KR20210001748A - 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 - Google Patents
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지 구성요소에 사용되는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자로서, 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 유래의 가교 폴리올레핀 분리막, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
Description
본 발명은 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
또한 이러한 분리막은 셧다운(shut down) 온도와 멜트 다운(melt down) 온도 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 조절되고, 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 높이는 기술 중 하나로, 폴리에틸렌, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매의 투입량을 제어하여 목적하는 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하려는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 상기 방법에서 사용되는 반응압출 기술에서는 압출기 내에서 원하는 반응을 제어하기가 곤란하다. 이 때문에 상기 방법에 의해 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 경우에는 공정 및 품질 측면에서 문제, 예컨대, 개시제 과량 투입시 가교 폴리올레핀 분리막에 겔이 형성되는 문제 또는 미반응 비닐실란이 형성되어 드룰이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 가교 폴리올레핀 분리막의 공정 및 품질을 보다 용이하게 제어할 수 있는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 가능하게 하는 신규한 분리막 재료를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 보다 개선된 품질을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량은 하기 식 1의 값 내지 하기 식 2의 값의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공된다:
<식 1>
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량 = (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균 분자량) x 0.3/100
<식 2>
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량 = (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균 분자량) x 2.5/100
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자는 50 내지 300 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제4 양태에서, 액상 희석제에서 적어도 1종의 폴리올레핀 파우더 입자와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 실란 그래프팅을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태에 기재된 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 폴리올레핀 파우더 입자와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 0.3 내지 2.0 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 반응이 80℃ 이상 및 (폴리올레핀 파우더 입자의 용융 온도 - 10 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 액상 희석제가 40 ℃에서 10 내지 150 cSt 범위의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 액상 희석제는 상기 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 100 내지 1000 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 반응에 개시제가 더 추가되고, 상기 개시제는 120 ℃에서 10시간 이내의 반감기를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제9 양태에서, 상기 개시제는 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부에 대해 0.001 내지 0.05 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 상기 제4 양태에서, 필터 및 감압 장치를 이용한 여과 공정을 더 포함하여, 그래프팅 단계에서 사용되지 않은 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 제거하는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제13 양태에서, (i) 실란 그래프팅되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자와, 제1 양태 내지 제 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액을 압출기에 투입하고 혼련하여 압출하는 압출 단계; (ii) 상기 압출된 결과물을 연신 가공하는 연신 가공 단계; (iii) 상기 연신 가공된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 추출 단계; (iv) 상기 다공성 막을 열고정하여 다공성 필름을 수득하는 열고정 단계; 및 (v) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에 가교시키는 가교 단계를 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제14 양태에 따르면, 상기 제13 양태에서, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액 이외에, 추가적인 액상 희석제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제15 양태에 따르면, 상기 제14 양태에서, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액이, 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자 및 추가적인 액상 희석제보다 먼저 압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제16 양태에 따르면, 상기 제14 양태 또는 제15 양태에 있어서, 상기 압출기에 투입된 액상 희석제의 양은 상기 압출기에 투입된 전체 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 100 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제17 양태에 따르면, 상기 제13 양태에 있어서, 상기 가교 촉매가 액상 형태이거나 또는 액상 희석제에 용해된 형태로 사용되고, 상기 액상 희석제와 함께 압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제18 양태에 따르면, 상기 제13 양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 및 액상 희석제를 합한 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.05 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제19 양태에 따르면, 상기 제13 양태 내지 제18 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 방법에 의해 제조되고, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 멜트 다운 온도가 170 내지 210 ℃범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제20 양태에 따르면, 상기 제19 양태에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서는 압출기 내에 반응성 첨가제, 보다 구체적으로는, 가교개시제가 압출기 내에 투입되지 않게 되므로, 압출기 내에서 이루어지는 가교개시제의 반응을 제어할 필요가 없어지게 된다. 이로써, 가교 폴리올레핀 분리막의 공정 제어가 보다 용이해진다.
또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서는 가교개시제가 사용되지 않게 되므로, 가교개시제로 인해 종래 발생하였던 압출기 내부 및 외부 이물에 의한 부반응, 예컨대, 압출물 시트에 형성되는 샤크라인 혹은 압출기 다이 입구에 드룰 현상과 같은 문제점이 해소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막의 재료로서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 압출기에 투입하는 방법을 제시함으로써 가교 폴리올레핀 분리막의 재료에 대한 선택권이 보다 넓어지게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 압출기내 반응 제어가 용이하지 않은 가교첨가제를 사용하지 않고 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하게 됨에 따라 분리막 전체에서 균일한 물성을 갖고 향상된 멜트 다운 온도를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 분리막으로 사용함으로써 안전성이 보다 개선된 리튬이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위해 사용되는 일 구성성분인 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공되며, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;을 포함하고, 상기 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 중량 기준으로 그래프팅된 실란 화합물의 양이 0.3 내지 2.5 중량% 범위로 포함된다.
본원 명세서에서 '폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 중량 기준으로 그래프팅된 실란 화합물의 양'을 '실란 그래프팅율'이라고 지칭한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서는 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;로 실질적으로 이루어지고(substantially consist of), 상기 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 중량 기준으로 실란 그래프팅율이 0.3 내지 2.5 중량% 범위인 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공된다.
본원 명세서에서 '실질적으로 이루어지다' 또는 'substantially consist of'는 구성성분으로 미량 혹은 흔량(trace amount)의 불순물 또는 첨가제가 포함될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서는 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;로 이루어지고(consist of), 상기 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 중량 기준으로 실란 그래프팅율이 0.3 내지 2.5 중량% 범위인 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 제공된다.
본원 명세서에서 '이루어지다' 또는 'consist of'는 해당 구성성분만으로 이루어지고, 해당 구성성분 이외의 구성성분이 포함되지 않음을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자에서 중심코어로 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자는 폴리올레핀, 비제한적인 예로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 중심코어로 사용되는 폴리에틸렌으로는 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 가지구조 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 중심코어로 사용되는 폴리올레핀은 200,000 내지 2,000,000 또는 220,000 내지 1,500,000 또는 250,000 내지 1,200,000 범위의 중량평균분자량을 갖는 파우더 입자 형태일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리올레핀으로 형성된 파우더 입자를 분리막 재료로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자에서 중심코어로 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자, 즉, 실란 그래프팅되기 이전의 폴리올레핀 파우더 입자는 50 내지 300 ㎛ 또는 70 내지 200 ㎛ 또는 80 내지 180 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는다. 상기 폴리올레핀 파우더 입자가 상기 범위의 평균 입경을 갖는 경우에 폴리올레핀 파우더 입자가 충분한 유동성을 갖게 되어 공정성이 향상될 수 있다. 폴리올레핀 파우더 입자가 충분한 유동성을 갖는 경우에 예를 들어 압출기 호퍼 또는 투입구에 투입되거나 또는 호퍼로부터 계량되는 경우에 핸들링성이 보다 양호하게 된다. 또한, 무통기시의 유동 에너지를 높게 하는 것이 가능하여, 미다공막의 가공시에 있어서, 생산성 및/또는 연신성 등의 가공 적용성이 보다 우수하게 될 수 있다.
상기 평균 입경은 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에는, 습식법과 건식법이 있는데, 어느 것을 사용해도 상관없다. 습식법의 경우에는, 분산매로서 메탄올을 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 해석한 입도 누적 분포 데이터의 소직경으로부터 누적 50％에 상당하는 입자 직경 D50으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 중심코어로 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 실란 그래프팅되는 화합물은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 중량 기준으로 0.3 내지 2.5 중량% 또는 0.4 내지 2.2 중량% 또는 0.5 내지 2.0 중량% 범위의 실란 그래프팅 율을 갖는다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 상기 범위의 실란 그래프팅 율을 갖는 경우에 후공정에서 가교가 원활하게 진행되면서도 가공성 측면에서 부작용이 발생하지 않는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균 분자량의 0.3 내지 2.5%)의 중량평균 분자량을 갖는다. 또는, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량의 0.4 내지 2.2%)의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또는, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀 중량평균분자량의 0.5 내지 2.0%)의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 중심코어로 사용된 폴리올레핀 파우더 입자보다 큰 입경을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 그래프팅 조건하에 액상 희석제에 적어도 1종의 폴리올레핀 파우더 입자 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅되며, 이를 위해 반응기 내에 도입되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 양은 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.0 중량부 또는 0.4 내지 1.8 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부 범위의 양으로 제어할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 양이 상기 수치 범위를 만족하는 경우에 실란이 불필요하게 다량 사용되지 않게 되고 미반응 실란이 잔존하지 않으며 적절한 실란 그래프팅율로 가교될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 그래프팅 조건 중 온도 조건은 80 ℃ 이상 내지 (폴리올레핀 파우더 입자의 용융 온도 - 10 ℃) 이하의 범위일 수 있다. 상기 온도 범위에서 그래프팅 공정이 진행되는 경우에 목적하는 정도의 실란 그래프팅 율이 수득될 수 있고 파우더 입자의 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 그래프팅 조건 중 시간 조건은 1 내지 24 시간 또는 3 내지 10 시간의 범위일 수 있다. 상기 시간 범위에서 그래프팅 공정이 진행되는 경우에 목적하는 정도의 실란 그래프팅율이 수득될 수 있고 불필요한 시간 낭비를 방지할 수 있다.
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자의 종류 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 종류에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 사용되는 액상 희석제는 40 ℃에서 10 내지 150 cSt 또는 15 내지 120 cSt 범위의 점도 또는 20 내지 100 cSt 범위의 점도를 갖는 것이 고온에서 균일한 혼합 및 반응을 진행하는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 사용되는 액상 희석제는 비제한적으로 액상 파라핀, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다. 액상 파라핀이 부반응을 적게 수반한다는 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 사용되는 액상 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 사용되는 액상 희석제는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 100 내지 1000 중량부, 또는 125 내지 500 중량부, 또는 150 내지 400 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 희석제가 상기 양으로 사용되는 경우에 가공 공정성과 혼련성 측면에서 바람직하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하기 위해 개시제가 선택적으로 반응에 더 추가될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제로서, 120 ℃에서 10시간 이내 또는 115 ℃에서 10시간 이내 또는 90 ℃에서 10시간 이내의 반감기를 갖는 것일 수 있다. 개시제의 반감기는 중합 온도에서 개시제의 분해 속도를 나타내는 것으로, 중합 온도에서 투입된 개시제의 함량이 50% 까지 감소되는데 필요한 시간을 의미한다. 개시제의 반감기는 모노클로로벤젠 중 개시제의 묽은 용액의 시차 주사 열량계-열활성 모니터링(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 개시제의 반감기는 하기와 같은 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로 계산될 수 있다.
kd = A·e- Ea /RT
t1/2 = ln2/kd
kd = 개시제 분해에 대한 반응속도 상수(rate constant for the initiator dissociation in s-1)
A = 아레니우스 빈도 인자(Arrhenius frequency factor in s-1)
Ea = 개시제 분해에 대한 활성화 에너지(Activation energy for the initiator dissociation in J/mole)
R = 기체 상수(8.3142 J/mole·K)
T = 절대 온도(temperature in K)
t1/2 = 반감기(half-life in s)
한편, 개시제의 잔류농도는 하기 식으로 계산될 수 있다.
[I] = [I0]·e-kd·t
[I0] = 초기 개시제의 농도(original initiator concentration)
[I] = t 시점에서 개시제의 농도(initiator concentration at time t)
t = 분해시작으로부터 측정된 시간(time measured from the start of decomposition in s)
상기 개시제가 전술한 반감기를 갖는 경우에 라디칼의 급격한 성장이 제어될 수 있고 개시제의 투입과 동시에 발생하는 반응이 폭주하는 현상이 제어될 수 있으면서 중합반응 지연 및 이로 인해 공정 효율이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 개시제의 비제한적인 예로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 개시제의 함량은, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 구성하는 폴리올레핀 100 중량부에 대해 0.001 내지 0.05 중량부 또는 0.002 내지 0.04 중량부 또는 0.003 내지 0.03 중량부 범위이다. 상기 개시제의 함량이 전술한 함량으로 사용되는 경우에 목적하는 실란 그래프팅율이 수득될 수 있고 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 직접 가교되는 현상이 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 개시제는 2℃ 내지 20℃ 또는 7℃ 내지 15℃의 온도로 보관된 상태에서 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하는 공정에 있어서 상기 실란 그래프팅을 형성하는 단계 이후에 필터 및 감압 장치를 이용한 여과 공정이 더 포함될 수 있다. 상기 여과 공정을 통해, 상기 그래프팅 단계에서 사용(소모)되지 않은 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 필터 및 감압 장치를 이용하여 제거될 수 있다. 이 때, 상기 여과 공정은 상온에서 상기 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 단순 걸러내는 방식으로 수행되는데, 여과 공정의 온도를 상온보다 높게 설정하면 상기 폴리올레핀 파우더 입자 형상의 변형이 발생할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하는 공정에 있어서, 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 걸러내기 위해 사용되는 필터는 캔들 필터(candle filter), 백 필터(bag filter), 스크린 체인저(screen changer), 여과포(filter cloth)/여과망(예: 메탈 필터), 튜브 필터, 원형 필터, 주름 형성 필터, 플리스 필터, 벨트 필터, 가압식 벨트 필터, 파우치 필터, 매트 필터, 또는 플레이트 필터(plate filter)일 수 있으며, 상기 필터는 단독 또는 복수개일 수 있다.
상기 캔들 필터는 한정된 공간을 유효하게 이용할 수 있는 원통 형태의 필터일 수 있다. 상기 캔들 필터는 확산의 원리에 의해 부산물을 순간적으로 포집하여 여과할 수 있다.
상기 백 필터는 관성충돌, 접촉, 확산의 원리에 의해 주위에 포집된 부산물을 순간적으로 포집하여 여과할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 필터로, 폴리올레핀 파우더 입자의 크기보다 작은 크기의 구멍/메쉬 구멍을 가지는 여과포 또는 여과망을 감압장치와 결합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 필터에 구비된 여과포 또는 여과망은 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 구멍 크기를 가질 수 있다. 여과포 또는 여과망이 상기 수치 범위의 구멍 크기를 갖는 경우에 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 액상 희석제로부터 효과적으로 분리할 수 있다. 또한, 상기 여과포 또는 여과망에 형성된 구멍 형상은 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 걸러낼 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 원형, 타원형, 다각형 또는 부정형상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 제조하는 공정에서 수득된 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 필요시 40 내지 100 ℃ 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 또는 5 내지 24 시간동안 건조시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법은 하기 단계를 순차적으로 포함할 수 있다:
(i) 실란 그래프팅되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자와, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액을 압출기에 투입하고 혼련하여 압출하는 압출 단계;
(ii) 압출된 조성물을 연신 가공하는 연신 단계;
(iii) 연신 가공된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 추출 단계;
(iv) 수득된 다공성 막을 열고정하여 다공성 필름을 수득하는 열고정 단계; 및
(v) 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에 가교시키는 가교 단계.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 압출 단계에서는 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자가 압출기 호퍼를 통해 압출기에 투입되어 압출기 내에서 이송된다. 이와 동시에 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 액상 희석제에 분산시켜 분산액을 준비하고, 부분 용융된 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자와 혼련될 수 있도록 압출기에 투입하고 혼련한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액이 압출기에 투입되는 투입구와, 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자가 압출기에 투입되는 투입구는 상이할 수 있다. 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 분산액이, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자 투입 이후에 압출기에 투입되는 것이 혼련성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 투입되는 액상 희석제는 다단계로 나누어 넣을 수 있으며, 다단계에서 투입되는 액상 희석제 각각의 조성은 동일하거나 상이할 수 있으며, 압출기 후반부로 갈수록 순수한 액상 희석제만을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 액상 희석제는 2단계에 걸쳐 투입되되, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 분산액 형태 및 순수한 액상 희석제 형태로 투입될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 액상 희석제는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조 공정에서 사용된 것과 동일한 종류이거나 또는 상이한 종류일 수 있다. 그러나, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조에서 사용된 액상 희석제에는 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 같이 미반응된 반응물이 존재할 수 있으므로, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조에서 사용된 것과 동일한 종류이거나 또는 상이한 종류이되 미사용된 새로운 액상 희석제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 투입되는 액상 희석제는 각각 독립적으로 40 ℃에서 10 내지 150 cSt 또는 15 내지 120 cSt 범위의 점도 또는 20 내지 100 cSt 범위의 점도를 갖는 것이 폴리올레핀과의 상분리를 통한 기공형성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 투입되는 액상 희석제는 각각 독립적으로, 비제한적인 예로서, 액상 파라핀, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 디페닐 에테르, 벤질 에테르 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다. 액상 파라핀이 압출기 내에서 부반응을 적게 수반한다는 측면에서 가장 바람직하다. 이들 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 투입되는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 양은 압출기에 투입된 전체 폴리올레핀의 3 내지 30 중량% 또는 5 내지 25 중량% 또는 7 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 양이 상기 범위를 만족하는 경우에 후공정에서 가교가 원활하게 진행되면서도 가공성 측면에서 부작용이 발생하지 않는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 투입되는 액상 희석제의 양은 압출기에 투입되는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자와 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자를 합한 100 중량부 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다. 액상 희석제의 양이 상기 범위에 해당하는 경우에 가공 공정성과 혼련성 측면에서 바람직하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 가교 촉매가 또한 첨가될 수 있다. 가교 촉매가 파우더 형태의 고체인 경우에는 폴리올레핀 파우더 입자와 함께 호퍼에 투입하는 것이 바람직하며, 액상이거나 희석제에 용해되는 촉매의 경우에는 액상 희석제와 함께 투입할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 가교 촉매는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자에 있는 실란의 가수분해와 축합반응을 가속화하기 위해 투입되는 것으로, 비제한적인 예로 주석, 아연, 철, 납, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기 염기, 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 금속 카르복실산염의 비제한적인 예로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 유기 염기의 비제한적인 예로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 무기산의 비제한적인 예로는 황산, 염산 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 유기산의 비제한적인 예로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 팔미트산 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 가교 촉매는 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 및 액상 희석제를 합한 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.05 중량부, 또는 0.005 내지 0.04 중량부, 또는 0.01 내지 0.03 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자는 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중심코어 폴리올레핀과 동일하거나 상이한 종류일 수 있다. 또한, 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자는 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자에서 중심코어로 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자와 동일하거나 상이한 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자는 폴리올레핀, 비제한적인 예로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자로 사용되는 폴리에틸렌으로는 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 가지구조 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자로 사용되는 폴리올레핀은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 600,000 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 폴리올레핀으로 형성된 파우더 입자를 분리막 재료로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자는 50 내지 300 ㎛ 또는 70 내지 200 ㎛ 또는 80 내지 180 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는다. 상기 폴리올레핀 파우더 입자가 상기 범위의 평균 입경을 갖는 경우에 폴리올레핀 파우더 입자가 충분한 유동성을 갖게 되어 공정성이 향상될 수 있으며, 그 결과, 압출기 호퍼 또는 투입구에 투입되거나 또는 호퍼로부터 계량하는 경우의 핸들링성이 보다 양호하게 된다. 또한, 무통기시의 유동 에너지를 높게 하는 것이 가능하여, 미다공막의 가공시에 있어서, 생산성 및/또는 연신성 등의 가공 적용성이 보다 우수하게 될 수 있다.
상기 평균 입경은 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에는 습식법과 건식법이 있으며, 어느 것을 사용해도 상관없다. 습식법의 경우에는, 분산매로서 메탄올을 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 해석한 입도 누적 분포 데이터의 소직경으로부터 누적 50％에 상당하는 입자 직경 D50으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 압출 단계에서 산화방지제가 압출기에 더 투입될 수 있다. 산화방지제는 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자의 투입시에 함께 압출기에 투입될 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로는, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t
부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'-하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'-헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진 2,4,6(1H,3H,5H) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 산화방지제의 비제한적인 예로는, 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스 파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스 파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐- 디-트리데실) 포스 파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸 - 디-포스 파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스 파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트, 트리도데실 트리티오포스파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자와 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자를 합한 기준으로 1,000 내지 20,000 ppm 또는 2,000 내지 15,000 ppm 또는 3,000 내지 10,000 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 범위의 양으로 사용되는 경우에 다공내열성 등의 물성 및 성형성이 모두 우수할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 필요에 따라, 계면 활성제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 또는 이들 중 2 이상이 특정 기능 향상을 위해 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자 및 액상 희석제는 압출기 내에서 혼련되며, 이 때 가교반응의 개시제는 압출기에 포함되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압축기일 수 있으며, 티-다이 등을 구비할 수 있다.
이어서, 압출 단계에서 압출된 조성물이 '연신 단계'에서 연신 가공된다. 연신 단계를 포함시킴으로써 최종 생성되는 분리막의 기계적 강도 및 천공 강도가 개선될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 압출된 조성물은 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액상 파라핀이며, 상기 액상 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150 cSt 범위인 경우, 상기 연신 온도는 종방향(MD) 연신의 경우 70 내지 160 ℃, 또는 90 내지 140 ℃, 또는 100 내지 130 ℃ 범위일 수 있으며, 횡방향(TD) 연신의 경우 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃ 범위일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이어서, 상기 연신 가공된 시트에서 희석제를 추출하는 '추출 단계'를 통해 다공성 막을 제조한다. 이 때, 선택적으로, 상기 다공성 막을 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 희석제의 추출을 위해 추출 용매가 사용될 수 있다. 상기 추출 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에서 상기 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에서 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이어서, '열고정 단계'에서 상기 다공성 막을 열고정하여 다공성 필름을 수득한다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에서 상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 폴리올레핀으로 폴리에틸렌이 사용된 경우, 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃ 또는 105 ℃ 내지 135 ℃ 또는 110 ℃ 내지 130 ℃ 범위일 수 있으며, 이로써 폴리에틸렌 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에서 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 30 초 내지 60 초 범위일 수 있다. 상기 시간동안 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
이어서, 열고정된 다공성 막이 '가교 단계'에서 수분 존재 하에 가교된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃ 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가교는 습도 40 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 사용되어 제조된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 즉, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 유래의 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 본원 명세서에서 실란 그래프팅된 가교 폴리올레핀 파우더 입자 '유래'라고 함은 제조 공정 중 임의의 단계에서 실란 그래프팅된 가교 폴리올레핀 파우더 입자가 사용되었거나 또는 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 구성요소로 실란 그래프팅된 가교 폴리올레핀 파우더 입자가 포함되어 있음을 의미하는 것으로 이해한다. 따라서, 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 면적의 적어도 일부 혹은 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 성분 중 적어도 일부에 실란 그래프팅된 가교 폴리올레핀 파우더 입자가 포함되어 있는 양태도 본 발명에 포함되는 것으로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 전체 폴리올레핀 중 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 유래의 폴리올레핀이 5 내지 25 중량%를 구성할 수 있다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 유래의 폴리올레핀이 상기 범위의 양으로 포함되는 경우에 가교도 및 멜트 다운 온도 향상을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 바람직한 멜트 다운 온도는 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 170 내지 210 ℃ 또는 180 내지 200 ℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5 ℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교 폴리올레핀 분리막은 200 내지 2000 ppm 범위의 양으로 Si를 포함할 수 있다. 상기 가교 폴리올레핀 분리막에 상기 범위의 양으로 Si가 포함되는 경우에 가교도 및 멜트 다운 온도 향상을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교 폴리올레핀 분리막은 그의 장축 기준으로 1.5 mm 이상의 겔(이물)을 상기 분리막 100 m2 내에 3개 이하로 포함된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 12 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 기공 크기 및 기공도는 전기화학소자 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없다. 비제한적인 예로, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛ 또는 0.1 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 비제한적인 예로, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다. 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 0.01㎛ 미만의 기공 크기 또는 5% 미만의 기공도를 갖는 경우에 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50㎛를 초과하고 기공도가 95%를 초과할 경우에는 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자의 분리막으로 사용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 이차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
상기 전기화학소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극을 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다. 이때 양(兩) 전극 사이에 전술한 분리막을 개재시켜 전기 화학 소자를 조립할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막과 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
A:
실란
그래프팅된
폴리올레핀 파우더 입자의 제조
희석제인 액상 파라핀(극동유화 LP 350F, 40℃ 동점도 68 cSt) 100kg에, 중심코어로 사용되는 폴리올레핀 파우더 입자로서 고밀도 폴리에틸렌 파우더 입자(대한유화 VH100U, 평균 입경 125 ㎛, 중량평균분자량 120만) 25kg을 투입하고 교반하였다. 이어서 비닐트리메톡시실란 250g과 벤조일 퍼옥사이드 (120 ℃ 반감기: 5분 이내, 113 ℃ 반감기: 6분) 2.5g을 투입하고 100 ℃로 승온한 후 10시간동안 유지한다. 이후 상온으로 냉각하고 300 mesh (구멍크기 약 46 ㎛)의 메탈 필터를 여과망으로 하여 감압하에서 희석제로부터 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 분리하는 방식으로 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 준비하였다. 제조된 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자는 입경 130 ㎛ 이었으며, 실란 그래프팅 율은 1.5 중량% 수준이었다.
실시예
1: 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
상기 실시예 A에서 제조된 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 새로운 제1 액상 희석제인 액상 파라핀(극동유화 LP350)에 분산하되, 상기 제1 액상 희석제 중 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 농도가 10 중량%가 되도록 준비하였다. 또한, 이와 별도로, 순수한 희석제인 액상 파라핀(극동유화 LP350)만으로 된 제2 희석제를 준비하였다.
200 ℃로 운전되는 압출기에, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자로서 고밀도 폴리에틸렌 파우더 입자 (대한유화 VH035, 입경 125 ㎛, 중량평균분자량 60만)를 3kg/hr로 압출기 호퍼에 투입하였다. 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 분산되어있는 제1 액상 희석제를 첫번째 LP 투입구에서 5 kg/hr의 유량으로 투입하였으며, 이 때 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 투입량은 0.5 kg/hr에 해당하였다. 이후 두번째 LP 투입구에서 2kg/hr의 유량으로 제2 액상 희석제를 투입하였다. 이로써 제1 액상 희석제와 제2 액상 희석제를 합한 전체 액상 희석제의 투입량은 총 6.5 kg/hr이 되었다.
압출된 시트를 110 ℃에서 기계방향(MD) 연신하고 125 ℃에서 기계횡방향(TD) 연신한 후 메틸렌클로라이드를 추출 용매로 하여 제1 및 제2 액상 희석제를 추출하였다. 이후 130 ℃에서 열고정을 수행하여 최종 분리막을 수득하였다. 연이어 온도 85 ℃, 상대습도 85%로 유지되는 챔버에 2일간 방치하여 수가교를 완료하였다.
실시예
2: 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
제1 액상 희석제 중 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 농도가 15중량%로 되도록, 즉, 압출기에 투입되는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 농도가 0.75 kg/hr가 되도록 제1 액상 희석제를 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실시예
3: 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
가교 촉매로 스테아린산을 더 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 이 때, 상기 스테아린산은 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자와 혼합하여 사용하였으며, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 제1 액상 희석제 및 제2 액상 희석제를 합한 기준으로 0.02 중량부의 양으로 사용하였다.
실시예
4: 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
고밀도 폴리에틸렌 파우더 입자(대한유화 VH100U, 입경 125 ㎛, 중량평균분자량 120만) 25kg 대신에, 고밀도 폴리에틸렌 파우더 입자(대한유화 VH035, 입경 125 ㎛, 중량평균분자량 60만) 25kg을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예
1: 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 대신에 실란 그래프팅된 폴리올레핀 펠릿 (현대 EP, XP650)을 압출기 호퍼에 3 중량%의 양으로 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 본원 명세서에서 펠릿은 직경 1 mm 초과의 입자를 의미하는 것으로 이해한다.
TMA에
의한 MD 및 TD
멜트
다운 온도의 평가
열기계분석기(TMA: Thermo Mechanical Analyzer)를 사용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 4 mm Х 8 mm의 크기로 준비하여 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하였다. 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하였고, 이러한 온도를 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)가 유지되고 치수 안정성을 갖는다고 할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 각각에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에서 사용된 구성성분의 함량 및 측정된 멜트 다운 온도를 표 1에 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자(kg/hr) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자(kg/hr) | 0.5 | 0.75 | 0.5 | 0.5 | 0.15 |
| 압출기에 투입된 전체 폴리올레핀 함량 (kg/hr) | 3.5 | 3.75 | 3.5 | 3.5 | 3.15 |
| 전체 폴리올레핀함량 대비 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 유래 폴리올레핀의 비율(중량%) | 14.3 | 20 | 14.3 | 14.3 | 4.8 |
| 압출기에 투입된 액상 희석제 양(kg/hr) | 6.5 | 6.25 | 6.5 | 6.5 | 6.75 |
| 압출물 중 희석제 함량(중량%) | 65 | 62.5 | 65 | 65 | 67.5 |
| 압출기에 투입된 전체 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 압출기에 투입된 액상 희석제의 양 | 185.7 | 166.7 | 185.7 | 185.7 | 214.2 |
| 가교 촉매 | 없음 | 없음 | 있음 | 있음 | 없음 |
| 멜트 다운 온도 (℃) | 184 | 188 | 193 | 192 | 162 |
실시예 1 내지 4 각각에서 제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 184 ℃, 188 ℃, 192 ℃ 및 192 ℃로 양호하였으나, 비교예 1에서 제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 162 ℃이어서 분리막에 바람직한 멜트 다운 온도 수준에 미치지 못하였다.
Claims (20)
- 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자; 및 상기 폴리올레핀 파우더 입자의 표면에 그래프팅된 실란 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량은 하기 식 1의 값 내지 하기 식 2의 값의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자:
<식 1>
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량 = (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균 분자량) x 0.3/100
<식 2>
실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 중량평균 분자량 = (중심코어 폴리올레핀의 중량평균분자량) + (중심코어 폴리올레핀의 중량평균 분자량) x 2.5/100
- 제1항에 있어서,
상기 중심코어에 해당하는 폴리올레핀 파우더 입자는 50 내지 300 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자.
- 액상 희석제에서 적어도 1종의 폴리올레핀 파우더 입자와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 실란 그래프팅을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
제1항에 기재된 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 폴리올레핀 파우더 입자와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 0.3 내지 2.0 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 반응이 80 ℃ 이상 및 (폴리올레핀 파우더 입자의 용융 온도 - 10 ℃) 이하의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 액상 희석제가 40 ℃에서 10 내지 150 cSt 범위의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 액상 희석제는 상기 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 100 내지 1000 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 반응에 개시제가 더 추가되고, 상기 개시제는 120 ℃에서 10시간 이내의 반감기를 갖는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 개시제는 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부에 대해 0.001 내지 0.05 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
필터 및 감압 장치를 이용한 여과 공정을 더 포함하여, 그래프팅 단계에서 사용되지 않은 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 제거하는 것을 특징으로 하는 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자의 제조방법.
- (i) 실란 그래프팅되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액을 압출기에 투입하고 혼련하여 압출하는 압출 단계;
(ii) 상기 압출된 결과물을 연신 가공하는 연신 가공 단계;
(iii) 상기 연신 가공된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 추출 단계;
(iv) 상기 다공성 막을 열고정하여 다공성 필름을 수득하는 열고정 단계; 및
(v) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에 가교시키는 가교 단계를 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액 이외에, 추가적인 액상 희석제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자가 액상 희석제에 분산된 분산액이, 상기 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자 및 추가적인 액상 희석제보다 먼저 압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 압출기에 투입된 액상 희석제의 양은 상기 압출기에 투입된 전체 폴리올레핀 파우더 입자 100 중량부 기준으로 100 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가교 촉매가 액상 형태이거나 또는 액상 희석제에 용해된 형태로 사용되고, 상기 액상 희석제와 함께 압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가교 촉매는 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀 파우더 입자, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자 및 액상 희석제를 합한 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.05 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 멜트 다운 온도가 170 내지 210 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
- 제19항에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막을 구비한 리튬이차전지.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020190078292A KR20210001748A (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190078292A KR20210001748A (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210001748A true KR20210001748A (ko) | 2021-01-06 |
Family
ID=74128226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190078292A KR20210001748A (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR20210001748A (ko) |
Cited By (1)
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-
2019
- 2019-06-28 KR KR1020190078292A patent/KR20210001748A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR102428204B1 (ko) | 2021-11-05 | 2022-08-04 | 주식회사 서형 | 리니어 모션 가이드 장치 |
| KR20230065873A (ko) | 2021-11-05 | 2023-05-12 | 주식회사 서형 | 리니어 모션 가이드 장치 |
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