KR20230169789A - 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층; 및 상기 무기물입자층의 적어도 일면 상에 마련된 열융착층;을 포함하며, 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인, 분리막을 제공할 수 있다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR, A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것으로, 현저히 향상된 고내열성을 확보 가능하면서도 전극과의 접착성이 우수한 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
다양한 전기화학소자에 적용되는 분리막은 고온에서 수축하거나 전극과의 접착력이 부족하여 내부단락을 유발할 수 있고, 상기 내부 단락으로 인해 화재 발생의 우려가 있으므로 사용자의 안전을 위해 상기 분리막의 열안정성과 전극과의 접착력은 반드시 개선하여야 하는 문제이다. 분리막의 열안정성을 확보하기 위해 무기물입자층을 다공성 기재 표면에 적층한 형태의 유기-무기 복합다공성분리막이 개발되었다. 그러나, 상기 유기-무기 복합다공성분리막은 열수축률 등 열안정성을 어느 정도 개선하고 있지만 현재 시판되는 제품들의 열안정성은 여전히 부족하고 또한 전극 접착력 또한 부족한 실정이다.
상기 유기-무기 복합다공성분리막은 전극과의 접착력이 충분하지 못한 경우 상기 분리막과 전극을 적층하여 조립된 전지는 반복적인 충방전에 따라 전극과 분리막 사이에 불규칙한 이격된 공간이 형성되는 들뜸현상이 발생할 우려가 있고, 이에 따라 전지 구동 시 전극 간 단락이 발생하게 되어 화재 등의 안정성의 문제가 존재한다.
따라서, 분리막의 열안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 전극과 분리막 사이 들뜸현상이 발생하지 않도록 분리막과 전극 사이의 접착성을 충분히 유지할 수 있도록 하는 기술이 필요한 상황이다.
한국 공개특허공보 제10-2014-00011136호(2014.01.28)
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 내열성이 현저히 향상되면서도, 전극과의 접착성이 우수한 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기적 특성이 우수한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층; 및 상기 무기물입자층의 적어도 일면 상에 마련된 열융착층;을 포함하며, 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 20 GU 이상일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 200 ㎛ 두께의 카본시트 상에 상기 분리막의 열융착층이 대면되도록 적층한 다음, 열 프레스기로 80℃, 1MPa로 30초 동안 압착하여 융착한 다음, 180°로 박리하여 측정한 접착력이 5gf 초과인 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 하기 식 (1)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 60sec/100cc 이하인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) △G = G1 - G2
상기 식 (1)에서,
상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고,
상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며,
상기 걸리투과도는 ASTM D 726에 따라 측정된다.
또한, 일 구현예에서 상기 열융착층은 Tg 30 내지 70℃의 아크릴계 입자형 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 얻은 가수분해 축합물일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정; (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기입자층을 형성하는 공정; 및 (c) 상기 형성된 무기입자층의 적어도 일면 상에 열융착층을 형성하는 공정;을 포함하되 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인 것인 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
또한, 일 구현예에서 상기 (b) 공정은 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재에 도포한 다음, 상온에서 5분 이상 정치하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 열융착층은 Tg 30 내지 70℃의 아크릴계 입자형 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막으로서, 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 따르면 상기 축합이 억제된 실란화화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자를 연결, 고정하는 바인더로 사용하는 경우 무기물입자층의 두께가 얇고 매우 균일하여 상기 무기물입자층 상부에 열융착층을 형성했을 때, 광택도가 증가하고 고온에서의 열수축률이 현저히 감소되고, 열안정성이 현저히 증가될 수 있다. 즉, 상기 무기물입자층의 두께가 매우 균일하며, 무기물입자들이 고밀도로 충진됨으로써 열수축률이 현저히 상승하며, 상기 무기물입자층의 상부에 열융착층을 형성하였을 때 표면 광택도가 상승하게 되는 것으로 이해된다. 이로써 분리막의 열안성성 및 전극과의 접착력을 동시에 개선할 수 있으며, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자의 전기적 특성 또한 개선할 수 있다. 일 구현예로서, 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상의 특정 표면 광택도를 가질 수 있다. 또한, 바람직한 일 구현예에서 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값은 20 GU 이상 또는 25 GU 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 GU 이상 또는 45 GU 이상일 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하, 2.5% 이하 또는 2% 이하일 수 있다.
이와 동시에 상기 일 구현예의 분리막은 200 ㎛ 두께의 카본시트(TOYO Tanso Korea, PF-20HP)를 전극 대신 사용하여 상기 카본시트 상에 분리막의 열융착층이 대면되도록 적층한 다음, 열 프레스기로 80℃, 1MPa로 30초 동안 압착하여 융착한 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°로 박리(peel)하여 측정한 전극 접착력이 5gf 초과 또는 10gf 이상의 보다 우수한 전극 접착력을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 분리막은 무기물입자층, 열융착층이 없는 분리막 대비 통기도 변화량이 60 sec/100cc 이하로 개선된 통기도를 가질 수 있다.
상기 물성을 제공하는 일 구현예는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층 및 상기 무기물입자층의 적어도 일면 상에 마련된 열융착층을 포함하며, 상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하고, 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인 분리막을 제공할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값은 20 GU 이상 또는 25 GU 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 일 구현예에서 30 GU 이상 또는 45 GU 이상일 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예로는 상기 다공성 기재를 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하는 표면 처리로 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등의 극성관능기를 가지도록 개질화하는 경우 무기물입자층을 고정하는 상기 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더에 의해 상기 다공성 기재의 표면의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합이 가능하므로, 종래의 유기고분자계 바인더를 사용하지 않고서도 다공성 기재와 무기물입자층의 결합력이 현저히 우수하고, 고온에서도 고온수축률을 현저히 저감시켜 열적안정성이 현저히 향상된 효과를 부여할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 무기물입자층을 형성한 다음, 에이징 공정을 수행하여 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온수축특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예로는 상기 물성을 모두 만족하는 새로운 분리막을 제공하는 것일 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예는 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에 대한 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층 및 상기 무기물입자층의 적어도 일면 상에 마련된 열융착층을 포함하며, 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
일 구현예의 분리막은 상기 구현예들의 조건을 만족하는 경우 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하 또는 2.5% 이하일 수 있다.
이와 동시에 상기 일 구현예의 분리막은 200 ㎛ 두께의 카본시트(TOYO Tanso Korea, PF-20HP)를 전극 대신 사용하여 상기 카본시트 상에 분리막의 열융착층이 대면되도록 적층한 다음, 열 프레스기로 80℃, 1MPa로 30초 동안 압착하여 융착한 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°로 박리(peel)하여 측정한 전극 접착력이 5gf 초과 또는 10gf 이상의 보다 우수한 전극 접착력을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에서 하기 식 (1)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 60sec/100cc 이하인, 분리막을 제공할 수 있다.
(1) △G = G1 - G2
상기 식 (1)에서, 상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며, 상기 걸리투과도는 ASTM D 726에 따라 측정되며, Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여. 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 도출하였다. 상기 일 구현예에 따른 분리막은 무기물입자층, 열융착층을 가짐에도 불구하고 무기물입자층, 열융착층이 없는 다공성 기재 대비 통기도 변화량이 60 sec/100cc 이하로 개선된 통기도를 가질 수 있다.
상기 물성을 만족하는 분리막은 기본적으로 상기 광택도를 만족하면서, 동시에 내열특성이 만족되는 분리막일 수 있다. 상기 광택도 등의 물성을 만족하는 수단으로는 상기 물성을 만족하는 한에서는 그 수단을 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 물성을 부여하는 수단의 비한정적인 예로는 무기물입자의 크기와 입도분포, 바인더의 종류 및 바인더의 유동성과 극성기의 함유 정도, 다공성 기재의 표면특성, 열융착층을 형성하는 유기고분자입자의 종류 및 크기, 무기물입자층을 구성하는 무기물입자와 바인더를 포함하는 슬러리를 다공성 기재에 도포한 다음, 상온에서 일정 시간동안 정치하여 슬러리 내 무기물입자와 바인더가 재배열하고, 고밀도로 충진될 수 있도록 유도하는 시간을 부여하는 등의 여러가지 수단을 채택할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 물성을 부여하는 일 수단으로는 바인더는 일 구현예에 따르면 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 매우 작은 분자량을 갖는 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉 상기 일 구현예에 따르면 고온에서의 수축률이 현저히 감소되고, 열안정성이 현저히 증가될 수 있다. 이와 동시에 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 특정 표면 광택도를 갖는 것과 상기 일 수단과 결합되는 경우 현저히 개선된 열안정성과 동시에 우수한 전극과의 접착력을 분리막에 더 잘 제공할 수 있다.
이는 정확하지 않지만 상기 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더가 매우 작은 분자량을 가져 유동성이 종래의 고분자량 바인더보다 더 증가되어 무기물입자들의 고밀도 충진이 더 잘 이루어지거나 또는 무기물입자들 사이의 결함(defects)을 없애거나 최소화하고, 또한 무기물입자층의 두께 균일도를 잘 부여하기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에 무기물입자층의 두께가 매우 균일하며, 무기물입자들이 고밀도로 충진된 무기물입자층 상에 형성되는 열융착층 역시 평활성이 증대되어 표면 광택도가 증가하며, 동일 두께의 통상적인 열융착층 대비 개선된 접착력을 갖는 것으로 추측된다. 이로써 분리막의 열안정성, 기계적 물성, 및 전기적 특성이 개선될 수 있다. 즉, 상기 열융착층의 표면 광택도의 값은 전술한 수단들, 열융착층의 두께, 표면 상태, 무기물입자층의 두께, 무기물입자의 입경 등에 의해 복합적으로 영향을 미칠 수 있다.
다만, 무기물입자층 상에 열융착층이 특정 표면 광택도 값의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상을 만족하도록 형성되는 경우 분리막의 내열성 및 열수축성이 저하되지 않고 우수한 특성을 나타내면서도 우수한 전극 접착력을 확보 가능할 것으로 이해된다. 바람직한 일 구현예에서 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값은 20 GU 이상 또는 25 GU 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 GU 이상 또는 45 GU 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 각 구성에 대해 설명한다.
일 구현예에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지로 이루어진 필름 또는 시트일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상 필름 형태로 제조되며, 전기화학소자의 분리막으로 일반적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않는데, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 다공성 기재의 두께는 비한정적인 예로 1 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재는 일 예에 따르면 연신하여 제조된 다공성 고분자 기재일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 극성관능기의 비한정적인 예로는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 극성관능기는 일 구현예에 따르면 친수성 표면처리로 도입된 것일 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 구현예에 따르면 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기는 후술하는 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있으며, 무기물입자들이 실란화합물의 가수분해 축합물에 의해 연결, 고정되어 기공을 형성한 다공성 무기물입자층일 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 적어도 일면에 마련되며, 다공성 기재의 전체 표면을 기준으로 면적분율 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 차지할 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 일면, 좋게는 양면에 코팅될 수 있고, 상기 다공성 기재의 양면에 무기물입자층이 코팅되는 경우 일면과 다른 일면에 코팅된 무기물입자층의 두께는 서로 같거나, 다를 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 구현예에서 일면에 코팅되는 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과, 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과 2.5㎛ 이하, 또는 0㎛ 초과 2㎛ 이하, 좋게는 0㎛ 초과 1.5㎛ 이하, 더 좋게는 0㎛ 초과 1㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예로서 상기 무기물입자는 이 기술분야에 사용하는 무기물입자라면 제한하지 않는다. 비한정적인 예로 상기 무기물입자는 금속수산화물, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 또는 SiO2, SiC, MgO, Y2O3, Al2O3, CeO2, CaO, ZnO, SrTiO3, ZrO2, TiO2 및　AlO(OH) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 전지의 안정성 등의 관점에서 무기물입자는 바람직하게는 베마이트(bohemite)와 같은 금속수산화물 입자일 수 있다.
상기 금속수산화물은 특별히 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 베마이트(boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 및 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 상기 베마이트를 사용하는 경우 예를 들면 비표면적(BET)은 10 m2/g 이상 또는 15 m2/g 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 무기물입자는 베마이트(boehmite)일 수 있으며, 이때, 베마이트의 비표면적(BET)은 10 m2/g이상, 구체적으로 비표면적은 15 m2/g 이상일 수 있다.
상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 비한정적인 예로 0.01 내지 5㎛, 좋게는 0.01 내지 1㎛ 이하, 더 좋게는 0.01 내지 0.5㎛ 일 수 있다.
다음으로, 상기 무기물입자들을 연결하여 기공이 형성된 무기물입자층을 형성하는 바인더의 구현예를 설명한다.
일 구현예로서 상기 바인더는 하기 하기 화학식 1로 표시되는 극성기를 가지는 실란화화합물을 가수분해-축합하되 특정의 조건에서 축합을 억제하여 분자량이 매우 작은 저분자량의 축합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다. 바람직한 일 구현예에서 상기 화학식 1의 실란화합물에서 b가 3인 것을 이용하여 축합한 저분자량의 축합물을 사용하는 것이 결합력 등에서 선호될 수 있다.
일 구현예에서 상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 극성관능기는 아미노기(amino group)일 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 실란화합물의 비한정적인 예로는 (3-아미노프로필)트리데톡실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 특별히 제한하지 않는다.
일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 실란화합물이 가수분해되는 동시에 축합이 억제된 조건에서 축합되므로 저분자량을 가진다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있으며, 약산성 분위기에서 축합반응이 억제되어 매우 작은 분자량으로 마련될 수 있다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 예를 들어 수평균분자량 4000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하의 저분자량을 가질 수 있다.
한편, 통상적으로 상기 화학식 1의 실란화합물을 무기산 등의 강산에 의해 축합하는 경우 4000 초과의 수천의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물이 생성되지만, 본 발명의 일 구현예의 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해물은 그 자체의 가수분해물, 단량체 형태의 미반응물 및 이량체 가수분해 축합물을 주 성분으로 포함하고, 미량의 삼량체 가수분해 축합물 또는 사량체 가수분해 축합물을 포함하는 가수축합 축합물인 것에서 차이가 있다.
즉, 일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 상기 실란화합물의 가수분해물, 단량체, 가수분해되고 축합된 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 등의 다량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 저분자량의 실란화합물의 가수분해 축합물은 posESI FT-ICRMS(제조사: Bruker, 모델명: Solarix 2XR)를 사용해서 positive ESI-MS분석 시 검출되는 검출피크로부터 확인할 수 있다. 즉, 상기 positive ESI-MS분석의 결과로 가수분해물인 실란올 및 축합물인 이량체 피크가 주로 관측되고, 미량의 삼량체 및 사량체 피크가 관측되고, 오량체 이상의 피크는 통상의 슬러리를 제조하는 기간인 1일 또는 2일 내에는 거의 검출되지 않는다. 그러나, 무기산인 염산을 사용하여 24시간 가수축합하는 경우, 별도로 첨부하지는 않지만, 고분자량의 피크들이 복잡하게 관측된다. 이러한 결과로부터 상기 일 구현예의 약산성 분위기에서 마련한 실란화합물의 가수분해 축합물과 통상적인 무기산 등으로 제조한 가수분해 축합물과 상이한 형태의 물질이 얻어짐을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 실란화합물의 가수분해 축합물은 극성관능기를 포함하는 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응이 상대적으로 억제된 조건에서 축합하여 상대적으로 저분자량으로 마련되며, 통상적으로 무기산 등에 의해 고분자량으로 축합되어 마련되는 폴리실록산 축합물 대비 동일 중량에서 많은 극성기의 분율을 확보할 수 있다. 놀랍게도 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 무기물입자들을 서로 연결하는 접착력이 더욱 향상되며, 현저한 내열성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서 상기 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물은 pH4 초과 pH7 이하 조건의 약산성 분위기 하에서 교반함으로써 얻어질 수 있으며, 비한정적인 일 예에 의하면 특히, 이산화탄소, 아세트산 및 락트산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 수용액 상에 투입하여 상기 범위의 산수용액을 마련하여 제조할 수 있으며, 투입하는 방법은 산용액을 액상으로 혼합하거나, 산성가스를 블로잉 또는 버블링할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기가 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있어서 선호된다.
다음으로, 상기 열융착층에 대하여 설명한다.
상기 열융착층은 전술한 표면 광택도를 만족할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예에서 열융착층은 분리막 제조 공정 및 전기화학소자의 제조 공정을 고려하여 Tg 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이하, 70℃ 이하 또는 상기 수치들의 사이 값을 갖는 아크릴계 입자형 바인더를 포함하는 것이 선호된다. 일 구현예에서 Tg는 30 내지 70℃ 또는 40 내지 70℃일 수 있다.
일 구현예에서 상기 아크릴계 입자형 바인더의 Tm은 나타나지 않을 수 있다. 다른 일 구현예에서 상기 아크릴계 입자형 바인더의 Tm이 나타나는 경우라면 상기 Tm은 비한정적인 예로 융착 시 온도를 고려하여 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이하 또는 상기 수치들의 사이값이 선호되나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 Tm은 80 내지 100℃ 또는 90 내지 100℃일 수 있다.
일 구현예에서 상기 아크릴계 입자형 바인더의 평균 입경은 0㎛ 초과, 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 1㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 0.6㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이 값일 수 있다. 일 구현예로서, 상기 아크릴계 입자형 바인더의 평균 입경은 1㎛ 이하 또는 0.01 내지 1㎛일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 아크릴계 입자형 바인더의 평균 입경은 무기물입자층 내 무기물입자의 평균 입경 보다 클 수 있으며, 이 경우 열융착층 내 아크릴계 입자형 바인더의 입경이 무기물입자보다 입경이 커 무기물입자층의 기공을 비교적 차단하지 않아 통기도를 개선할 수 있어 선호된다.
일 구현예에서 상기 열융착층의 두께는 1㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 0㎛ 초과, 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상, 0.4㎛ 이상 또는 상기 수치들의 사이 값일 수 있다. 일 구현예로서, 상기 열융착층의 두께는 1㎛ 이하, 0.1 내지 1㎛, 좋게는 0.2 내지 0.8㎛, 더 좋게는 0.3 내지 0.7㎛일 수 있다.
상기 일 구현예에 따르면 상기 아크릴계 입자형 바인더로 형성되는 열융착층은 두께가 매우 균일하며, 무기물입자들이 고밀도로 충진된 무기물입자층의 표면에 코팅이 되면서 무기물입자층과의 접촉면적을 현저히 증가시켜 충분한 접착력을 확보하면서도 열안정성을 저하시키지 않으므로 선호된다.
다음으로, 상기 분리막의 제조방법의 구현예를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정; (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자층을 형성하는 공정; 및 (c) 상기 형성된 무기입자층의 적어도 일면 상에 열융착층을 형성하는 공정;을 포함하는, 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 각 실란화합물, 무기물입자, 다공성 기재에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 공정으로 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응을 상대적으로 억제하여 실란화합물의 가수분해 축합물로 마련한다. 그 결과, 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 단량체, 가수분해물 및 이량체를 주요 성분으로 포함하고, 미량의 삼량체 또는 사량체를 포함하는 억제된 축합물인 매우 저분자량의 분자량을 가질 수 있으며, 이는, 통상적인 무기산 등의 강산에 의해 축합되어 4000 초과의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물과는 상이하다.
일 구현예에서 가수분해반응 대비 축합반응을 상대적으로 억제하기 위한 수단으로 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은 약산성 분위기에서 수행될 수 있으며, 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과 pH7 이하일 수 있다. pH4 이하인 경우나, 염기성 분위기(pH7 초과)인 경우나, 황산 또는 염산 등의 무기산을 이용하는 경우에서 가수축합 반응 시에는 제조된 슬러리의 분산성이 떨어지고, 상기 바인더의 응집에 의해 무기물입자들의 충진 시 문제가 발생할 수 있다. 또한, 무기물입자층의 두께가 매우 불균일하게 형성되어 본 발명에서 목적으로 하는 열융착층의 표면 광택도를 달성하기 어려울 수 있다. 상기의 경우 분리막의 내열성이나 접착력이 저하되는 문제를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이를 고려하여 상기 약산성 분위기는 바람직하게는 pH4 초과, pH4,5 이상, pH5 이상, pH5.5 이상, pH6 이상, pH6.5 이상 pH7 이하 또는 상기 수치들의 사이 값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과 pH7 이하 또는 pH4.5 이상 pH7 이하일 수 있다.
또한, 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정에서 슬러리를 구성하는 성분을 투입하는 방법이나, 순서에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 가능한 모든 방법을 활용할 수 있다. 예를 들면 일 구현예에서 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 별도로 마련하고, 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 별도로 마련한 다음, 상기 별도로 마련한 산수용액, 무기물 슬러리를 교반하는 것으로서 코팅 슬러리를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면 (a) 공정의 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다. 이산화탄소는 실란화합물 수용액에 투입된 다음 교반 또는 버블링하는 경우 탄산이 될 수 있다. 상기 산 성분을 사용하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 잘 달성할 수 있고, 축합반응을 상기 pH 범위에서 용이하게 억제할 수 있는 것이어서 더욱 선호되지만 본 발명의 물성을 가지는 분리막이 제공되는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면 상기 (a) 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1중량비, 또는 80 내지 99.9 : 20 내지 0.1중량비, 또는 90 내지 99.9 : 0.1 내지 10중량비 일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
슬러리를 제조하는 방법은 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않지만 비한정적인 예에 의하면 0 내지 60℃에서 1시간 내지 5일간 교반하여 무기물입자를 분산하여 슬러리를 제조할 수 있으며, 볼밀을 이용하여 응집된 무기물입자를 분산할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (b) 공정으로 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층을 마련할 수 있다. 상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 상기 무기물입자층을 형성하기 위한 건조는 특별히 제한되지는 않으나, 100℃ 이하, 또는 30 내지 60℃에서 건조할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 (b) 공정은 상기 (a) 공정으로 제조된 슬러리를 다공성 기재 상에 도포한 다음, 상온에서 5분 이상 정치(stand)하는 것을 포함할 수 있다. 5분 이상의 정치 시간으로 슬러리 내 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더가 재배열하고, 고밀도로 충진될 수 있도록 유도하는 시간을 부여할 수 있어 선호된다. 상기 관점에서 바람직한 일 구현예에서 상기 정치 시간은 10분 이상, 또는 15분 이상일 수 있다. 상기 다공성 기재 상에 슬러리를 도포한 다음, 상온에서 5분 이상 정치하는 공정은 통상적으로 다공성 기재 상에 슬러리를 도포한 다음, 건조기로 1분 이내로 즉시 이송하여 건조하는 공정과는 대비되는 것으로, 표면 광택도, 열안정성, 전극과의 접착력 및 전기적 특성 등의 물성에서 분리막에 더욱 우수한 효과를 부여하므로 선호된다.
바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기가 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 극성관능기를 도입하는 방법으로는 예를 들어 친수성 표면처리를 들 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 예에 따르면 대기, 산소 및 오존 분위기 하에서 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 도입된 극성관능기는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 구현예에서 상기 건조 후, 상기 무기물입자층이 형성된 다공성 기재를 에이징하는 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징은 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 에이징 시간은 2 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 더 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도범위에서 10 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에이징을 통해서 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온수축특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지 분리막의 제조방법은 상기 에이징 공정을 포함함으로써, 다공성 기재 및 무기물입자층 간의 안정적이고 강한 화학결합을 통해서 고온수축특성이 더 개선되어 열적안정성이 향상된 분리막의 제조방법을 제공할 수 있으며, 다공성 기재 및 무기물입자층 간의 접착력이 더 향상될 수 있어 선호된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (c) 공정으로 무기입자층의 적어도 일면 상에 열융착층을 마련할 수 있다. 일 구현예에서 상기 열융착층은 상기 아크릴계 입자형 바인더를 주성분으로 용매인 물에 첨가 후 교반하여 균일한 슬러리를 제조한 다음, 상기 무기입자층의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 마련될 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 상기 열융착층을 형성하기 위한 건조는 특별히 제한되지는 않으나, 80℃ 미만 또는 30 내지 70℃에서 건조할 수 있다.
상기 아크릴계 입자형 바인더는 전술한 설명과 동일한 설명이 적용되므로, 편의상 이에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 공지된 모든 에너지 저장 장치일 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 상기 리튬이차전지는 공연히 알려져 있으며, 그 구성 또한 알려져 있으므로 본 발명에서는 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극은 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
먼저 분리막의 물성 측정방법에 대하여 설명한다.
[무기물입자층, 열융착층 평균 두께]
무기물입자층 평균 두께 : 무기물입자층만을 다공성 기재의 양면 상에 형성한 무기물입자층-다공성 기재의 분리막을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 분리막 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 단일 분리막 평균 두께를 구한다. 무기물입자층 평균 두께는 상기 단일 분리막 평균 두께에서 사용한 다공성 기재의 평균 두께를 뺀 다음 2로 나누어 구한다. 만약 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층이 마련된 경우라면 무기물입자층을 해당 기술분야에서 공지된 방법을 제한없이 모두 활용하여 탈리시키고 충분히 건조한 다음, 무기물입자층이 탈리된 다공성 기재의 평균 두께를 구한다.
열융착층 평균 두께 : 무기물입자층과 열융착층을 다공성 기재 양면 상에 차례대로 형성한 열융착층-무기물입자층-다공성 기재의 분리막을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 분리막 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 단일 분리막 평균 두께를 구한다. 열융착층 평균 두께는 상기 단일 분리막 평균 두께에서 사용한 다공성 기재의 두께와 상기 다공성 기재의 양면에 형성된 2개의 무기물입자층의 평균 두께의 합을 뺀 다음 2로 나누어 구한다.
[표면 광택도]
분리막의 열융착층 표면 60°에서의 표면 광택도를 측정한다. 표면 광택도는 표면 광택도 Gloss 측정장비 (Konica Minolta社, Spectrophotometer CM-36dG)로 분리막의 열융착층 표면의 임의의 7 포인트들(points)에서 각각 측정한 다음, 평균값으로 도출한다.
[통기도의 변화량]
통기도의 변화량(△G)은 하기와 같이 계산한다.
△G = G1 - G2
상기 식 1에서, G1은 무기물입자층, 열융착층을 포함하는 분리막에 따른 걸리투과도이고, G2은 무기물입자층, 열융착층이 없는 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, ASTM D 726에 따라 측정되며 걸리투과도의 단위는 sec/100cc이다.
걸리투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D 726 규격에 따라 측정한다. 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록한다.
[전극에 대한 접착력]
전극에 대한 접착력을 평가하기 위해, 전극 대신 카본시트 상에 분리막을 열융착한 다음, 하기의 방법으로 박리강도를 측정, 평가한다.
200 ㎛ 두께의 카본시트(TOYO Tanso Korea, PF-20HP) 상에 분리막의 열융착층이 대면되도록 적층한 다음, 열 프레스기로 80℃, 1MPa로 30초 동안 압착하여 융착한 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°로 박리(peel)하여 측정한다.
[전해액 함침성]
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 분리막 상에 1 방울 드랍(drop) 후 1분간 방치 후 전해액이 퍼진 자국의 장경이 25mm 이상이면 아주 우수(◎), 15~25mm이면 우수(○), 15mm 미만이면 열세(△)로 평가한다. 상기 장경은 전해액 자국을 가로지르는 길이 중에 가장 긴 길이를 의미한다.
[열수축률]
분리막의 열수축률은 ASTM D 1204를 기반으로 측정하되, 다음의 방법으로 측정한다. 분리막에 한 변이 10cm인 정사각형에 2cm 간격으로 격자점을 표시한다. 이 정사각형의 한 변은 폭방향(TD, Transverse Direction)이고, 다른 한 변은 기계방향(MD, Machine Direction)이다. 시편을 정중앙에 위치시키고, 시편의 위 아래에 종이를 5 장씩 놓고 종이의 네 변을 테이프로 감싼다. 종이로 감싸진 시편을 150℃, 열풍건조 오븐에 60분 동안 방치한다. 이후 시편을 꺼내 분리막을 카메라로 관찰하여 하기 수학식 1의 길이방향 수축률 및 하기 수학식 2의 폭방향 수축률을 계산한다.
수학식 1
길이방향 수축률(%) = (가열 전 길이방향 길이 - 가열 후 길이방향 길이) × 100 / 가열 전 길이방향 길이
수학식 2
폭방향 수축률(%) = (가열 전 폭방향 길이 - 가열 후 폭방향 길이) × 100 / 가열 전 폭방향 길이
[TMA용융파단 온도]
분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 각각의 MD 방향 및 TD 방향에서 시편이 끊어지는 온도를 도출한다.
[전지 저항]
하기의 조건으로 전지를 제조한 다음, J-pulse 방법으로 방전 저항을 측정한다.
전지 제조
양극 활물질 총 중량을 기준으로 LiCoO2를 94중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용매인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 양극을 제조한다. 음극 활물질 총 중량을 기준으로 인조흑연을 95중량%, 융착제로 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(Acrylic latex)를 3중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 음극을 제조한다. 상기 제조된 양극, 음극 및 실시예, 비교예 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 적층(stacking)하는 방식으로 파우치형 전지를 조립한 다음, 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해 조립된 전지를 열 프레스기로 80℃, 1MPa으로 열융착한다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 용량 2Ah의 이차전지를 제조한다.
{실시예}
[실시예 1]
슬러리
증류수 100중량부에 실란화합물로 3-아미노프로필실란트리올(3-Aminopropylsilanetriol) 3.1중량부를 첨가하고, 드라이아이스를 사용하여 CO2 버블링을 진행함과 동시에 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.24㎛의 베마이트(boehmite) 29중량부를 첨가하였다. CO2 버블링을 진행하면서 내부의 pH가 4 내지 5로 유지하여 볼밀 교반 및 버블링을 48시간 수행하여 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재
다공성 기재로서 10㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성필름(기공율: 41%, 걸리 투과도: 121sec/100cc, 인장강도 MD: 2807kgf/㎠ / TD: 2515kgf/㎠)의 양면을 코로나 방전처리(전력밀도 2W/mm)하여 표면 극성기를 도입하였으며, 이때 코로나 방전처리는 속도 3 내지 20mpm(meter per minute)으로 하였다.
무기물입자층
상기 다공성 기재 양면에 상기 제조된 슬러리를 도포한 다음, 상온에서 5분 정치하였다. 이후 50℃의 건조기에서 충분히 건조하여 각각 1.5㎛의 평균 두께로 무기물입자층을 형성하였다. 상기 무기물입자층이 형성된 다공성 기재를 80 ℃에서 12시간 동안 에이징(aging)하였다.
열융착층
Tg 60℃ 및 평균 입경(D50)이 0.45 ㎛인 아크릴계 입자형 바인더를 주성분으로 용매인 물에 첨가 후 교반하여 균일한 슬러리를 제조한 다음, 상기 에이징된 각 무기물입자층 상에 도포하고 건조하여 0.5㎛의 평균 두께로 열융착층을 형성하여 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 42 GU였다.
[실시예 2]
슬러리 제조 시 무기물입자로 평균 입경 0.31㎛의 베마이트를 사용하고, 열융착층 형성 시 Tg 60℃, 평균 입경(D50)이 0.7 ㎛인 아크릴계 입자형 바인더 입자를 무기물입자층 상에 도포하고 건조하여 0.8㎛의 평균 두께로 열융착층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 31 GU였다.
[실시예 3]
무기물입자층 형성 시 제조된 슬러리를 다공성 기재 상에 도포한 다음, 별도로 정치하는 시간 없이 15초 이내로 즉시 건조기로 이송하여 건조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 11 GU였다.
[비교예 1]
슬러리 제조 시 증류수 100중량부에 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜(PVA) 0.5중량부와 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%) 2.5중량부를 혼합하고, 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.3㎛의 베마이트(boehmite) 30중량부를 첨가한 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 무기물입자층의 각각의 두께가 1.8㎛의 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 4 GU였다.
[비교예 2]
슬러리 제조 시 산 성분으로 염산을 사용하고, pH 3.5에서 가수축합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 1 GU였다.
[비교예 3]
슬러리 제조 시 산 성분을 투입하지 않고, pH 8.2로 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 1 GU였다.
[평가예] 분리막 평가
본 발명의 상기 실시예들 및 비교예들의 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
통기도
변화량
△G
(sec/100cc)		 전극에
대한
접착력
(gf)		 전해액
함침성		 열수축률
(%)		 TMA
용융파단
온도
(℃)		 전지
저항
(mΩ)
MD TD MD TD
실시예1 29 15 ◎ 1.8 1.6 235 227 22.7
실시예2 36 12 ◎ 2.1 1.7 240 210 23.4
실시예3 45 7 ◎ 2.2 1.9 235 200 24.8
비교예1 53 5 ○ 51 48 160 150 30.8
비교예2 72 3 ○ 41 38 157 148 28.5
비교예3 80 3 ○ 44 37 155 150 27.4
* ◎ : 아주 우수, ○ : 우수, △ : 열세
상기 표 1에서 본 발명의 실시예는 비교예 대비 통기도의 변화량이 낮고, 전극에 대한 접착력이 우수하며, 전해액 함침성이 우수하였으며, 이와 동시에 특히 열수축률, TMA용융파단 온도 등 열안정성이 우수하였다. 또한, 실시예 분리막을 이용하여 제조한 이차전지는 비교예1의 유기계 고분자 바인더를 이용한 전지 대비 전지 저항이 낮아 전지의 충방전 효율이 우수하고, 고출력 구현에 장점이 있었다. 한편, 본 발명에 속하지 않는 비교예 분리막들은 이러한 물성을 만족하지 못하였으며, 특히 비교예2,3은 pH이 지나치게 낮거나, 높아 바인더 응집이 발생하여 슬러리 겔화로 제대로된 분리막을 얻을 수 없었으며, 이 때문에 통기도, 전극에 대한 접착력, 전해액 함침성, 열수축률, 전지저항 등이 실시예 대비 열위하였다.
실시예1~3의 통기도의 변화량은 60sec/100cc 이하로서 통기도의 변화량이 비교적 낮아 본 발명에 따른 실란화합물의 가수분해 축합물을 바인더로 사용하는 경우 유기계 고분자를 사용한 비교예1 대비 통기도가 우수한 다공성 구조의 무기물입자층을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 분리막은 통기도의 변화량이 비교적 낮아 비교적 우수한 이온전도도를 나타내고, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자는 출력 및 수명특성에서 보다 유리할 것으로 기대된다.
또한, 전극에 대한 접착력 측정 결과에서 실시예1~3 분리막의 접착력이 유기계 고분자를 사용하는 비교예1 분리막 대비 향상되었다.
또한, 실시예1~3 분리막은 TMA로 측정한 TMA용융파단 온도에서 승온하면서 분리막을 당겨주는 경우 180℃ 이상의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어지며, 이는 분리막 다공성 기재로 활용된 폴리에틸렌의 녹는 온도가 140℃ 부근인 점을 고려하면 열수축률이 현저히 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예1 분리막은 180℃ 미만의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어져 실시예 대비 상대적으로 열안정성이 열위함을 알 수 있었다.
한편, 실시예2 분리막은 표면 광택도가 실시예1 대비 낮아 통기도, 전극에 대한 접착력, 전해액 함침성, 열수축률, 전지저항 등이 상대적으로 열위하였지만 충분한 물성을 확보할 수 있었다.
실시예3 분리막은 슬러리 도포한 다음, 별도의 정치 시간을 두지 않은 결과, 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더가 재배열하고, 고밀도로 충진될 수 있도록 유도하는 시간이 짧아 실시예1,2 분리막 대비 통기도, 전극에 대한 접착력, 전해액 함침성, 열수축률, 전지저항 등이 상대적으로 열위하였지만 충분한 물성을 확보할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층; 및
    상기 무기물입자층의 적어도 일면 상에 마련된 열융착층;을 포함하며,
    상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 20 GU 이상인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    200 ㎛ 두께의 카본시트 상에 상기 분리막의 열융착층이 대면되도록 적층한 다음, 열 프레스기로 80℃, 1MPa로 30초 동안 압착하여 융착한 다음, 180°로 박리하여 측정한 접착력이 5gf 초과인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식 (1)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 60sec/100cc 이하인, 분리막:
    (1) △G = G1 - G2
    (상기 식 (1)에서,
    상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고,
    상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며,
    상기 걸리투과도는 ASTM D 726에 따라 측정된다).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열융착층은 Tg 30 내지 70℃의 아크릴계 입자형 바인더를 포함하는 것인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하는, 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 얻은 가수분해 축합물인 것인, 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 분리막:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것인, 분리막.
  13. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정;
    (b) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기입자층을 형성하는 공정; 및
    (c) 상기 형성된 무기입자층의 적어도 일면 상에 열융착층을 형성하는 공정;을 포함하되 상기 열융착층의 표면 60°에서의 표면 광택도 값이 10 GU 이상인 것인, 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 공정은 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재에 도포한 다음, 상온에서 5분 이상 정치하는 것을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열융착층은 Tg 30 내지 70℃의 아크릴계 입자형 바인더를 포함하는 것인, 분리막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 실란화합물의 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기에서 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;인, 분리막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 슬러리 내 무기물입자와 상기 화학식 1의 실란화합물은 70 내지 99.9 : 30 내지 0.1 중량비로 포함되는 것인, 분리막 제조방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
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