KR102037343B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5가 되도록 제어하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하는 단계를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 분리막의 제조시 연신이 용이하며, 균일한 두께를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 {CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURED METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막으로서 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓도록 가교 폴리올레핀 분리막이 이용되고 있다.
그러나 가교 폴리올레핀 분리막 제조시, 압출기 내 부반응 또는 겔 발생으로 인한 높은 점탄성 거동에 의해, 연신이 어려우며, 분리막의 두께를 균일하게 제조하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가교 폴리올레핀 분리막 제조시 분리막 연신이 용이하며, 균일한 두께를 가지는 분리막을 제조할 수 있는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5가 되도록 제어하는 단계;
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하는 단계를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 저장 응력의 값은 2,000 Pa 내지 100,000 Pa인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 손실 응력의 값은 1,500 Pa 내지 70,000 Pa인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각(phase angle)이 10° 내지 50°이며, 상기 위상각은 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 측정한 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 20 : 80인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1.0 내지 3.0 이 되도록 제어하는 단계인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현에는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G”, loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1.2 내지 2.5 가 되도록 제어하는 단계인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부이며,
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 2 중량부이고,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 하기 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제10 구현예는,
제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력 및 저장 응력의 비를 제어함으로써, 분리막의 제조시 연신이 용이하며, 균일한 두께를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 폴리올레핀 분리막을 이용되기도 한다.
그러나 가교 폴리올레핀 분리막 제조시, 압출기 내 부반응 또는 겔 발생으로 인한 높은 점탄성 거동에 의해, 연신이 어려우며, 분리막의 두께를 균일하게 제조하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 가교 폴리올레핀 분리막 제조시, 다이 드룰 현상이 발생하지 않고, 분리막의 두께가 균일해 리튬 이차전지의 분리막으로 사용하기 적합한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5가 되도록 제어하는 단계;
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5가 되도록 제어한다.
본 발명에서 저장 응력(G', storage modulus)이란 에너지를 저장하는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[식 1]
G' = (stress/ strain)cosδ
본 발명에서 상기 저장 응력은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 저장 응력은 190 ℃의 온도 및 1 rad/s 의 주파수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 저장 응력의 값은 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 2,000 내지 100,000 Pa, 또는 4,000 내지 50,000 Pa, 또는 4,000 내지 40,000 Pa일 수 있다. 상기 저장 응력의 값이 상기 수치범위인 경우 전기화학소자용 분리막에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 시트로 성형하는데에 유리하다.
본 발명에서 손실 응력(G”, loss modulus)이란 변형으로 에너지를 잃어버리는 물질의 능력을 의미하는 것으로, 식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[식 2]
G'' = (stress/ strain)sinδ
본 발명에서 상기 손실 응력은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 손실 응력은 190 ℃의 온도 및 1 rad/s 의 주파수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 손실 응력의 값은 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1,500 내지 70,000 Pa, 또는 2,000 내지 50,000 Pa, 또는 2,000 내지 40,000 Pa일 수 있다. 상기 손실 응력의 값이 상기 수치범위인 경우 전기화학소자용 분리막에 사용하기에 적절한 점도를 갖는 폴리올레핀 시트를 성형할 수 있다.
본 발명에서 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G”, loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 의미하는 것은 점성 기여 대비 탄성 기여의 상대적인 척도이다. 상기 A/B는 캐스팅 및 연신 공정에 있어서 압출 시트의 균일성 및 흐름성을 결정하는 중요한 인자이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하기 전에, 상기 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 희석제에 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 미리 혼합하는 경우, 희석제와 상기 가교 첨가제(개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 가교 촉매 등)이 균일하게 혼합되므로 최종 분리막의 물성이 균일하며, 가교 첨가제 투입시 안전성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에서 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5가 되도록 제어한다. 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 0.6 미만인 경우 압출 시트의 점성이 낮아 캐스팅이 어려우며, 3.5를 초과하는 경우 압출 시트의 탄성이 높아 균일하지 못한 연신 특성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.6 내지 3.5, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.2 내지 2.5가 되도록 제어할 수 있다.
압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 상기 수치 범위를 갖도록 제어하는 경우, 압출시 실란 그라프트된 조성물의 흐름성이 확보되며, 티-다이에서 토출된 후 낮은 shear stress가 걸리 때 낮은 탄성을 가질 수 있다. 이에 따라 시트 형태로 성형 및 연신된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 두께 균일성이 확보될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 250,000 내지 1,300,000 또는 280,000 내지 1,000,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,500,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 제조된 분리막의 두께가 균일한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 20 : 80, 또는 50 : 50 내지 25 : 75, 또는 50 : 50 내지 25 : 75일 수 있다.
희석제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 그라프트 반응을 일으키며, 생성된 다공성 막을 가교시키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀, 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.15 내지 0.7 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.9 중량부, 또는 0.5 내지 1.8 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 4.5 중량부, 1 내지 3 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)는 다음과 같은 방법에 의해 제어할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부이며, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부이고, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 분리막의 두께가 균일하고, 연신 과정에서 다이 두룰 현상이 발생하지 않아 리튬 이차전지용 분리막으로 사용하기에 적합한 가교 폴리 올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이 때, 상기 3가지 파라미터, 즉, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매의 함량은 동시에 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각(phase angle)이 10°내지 50°일 수 있으며, 상기 위상각은 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s 에서 측정한 것이다.
본 발명에서 '위상각'이란 시료에 가해준 strain에 대한 stress의 응답 시간 지연 정도를 나타내는 것이다. 위상각의 값이 작을수록 점탄성이 높으며, 위상각의 값이 클수록 점탄성이 낮다.
상기 위상각은 레오미터기기로 측정 가능하며, 식 3과 같이 나타낼 수 있다:
[식 3]
Tanδ = G''/G'
여기에서 상기 δ값이 위상각이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 위상각은 10°내지 60°, 10 내지 55 °, 또는 10 내지 50 °일 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 시트 형태로 성형할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 3 내지 25㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다.
상기 열고정은 다고성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 습도 60 내지 95%, 70 내지 90 %, 75 내지 85% 에서, 12 시간 내지 50 시간, 또는 12 시간 내지 40 시간, 또는 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 28만이고 융점이 135 ℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH095) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt) 56 kg/hr, 알콕시기 함유 비닐 실란으로는 트리에톡시비닐실란, 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1.8이 되도록 제어하였다. 이 때, 상기 저장 응력의 값은 8,900 Pa 이었으며, 상기 손실 응력의 값은 4,924 Pa 이었고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각은 38.8 °이 되도록 제어하었다. 한편, 압출은 200℃의 온도 조건으로 수행하였다.
이 때, 상기 폴리에틸렌 대 희석제의 중량비는 30 : 70 이었으며, 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리에틸렌 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.7 중량부이었으며, 개시제의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 1.1 중량부를, 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부로 하였다.
압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 8.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 109 ℃, TD가 124 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 128 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.3배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1.2이 되도록 제어되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. 구체적으로 다음과 같이 압출기에 투입하는 조성물의 함량을 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리에틸렌 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 중량부이었으며, 개시제의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 1.8 중량부, 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 2.0 중량부로 하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중량평균분자량이 100만인 폴리에틸렌을 사용하고 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리에틸렌 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.3 중량부이었으며, 개시제의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 중량부를, 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부로 하였다.
상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 2.5이 되도록 제어하였다. 또한, 이 때, 상기 저장 응력의 값은 21,579 Pa 이었으며, 상기 손실 응력의 값은 8,648 Pa 이었고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각은 15°이 되도록 제어하였다. 상기 제어 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
중량평균분자량이 200만인 폴리에틸렌을 사용하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 3.6이 되도록 제어하였다. 또한, 이 때, 상기 저장 응력의 값은 32,847 Pa 이었으며, 상기 손실 응력의 값은 9,065 Pa 이었고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각은 8 °이 되도록 제어하였다. 상기 제어 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 폴리에틸렌 및 희석제 총합 100 중량부에 대하여 3.0 중량부로 투입하고, 개시제 및 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 각각 2.5 중량부로 하여, 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 3.9가 되도록 제어하였다. 또한, 이 때, 상기 저장 응력의 값은 48,741 Pa 이었으며, 상기 손실 응력의 값은 12,487 Pa 이었고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각은 5°가 되도록 제어하였다. 상기 제어 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
중량평균분자량이 15만인 폴리에틸렌을 사용하여, 상기 압출시 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 0.57이 되도록 제어하였다. 또한, 이 때, 상기 저장 응력의 값은 2,948 Pa 이었으며, 상기 손실 응력의 값은 5,115 Pa 이었고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각은 54°이 되도록 제어하였다. 상기 제어 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
중량평균분자량이 100만인 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. . 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
저장 응력(Pa) 8,900 8,548 21,579 32,847 48,741 2,948 34,597
손실 응력(Pa) 4,924 7,183 8,648 9,065 12,487 5,115 9,245
손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B) 1.807474 1.190032 2.495259 3.623497 3.903339 0.576344 3.742239
위상각(°) 38.8 33.2 15 8 5 54 7
T-die 외관 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량
캐스팅 시트 두께(중심 두께 550 ㎛) ±15 ±20 ±20 ±80 ±100 캐스팅 시트가 흘러내림 ±80
분리막의 두께(㎛) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
실험예
1) 저장 응력 측정 방법
저장 응력은 190 ℃의 온도 및 1 rad/s 의 주파수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다.
2) 손실 응력 측정 방법
손실 응력은 190 ℃의 온도 및 1 rad/s 의 주파수에서 Temperature sweep test 방법으로 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다.
3) 위상각 측정 방법
상기 위상각은 식 3과 같이 나타낼 수 있다:
[식 3]
Tanδ = G''/G'
여기에서 상기 δ값이 위상각이며, G''은 손실 응력, G'은 저장 응력이다.
4) 분리막 두께 균일성 측정 방법
실시예 및 비교예에 있어서, T-die 이후 캐스팅 롤에서의 두께 프로파일을 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 측정하였다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하고, 혼합 및 반응시켜 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 손실 응력(G", loss modulus)(B)에 대한 저장 응력(G', storage modulus)(A)의 비(A/B)가 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 1.2 내지 2.5가 되도록 제어하는 단계;
    상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재하에서 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저장 응력의 값은 2,000 Pa 내지 100,000 Pa인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 손실 응력의 값은 1,500 Pa 내지 70,000 Pa인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압출시 실란 그라프트된 조성물의 위상각(phase angle)이 10° 내지 50°이며, 상기 위상각은 190 ℃의 온도 및 각주파수가 1 rad/s에서 측정한 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 20 : 80인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.3 내지 0.7 중량부이며,
    상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 2 중량부이고,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된, 가교 폴리올레핀 분리막.
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