KR102569981B1 - 2차 전지 다공막용 조성물, 2차 전지용 다공막 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지 다공막용 조성물, 2차 전지용 다공막 및 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 재분산성이 우수한 2차 전지 다공막용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y와, 결착재와, 물을 포함하는 2차 전지 다공막용 조성물로서, 상기 금속 수산화물 Y는, 2가 또는 3가의 수산화물이며, 상기 금속 수산화물 Y의 배합량이, 상기 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

Description

2차 전지 다공막용 조성물, 2차 전지용 다공막 및 2차 전지
본 발명은, 2차 전지 다공막용 조성물, 2차 전지용 다공막 및 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복해서 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 2차 전지는, 일반적으로, 전극(정극, 부극), 및 정극과 부극을 격리해서 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
그리고, 종래부터, 2차 전지에 있어서는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 하여, 보호층으로서의 다공막을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
구체적인 다공막으로서는, 무기 입자를, 결착재로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이와 같은 다공막은, 통상, 무기 입자나 결착재를 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 준비하고, 이 다공막용 조성물을, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재나 세퍼레이터 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
여기서 근년, 다공막의 제조에 있어서, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 분산매로서 수계 매체를 사용한 수계의 다공막용 조성물을 사용하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 소정의 성상을 갖는 무기 산화물 분말 및 결착재를 물 등의 분산매에 분산시켜 이루어지는 다공막용 조성물을 사용하여, 최적의 공극률을 가지며, 또 균일성이 우수하고 열적으로 안정적인 다공막을 형성하는 기술이 보고되고 있다.
일본 공개특허공보 2012－4103호
여기서, 수계 다공막용 조성물 중에 포함되는 무기 입자 등의 성분은, 다공막용 조성물의 보관 중에 응집해 버린다고 하는 문제가 종래부터 알려져 있었다. 그 때문에 다공막용 조성물을 전극 기재나 세퍼레이터 기재 등의 기재 위에 도포하기 직전에, 필요에 따라 다공막용 조성물에 재분산 처리가 가해지고 있다.
그러나, 상기 종래의 무기 산화물 분말을 포함하는 다공막용 조성물을 장기 보관 후, 재분산 처리를 가해도, 한 번 응집된 성분은 수계 매체에 다시 양호하게 분산시키기 어렵고, 다공막용 조성물의 분산성을 다시 충분히 확보하는 것은 곤란했다. 그리고, 이와 같은 다공막용 조성물을 사용하여도, 균질인 다공막을 얻을 수 없고, 또 그러한 다공막은, 기재와의 접착성(필 강도)이 뒤떨어져서, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 무기 산화물 입자 X와, 소정의 금속 수산화물 Y를, 소정 비율로 사용하는 것으로, 재분산성이 우수한 다공막용 조성물을 조제할 수 있는 것, 그리고 당해 다공막용 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막은 필 강도가 우수하고, 또 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y와, 결착재와, 물을 포함하는 2차 전지 다공막용 조성물로서, 상기 금속 수산화물 Y는, 2가 또는 3가의 수산화물이며, 상기 금속 수산화물 Y의 배합량이, 상기 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 무기 산화물 입자 X와 상기 금속 수산화물 Y의 쌍방을 소정의 배합 비로 포함하는 다공막용 조성물은, 재분산성이 우수하고, 또 당해 다공막용 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막은 필 강도가 우수하며, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 X의 비표면적이, 3 m2/g 이상 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 3 m2/g 이상 10 m2/g 이하인 무기 산화물 입자 X를 사용하면, 다공막 중의 수분량을 저감시키면서 다공막의 내열성을 높이고, 또 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 산화물 입자 X의 「비표면적」은, BET법에 의해 구할 수 있으며, 보다 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 X가 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자 X가 전체 고형분 중에 차지하는 비율이 50 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열성이 확보되기 때문이다.
또, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 젖음제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 조성물이 젖음제를 포함하면, 다공막용 조성물을 기재에 도포할 때의 크레이터링의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 다공막용 조성물을 평활하게 도포할 수 있고, 얻어지는 다공막의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 젖음제가, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 젖음제로서 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 사용하면, 다공막용 조성물을 기재에 도포할 때의 크레이터링의 발생을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 젖음제가, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 및 1가의 저분자량 음이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 젖음제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 및 1가의 저분자량 음이온성 계면 활성제 중 적어도 일방을 사용하면, 다공막용 조성물을 기재에 도포할 때의 크레이터링의 발생을 보다 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 상기 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 상기 젖음제를 0.05 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 젖음제의 배합량이, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 다공막용 조성물을 기재에 도포할 때의 크레이터링의 발생을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 X가, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 금속 수산화물 Y가, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 반응성 커플링제에 의해 표면 처리된 무기 산화물 입자 X 및/또는 금속 수산화물 Y를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높일 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 상기 반응성 커플링제가, 티탄계 커플링제, 실란 커플링제, 및 알루미늄계 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 반응성 커플링제 중 적어도 어느 하나를 사용하여 표면 처리된 무기 산화물 입자 X 및/또는 금속 수산화물 Y를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 보다 한층 더 높일 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지용 다공막은, 상술한 2차 전지 다공막용 조성물로 형성된 것을 특징으로 한다. 당해 다공막은 필 강도가 우수하고, 또 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지는, 상술한 2차 전지용 다공막을 구비한다. 당해 2차 전지는 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 재분산성이 우수한 2차 전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 2차 전지용 다공막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 2차 전지 다공막용 조성물의 재분산 처리에 사용하는 교반 장치의 일례를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 본 발명의 2차 전지용 다공막을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 2차 전지용 다공막은, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 조제되어, 세퍼레이터 등의 전지 부재의 일부를 구성한다. 또, 본 발명의 2차 전지는, 적어도 본 발명의 2차 전지용 다공막을 구비하는 것이다.
(2차 전지 다공막용 조성물)
본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 무기 산화물 입자 X, 금속 수산화물 Y 및 결착재를 함유하고, 임의로, 첨가제 등을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 여기서, 2차 전지 다공막용 조성물 중의 상기 금속 수산화물 Y는, 2가 또는 3가의 수산화물이며, 그리고 상기 금속 수산화물 Y의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물은, 무기 산화물 입자 X에 대해 금속 수산화물 Y가 소정의 양 비로 첨가되어 있으므로, 재분산성이 우수하다. 또 재분산 후의 당해 다공막용 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 필 강도가 우수함과 동시에, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
이와 같이 무기 산화물 입자 X와 금속 수산화물 Y를 소정 비율로 사용함으로써, 수계 다공막용 조성물의 재분산성이 높아지는 이유는 확실하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다. 먼저, 다공막용 조성물 중의 무기 산화물 입자 X의 표면에는 물 분자가 흡착되고, 이 흡착수에 의해 생기는 액(液) 가교력에 의해 무기 산화물 입자 X끼리의 응집이 촉진되고 있다고 생각된다. 그래서, 금속 수산화물 Y를 첨가함으로써, 금속 수산화물 Y가 무기 산화물 입자 X의 표면 근방에 존재하는 등 해서 흡착수의 양을 저감시킨다고 추찰된다. 이 때문에, 다공막용 조성물의 장기 보관에 의해 무기 산화물 입자 X 등의 고형분으로 구성되는 응집물이 생겨도, 재분산 처리를 가함으로써, 응집물을 구성하는 고형분을 용이하게 재분산시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
＜무기 산화물 입자 X＞
무기 산화물 입자 X는, 무기물의 산화물로 이루어지는 입자로, 2차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하며, 다공막의 내열성이나 강도의 향상에 기여할 수 있는 성분이다. 이와 같은 무기 산화물 입자 X로서는, 알루미나(산화알루미늄, Al2O3), 실리카(산화규소, SiO2), 지르코니아(산화지르코늄, ZrO2), 산화붕소(B2O3), 산화마그네슘(MgO), 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 각종 산화물(금속 산화물 및 반금속 산화물)로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 또, 이들 무기 산화물 입자 X는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 가해져 있어도 된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 무기 산화물 입자 X의 응집을 억제시켜 재분산 후의 다공막용 조성물의 분산성을 한층 더 높이는 관점에서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화마그네슘이 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하며, α－알루미나가 더 바람직하다.
［표면 처리］
여기서, 상술한 무기 산화물 입자 X는, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높이는 관점에서, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 처리에 사용하는 반응성 커플링제로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015－218282호, 국제 공개 제2013/111345호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 티탄계 커플링제(티타네이트 커플링제), 실란 커플링제, 및 알루미늄계 커플링제(알루미네이트 커플링제)가 바람직하다. 이들 반응성 커플링제를 사용하여 표면 처리된 무기 산화물 입자 X를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 반응성 커플링제를 사용하여 무기 산화물 입자 X의 표면을 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리 방법으로서는, 예를 들어, 무기 산화물 입자 X를, 반응성 커플링제가 용매에 용해되어 이루어지는 용액에 침지시킨 후, 또는 당해 용액과 혼합한 후, 건조 등의 임의의 수법으로 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
［체적 평균 입자경］
여기서, 무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.4μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 3.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0μm 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 무기 산화물 입자 X의 과도한 밀집이 억제되어, 다공막이 형성될 때에 다공막용 조성물로부터의 수분의 제거가 용이해진다. 따라서, 얻어지는 다공막 중의 수분량을 충분히 저하시켜, 2차 전지의 사이클 특성 등의 전지 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경이 5.0μm 이하이면, 다공막 중의 무기 산화물 입자 X의 충전 밀도를 충분히 확보하고, 다공막의 내열성을 높이면서 필 강도를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경」은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 습식 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)으로서 구할 수 있다.
그리고, 무기 산화물 입자 X의 비표면적은, 3 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 4 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 m2/g 이상인 것이 더 바람직하며, 10 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 9 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 산화물 입자 X의 비표면적이 3 m2/g 이상이면, 다공막의 내열성을 높이면서 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 무기 산화물 입자 X의 비표면적이 10 m2/g 이하이면, 무기 산화물 입자 X 표면의 흡착수의 양이 감소해서, 건조시켜 얻어지는 다공막 중의 수분량을 충분히 저하시킬 수 있다.
［배합량］
본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물 중, 무기 산화물 입자 X의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 다공막용 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 한 경우, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 무기 산화물 입자 X가 다공막용 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자 X가 다공막용 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 결착재 등의 양을 확보하는 관점에서는, 통상 99 질량% 이하이다.
＜금속 수산화물 Y＞
금속 수산화물 Y로서는, 2 ~ 3가의, 금속 원소의 수산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화크롬(Cr(OH)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 붕산(B(OH)3)를 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 다공막용 조성물의 재분산성을 높이는 관점에서, 수산화알루미늄, 붕산 등의 3가 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 무기 산화물 입자 X와 금속 수산화물 Y를 구성하는 금속 원소의 종류는, 동일해도, 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
［표면 처리］
여기서, 상술한 금속 수산화물 Y는, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높이는 관점에서, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 처리에 사용하는 반응성 커플링제로서는, 「무기 산화물 입자 X」에서 상술한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 반응성 커플링제의 호적예나, 반응성 커플링제를 사용하여 표면을 처리하는 방법도, 상술한 「무기 산화물 입자 X」와 동일하게 할 수 있다.
［체적 평균 입자경］
여기서, 금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 3.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 금속 수산화물 Y의 입자의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 다공막의 걸리 값을 향상시키면서, 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 한편, 금속 수산화물 Y의 입자의 체적 평균 입자경이 5.0μm 이하이면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경」은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 습식 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)으로서 구할 수 있다.
또, 금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경에 대한 무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경의 비(X/Y 입자경 비)는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더 바람직하다. X/Y 입자경 비가 상술한 범위 내이면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 무기 산화물의 종류가 상이한 2 종류 이상의 무기 산화물 입자 X를 사용한 경우, X/Y 입자경 비의 산출에 사용하는 「무기 산화물 입자 X의 체적 평균 입자경」은, 상이한 2 종류 이상의 무기 산화물 입자 X의 양 비를 고려한 가중 평균값으로 한다. 동일하게, 본 발명에 있어서, 금속 수산화물의 종류가 상이한 2 종류 이상의 금속 수산화물 Y를 사용한 경우, X/Y 입자경 비의 산출에 사용하는 「금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경」은, 상이한 2 종류 이상의 금속 수산화물 Y의 양 비를 고려한 가중 평균값으로 한다.
［배합량］
본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물 중, 금속 수산화물 Y의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 필요하고, 0.003 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.008 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 또 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 금속 수산화물 Y의 배합량이 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.001 질량부 미만이면, 다공막용 조성물의 재분산성이 악화된다. 한편, 금속 수산화물 Y의 배합량이 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 10 질량부 초과이면, 금속 수산화물 Y끼리의 응집에 의해 다공막용 조성물의 재분산성이 악화되고, 또 얻어지는 다공막의 수분량이 상승해서 2차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
＜결착재＞
또, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 함유되는 결착재로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 입자상 결착재(비수용성 결착재, 「입자상 중합체」라고도 말한다.), 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로서는, 결착력의 관점에서, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
또한, 결착재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔(이소프렌), 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔(클로로프렌), 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 공액 디엔 단량체 단위는, 수소화되어 있어도 된다. 즉, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)도 포함된다.
그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 80 질량% 이상 96 질량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 아크릴계 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하면, 다공막의 강도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류를 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 입자상 결착재는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재가 산성기 함유 단량체 단위를 포함하면, 입자상 결착재의 결착능이 높아진다. 그 때문에, 다공막의 필 강도 및 2차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 「산성기 함유 단량체 단위」란, 산성기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또, 「산성기 함유 단량체」란, 산성기를 포함하는 단량체를 나타낸다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
그 외, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산, 2－(N－아크릴로일)아미노－2－메틸－1,3－프로판－디술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
상술한 산성기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더 바람직하다.
또한, 입자상 결착재 중에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 결착재 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 다공막의 필 강도 및 2차 전지의 사이클 특성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
또, 입자상 결착재는, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하면, 입자상 결착재의 전해액 중으로의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 2차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는, 통상, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로서는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1 분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로서는, 에폭시기, N－메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기 및 N－메틸올아미드기, 특히는 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 바람직하다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 가지고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o－알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르； 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드； 알케닐에폭시드； 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류； 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N－메틸올아미드기를 가지고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로서는, N－메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는(메트)아크릴 아미드류 등을 들 수 있다.
2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판－트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판－디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상술한 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 열 가교성의 가교성기로서 에폭시기 또는 N－메틸올아미드기를 가지고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르 및 N－메틸올아크릴아미드가 보다 바람직하다.
또한, 입자상 결착재 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 결착재 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 2차 전지의 사이클 특성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
［유리 전이 온도］
또, 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이며, 더 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 결착재가 충분히 높은 접착성을 발휘한다. 그 때문에, 다공막에 포함되는 성분이, 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 억제시킴과 동시에, 다공막의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 -50℃ 이상이다. 그리고, 중합체의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
［체적 평균 입자경］
나아가, 결착재(입자상 결착재)의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 50 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상이고, 더 바람직하게는 200 nm 이상이며, 바람직하게는 600 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더 바람직하게는 400 nm 이하이다. 입자상 결착재의 체적 평균 입자경을 50 nm 이상으로 하는 것으로, 입자상 결착재의 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 다공막 중에서 입자상 결착재가 빽빽하게 충전되어 다공막의 걸리 값(Gurley value)이 상승해서, 2차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또, 입자상 결착재의 체적 평균 입자경을 600 nm 이하로 함으로써, 무기 산화물 입자 X 등의 성분이 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지함과 동시에, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「입자상 결착재의 체적 평균 입자경」이란, JIS Z8825에 준거해, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
［배합량］
그리고, 2차 전지 다공막용 조성물 중의 결착재의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 결착재의 배합량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 무기 산화물 입자 X가 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지함과 동시에, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 또, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 결착재의 배합량을 20 질량부 이하로 함으로써, 다공막의 걸리 값이 확보되어 2차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합할 수 있고 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 다공막용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
＜첨가제＞
2차 전지 다공막용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 분산제, 증점제, 젖음제 등의 첨가제를 들 수 있다.
［분산제］
본 발명에 있어서, 분산제로서는, 수용성의 저분자량 중합체를 사용한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「저분자량 중합체」란, 중량 평균 분자량이 2,000 초과 110,000 미만의 중합체를 가리키며, 「고분자량 중합체」란, 중량 평균 분자량이 110,000 이상의 중합체를 가리킨다. 여기서, 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다.
그리고 분산제로서는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체(그 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 등의 염을 포함한다.)를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체는, 당해 수용성 중합체 자체도 산성기를 포함하는 것이 된다. 이 산성기의 작용에 의해, 다공막용 조성물에 있어서 무기 산화물 입자 X 등의 분산능을 높이고, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또 상술한 대로, 본 발명의 다공막용 조성물 중에서는, 금속 수산화물 Y의 기여에 의해 무기 산화물 입자 X 표면의 흡착수의 양이 저감되어 있다고 추찰된다. 그 때문에 본 발명의 다공막용 조성물에 분산제를 배합시키면, 흡착수에 수용되지 않은 분산제가 많이 존재하게 되고, 이와 같은 분산제가 무기 산화물 입자 X 등의 분산 안정화에 의해 한층 더 기여할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 후술하는 「젖음제」로서 사용할 수 있는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제는, 「분산제」에는 포함되지 않는 것으로 한다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로서는, 「결착재」의 항목에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 산성기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 분산제인 수용성 중합체는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 분산제로서의 수용성 중합체가 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 경우, 수용성 중합체 중의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율에 대한 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율의 비(술폰산기/카르복실산기 단량체 비)는, 질량 기준으로, 바람직하게는 1/999 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하이다. 카르복실산기/술폰산기 단량체 비가 1/999 이상이면, 분산제의 사용에 따른 점도 상승을 억제시켜, 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 한편, 카르복실산기/술폰산기 단량체 비가 1 이하이면, 분산제가 무기 산화물 입자 X 등에 의해 양호하게 흡착될 수 있기 때문에, 결과로서 무기 산화물 입자 X 등의 분산능이 높아져서, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또, 분산제로서의 수용성 중합체의 호적예로서는, 아크릴산 단위와 술폰산 단위를 포함하는 공중합체(아크릴산/술폰산계 공중합체), 아크릴산 단위와 말레산 단위를 포함하는 공중합체(아크릴산/말레산계 공중합체), 및 아크릴산 단위만으로 이루어지는 저분자량 중합체(저분자량 폴리아크릴산), 그리고 이들의 염을 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 다공막용 조성물의 재분산성을 더 향상시키는 관점에서, 아크릴산/술폰산계 공중합체 및 그 염이 바람직하다.
상술한 분산제로서의 수용성 중합체는, 기지의 방법으로 중합할 수 있다.
또한, 분산제로서의 수용성 중합체는, 산성기 함유 단량체 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 수용성 중합체 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 100 질량%인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 분산제로서의 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 110,000 미만인 것이 필요하고, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 12,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이하인 것이 더 바람직하다. 분산제로서의 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 분산제의 사용에 따른 점도 상승을 억제시키면서, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 분산제로서의 수용성 중합체의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 배합량이 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 또 2 질량부 이하이면, 분산제의 사용에 따른 점도 상승을 억제시켜, 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다.
［증점제］
본 발명에 있어서, 증점제로서는, 수용성 고분자량 중합체를 사용한다.
그리고 증점제로서는, 특별히 한정되지 않고 기지의 증점제를 사용할 수 있으나, 다공막의 내열 수축성을 높이는 관점에서, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 아크릴산 단위만으로 이루어지는 고분자량 중합체(고분자량 폴리아크릴산) 등의 수용성 중합체(그 염을 포함한다.)가 바람직하다. 또한, 증점제의 중량 평균 분자량은, 110,000 이상인 것이 필요하고, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 후술하는 「젖음제」로서 사용할 수 있는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제는, 「증점제」에는 포함되지 않는 것으로 한다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 증점제의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하며, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 증점제의 배합량을, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하면, 다공막의 내열 수축성이 높아지고, 10 질량부 이하로 하면, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포할 때에, 적절한 두께로의 도포가 용이해진다.
［젖음제］
나아가, 젖음제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포할 때에, 크레이터링을 억제해 적절한 두께로의 도포를 용이하게 하고, 다공막의 필 강도를 한층 더 높이는 관점에서, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 음이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 또, 젖음제로서의 계면 활성제는, 분자량이 2000 이하인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르(식： RO(CH2CH2O)nH로 나타내어진다. 또한, 식 중, R은 다환 페닐기이고, 그리고 n은 양의 정수이며, 예를 들어 2 이상 40 이하이다.) 등을 호적하게 들 수 있다.
또, 음이온성 계면 활성제로서는, 저분자량 음이온성 계면 활성제를 호적하게 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「저분자량 음이온성 계면 활성제」란, 분자량이 1000 이하인 음이온성 계면 활성제를 가리킨다. 그리고, 저분자량 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬술폰산, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산리튬, 알킬벤젠술폰산, 직사슬알킬벤젠술폰산나트륨(LAS), 직사슬알킬벤젠술폰산리튬, 지방산나트륨, 지방산리튬, 알파술폰화지방산에스테르나트륨, 알파술폰화지방산에스테르리튬, 알킬황산에스테르나트륨(AS), 알킬황산에스테르리튬, 알킬에테르황산에스테르나트륨(AES), 알킬에테르황산에스테르리튬, 알파올레핀술폰산나트륨(AOS), 알파올레핀술폰산리튬 등을 들 수 있다.
더욱이, 음이온성 계면 활성제는, 1가의 음이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 음이온성 계면 활성제가 「1가」라는 것은, 당해 음이온성 계면 활성제가 1분자 중에 음이온성기(카르복실산기, 술폰산기 등)를 한 개만 갖는 것을 말한다.
그 중에서도, 젖음제로서는, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제가 호적하다. 또, 젖음제로서는, 비이온성 계면 활성제와 음이온성 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 및 1가의 저분자량 음이온성 계면 활성제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 젖음제로서 상기 2 종류를 병용함으로써, 젖음제의 사용량을 저감시켜 충분한 분산 효과가 얻어짐과 동시에, 2차 전지의 사이클 특성을 더 높일 수 있다.
그리고, 젖음제의 배합량은, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 젖음제의 배합량을, 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.05 질량부 이상으로 하면, 다공막용 조성물의 기재와의 젖음성이 확보되어, 크레이터링의 발생을 억제할 수 있고, 2 질량부 이하이면, 다공막의 걸리 값의 저하에 따른 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
2차 전지 다공막용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 상술한 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y와, 결착재와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 물을 포함하는 분산매의 존재하에서 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시킬 수 있도록, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
여기서, 상술한 다공막용 조성물의 조제에 있어서, 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y를, 결착재나 물을 포함하는 분산매와의 혼합에 앞서, 건식 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 예(豫)혼합을 실시하는 것으로, 얻어지는 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「건식 혼합」이란, 혼합시의 혼합물의 고형분 농도를 90 질량% 초과로 혼합하는 것을 말한다.
그리고, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 통상, 다공막을 제조할 때에 작업성을 해치지 않는 범위의 점도를 다공막용 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 통상 10 ~ 60 질량%로 할 수 있다.
(2차 전지용 다공막)
본 발명의 2차 전지용 다공막은, 상술한 2차 전지 다공막용 조성물로부터 물 등의 분산매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 2차 전지용 다공막은, 통상, 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y와, 결착재를 함유하고, 임의로, 첨가제 등을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 2차 전지용 다공막에 포함되는 각 성분의 존재 비는, 통상, 상술한 본 발명의 다공막용 조성물 중에 포함되는 각 성분의 존재 비와 동일하게 되며, 2차 전지용 다공막 중의 각 성분의 호적한 존재 비도, 상술한 다공막용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 다공막은, 예를 들어, 상술한 다공막용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써, 다공막용 조성물의 건조물로 이루어지는 성형체로서 얻을 수 있다. 또한, 상술한 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함하는 결착재는, 2차 전지 다공막용 조성물의 건조 시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열 처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 2차 전지용 다공막은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다.). 본 발명의 2차 전지용 다공막은, 상술한 2차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 우수한 필 강도를 발휘할 수 있음과 동시에, 당해 다공막을 구비하는 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
＜기재＞
여기서, 다공막용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 떼어내도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼내진 다공막을 자립막으로서 2차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 다공막을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 다공막을 전극 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 다공막을 떼어내는 공정을 생략해서 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 다공막은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
［세퍼레이터 기재］
세퍼레이터 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이며, 바람직하고 40μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 20μm 이하이다.
［전극 기재］
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013－145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
＜2차 전지용 다공막의 형성 방법＞
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 다공막을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 같다)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법；
2) 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법；
3) 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물을, 이형 기재 위에 도포, 건조시켜 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법；
이들 중에서도, 상기 1) 방법이, 다공막의 막 두께 제어를 하기 쉬우므로 특히 바람직하다. 상기 1) 방법은, 상세하게는, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 다공막용 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
［도포 공정］
도포 공정에 있어서, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
［다공막 형성 공정］
또 다공막 형성 공정에 있어서, 기재 상의 다공막용 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이며, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30분이다.
＜다공막의 두께＞
또한, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 5μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01μm 이상인 것으로, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20μm 이하인 것으로, 전해액의 확산성을 확보해서 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(다공막을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 다공막을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 다공막 이외에, 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소로서는, 본 발명의 다공막에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 다공막 상에 형성되는 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(2차 전지)
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수계 2차 전지이다. 그리고 본 발명의 2차 전지는, 상술한 본 발명의 2차 전지용 다공막을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 2차 전지용 다공막이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지 다공막용 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있으므로, 우수한 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성)을 발휘한다.
＜정극, 부극 및 세퍼레이터＞
본 발명의 2차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 다공막을 포함한다. 구체적으로는, 다공막을 갖는 정극 및 부극으로서는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또, 다공막을 갖는 세퍼레이터로서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, 「2차 전지용 다공막」의 항목에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 다공막을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(2차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라, 감기, 접기 등 해서 전지 용기에 넣고 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)시키는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 가운데, 적어도 하나의 부재를 다공막 장착 부재로 한다. 또, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스펜드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어서 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 따로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입 비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경, 무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 비표면적, 결착재의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경, 중합체의 중량 평균 분자량, 다공막용 조성물의 재분산성, 세퍼레이터의 수분량, 다공막의 필 강도, 그리고 2차 전지의 사이클 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경＞
무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈제작소사제 「SALD－3100」)를 사용하고, 무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 분체를 사용하여 습식 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구하였다.
＜무기 산화물 입자 X 및 금속 수산화물 Y의 비표면적＞
습식 비표면적 측정 장치(시마즈제작소제, 「플로우소브 III 2305」)를 사용하여, 무기 입자의 BET 비표면적을 구하였다.
＜결착재의 유리 전이 온도＞
시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하고, JIS K7121에 따라 DSC 곡선을 측정했다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃／분, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.
＜결착재의 체적 평균 입자경＞
결착재의 체적 평균 입자경은, 고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 수분산액을 사용하고, JIS Z8825에 준거하여 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈제작소사제, 제품명 「SALD－7100」)에 의해 입자경 분포(체적 기준)를 측정하여, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로서 구하였다.
＜중합체의 중량 평균 분자량＞
중합체의 중량 평균 분자량을, 농도 10 mM의 LiBr－NMP 용액을 사용하고, 하기의 측정 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
· 분리 칼럼： Shodex KD－806M(쇼와전공주식회사제)
· 검출기： 시차 굴절계 검출기 RID－10A(주식회사 시마즈제작소제)
· 용리액의 유속： 0.3 mL/min
· 칼럼 온도： 40℃
· 표준 폴리머： TSK 표준 폴리스티렌(토소주식회사제)
＜다공막용 조성물의 재분산성＞
소정 기간 보관하고, 재분산 처리를 가한 후의 다공막용 조성물 약 1kg을 635 메시 SUS 철망으로 여과했다. 이어서, 철망 위의 포집물을 이온 교환수로 세정한 후에, 105℃에서 1시간 건조시키고, 건조 후의 포집물이 부착된 철망을 칭량해서, 이하의 식에 따라 메시 잔사량을 산출했다.
메시 잔사량(질량ppm) = (a－b)/(c×d/100)×1000000
a： 건조 후의 포집물이 부착된 철망의 질량 (g)
b： 철망의 질량 (g)
c： 다공막용 조성물의 질량 (g)
d： 다공막용 조성물의 고형분 농도 (질량%)
구한 메시 잔사량을 사용하여, 하기의 기준으로 평가했다. 메시 잔사량이 적을수록, 재분산 처리 후의 다공막용 조성물이 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 메시 잔사량이 50 질량ppm 미만
B： 메시 잔사량이 50 질량ppm 이상 150 질량ppm 미만
C： 메시 잔사량이 150 질량ppm 이상 450 질량ppm 미만
D： 메시 잔사량이 450 질량ppm 이상
＜세퍼레이터의 수분량＞
세퍼레이터(다공막 장착)를 10cm×10cm로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을 온도 25℃, 이슬점 -60℃의 분위기하에서 24시간 방치하고, 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여, 칼 피셔법(JIS K－0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해 시험편의 수분량 W(질량ppm)를 측정하고, 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록, 다공막에 의한 2차 전지로의 반입 수분량이 적은 것을 나타낸다.
A： 수분량 W가 500 질량ppm 이하
B： 수분량 W가 500 질량ppm 초과 600 질량ppm 이하
C： 수분량 W가 600 질량ppm 초과 700 질량ppm 이하
D： 수분량 W가 700 질량ppm 초과
＜다공막의 필 강도＞
세퍼레이터(다공막 장착)를 길이 100mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 다공막 표면을 아래로 하여 다공막 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 세퍼레이터 기재의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분로 잡아 당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정했다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 실시하여, 그 평균값을 구하고 이것을 필 강도로 해서, 하기 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 다공막이, 세퍼레이터 기재와의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 필 강도가 100 N/m 이상
B： 필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 미만
C： 필 강도가 75 N/m 미만
＜2차 전지의 사이클 특성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 각각 60℃ 환경하에서, 0.2 C의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전시키는 충방전 사이클을 실시했다. 이 충방전 사이클을 200 사이클 반복하고, 5 사이클 종료시의 전기 용량에 대한 200 사이클 종료시의 전기 용량의 비를 백분율로 산출했다. 측정은, 상이한 셀을 사용하여 10회 실시하고, 상기 백분율로 산출한 비의 평균값을 구하여 용량 유지율로 해서, 하기의 기준으로 평가했다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 저감이 적고, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
SA： 용량 유지율이 85% 이상
A： 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
B： 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C： 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D： 용량 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
＜결착재의 조제＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 「에마르 2F」) 0.15부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온시켰다. 한편, 다른 용기에 이온 교환수 50부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 2부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 93.8부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르 1부 및 N－메틸올아크릴아미드 1.2부, 그리고 킬레이트제로서 에틸렌디아민4아세트산나트륨 4수화물(키레스트사제, 「키레스트 400G」) 0.15부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시했다. 첨가 중에는, 60℃로 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하고 나서 반응을 종료시켜, 입자상 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제했다. 이 수분산액을 사용하여, 입자상 결착재의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜분산제의 조제＞
이온 교환수 50부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 아크릴산 80부, 그리고 술폰산기를 갖는 단량체로서의 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 19.92부 및 2－(N－아크릴로일)아미노－2－메틸－1,3－프로판디술폰산 0.08부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이어서, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온 교환수 150부를 투입하고, 80℃까지 승온시켰다. 교반하에서, 상기 단량체 조성물과, 중합 개시제로서의 30% 과황산나트륨 수용액 10부를, 각각 3시간에 걸쳐서 정량 펌프로 플라스크에 연속적으로 적하 공급하여, 80℃에서 중합 반응을 실시했다. 적하 종료 후, 다시 시스템을 80℃로 유지한 채로 1시간 숙성시켜, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 32% 수산화나트륨 수용액 120부를 플라스크 중에 가하여 반응액을 완전하게 중화시키고, 수용성 중합체(아크릴산/술폰산계 공중합체)인 분산제 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
무기 산화물 입자 X로서의 α－알루미나 입자(바이어법으로 제조, 닛폰경금속사제, 「LS－256」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g) 100부와, 금속 수산화물 Y로서의 수산화알루미늄 입자(쇼와전공사제, 「H43M」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적： 6.7 m2/g) 0.01부를 건식 혼합했다. 얻어진 건식 혼합물 100.01부에, 분산제로서의 수용성 중합체의 수용액을 고형분 환산으로 0.5부와, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합해, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사제, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 주속 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀화인켐사제, 「D1260」, 중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3부(입자상 결착재의 양으로 6부), 및 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합 비 50：50(몰 비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.2부 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 구멍 지름 10μm)로 여과시킨 후, 다시 실온, 자속 밀도 8000 Gauss의 조건에서, 마그넷 필터(TOK엔지니어링 주식회사제)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 2차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 보관 및 재분산＞
얻어진 다공막용 조성물을 보관 용기(100 L 드럼통)에 이송 후 밀봉시켜, 20℃에서 12 개월간 보관했다. 이 때, 보관 용기 내에 형성되는 공간 체적이, 보관 용기의 용량의 30 체적%가 되도록, 보관 용기 내의 다공막용 조성물의 양을 조정하고, 보관 용기를 밀봉했다.
12 개월간 보관 후, 보관 용기를 도 1에 나타내는 교반 장치(2)에 세트했다. 도 1에 나타내는 교반 장치(2)는, 보관 용기(8)를, 보관 용기 유지부(18)에 의해 유지시킨 상태이며, 모터(14), 보관 용기 회전용 회전축(16)을 구비한다. 그리고 보관 용기(8)의 하면(4) 및 상면(6)을 수직으로 관통하는 축선(10)과 수평축(12)이 이루는 각도 θ는 70°로 고정시켰다.
보관 용기를 도 1에 있어서의 지면 안쪽 방향(도 1의 화살표 방향)으로 15 회전시키고, 그 후 지면 바깥쪽 방향(도 1의 화살표 방향과 반대 방향)으로 15 회전시키는 교반 혼합 공정을 1 패스로 하고, 이 교반 혼합 공정을 32 패스 실시해서, 다공막용 조성물을 재분산시켰다. 이 재분산 후의 다공막용 조성물을 사용하여 재분산성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜다공막 및 세퍼레이터의 제조＞
폴리에틸렌제의 다공 기재인 유기 세퍼레이터 기재(두께 12μm)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 재분산 후의 다공막용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이로써, 다공막(두께： 4μm)를 구비하는 세퍼레이터를 제조했다. 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 다공막의 필 강도 및 세퍼레이터의 수분량을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서의 LiCoO2를 95부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, 「HS－100」)을 2부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, 「KF－1100」)을 고형분 상당으로 3부, 및 N－메틸피롤리돈을 20부 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 18μm의 알루미늄박 위에 도포하고, 120℃에서 3시간 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 정극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께가 100μm인 정극을 얻었다.
＜부극의 제조＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3－부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4부, 이온 교환수 200부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온시켜 중합을 개시했다. 12시간 경과 후, 스팀을 도입해 미반응의 단량체를 제거했다. 이로써, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(비표면적： 4 m2/g, 체적 평균 입자경： 24.5μm) 70부, 및 SiOx(신에츠화학사제, 체적 평균 입자경 5μm) 30부, 그리고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치공업제약주식회사제, 「BSH－12」)을 고형분 환산으로 1부를 가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정해, 25℃에서 60분 혼합했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정했다. 그 후, 다시 25℃에서 15분 교반시켜, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.0부 넣고, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 50%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 교반했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 동박 위에, 건조 후의 막 두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께가 100μm인 부극을 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제조＞
상기 얻어진 정극을, 직경 13mm의 원형으로 잘라냈다. 이어서 상기 얻어진 세퍼레이터를, 직경 18mm의 원형으로 잘라내어, 다공막이 정극의 정극 합재층측의 표면에 접하도록 배치했다. 나아가, 상기 얻어진 부극을, 14mm의 원형으로 잘라내어, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터의 세퍼레이터 기재 표면에 접하도록 배치했다. 그리고 부극의 집전체측의 표면에 익스펜드 메탈을 배치하여, 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강 두께 0.25mm) 중에 수납했다. 이 용기 중에 공기가 남지 않도록 전해액(에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 비닐렌카보네이트(VC)를 EC：EMC：VC = 68.5：30.0：1.5(20℃에서의 용적 비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 용액)을 주입했다. 이어서, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지해, 직경 20mm, 두께 약 3.2mm의 풀 셀형 코인 셀인 리튬 이온 2차 전지(코인 셀 CR2032)를 제조했다. 얻어진 리튬 이온 2차 전지에 대해, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
다공막용 조성물을 조제할 때, 무기 산화물 입자 X로서 α－알루미나 입자(체적 평균 입자경： 0.4μm, 비표면적： 7.4 m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 ~ 5)
다공막용 조성물을 조제할 때, 금속 수산화물 Y로서의 수산화알루미늄 입자의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 얻어진 다공막용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
α－알루미나 입자(바이어법으로 제조, 닛폰경금속사제, 「LS－256」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g)와, 수산화알루미늄 입자(쇼와전공사제, 「H43M」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적： 6.7 m2/g)와, 반응성 커플링제로서의 3－아미노프로필트리에톡시실란의 0.5% 용액(용매： 메틸에틸케톤)을 혼합한 후, 건조시켜 용매인 메틸에틸케톤을 제거하고, 무기 산화물 입자 X로서의 표면 처리 α－알루미나 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g) 100부와, 금속 수산화물 Y로서의 표면 처리 수산화알루미늄 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm) 0.01부로 이루어지는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100.01부에, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사제, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 주속 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀화인켐사제, 「D1260」, 중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3부(입자상 결착재의 양으로 6부), 그리고 젖음제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합 비 50：50(몰 비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.3부와, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부와, 라우르산나트륨 0.2부를 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 구멍 지름 10μm)로 여과시킨 후, 다시 실온, 자속밀도 8000 Gauss의 조건에서, 마그넷 필터(TOK엔지니어링 주식회사제)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 2차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
(실시예 7 ~ 10)
다공막용 조성물을 조제할 때, 젖음제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부 및 라우르산나트륨 0.2부 대신에, 각각, 라우르산리튬 0.3부(실시예 7), 라우릴술폰산리튬 0.3부(실시예 8), 카프르산리튬 0.3부(실시예 9), 부티르산리튬 0.3부(실시예 10)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 해서, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1(실시예 7 및 8), 표 2(실시예 9 및 10)에 나타낸다.
(실시예 11)
다공막용 조성물을 조제할 때, 분산제를 사용하지 않고, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 대신에, 폴리비닐알코올(이소노화학사제, 「P－12」, 중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 수용액을, 폴리비닐알코올의 양으로 1.5부 사용하고, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 양을 0.2부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 해서, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
이하와 같이 하여 얻어진 다공막용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜수산화마그네슘 입자와 산화마그네슘 입자의 조제＞
이온 교환수 250부에 염화마그네슘 11.8부를 용해시켜, 수용액 A를 조제했다. 별도로, 이온 교환수 50부에 수산화나트륨 6.6부를 용해시킨 수용액을 용해시켜, 수용액 B를 조제했다. 실온 하(25℃)에서, 수용액 B를, 교반 하의 수용액 A에 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드의 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액을 여과시켜, 여과 채취물을 수세한 후, 100℃로 건조시켜, 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
별도로, 상술한 조작과 동일하게 해서 수산화마그네슘 콜로이드의 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액을 여과시켜, 여과 채취물을 수세한 후, 600℃ ~ 800℃로 건조시켜, 산화마그네슘 입자를 얻었다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
상술한 산화마그네슘 입자와, 상술한 수산화마그네슘 입자와, 반응성 커플링제로서의 3－아미노프로필트리에톡시실란의 0.5% 용액(용매： 메틸에틸케톤)을 혼합한 후, 건조시켜 용매인 메틸에틸케톤을 제거하고, 무기 산화물 입자 X로서의 표면 처리 산화 마그네슘 입자(체적 평균 입자경： 0.7μm, 비표면적： 7.2 m2/g) 100부와, 금속 수산화물 Y로서의 표면 처리 수산화마그네슘 입자(체적 평균 입자경： 0.7μm) 3부로 이루어지는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 103부에, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사제, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 주속 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5부(다이셀화인켐사제, 「D1260」, 카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3부(입자상 결착재의 양으로 6부), 그리고 젖음제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합 비 50：50(몰 비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.3부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부, 및 라우르산나트륨 0.2부를 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 구멍 지름 10μm)로 여과시킨 후, 다시 실온, 자속밀도 8000 Gauss의 조건에서, 마그넷 필터(TOK엔지니어링 주식회사제)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 2차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
이하와 같이 하여 얻어진 다공막용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜산화마그네슘 입자의 조제＞
실시예 12와 동일하게 해서, 산화마그네슘 입자를 얻었다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
α－알루미나 입자(바이어법으로 제조, 닛폰경금속사제, 「LS－256」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g)와, 상술한 산화마그네슘 입자와, 수산화알루미늄 입자(쇼와전공사제, 「H43M」, 체적 평균 입자경： 0.8μm)와, 반응성 커플링제로서의 3－아미노프로필트리에톡시실란의 0.5% 용액(용매： 메틸에틸케톤)을 혼합한 후, 건조시켜 용매인 메틸에틸케톤을 제거하고, 무기 산화물 입자 X로서의 표면 처리 α－알루미나 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g) 80부 및 표면 처리 산화마그네슘 입자 20부(체적 평균 입자경： 0.7μm, 비표면적： 7.2 m2/g), 그리고, 금속 수산화물 Y로서의 표면 처리 수산화알루미늄 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm) 0.01부로 이루어지는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100.01부에, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사제, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 주속 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀화인켐사제, 「D1260」, 중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3부(입자상 결착재의 양으로 6부), 그리고, 젖음제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합 비 50：50(몰 비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.3부와, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부와, 라우르산나트륨 0.2부를 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 구멍 지름 10μm)로 여과시킨 후, 다시 실온, 자속밀도 8000 Gauss의 조건에서, 마그넷 필터(TOK엔지니어링 주식회사제)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 2차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
이하와 같이 하여 얻어진 다공막용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜산화마그네슘 입자의 조제＞
실시예 12과 동일하게 해서, 산화마그네슘 입자를 얻었다.
＜2차 전지 다공막용 조성물의 조제＞
α－알루미나 입자(바이어법에서 제조, 닛폰경금속사제, 「LS－256」, 체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g)와, 상술한 산화마그네슘 입자와, 반응성 커플링제로서의 3－아미노프로필트리에톡시실란의 0.5% 용액(용매： 메틸에틸케톤)을 혼합한 후, 건조시켜 용매인 메틸에틸케톤을 제거했다. 메틸에틸케톤 제거 후, 얻어진 건조물에, 수산화알루미늄 입자(쇼와전공사제, 「H43M」, 체적 평균 입자경： 0.8μm)를 가하고, 무기 산화물 입자 X로서의 표면 처리 α－알루미나 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적 6.4 m2/g) 80부 및 표면 처리 산화마그네슘 입자 20부(체적 평균 입자경： 0.7μm, 비표면적： 7.2 m2/g), 그리고, 금속 수산화물 Y로서의 수산화알루미늄 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm) 0.01부로 이루어지는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100.01부에, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사제, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 주속 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀화인켐사제, 「D1260」, 중량 평균 분자량： 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3부(입자상 결착재의 양으로 6부), 그리고, 젖음제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합 비 50：50(몰 비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.2부와, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부와, 라우르산나트륨 0.2부를 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 구멍 지름 10μm)로 여과시킨 후, 다시 실온, 자속밀도 8000 Gauss의 조건에서, 마그넷 필터(TOK엔지니어링 주식회사제)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 2차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
다공막용 조성물을 조제할 때, 금속 수산화물 Y를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
다공막용 조성물을 조제할 때, 금속 수산화물 Y로서의 수산화알루미늄의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
다공막용 조성물을 조제할 때, 무기 산화물 입자 X로서 상술한 수산화알루미늄 입자(쇼와전공 사제, 「H43M」)를 230℃로 열 처리하여 얻어지는 활성 알루미나 입자(체적 평균 입자경： 0.8μm, 비표면적： 100 m2/g)를 사용하고, 그리고 금속 수산화물 Y를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「ACL」는, 아크릴계 중합체를,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를,
「EO/PO」는, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를,
「PVA」는, 폴리비닐알코올을 나타낸다.
상술한 표 1 및 표 2의 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 3으로부터, 실시예 1 ~ 13에서는, 재분산성이 우수한 다공막용 조성물, 필 강도가 우수한 다공막, 및 반입 수분량이 저감되면서 사이클 특성이 우수한 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1, 3 ~ 5로부터, 금속 수산화물 Y의 양을 조절하는 것으로, 다공막용 조성물의 재분산성, 다공막의 필 강도, 및 2차 전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있으며, 또 2차 전지에 대한 반입 수분량을 한층 더 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 재분산성이 우수한 2차 전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 2차 전지용 다공막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
2： 교반 장치
4： 보관 용기 하면
6： 보관 용기 상면
8： 보관 용기
10： 보관 용기축선
12： 수평축
14： 모터
16： 보관 용기 회전용 회전축
18： 보관 용기 유지부

Claims (12)

  1. 무기 산화물 입자 X와, 금속 수산화물 Y와, 결착재와, 물을 포함하는 2차 전지 다공막용 조성물로서,
    상기 금속 수산화물 Y는 2가 또는 3가의 수산화물이며,
    상기 금속 수산화물 Y의 배합량이 상기 무기 산화물 입자 X 100 질량부당 0.008 질량부 이상 1 질량부 이하인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 X의 비표면적이, 3 m2/g 이상 10 m2/g 이하인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 X가 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    젖음제를 더 포함하는, 2차 전지 다공막용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 젖음제가, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 젖음제가, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 및 1가의 저분자량 음이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 X 100 질량부당, 상기 젖음제를 0.05 질량부 이상 포함하는, 2차 전지 다공막용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 X가, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는, 2차 전지 다공막용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 Y가, 반응성 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는, 2차 전지 다공막용 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응성 커플링제가, 티탄계 커플링제, 실란 커플링제, 및 알루미늄계 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 2차 전지 다공막용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 다공막용 조성물로 형성된, 2차 전지용 다공막.
  12. 제 11 항에 기재된 2차 전지용 다공막을 구비하는, 2차 전지.
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