로 Si 원자가 500 내지 1,000 ppm 또는 600 내지 900 ppm의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. Si 원자가 상기 범위 내로 가교 폴리올레핀 필름에 포함되는 경우에 가교 구조가 충분히 형성되면서도 공정성을 확보할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 Si 원자의 함량은 분리막의 유도결합플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 결정된다.
제2 구현예는, 상기 제1 구현예에서, 상기 가교 폴리올레핀 필름을 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제3 구현예에서, 상기 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 희석제와 혼합되어 투입되고, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 투입되는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 생성된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
다르게는, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 구현예에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서,
(S1) 단계를 대신하여, 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 혼합 상태로 투입되고, 이후에 개시제가 투입되는 단계(S1')를 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조 방법을 구체적으로 살펴본다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합한다((S1) 또는 (S1')). 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입된다. 환언하면 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 희석제는 각각 별도로 투입하는 것이 아니라, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 희석제를 먼저 혼합한 후 혼합된 조성물을 투입하는 것이다. 이에 따라 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 저장조에서 수분과 반응하여 겔화되는 문제를 미연에 방지함으로써, 필터가 막히는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 가교 폴리올레핀 필름의 제조를 위한 출발물질로 사용함으로써, 가교 폴리올레핀 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 가교 폴리올레핀 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -O-A-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 초기 투입량을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 초기 투입량을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명자들은 개시제를 폴리올레핀 등과 먼저 투입하고, 이 후 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 별도로 투입하는 경우에는 개시제에 의해 폴리올레핀 간에 직접적인 가교가 일어나게 되고, 이러한 폴리올레핀 간 직접적인 가교에 따라 압출기 내에서 겔이 발생하여 필터가 막히거나, 이후 연신 과정에서도 탄성이 높아 연신률이 높지 않은 문제가 발생할 수 있음을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 개시제와 희석제를 동시에 투입하는 경우에는 개시제가 희석제와 반응하여 부반응이 일어날 가능성이 있음을 밝혀냈다.
본 발명에서는 개시제, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 폴리올레핀과 함께 한번에 투입하지만 개시제 함량을 일정 수준으로 제어함으로써 혹은 개시제를 희석제보다 후순위로 첨가함으로써 상기 문제를 해결하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.25 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 직접 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 2 ℃ 내지 20 ℃, 또는 7 ℃ 내지 15 ℃ 의 온도로 보관된 상태에서 투입되는 것일 수 있다.
상기 개시제의 온도는 상온보다 낮은 것으로, 이에 따라 희석제와의 부반응이 억제됨과 동시에, 개시제의 반응성이 저하되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 희석제와 혼합된 상태로 투입되거나 혹은 희석제 투입 이후에 압출기에 공급될 수 있다. 상기 개시제가 희석제 투입 이후에 투입되는 경우, 상기 개시제의 함량은 공급 펌프의 유량으로 제어할 수 있으며, 또한, 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.4 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.7, 또는 0.55 내지 0.65이 되도록 개시제 투입 시점을 조정할 수 있다. 이와 같이 시간을 제어함에 따라 폴리올레핀과 희석제가 혼합될 수 있는 충분한 시간을 확보할 수 있으며, 동시에 개시제가 반응할 수 있는 시간을 확보함으로써 본 발명에서 소망하고자 하는 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 압출기에 개시제를 투입 및 혼합한 이후에 상기 조성물이 추가로 필터를 거치는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 필터는 압출기 스크류 말단에서 다이(die) 직전에 설치할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 필터는 캔들 필터(candle filter), 백 필터(bag filter), 스크린 체인저(screen changer), 여과포(filter cloth), 튜브 필터, 원형 필터, 주름 형성 필터, 플리스 필터, 벨트 필터, 가압식 벨트 필터, 파우치 필터, 매트 필터, 또는 플레이트 필터(plate filter)일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 필터는 단독 또는 복수개일 수 있다.
상기 캔들 필터는 한정된 공간을 유효하게 이용할 수 있는 원통 형태의 필터인 것이다. 캔들 필터는 확산의 원리에 의해 부산물을 순간적으로 포집하여 여과할 수 있다.
상기 백 필터는 관성충돌, 접촉, 확산의 원리에 의해 주위에 포집된 부산물을 순간적으로 포집하여 여과할 수 있다.
이 중, 압출기 내에서 체류 시간을 증가시키지 않도록 캔들 필터, 백 필터, 스크린 체인저를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 예를 들어, 디스크 필터, 립 디스크 필터를 사용하는 경우에는 압출기 내 압력이 지속적으로 상승하는 등, 장기적인 공정 수행에 문제가 있어 제외하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 필터는 여과망을 구비하며, 상기 여과망의 구멍 크기는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 최종 분리막에서 겔이 유출되는 것을 방지하고 동시에 필터에서의 흐름성을 확보할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S3).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150 cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160 ℃, 또는 90 내지 140 ℃, 또는 100 내지 130 ℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계에서 제조된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리올레핀에 그라프트된 실란의 함량은 상기 (S1) 또는 (S1') 단계에서의 초기 실란 투입량 대비 20 % 내지 80 %, 또는 30 % 내지 75 %, 또는 40% 내지 70 % 일 수 있다. 상기 범위에서 상기 물질들을 과도하게 사용하지 않으면서도 균일한 가교 반응 등을 도모할 수 있다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S5).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃ 또는 105 ℃ 내지 135 ℃ 또는 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 또는 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S6).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 40 내지 95 % 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 4면을 고정한 후 130 ℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 40 % 이상인, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 두께는 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 12 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 포함하거나 또는 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름으로 이루어진 리튬이차전지 분리막이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.55kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란 300g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 준비하였다. 또한, 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1.355 g/hr을 준비하였으며, 이는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부에 대하여 0.45 중량부에 해당하는 양이다. 상기 개시제는 희석제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 혼합되어 0.1 kg/hr의 유량으로 압출기에 투입되고, 폴리올레핀, 가교 촉매가 또한 투입되어 혼합되었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
다음으로, 제조된 조성물을 75 ㎛ 크기의 여과망 구멍을 가지는 스크린 체인저(screen changer) 필터 내부로 통과시켜 불순물을 제거하였다.
이 때, 12시간동안 압출기의 압력 변화는 미미한 수준이었다. 구체적으로, 약 0.001 MPa/hr 수준이었다.
이 후, 불순물을 제거한 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 희석제 추출에 의해 다수의 기공이 형성된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 63% 이었다.
한편, 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, Si 함량은 630 ppm 이었고, 멜트 다운 온도는 190 ℃로 양호하였다.
실시예
2
먼저 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란 300g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입하였다.
다음으로, 상기 압출기에 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr을 15℃의 온도로 보관된 상태에서 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.64이었다. 구체적으로, 희석제 투입 후 압출까지 경과시간(t1)은 452 초이었고, 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)은 290 초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
다음으로, 제조된 조성물을 75 ㎛ 크기의 여과망 구멍을 가지는 스크린 체인저(screen changer) 필터 내부로 통과시켜 불순물을 제거하였다.
이 때, 12시간동안 압출기의 압력 변화는 미미한 수준이었다. 구체적으로, 약 0.001MPa/hr 수준이었다.
이 후, 불순물을 제거한 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 희석제 추출에 의해 다수의 기공이 형성된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 63% 이었다.
상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, Si 함량은 645 ppm 이었고, 멜트 다운 온도는 191 ℃로 양호하였다.
실시예
3
상기 압출기에 개시제를 투입 및 혼합한 이후에 혼합된 조성물을 추가로 50 ㎛의 여과망 구멍을 가지는 캔들 타입 필터로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
이 때, 12시간동안 압출기의 압력 변화는 미미한 수준이었다. 구체적으로, 약 0.002MPa/hr 수준이었다.
이 때, 희석제 추출에 의해 다수의 기공이 형성된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 64 % 이었다.
한편, 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, Si 함량은 690 ppm 이었고, 멜트 다운 온도는 193 ℃로 양호하였다.
실시예
4
개시제를 30 ℃로 보관된 상태에서 24시간 유지한 후에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
실시예 4에서, 희석제 추출에 의해 다수의 기공이 형성된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 59 % 이었다.
한편, 12시간동안 압출기의 압력 변화는 미미한 수준이었다. 구체적으로, 약 0.002 MPa/hr 수준이었다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 필름은 Si 함량 510 ppm 이었고, 멜트 다운 온도가 173 ℃로 타 실시예의 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름에 비해 낮았으나, 당업계에서 안전성 확보에 필요하다고 알려진 170 ℃보다는 높았다.
실시예
5
니딩(kneading)이 가능한 스크류를 압출기 전단에 도입하여 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1)을 488초로 증가시켰다.
이에 따라, 상기 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)을 0.59로 제어한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
이 때, 12시간동안 압출기의 압력 변화는 미미한 수준이었다. 구체적으로, 약 0.015 MPa/hr 수준이었다.
또한, 희석제 추출에 의해 다수의 기공이 형성된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 73 % 이었다.
한편, 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, Si 함량은 895 ppm 이었고, 멜트 다운 온도는 192 ℃로 양호하였다.
비교예
1 -
개시제
, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시
실란
, 가교 촉매를 투입하지
않은 경우
압출기에 폴리올레핀, 희석제만을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
한편, 얻어진 비가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, Si 함량은 0 ppm 이었고, 멜트 다운 온도는 148℃로 실시예에 비해 현저히 낮았다.
비교예
2 -
개시제를
먼저 투입하고
,
이 후
희석제를 투입한 경우
압출기에 개시제를 선투입하고, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 가교 촉매를 후투입한 것을 제외하고는, 비교예 1와 동일한 방법으로 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr을 투입 및 혼합하였다.
다음으로, 상기 압출기에 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란 300g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입하였다. 이 때, 상기 개시제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.64이었다. 구체적으로, 개시제 투입 후 압출까지 경과시간(t1)은 452 초이었고, 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)은 290 초이었다.
비교예 2의 경우, 압출기의 압력 상승이 0.04 MPa/hr 수준으로 지속적으로 상승하여 장기 공정력에 문제가 있었다. 이에 따라 장기적으로는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리에틸렌 필름을 제조할 수 없었다.
또한, 개시제가 먼저 투입되어 폴리에틸렌 사슬을 먼저 직접적으로 가교하는 문제로 인하여 실란의 그라프트 율이 30 % 수준으로 하락하였고, 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름은 Si 함량 255 ppm 이었고, 멜트 다운 온도가 161 ℃이어서 일반 폴리에틸렌 분리막 대비 높은 멜트 다운 온도를 나타내었으나, 타 실시예에서 얻어진 가교 폴리에틸렌 필름에 비해서는 현저히 낮은 멜트 다운 온도를 가졌다.
비교예
3 - 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시
실란을
혼입하지 않은 상태로 투입한 경우
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입한 것이 아니라, 각각 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
비교예 3의 경우, 압출기 내부 압력 때문에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 압출기 내부로 균일하게 투입될 수 없었다. 즉, 압출기 내부로 투입되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 공급이 불안정하며, 제조되는 가교 폴리에틸렌 필름의 물성을 균일하게 유지할 수 없었다.
가교 폴리에틸렌 필름의 그라프트된 실란의 함량, Si 함량, 멜트다운 온도 모두에서 샘플간 편차가 심하여, 대표성있는 값을 제시할 수 없었다.
평가결과
(1)
Si
원자 함량
및
실란
그라프트된
양의 산정 방법
제조된 가교 폴리에틸렌 필름의 유도결합플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 Si 원자 함량 및 실란이 폴리에틸렌에 그라프트된 반응 정도를 확인하였다. 구체적으로, 초기 투입된 실란의 함량 대비 유도결합플라즈마 분석을 통한 실란 함량의 양을 그라프트된 실란의 함량으로 산정하였다.
(2)
멜트
다운 온도의 측정 방법
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 승온 조건(30 ℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(3) 압출기 내 압력 상승폭의 측정
가교 폴리에틸렌 필름 제조시 초기 필터 전단압력(PO)에 비해 분리막 제조가 끝난 후 필터 전단압력(P1) 변화가 시간당 0.03Mpa/h 이상인 경우를 압출기 내 압력이 상승한 경우로 보았다.
| Si 함량 (ppm) |
실란 그라프트된 양 | 멜트 다운 온도 | 압출기내 압력 상승폭 | |
| 실시예 1 | 630 | 약 63% | 190 ℃ | 약 0.001 MPa/hr |
| 실시예 2 | 645 | 약 63% | 191 ℃ | 약 0.001 MPa/hr |
| 실시예 3 | 690 | 약 64% | 193 ℃ | 약 0.002 MPa/hr |
| 실시예 4 | 510 | 약 59% | 173 ℃ | 약 0.002 MPa/hr |
| 실시예 5 | 895 | 약 73% | 192 ℃ | 약 0.015 MPa/hr |
| 비교예 1 | 0 | 0% | 148 ℃ | 약 0.001 MPa/hr |
| 비교예 2 | 255 | 약 30% | 161 ℃ | 0.04 MPa/hr |
| 비교예 3 | n/a | n/a | n/a | n/a |
상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 가교 폴리에틸렌 필름의 Si 함량은 510 ppm 내지 895 ppm 이고, 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 약 59 % 내지 73% 이어서 실란 그라프트율이 양호함이 확인되었고, 멜트 다운 온도는 173 ℃ 내지 193 ℃로 양호한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 12시간동안 압출기의 압력 변화는 약 0.001 MPa/hr 내지 약 0.002 MPa/hr 수준으로 미미한 수준인 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 1 내지 3의 가교 폴리에틸렌 필름의 Si 함량은 0 ppm, 255 ppm 또는 평가불가이고, 다공성 막 내 폴리에틸렌에 그라프트된 실란의 함량은 초기 실란 투입량의 0 %, 약 30 % 또는 평가불가 수준이어서 실란 그라프트율이 불량하거나 없는 것으로 확인되었고, 멜트 다운 온도는 148 ℃, 161 ℃ 또는 평가불가이어서 불량한 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 2의 12시간동안 압출기의 압력 변화는 약 0.04 MPa/hr 수준으로, 유의미한 압력 변화를 나타낸 것으로 확인되었다.
Claims (13)
- 가교 폴리올레핀 필름 기준으로 Si 원자가 500 내지 1,000 ppm의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름.
- 제1항의 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
- (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 희석제와 혼합되어 투입되고, 상기 개시제는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 투입되는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 혼합된 결과물을 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- (S1') 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계로서, 상기 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 혼합 상태로 투입되고, 이후에 개시제가 투입되는 단계;
(S2) 상기 (S1') 단계에서 혼합된 결과물을 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.3 내지 1.25 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 필터를 거치는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 개시제는 2℃ 내지 20℃의 온도로 보관된 상태에서 투입되는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 및 상기 가교 촉매의 함량은 초기 투입량으로 제어하고, 상기 개시제의 함량은 공급 펌프의 유량으로 제어하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -O-A-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
- 제9항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 제조된 다공성 막에 있어서, 상기 다공성 막 내 폴리올레핀에 그라프트된 실란의 함량은 상기 (S1) 또는 (S1') 단계에서의 초기 실란 투입량 대비 20 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 개시제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
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2019
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