KR102567596B1 - 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 무기물 및 커플링제를 포함하며, 상기 무기물은 금속 또는 금속산화물의 수산화물이고 상기 커플링제는 타이타늄(titanate)계 또는 실란(silane)계 커플링제인 이차전지용 코팅 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법{Coated Separator for Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof}
본원 발명은 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 분리막 코팅층의 무기물 성분인 금속 또는 금속산화물의 수산화물의 분산성, 전극접착력 및 이에 따른 분리막의 열수축율을 확보할 수 있도록 커플링제를 포함하는 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 종래의 이차전지에 비하여 출력이 높기 때문에 안전성 확보에 대한 관심이 높다. 안전 강화 분리막(Safety Reinforced Separator, 이하 'SRS 분리막')은 리튬 이차전지의 안전성을 높이기 위한 대표적인 분리막 중 하나이다. SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재 상에 무기물 입자와 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 구조로서 고온에 관한 안전성이 높다.
SRS 분리막의 코팅층은 무기물 입자와 바인더에 의한 기공 구조를 형성하는데, 상기 기공 구조로 인하여 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하게 된다. 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 높고 이를 통해 SRS 분리막을 사용하는 전기화학소자의 성능 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일반적으로 코팅층을 구성하는 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3)와 같은 금속 산화물을 사용하고 시아노계 수지를 이용하여 분산력을 확보한다. 대체 무기물로 제시된 금속 수산화물은 난연성 성능은 높지만, 시아노계 수지에 관한 분산력이 약하다.
SRS 분리막의 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 제조시 금속 수산화물의 분산력을 확보하기 위하여 지방산계 분산제를 사용하였다. 그러나, 상기 지방산계 분산제를 사용하는 경우에는 SRS분리막의 열수축율이 높아지거나 전극접착력이 낮아지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1은 비닐 알코올계 중합체(A)와 인산 화합물(B)을 함유하고 비닐 알코올계 중합체(A) 100부에 대해서 인산 화합물(B)이 1~42부인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 또는 세퍼레이터용 코팅제 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1은 비닐 알코올계 중합체와 인산 화합물을 함유하는 코팅제 조성물의 물성을 개시하고 있으나, 금속 수산화물을 무기물로 사용하는 경우에 분산력 및 접착력을 향상시킬 수 있는 분리막에 관한 인식이 없다.
특허문헌 2는 다공성 고분자 기재, 및 바인더 수지 및 복수의 무기물 입자를 포함하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 바인더 수지는 열 및/또는 활성 에너지선에 의해 화학적 가교 반응이 진행되는 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
특허문헌 2는 상기 바인더 수지로서 다관능성 아크릴레이트와 금속산화물을 포함하는 분리막 코팅층을 사용하는 경우의 효과만을 제공하고 있다.
안전성이 향상된 분리막의 코팅층을 형성하는 무기물의 분산력을 향상시켜 균일한 물성을 나타내면서, 전극과의 접착력을 확보하고, 열수축률을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 개선이 필요하나 아직까지 명확한 해결책은 제시되지 않고 있다.
일본 공개특허공보 제2017-016867호 (2017.01.19) 한국 공개특허공보 제2017-0087315호 (2017.07.28)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 무기물로서 금속 또는 금속산화물의 수산화물을 포함하는 분리막 코팅층의 분산성을 향상시켜 균일한 코팅층을 형성할 수 있으면서, 전극과의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본원 발명의 제1양태에 따른 이차전지용 코팅 분리막은, 다공성 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 무기물 및 커플링제를 포함하며, 상기 무기물은 금속 또는 금속산화물의 수산화물이고 상기 커플링제는 타이타늄(titanate)계 또는 실란(silane)계 커플링제일 수 있다.
제2양태로서, 상기 금속 또는 금속산화물의 수산화물은 하기와 같은 식으로 표현될 수 있다.
M(OH)x (상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn, Zr 또는 이들의 산화물이고, x는 1 내지 4의 정수임)
제3양태로서, 상기 커플링제는 알킬(alkyl)기, 알콕시(alkoxyl)기 또는 에스터(ester)기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
제4양태로서, 상기 커플링제의 함량은 상기 무기물의 함량 100중량부 기준으로 0.5중량부 내지 30중량부일 수 있다.
제5양태로서, 상기 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
제6양태로서, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
제7양태로서, 상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
제8양태로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제9양태로서, 상기 타이타늄계 커플링제는 모노알콕시 티타네이트, 네오알콕시 티타네이트, 모노알콕시-포스페이트계, 모노알콕시 포스페이스 에스테르계, 모노알콕시 피로포스페이트계. 이소프로필 트리디옥틸포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸피로포스페이트 티타네이트, 올레일 티타네이트, 이소프로필 트리올레일 티타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 티타네이트 및 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제10양태로서, 상기 실란계 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기. 메타크릴옥시기, 메톡시기, 에톡시기, 스티릴기, 이소시아누레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
제11양태로서, 상기 무기물은 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 금속 산화물 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
제12양태로서, 본 발명은 또한 상기 이차전지용 코팅 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 코팅층의 무기물로서 금속 또는 금속산화물의 수산화물을 사용하고 있는 바, 종래의 금속 산화물을 사용하는 경우보다 난연성을 확보할 수 있다.
또한, 커플링제를 사용함에 따라 금속 또는 금속산화물의 수산화물의 분산력을 확보할 수 있으면서, 분리막의 열수축율 및 전극접착력이 향상될 수 있다.
따라서, 분리막이 고온에서 수축되거나, 접착력이 저하되는 문제를 방지할 수 있는 바, 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 다공성 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅층을 도포한 구조로 이루어진다.
상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 분리막 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로서, 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물로서 종래에는 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되었다. 그러나, 근래에는 난연성을 향상시키기 위한 목적으로 금속 또는 금속산화물의 수산화물의 사용이 증가하고 있다.
상기 금속 또는 금속산화물의 수산화물은 하기와 같은 식으로 표현될 수 있고, 바람직하게는 수산화 알루미늄(Aluminum trihydroxide, Al(OH)3) 및/또는 AlOOH가 사용될 수 있다.
M(OH)x (상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn, Zr 또는 이들의 산화물이고, x는 1 내지 4의 정수임)
상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
상기 무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 상세하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 중량을 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소되는 바, 기공 크기 및 기공도가 감소되어 전지의 성능이 저하될 수 있고, 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
종래에는, 분리막 코팅층 제조시 금속 수산화물을 사용하는 경우에, 팔미트산(palmitic acid) 및 올레산(oleic acid)과 같이 다양한 산계열 성분들이 혼합물로 존재하는 지방산계 분산제를 사용하여 분산력을 확보할 수 있으나, 상기 지방산계 분산제를 사용하여 제조한 코팅 분리막은 열수축율이 높고 전극접착력이 낮은 문제가 해결되지 못하고 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 코팅층 슬러리 제조시 타이타늄(titanate)계 또는 실란(silane)계 커플링제를 사용하고 있다.
상기 커플링제는 알킬(alkyl)기, 알콕시(alkoxyl)기 또는 에스터(ester)기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 타이타늄계 커플링제는 모노알콕시 티타네이트, 네오알콕시 티타네이트, 모노알콕시-포스페이트계, 모노알콕시 포스페이스 에스테르계, 모노알콕시 피로포스페이트계. 이소프로필 트리디옥틸포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸피로포스페이트 티타네이트, 올레일 티타네이트, 이소프로필 트리올레일 티타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 티타네이트 및 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기. 메타크릴옥시기, 메톡시기, 에톡시기, 스티릴기, 이소시아누레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란계 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기가 한쪽에 결합하고, 다른 한쪽에는 메톡시기 또는 에톡시기가 결합될 수 있다.
상기 커플링제의 함량은 상기 무기물의 함량 100중량부를 기준으로 0.5중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는 1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 커플링제의 함량이 상기 무기물의 함량을 기준으로 0.5중량부 보다 작은 경우에는 분산성이 확보되지 않으며, 30중량부 보다 큰 경우에는 열수축률 및 전극접착력 향상의 효과를 발휘하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 금속 또는 금속산화물의 수산화물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 금속 또는 금속산화물의 수산화물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상세하게는, 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염일 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 무기물 100중량부에 대해서 0.2중량부 내지 10중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 포함되면 분리막 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 분리막 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 코팅층 제조를 위하여 무기물, 바인더 및 커플링제 등을 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 이를 분리막 기재에 코팅후 건조하여 제조되는 바, 상기 용매는 무기물과 바인더의 분산이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 슬러리는 분리막 기재의 일면 또는 양면 상에 코팅하여 분리막 코팅층을 형성하는 바, 이와 같이 슬러리를 분리막 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 코팅 분리막은 코팅층에 금속 또는 금속산화물의 수산화물 이외에 금속 산화물을 추가로 더 혼입하여 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 금속 산화물 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 또는 TiO2일 수 있다.
상기 압전성을 갖는 금속 산화물은 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물은 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
추가적으로, 상기 금속 산화물 이외에 Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막 코팅층에 포함되는 무기물로서 상기 금속 산화물은 상기 금속 또는 금속산화물의 수산화물 100중량부 대비 40중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량이 40중량부보다 많은 경우에는 난연성이 저하되어 이차전지의 안전성에 영향을 줄 수 있으므로 바람직하지 않다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중량평균분자량이 500,000이고, 헥사플루오로프로필렌의 함량이 15중량부인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 32중량%, 중량평균분자량이 400,000인 시아노에틸폴리비닐알콜 1.5중량%, 무기물로서 D50이 800㎚인 알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 65중량%, 타이타늄계 커플링제인 올레일 티타네이트(Oleyl titanate) 1.5중량%를 아세톤에 투입하고 혼합하여 분리막 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 최종 슬러리 내에서 고형분의 함량은 16 중량%이다.
두께가 9㎛인 폴리올레핀계 소재의 다공성 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재의 양면에 상기 분리막 코팅층용 슬러리를 각각 4㎛의 두께로 코팅하고 증기 박스에서 기체상태의 수증기를 투입하며 25℃ 온도에서 10분간 건조하여 이차전지용 코팅 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 올레일 티타네이트 1.5중량% 대신 실란계 커플링제인 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane) 1.5중량%를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 코팅 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 시아노에틸폴리비닐알콜 1.5중량%와 올레일 티타네이트 1.5중량% 대신 시아노에틸폴리비닐알콜 3중량%를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 코팅 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 올레일 티타네이트 1.5중량% 대신 지방산계 분산제 1.5중량%를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 코팅 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 평가
길이 60㎜ 및 폭 25㎜인 전극 4개와, 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 분리막을 길이 70㎜와 폭 25㎜로 준비한다. 상기 각각의 전극과 상기 각각의 분리막이 포개어지도록 놓고 90℃, 8.5MPa 조건에서 1초간 가압하여 전극과 분리막을 부착한다.
유리판에 양면 테이프를 부착하고, 전극이 상기 양면테이프와 접착되도록 부착한 후, UTM(Universal Testing Machine) 장비(제조사: Instron, 제품명: 3345)를 이용하여 전극과 부착된 분리막을 박리속도 300㎜/min, 박리각도 180ㅀ의 조건으로 잡아당겨 상기 분리막을 완전히 분리시키는데 필요한 힘을 측정하였다.
<실험예 2> 침강속도 및 입도 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 슬러리를 Dispersion Analyzer(제품명: Lumisizer, 제조사: LUM)에 넣고 1,000rpm의 속도로 회전시키며 원심력을 가한 후 시간에 따른 침강속도를 측정하였다.
또한, 상기 슬러리에 포함된 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
<실험예 3> 열수축율 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 분리막을 길이 50 ㎜ 및 폭 50 ㎜의 크기로 재단한 후 convection oven에 넣고 150℃에서 30분 동안 방치한 후 수축율을 측정하였다(MD/TD).
상기 실험예 1 내지 실험예 3의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
접착력 (gf/25㎜) 70 65 52 10 미만
입도 (D50) (㎛) 4 이하 4 이하 16 4 이하
침강속도 (㎛/s) 10 이하 10 이하 100 이상 10 이하
열수축율 (MD/TD*) 13/11 15/12 15/12 45/45
* MD(= Machine Direction), TD(= Transverse Direction)
상기 표 1을 참조하면, 커플링제를 사용하지 않고 지방산계 분산제를 사용한 비교예 2의 분리막은 접착력이 현저히 낮아서 전극과의 결합이 문제되는 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막은 전극과 결합이 안정적으로 이루어질 수 있다.
침강속도와 입도(D50)를 비교하면, 실시예 1의 슬러리에서 무기물의 입도가 4㎛이하 침강속도가 10㎛/s 이하의 크기로 측정된 반면, 비교예 1의 슬러리에서 무기물의 입경은 16㎛이고 침강속도는 100㎛/s 이상의 크기로 측정되었다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 슬러리는 무기물의 분산력이 우수하여 무기물 입자의 입도가 작고, 비교예 1의 슬러리는 무기물의 분산력이 낮아서 무기물 입자의 뭉침이 크기 때문에 입도가 크고 높은 침강속도가 측정되었다. 따라서, 실시예 1의 슬러리에서 분산력이 높은 것을 알 수 있다.
열수축율을 비교하면, 실시예 1 분리막의 열수축율 보다 비교예 2 분리막의 열수축율은 약 4배 정도 크게 측정되었고, 비교예 2의 분리막은MD 및 TD 방향 모두에서 수축율이 크게 증가하고 있다.
따라서, 비교예 2의 분리막을 이용하여 이차전지를 제조하는 경우에는, 이차전지의 온도 증가시 분리막의 수축으로 양극과 음극이 접촉하여 단락이 일어나기 쉬울 것으로 예상된다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 무기물 및 커플링제를 포함하며,
    상기 무기물은 금속 또는 금속산화물의 수산화물이고 상기 커플링제는 타이타늄(titanate)계 또는 실란(silane)계 커플링제이고,
    상기 금속 또는 금속산화물의 수산화물은 하기와 같은 식으로 표현되며,
    M(OH)x
    상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn, Zr 또는 이들의 산화물이고, x는 1 내지 4의 정수임,
    상기 무기물 및 커플링제를 용해하여 슬러리를 제조하기 위한 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane) 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 코팅층은 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 및 플루란(pullulan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 코팅층은 상기 슬러리를 코팅한 후 건조만을 하여 제조한 이차전지용 코팅 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 알킬(alkyl)기, 알콕시(alkoxyl)기 또는 에스터(ester)기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 포함하는 물질인 이차전지용 코팅 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 커플링제의 함량은 상기 무기물의 함량 100중량부 기준으로 0.5중량부 내지 30중량부인 이차전지용 코팅 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 분산제를 더 포함하는 이차전지용 코팅 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상인 이차전지용 코팅 분리막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 타이타늄계 커플링제는 모노알콕시 티타네이트, 네오알콕시 티타네이트, 모노알콕시-포스페이트계, 모노알콕시 포스페이스 에스테르계, 모노알콕시 피로포스페이트계. 이소프로필 트리디옥틸포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸피로포스페이트 티타네이트, 올레일 티타네이트, 이소프로필 트리올레일 티타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 티타네이트 및 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 코팅 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기. 메타크릴옥시기, 메톡시기, 에톡시기, 스티릴기, 이소시아누레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 작용기를 포함하는 이차전지용 코팅 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 무기물은 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 금속 산화물 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차전지용 코팅 분리막.
  12. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 코팅 분리막을 포함하는 이차전지.
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