KR102090256B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고, 상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR(infrared spectroscopy) 피크 세기가 소정 세기를 가지는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 분리막 표면의 집중적인 실란가교 반응이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다. 그러나 가교 반응을 이용하는 경우, 기공 형성에 필요한 희석제와 가교 반응에 필요한 가교제가 부반응을 일으킬 수 있다. 특히, 희석제와 반응한 가교제가 압출/ 연신 중 희석제와 함께 분리막의 표면으로 이동(migration)하여 최종 생성된 분리막의 표면에서만 집중적인 가교 반응이 일어나는 문제가 있다. 이와 같이 분리막의 표면에서만 가교 반응이 일어나는 경우, 두께 방향으로 균일한 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 만들기 어려운 문제가 있으며, 분리막 표면에서의 과가교로 인하여, 분리막 표면에 기공 형성이 어려워져 저항이 증가하는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 일 측면이 해결하고자 하는 과제는 분리막의 표면에서의 과가교를 감소시키고, 두께 방향으로 균일한 가교도를 가지거나 또는 분리막 내부의 가교도가 표면보다 높은 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하는 분리막에 관한 것이다.
이에 따라 본 발명의 일 측면은 분리막의 두께 방향으로 균일한 멜트 다운 온도를 가지며, 이러한 멜트 다운 온도가 종래에 비해 높으며 동시에 저항값이 감소된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 상기와 같은 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR(infrared spectroscopy) 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란 가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 일측 표면으로부터 상기 분리막의 전체 두께의 1/4 지점의 실란가교 IR 피크 세기(C)의 비(C/A)가 0.9 내지 1.5인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
상기 분리막의 두께 방향으로 IR 피크 2847cm-1의 세기(D)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기의 비((A, B 또는 C)/D)를 0.001 내지 0.012이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 실란가교 IR 피크는 1030 cm- 1 인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 150 ppm 내지 900 ppm 중량부인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 가교도는 15 내지 90%인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법을 제공한다.
제8 구현예는,
(S1) 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀, 제1 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 제2 희석제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제와 상기 제2 희석제는 각각 독립적으로 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 희석제의 동점도는 제1 희석제의 동점도와 같거나 또는 낮은 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도는 각각 독립적으로 40℃ 조건에서 5 cSt 내지 100 cSt이며,
이 때, 상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도 차이는 5 cSt 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도 차이는 10 cSt 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1희석제와 제2 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019059682420-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 및 제2 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부이고, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제20 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제21 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 분리막의 두께 방향으로 가교도가 일정하거나 또는 내부의 가교도가 표면보다 큰 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다. 결과적으로, 분리막 표면의 저항이 감소하여 출력, 또는 사이클 특성 등 전기화학소자의 물성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물 제조에 있어서 반응압출 전반부에 제1 희석제를 개시제, 가교제 등과 함께 일정량 투입하고, 반응압출 후반부에 제2 희석제를 단독 투입함으로써 분리막의 표면에서 주로 가교가 일어나는 현상을 감소시킬 수 있다.
도 1은 분리막 시편을 경사절삭(1o)를 통해 노출한 다음 분리막 두께 방향의 가교도를 IR로 분석하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 상기 분리막의 두께 방향에 따른 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 두께 방향에 따른 실란가교(Si-0) 신축 피크 강도를 나타낸 것이다.
도 4는 시간에 따른 가교 구조 변화를 가교 밀도로 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 가교 폴리올레핀 분리막 및 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도의 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 실란 가교 반응을 이용하였다. 이 때, 멜트 다운 온도는 가교 폴리올레핀 다공성 막의 가교도 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 가교도가 높으면 멜트 다운 온도가 증가하며 가교도가 낮으면 멜트 다운 온도가 감소한다.
이와 같은 가교 폴리올레피 다공성 막은 폴리올레핀, 희석제와 가교제(예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 가교 촉매 등)를 혼합 및 반응압출하여 제조할 수 있는데, 만약 희석제와 가교제를 한번에 투입하는 경우, 희석제와 가교제가 부반응을 일으킬 수 있다. 본 발명자들은, 특히 점도가 낮은 희석제의 경우, 반응압출 과정에서 희석제가 분리막의 표면으로 이동(migration)하게 되고, 상기 희석제와 가교제가 부반응을 일으켜 분리막 표면에서 집중적인 가교 반응을 일으키는 문제가 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여 분리막의 표면에서의 집중적인 가교 반응이 감소된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고, 상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것이다.
이 때, 상기 실란가교 IR 피크는 1030 cm-1 부근인 것이다. 상기 1030 cm-1 에서의 피크는 -Si-O-Si의 존재를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 분리막의 두께 방향으로 실란 가교 IR(infrared spectroscopy) 피크 세기가 0.001 내지 0.012 범위 내인 것이다. 상기 수치범위와 같이 분리막 내 실란 가교 결합(Si-O-Si)이 존재함에 따라 멜트 다운 온도가 높아 약 175 ℃ 이상을 나타내 전기화학소자의 안전성이 향상될 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 상기 수치 범위는 분리막 내 -Si-O-Si의 존재 유무를 나타낸 것이다. 환언하면 분리막를 IR 피크를 측정하여 1030 cm-1 부근에서 IR 피크가 상기 피크 세기를 나타내지 않는 경우, 분리막 내 Si-O-Si 가교 결합이 존재하지 않는 것이다. 이 경우 본 발명의 일 측면에서 소망하는 멜트 다운 온도를 달성할 수 없다.
한편, 실란 가교 폴리올레핀 분리막 제조시 희석제의 투입 시점, 종류 및 양을 제어함에 따라 상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2가 되도록 제어한다. 이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 표면의 실란가교 IR 피크 세기와 내부의 실란가교 IR 피크 세기가 동등 또는 유사하게 유지됨에 따라 분리막 표면의 저항값이 감소되고 분리막의 두께 방향으로 균일한 기계적 물성 또는 열적 물성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다. B/A 비가 0.8 미만인 경우에는, 분리막 표면의 저항값이 높아 전기화학소자용 분리막으로 사용한 경우 출력 향상 등이 떨어지는 문제가 있다. B/A 비가 1.2를 초과하는 경우에는, 분리막 내부의 저항값이 높아 전기화학소자용 분리막으로 사용한 경우 출력 향상 등이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 상기 실란가교 IR 피크 세기는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 측정하고자 하는 분리막 시편을 소정 크기로 준비하였다. 이 후, 경사절삭분석기를 이용하여 분리막을 소정 경사로 경사 절삭한다.
절삭된 분리막을 FT-IR 분광기를 이용하여 분리막의 두께 방향으로 소정 간격으로 등분하고 분리막의 표면에서 내부까지의 실란가교 IR 피크 세기를 3회 측정한 후 평균값을 산정한다.
이 때, 시편 크기, 경사 각도, 등분 간격, 측정 횟수는 제조된 분리막의 두께, 크기에 따라 오차 범위를 줄이기 위하여 달라질 수 있다.
도 1은 분리막의 두께 방향으로 분리막 시편을 경사절삭(1o)를 통해 노출한 다음 분리막 두께 방향의 가교도를 IR로 분석하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
한편, 표면에서의 집중적인 가교 반응이 감소된 본 발명의 일 측면의 가교 폴리올레핀 분리막은, 분리막의 일측 표면의 실란 가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 일측 표면으로부터 상기 분리막의 전체 두께의 1/4 지점의 실란가교 IR 피크 세기(C)의 비(C/A)로부터 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란 가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 일측 표면으로부터 상기 분리막의 전체 두께의 1/4 지점의 실란가교 IR 피크 세기(C)의 비(C/A)가 0.9 내지 1.5인 것인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 분리막의 일측 표면의 실란 가교 IR 피크 세기 대비 분리막의 전체 두께의 1/4 지점의 실란가교 IR 피크 세기가 동등하거나 또는 유사하게 제어함으로써, 표면에서의 집중적인 가교 반응이 감소된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하라 수 있다. C/A 비가 0.9 미만인 경우에는, 분리막 표면의 저항값이 높아 전기화학소자용 분리막으로 사용한 경우 출력 향상 등이 떨어지는 문제가 있다. C/A 비가 1.5를 초과하는 경우에는, 분리막 내부의 저항값이 높아 전기화학소자용 분리막으로 사용한 경우 출력 향상 등이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면은,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
상기 분리막의 두께 방향으로 IR 피크 2847cm-1의 세기(D)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(A, B 또는 C)의 비((A, B 또는 C)/D)를 0.001 내지 0.012이며,
상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막에 있어서, IR 피크 2847cm-1는 CH stretching 결합을 나타내는 것으로서, IR 피크 2847cm- 1 의 값은 거의 1에 수렴한다. 환언하면, 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 두께 방향으로 IR 피크 2847cm-1의 세기(D)에 대한 IR 피크 1030cm-1의 세기(A, B 또는 C)의 비((A, B 또는 C)/D)가 0.001 내지 0.012을 나타내는 것이다. 이 때, (A, B 또는 C)/D 는 폴리올레핀 주쇄에 대한 실란 가교 결합의 비를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR 피크 세기는 0.002 내지 0.010 또는 0.003 내지 0.008 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 150 ppm 내지 900 ppm 중량부 또는 250 ppm 내지 800 ppm 중량부 또는 350 ppm 내지 750 ppm 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하는 분리막의 기계적 물성 및 열적 물성을 달성할 수 있다. 동시에 실란 가교 결합의 양이 적절하여 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 저항값을 유지할 수 있다.
상기 분리막 내 실란의 함량은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로서 분리막 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 제1 희석제와 제2 희석제의 투입 시점, 종류 및 함량 등을 제어함으로써, 분리막의 두께 방향으로 IR 피크가 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 분리막의 두께 방향으로 IR 피크가 균일하거나 또는 표면 대비 내부의 IR 피크 값이 큰 분리막을 제공한다. 즉, 분리막 표면에 실란이 과가교되는 것을 방지한다. 즉, 분리막 표면에 실란이 과가교되어 기공도가 감소되는 것을 방지함에 따라 저항이 상대적으로 낮은 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 분리막의 두께 방향으로 IR 피크가 균일한 경우 실란 가교가 두께 방향으로 균일하게 진행되었음을 알 수 있다. 이에 따라, 열수축률, 기계적 강도가 두께 방향으로 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 가교도가 15 내지 90% 또는 20 내지 80% 또는 25 내지 75%인 것이다. 가교도가 상기 수치 범위 내에 존재함에 따라 소망하는 범위로 멜트 다운 온도가 상승할 수 있으며, 연신 공정에서 파단 및 겔 발생의 문제가 발생할 여지가 적다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상일 수 있으며, 0.01 내지 0.10 mol/L, 또는 0.02 내지 0.08 mol/L, 또는 0.03 내지 0.07 mol/L 일 수 있다.
본 발명자들은 가교도가 소정 수치 이상인 경우에는 우수한 내열성을 나타내며 분리막의 멜트 다운 온도가 향상됨을 발견하였다. 멜트 다운 온도가 높은 경우, 자동차 등 용량이 크며 안전성이 중요한 분야에도 본 발명에 따른 분리막이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 가교도 변화와 가교 구조 변화에 따른 상관관계를 연구하였으며, 가교 구조 변화를 가교 밀도로 나타내었다.
이에 따라, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 분리막의 가교 밀도가 0.01 mol/L 이상일 수 있다. 가교 밀도가 0.01 mol/L 미만인 경우에는 가교 정도가 루즈(loose)한 상태인 반면, 가교 밀도가 0.01 mol/L 이상인 경우에는 가교 정도가 빽빽하여(tight)한 상태이다. 이를 도 4에 나타내었다. 이에 따라, 기계적 강도가 높고 고온에서 수축률이 감소하며, 특히, 0.01 mol/L 이상에서는 고온수축률이 완만하게 감소한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀, 제1 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀, 제1 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한다(S1).
기존에는 폴리올레핀, 희석제, 가교제 등을 압출기에 한번에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 그러나 이와 같은 공정은, 분리막의 표면에서만 집중적인 실란 가교 반응이 일어나 분리막의 기계적, 열적 물성이 두께 방향으로 균일하지 못한 문제가 있다.
반면, 본 발명에서는 희석제의 종류, 양 및/또는 투입 시점 등을 제어함으로써, 분리막의 두께 방향으로 가교도, 멜트 다운 온도 등 기계적, 열적 물성이 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 제1 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기, 구체적으로는 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019059682420-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 폴리올레핀과 제1 희석제 및 제2 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부, 더 상세하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
다음으로, 상기 압출기에 제2 희석제를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한다(S2).
즉, 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀, 제1 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하고, 일정 시점을 경과한 후에 추가로 상기 혼합물에 제2 희석제를 투입 및 혼합한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 제1 희석제와 제2 희석제의 투입 및 혼합 시점을 서로 차이나게 제어함으로써, 분리막의 표면에서 집중적인 실란 가교 반응이 일어나는 것을 감소시킬 수 있다.
상기 제2 희석제의 종류는 제1 희석제에서 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 희석제는 제1 희석제와 각각 동일하거나 다른 종류일 수 있다. 특히 일정 시간 경과 후 단독 투입하는, 즉, 가교 첨가제(가교제, 가교 촉매 등)없이 단독으로 투입되는 제2 희석제가 제막되는 분리막의 표면쪽으로 용이하게 이동(migration)하게 하기 위해서, 제2 희석제는 제1 희석제 대비 같거나 또는 낮은 동점도를 갖는 것이 바람직하다.
제2 희석제의 동점도가 상기 제1 희석제의 동점도보다 낮은 경우, 상기 제2 희석제가 표면쪽으로 이동이 용이하여 표면 기공의 폐색을 방지할 수 있다. 또한, 사용되는 제2 희석제의 동점도가 상대적으로 낮은 경우에는 제조되는 가교 폴리올레핀 분리막의 기공 크기가 작아 셧 다운 온도를 낮출 수 있다. 이에 따라 기공 폐색이 보다 낮은 온도에서 일어나 안전성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도는 각각 독립적으로 40℃ 조건에서 5 cSt 내지 100 cSt 또는 10 cSt 내지 90 cSt 또는 15 cSt 내지 85 cSt 또는 19.08 cSt 내지 67.84 cSt 이며, 이 때, 상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도 차이는 5 cSt 이상 또는 10 cSt 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제와 제2 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부 또는 125 내지 300 중량부 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20 또는 65 : 45 내지 75 : 25 또는 60 : 40 내지 70 : 30 일 수 있다. 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 제1 희석제가 압출/ 연신 단계에서 분리막의 표면으로 이동하여 표면부에서만 집중적으로 가교 반응이 일어나는 현상을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 제2 희석제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 0.7 또는 0.2 내지 0.65 또는 0.3 내지 0.63 일 수 있다.
제1 희석제와 제2 희석제의 투입 후 압출까지의 경과 시간이 상기와 같은 경우, 제1 희석제가 압출기 내에서 목적하고자 하는 반응인 폴리올레핀과 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 그래프팅 반응이 균일하게 일어나며, 연이어 단독으로 투입되는 제2 희석제가 압출기 내에서 배럴부 및/또는 다이 내에서 벽쪽(외각)으로 이동(migration)하여 분리막 형성 단계에서 표면부의 추가적인 가교 반응이 일어나는 현상을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S3).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상 또는 4배 내지 10배 일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 제1 희석제의 동점도가 40 ℃에서 40 내지 100cSt 이며, 제2 희석제의 동점도가 5 내지 60cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140,℃ 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신의 경우 90 내지 180,℃ 또는 110 내지 160도,℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 또는 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 분리막의 경우에는, 1 내지 3분이 적절하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S5).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃ 또는 105 내지 135℃ 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 또는 20 내지 90초, 또는 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S6).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ,℃ 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 제1 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 67.89cSt) 13.65kg, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 450g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일(극동유화 LP150F, 40oC 에서 동점도 29.34cSt) 5.85kg을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간(t1) 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)은 62% (0.62)이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)은 상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간(t1)의 약 0.62배에 해당되었다. 구체적으로, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간(t1)은 52초였고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)은 32초 였다. 이후, 210 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 121℃였다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 이용하여 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고, 희석제가 추출된 시트를 124 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
투입되는 제2 희석제(극동유화 LP100F, 40 ℃에서 동점도 19.08cSt)를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다
실시예 3
제1 희석제로 「극동유화 LP150F, 40oC 에서 동점도 29.34cSt」를 사용하고, 제2 희석제로 「극동유화 LP100F, 40 ℃에서 동점도 19.08cSt」를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
압출기에 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입하지 않고 비가교된 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃ 에서 동점도 67.89cSt) 19.5kg를 압출기에 한번에 투입 및 혼합하였다.
이후, 210 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 121℃였다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 124 ℃에서 열고정하여 비가교된 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 이 때 제조된 분리막의 셧 다운 온도는 140.3 ℃이었다. 한편, 비교예 1의 경우 비닐기 함유 알콕시 실란이 투입되지 않았으므로 실란 가교에 기인한 IR 피크는 나타나지 않았다.
비교예 2
압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃ 에서 동점도 67.89cSt) 19.5kg, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 450g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 한번에 투입 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
실란 그라프트된 폴리올레핀(현대EP, XP650) 10.5kg 과 액체 파라핀 오일(극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 67.89cSt) 19 kg을 압출기에 투입하고 180 ℃에서 혼합한 후 압출하였다.
이후 압출된 결과물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 121℃였다.
이 후 상기 결과물의 양면에 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g을 30 중량% 수분산액을 도포하고, 이어서 온도 85℃로 유지된 온수에 1시간 침지해 실란 가교를 완료하였다. 이후, 상기 결과물을 메틸렌 클로라이드에 실온에서 30분간 침지하여 액체 파라핀 오일을 추출하고, 이어서 80 ℃ 오븐 내에서 30분간 건조해 추출 용매를 제거하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예
(1) IR 피크 세기 측정 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3에 따른 분리막의 표면부 및 내면부의 실란가교 IR 피크를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 구체적으로 분리막 시편을 준비한 후 경사절삭분석기(SAICAS)를 이용하여 분리막의 두께 방향으로 경사 절삭을 경사 1°로 진행하였다. 이후 절삭된 분리막을 FT-IR microscopy 분광기(Agilent, Cary 620)을 이용하여 분리막 두께 방향으로 30등분 하여 분석하였다. 도 3은 이러한 분리막 두께 방향으로 등분된 30개의 위치에서 실란가교 IR 피크의 세기를 2회 측정한 결과를 나타낸 것이며, 2회 측정 IR 피크의 세기가 모두 0.004 내지 0.006 cm-1 범위 내에서 관찰되었다. 이로부터, 실시예 1의 분리막은 두께 방향으로 균일하게 가교 반응이 진행됨을 알 수 있었다.
(2) 셧다운 온도 측정 방법
먼저, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 전해액(에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 5 : 5, LiPF6 1M)에 투입하였다.
이 후, 30℃에서 시작하여 5 ℃/min 조건으로 온도를 승온시키면서 이온전도도가 0이 되는 지점을 셧 다운 온도로 정의하고, 이 때의 온도를 측정하였다.
(3) 멜트 다운 온도 측정 방법
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(4) 분리막의 저항 측정 방법
분리막을 코인셀(CR2032)에 개재시킨 후 비수 전해액(에틸렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트 = 3 : 7, LiPF6 1M)을 주액하여 코인셀을 준비하였다. 전해액이 충분히 함침될 수 있도록 상온에서 6시간동안 보관한 후, 전기화학측정장비(Multi-Potentiostat/Galvanostat, AMETEK社, VersaSTAT 4)에 10 kHz에서 100 kHz 범위에서 임피던스(impedance)를 측정한 후 선형 보간법(linear interpolation)하여 임피던스의 허수값이 0일 때의 임피던스의 실수값을 저항으로 산정하였다.
(5) 전지 안전성 평가 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 분리막을 개재한 전지를 준비한 후, 제조된 전지를 만충전 한 후 GB/T 조건(못 직경 5mm, 관통속도 25mm/sec)로 못 관통 실험을 진행하였다. 못 관통 후 12시간 동안 발화가 없으면 Pass로 판단하였다.
(6) 용량 유지율 평가 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 분리막을 개재한 리튬 이차 전지를 준비한 후, 상기 리튬 이차 전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.3V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 200회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (200회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
(7) 가교도 측정 방법
가교도(또는 겔분율)은 ASTM D2765에 의거하여 자일렌 용매를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 분리막 시편을 환류 자일렌에 12시간 침지하여, 고분자를 용해한 후 건조하여 칭량하였다.
(8) 분리막 내 실란 ( Si ) 함량 측정 방법
먼저, 분리막 시편을 황산과 반응시키고 열판(hot plate) 위에서 탄화(sulfation)시킨 후 황산을 제거하였다. 이 후, 전기로(온도: 600 ℃)에서 4시간동안 회화시킨 후 질산과 과산화수소로 분해시켰다. 이 후, 시편이 맑게 용해되면 3차 초순수로 희석하여 분석 시료를 준비하였다.
분리막 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정하였다.
(9) 분리막 내 가교 밀도 측정 방법
가교밀도는 Flory-Huggin theory 및 Flory-Rehner equation에 기반하여 팽창율을 사용하여 계산하였다. 작용 파라미터(interaction parameter, χ)는 Flory-Huggin theory에 기반하여 계산되었으며, 여기서 혼합 자유 에너지(mixing free energy, ΔG)는 고분자의 부피분율(υp) 및 작용 파라미터(χ)의 함수이고, 혼합 자유 에너지가 0인 경우(ΔG=0)는 평형상태의 팽창 조건이다.
[수학식 1]
ΔG = RT {ln(1-υp) + υp + χυp2} Flory-Huggin theory
Flory-Rehner equation은 가교밀도를 결정하기 위하여 사용되었다. 여기서 N은 가교밀도(mol/L)이고, Vs 는 용매의 몰부피(molar volume, L/mol)이다.
[수학식 2]
-[ln(1-υp) + υp + χυp2] = NVs[υp1/3 - υp/2] Flory-Rehner equation
(10) 인장강도 측정 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 15mm Х 100mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들을 이용하여 ASTM-D882에 따라 500mm/min의 속도로 MD 방향으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 측정하였다.
(11) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1시간 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
분리막의 두께(㎛) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
저항(ohm) 0.36 0.33 0.33 0.34 0.61 0.55
셧 다운 온도(℃) 139.1 138.6 138.4 140.3 138.9 138.4
멜트 다운 온도(℃) 193.3 191.9 192.2 149.1 190.5 194.9
분리막 두께 방향으로 실란가교 IR 피크 세기 0.0050 0.0049 0.0048 - 0.0063 0.0071
실란 가교 IR 피크 세기의 비(B/A) 0.98 0.99 0.96 - 0.77 0.83
실란가교 IR 피크 세기의 비(C/A) 0.95 0.98 0.93 - 0.51 0.71
분리막 내 실란(Si) 함량(ppm) 690 710 700 - 820
가교도(%) 76 78 77 0 80 83
용량 유지율(%) 96.4 96.7 95.9 96.0 91.8 92.4
네일안전성 테스트 Pass Pass Pass Fail Pass Pass
가교 밀도(mol/L) 0.045 0.040 0.048 0 0.057 0.065
인장강도 (MD, kgf/cm2) 1720 1690 1710 1750 1520 1480
열수축율 (TD, %, 120℃, 1시간) 8.8 8.2 8.4 11.5 10.2 10.9

Claims (21)

  1. 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프팅된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR(infrared spectroscopy) 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
    상기 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것이며,
    상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 150 ppm 내지 900 ppm이며,
    가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란가교 IR 피크는 1030 cm-1 인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.

  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 가교도는 15 내지 90%인 것인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  7. 삭제
  8. (S1) 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 폴리올레핀, 제1 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 압출기에 제2 희석제를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S6) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    상기 제2 희석제의 동점도는 제1 희석제의 동점도보다 낮은 것이며,
    상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도는 각각 독립적으로 40℃ 조건에서 5 cSt 내지 100 cSt이며,
    이 때, 상기 제1 희석제와 제2 희석제의 동점도 차이는 10.26 내지 48.81 cSt 이며,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께 방향으로 실란가교 IR(infrared spectroscopy) 피크 세기가 0.001 내지 0.012 이며,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 일측 표면의 실란가교 IR 피크 세기(A) 대비 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께 방향으로 중앙의 실란가교 IR 피크 세기(B)의 비(B/A)가 0.8 내지 1.2인 것이며,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 100 중량부 대비 150 ppm 내지 900 ppm이며,
    가교밀도(단위부피당 Si-O-Si 가교점의 개수)가 0.01 mol/L 이상인
    폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프팅된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 제2 희석제의 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 희석제와 상기 제2 희석제는 각각 독립적으로 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제1희석제와 제2 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019059682420-pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 및 제2 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부이고, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
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