JP6233131B2 - 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 - Google Patents
二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6233131B2 JP6233131B2 JP2014063677A JP2014063677A JP6233131B2 JP 6233131 B2 JP6233131 B2 JP 6233131B2 JP 2014063677 A JP2014063677 A JP 2014063677A JP 2014063677 A JP2014063677 A JP 2014063677A JP 6233131 B2 JP6233131 B2 JP 6233131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- composition
- weight
- polycarboxylic acid
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を20重量%以上50重量%以下含み、
前記ポリカルボン酸は、pHが6.5以下で非水溶性、pHが8以上で水溶性であり、
前記二次電池多孔膜用組成物のpHが7超過である、二次電池多孔膜用組成物。
〔2〕 前記増粘多糖類100重量部に対する前記ポリカルボン酸の含有量が、40重量部以上、100重量部以下である、〔1〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔3〕 前記非導電性粒子100重量部に対する前記ポリカルボン酸と前記増粘多糖類の合計含有量が、0.1重量部以上、3.0重量部以下である、〔1〕または〔2〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔4〕 25℃におけるB型粘度計で測定される溶液粘度が50〜200mPa・sである、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔5〕 前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔6〕 前記ポリカルボン酸は、アルキル(メタ)アクリレート単位を50重量%以上含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔7〕 前記アルキル(メタ)アクリレート単位が、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位(U1)と、炭素数4〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位(U2)とを含み、
前記ポリカルボン酸における前記単位(U1)と前記単位(U2)との重量比U1/U2が、1〜5である、〔6〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
〔9〕 〔8〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
本発明の二次電池多孔膜用組成物(以下において、単に「多孔膜用組成物」という場合がある。)は、特定のポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する。この特定のポリカルボン酸を、以下において、ポリカルボン酸(A)と呼ぶ場合がある。
ポリカルボン酸(A)は、カルボン酸基含有単量体単位を所定割合含む重合体である。ポリカルボン酸(A)は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
ポリカルボン酸(A)におけるカルボン酸基含有単量体単位とは、カルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
ポリカルボン酸(A)は、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート単位を含む。アルキル(メタ)アクリレート単位とは、アルキル(メタ)アクリレートを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
アルキル(メタ)アクリレートの例としては、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、アルキル(メタ)アクリレートとして、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。これらのアルキル(メタ)アクリレートのうち1種類、又は複数種類を組み合わせて、ポリカルボン酸(A)の重合のためのアルキル(メタ)アクリレートとして用いることができる。
ポリカルボン酸(A)は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位を含むことにより、ポリカルボン酸(A)の分子量、物性等を適切な範囲に調節することができる。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。架橋性単量体とは、重合により架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体;1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカルボン酸(A)は、反応性界面活性剤単位を含むことが好ましい。反応性界面活性剤単位を含むことにより、ポリカルボン酸(A)の水に対する溶解性及びポリカルボン酸(A)の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造を有する構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基(即ち、親水性基及び疎水性基)を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、ポリカルボン酸(A)の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
カチオン系の親水基の例としては、−NH2HXなどの第1級アミン塩、−NHCH3HXなどの第2級アミン塩、−N(CH3)2HXなどの第3級アミン塩、−N+(CH3)3X−などの第4級アミン塩、などが挙げられる。ここでXは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
式(II)において、R3は親水性基を表す。R3の例としては、−SO3NH4が挙げられる。
式(II)において、nは1以上100以下の整数を表す。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ポリカルボン酸(A)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、上述した単量体と共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位としうる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリカルボン酸(A)はフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。但し、多孔膜用組成物の基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸(A)におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、1重量%未満であることが好ましい。
一般にポリカルボン酸は、カルボン酸基を有するため、pHが高い水溶液中では高い水溶性を示し、pHが低い水溶液中では低い水溶性を示す傾向がある。本発明のポリカルボン酸(A)は、pHが6.5以下で非水溶性、pHが8以上で水溶性である。
ポリカルボン酸(A)のpH6.5及びpH8における水溶性、非水溶性については、下記の通り判定する。
まず、ポリカルボン酸(A)の濃度10%、pH6.5の水溶液、及び濃度10%、pH8.0の水溶液を準備し、それぞれを25℃において1時間攪拌し、評価液とする。
前記評価液を光路長30mmのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式:曇り度=散乱光/全光線透過光×100(%)で求められる、評価液の曇り度を求める。評価液の曇り度が60%以上である場合、ポリカルボン酸(A)が水溶性であると判定し、60%未満である場合、ポリカルボン酸(A)が非水溶性であると判定する。
本発明の多孔膜用組成物におけるポリカルボン酸(A)の量は、非導電性粒子100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、さらにより好ましくは0.3重量部以上であり、一方好ましくは2.0重量部以下、より好ましくは1.5重量部以下、さらにより好ましくは1.0重量部以下である。ポリカルボン酸(A)の量を前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸(A)の量を前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物の粘度を所望の高すぎない値とし、それにより塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。
ポリカルボン酸(A)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、ポリカルボン酸(A)における構造単位の比率と同じ比率に調整される。
水系溶媒としては、例えば、水;ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類;エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
本発明の多孔膜用組成物は、ポリカルボン酸(A)に加えて、増粘多糖類を含む。増粘多糖類とは、ポリカルボン酸(A)以外の化合物であって、多孔膜用組成物中に含まれることによって多孔膜用組成物の粘度を高めうる多糖類である。
増粘多糖類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロース塩等の増粘多糖類は、多孔膜用組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜用組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜用組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘多糖類は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の多孔膜用組成物においては、ポリカルボン酸(A)の量と増粘多糖類の量との割合が、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、増粘多糖類100重量部に対するポリカルボン酸(A)の含有量は、好ましくは40重量部以上、より好ましくは45重量部以上、さらにより好ましくは50重量部以上であり、一方好ましくは100重量部以下、より好ましくは90重量部以下、さらにより好ましくは80重量部以下である。増粘多糖類に対するポリカルボン酸(A)の含有量を前記下限以上とすることにより、多孔膜の水分量を低減することができる。増粘多糖類に対するポリカルボン酸(A)の含有量を前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物の粘度を所望の高すぎない値とし、それにより塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。また、ポリカルボン酸(A)の量と増粘多糖類の量との割合を前記範囲とすることで、成形後の多孔膜は水に対する耐性が向上する。従って、多孔膜の上に、水系媒体を含む接着剤などの塗工剤を塗布しても、多孔膜が侵され難く、多孔膜の密着性(ピール強度)などの機能を損なう虞が少ない。
本発明の多孔膜用組成物は、非導電性粒子を含む。非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
本発明の多孔膜用組成物は、粒子状重合体を含みうる。多孔膜用組成物が粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の多孔膜用組成物は水を含む。水は、多孔膜用組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜用組成物では、非導電性粒子及び粒子状重合体は水に分散している。一方、ポリカルボン酸及び増粘多糖類は、その一部又は全部が水に溶解している。
本発明の多孔膜用組成物のpHは7.0超過であり、好ましくは8.0以上、より好ましくは8.5以上である。多孔膜用組成物のpHをこの範囲とすることにより、ポリカルボン酸(A)を水溶性の状態とし、その増粘効果により、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。また、ポリカルボン酸と増粘多糖類との親和性が高まり、ピール強度、耐熱収縮性を高めたり、水分を低減し易くすることができる。多孔膜用組成物のpHは、ポリカルボン酸及びその他の成分の含有量を調整することにより、また必要に応じて多孔膜用組成物の製造に際してpHを調整する酸性又は塩基性の成分を添加することにより調整しうる。
本発明の多孔膜用組成物は、任意の製造方法で製造しうる。本発明の多孔膜用組成物の製造方法の好ましい例としては、ポリカルボン酸(A)及び粒子状重合体を含むバインダー混合物を先に調製し、これと、他の成分とを混合し、多孔膜用組成物を得る方法が挙げられる。
混合の操作に際して、必要に応じて、分散機を用いて、上記成分、特に非導電性粒子を、多孔膜用組成物中に分散させることができる。分散機としては、メディアレス分散機を用いることが、非導電性粒子の粒径を不所望に小さくすることが少ないため好ましい。
さらに、かかる混合の前又は混合の後に、必要に応じてpHを調整しうる。pHの調整は、酸又は塩基を適宜添加することにより行ないうる。
本発明の二次電池用多孔膜(以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。)は、前記本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される。具体的には、本発明の多孔膜は、前記本発明の二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、これを乾燥させることにより得うる。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つピール強度を高くしうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体/電極活物質層/多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜/電極活物質層/集電体/電極活物質層/多孔膜の層構成をとりうる。
極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件(A)を満たすか、要件(B)を満たすか、要件(A)及び(B)の両方を満たす。
(A)本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
(B)本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
実施例及び比較例で得られたポリカルボン酸(A)の水分散液の濃度及びpHを調整し、濃度10%、pH6.5の水溶液、及び濃度10%、pH8.0の水溶液を準備し、それぞれを25℃において1時間攪拌し、評価液とした。
前記評価液を光路長30mmのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式:曇り度=散乱光/全光線透過光×100(%)で求められる、評価液の曇り度を求めた。評価液の曇り度が60%以上である場合、ポリカルボン酸(A)が水溶性であると判定し、60%未満である場合、ポリカルボン酸(A)が非水溶性であると判定した。
ポリカルボン酸(A)を50%湿度、25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1.0mmのフィルムを得た。このフィルムを、60℃真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K 7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分の条件下、DSC6220SII(示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
多孔膜用組成物の粘度は、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した。
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅10mm×長さ100mmの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、そのセパレータの一端と対向する端部に向かって180℃方向に引張り速度10mm/分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
B:ピール強度が150N/m以上200N/m未満
C:ピール強度が100N/m以上150N/m未満
D:ピール強度が100N/m未満
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅10cm×長さ10cmの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度25℃、湿度50%で24時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法(JIS K−0068(2001)水分気化法、気化温度150℃)により、試験片の水分量を測定した。これを、多孔膜の水分量として、下記の基準により評価した。
B:多孔膜水分量が1000ppm以上1300ppm未満
C:多孔膜水分量が1300ppm以上1500ppm未満
D:多孔膜水分量が1500ppm以上
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅12cm×長さ12cmの正方形に切り、正方形内部に1辺が10cmの正方形を描き試験片とした。試験片を130℃の恒温槽に入れ1時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準により評価した。熱収縮率が小さいほどセパレーターの耐熱収縮性が優れることを示す。
B:セパレーターの熱収縮率が5%超過7%以下
C:セパレーターの熱収縮率が7%超過10%以下
D:セパレーターの熱収縮率が10%超過
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、及び2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃環境下で、4.35V、0.1Cの充電、及び2.75V、0.1Cの放電を1サイクルとする充放電のサイクルを繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。C0及びC1の値から、容量維持率を、式ΔC=(C1/C0)×100(%)により求め、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
B:容量維持率が60%以上70%未満
C:容量維持率が50%以上60%未満
D:容量維持率が50%未満
(1−1.ポリカルボン酸(A)の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、単量体組成物100.0部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)1.0部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)30部、エチルアクリレート56部、ブチルアクリレート12.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤、商品名「ラテムルPD−104」(花王株式会社製))1.0部からなるものとした。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを4.0に調整し、ポリカルボン酸(A)を含む水分散液を得た。
得られたポリカルボン酸(A)について、pH6.5及び8.0における水溶性、及びガラス転移温度を評価した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、単量体組成物100.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、ブチルアクリレート92.8部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1.6部、及びアクリルアミド1.6部からなるものとした。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH6.5に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
工程(1−2)で得られた粒子状重合体を含む水分散液90部(固形分相当)、及び工程(1−1)で得られたポリカルボン酸(A)を含む水分散液10部(固形分相当)を混合し、多孔膜用バインダー混合物を得た。
非導電性粒子としてアルミナ粒子(体積平均粒径0.5μm、BET比表面積 5.0m2/g)100部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセル社製、製品名「1220」)1.0部、及び前記工程(1−3)で得た多孔膜用バインダー混合物6部(固形分相当、粒子状重合体5.4部とポリカルボン酸(A)0.6部)を混合し、更に水を混合して水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整し最終固形分濃度が40重量%になるように調整して、多孔膜用組成物を、スラリー状の組成物として製造した。
得られた多孔膜用組成物について、粘度を測定した。
単層のポリプロピレン製のセパレーター基材(セルガード社製「セルガード2500」)の一方の面上に、前記工程(1−4)で得た多孔膜用組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレーター基材を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレーター基材及びその一方の面状に形成された多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られたセパレーターについて、ピール強度、水分量、及び熱収縮率を測定した。
正極活物質としてLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、HS−100)を2部、正極活物質層用結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部、及びNMP(N−メチルピロリドン)を混合し全固形分濃度が70%となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤(SBR)を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程(1−6)で得られた正極を、4.6cm×4.6cmの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。工程(1−5)で得られたセパレーターを、5.5cm×5.5cmの正方形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程(1−7)で得られた負極を、5cm×5cmの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液(溶媒:EC/EMC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)28部、エチルアクリレート58部、ブチルアクリレート12.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量(固形分相当)を0.7部に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)35部、エチルアクリレート45.5部、ブチルアクリレート17.7部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量(固形分相当)を1.2部に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)22部、エチルアクリレート56部、ブチルアクリレート20.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)44部、エチルアクリレート29部、ブチルアクリレート25.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−3)の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程(1−2)で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程(1−1)で得られたポリカルボン酸(A)を含む水分散液の割合(固形分相当)を、それぞれ90部及び5部とした。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量(固形分相当)を5.7部(即ち粒子状重合体5.4部とポリカルボン酸(A)0.3部)に変更し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量(固形分相当)を0.3部に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量(固形分相当)を1.3部に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えてキサンタンガム(東京化成工業社製)1.0部(固形分相当)を用いた。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)30部、エチルアクリレート34.2部、ブチルアクリレート34部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)30部、エチルアクリレート59.5部、ブチルアクリレート8.7部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)35部、エチルアクリレート51部、ブチルアクリレート12.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−3)の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程(1−2)で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程(1−1)で得られたポリカルボン酸(A)を含む水分散液の割合を、それぞれ90部及び6.6部とした。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量(固形分相当)を5.8部(即ち粒子状重合体5.4部とポリカルボン酸(A)0.4部)に変更した。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量(固形分相当)を1.5部に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−3)の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程(1−2)で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程(1−1)で得られたポリカルボン酸(A)を含む水分散液の割合(固形分相当)を、それぞれ90部及び15部とした。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量(固形分相当)を6.3部(即ち粒子状重合体5.4部とポリカルボン酸(A)0.9部)に変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、pHを、9.0ではなく7.1に調整した。
(15−1.多孔膜付きのセパレーターの製造)
セパレーター基材として、セルロース繊維(繊維径10μm)からなる平均最大孔径が0.3μm、厚み20μmの不織布を用意した。前記不織布上に、実施例1の工程(1−3)で得た多孔膜用組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させて、不織布及びその表面に形成された厚さ1μmの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られたセパレーターについて、ピール強度、水分量、及び耐熱収縮性を測定した。
セパレーターとして、実施例1の工程(1−4)で得たものに代えて、工程(15−1)で得たものを用いた他は、実施例1の工程(1−6)〜(1−8)と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)10部、エチルアクリレート68部、ブチルアクリレート20.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−1)のポリカルボン酸(A)の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸(カルボン酸基含有単量体)60部、エチルアクリレート19部、ブチルアクリレート19.2部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤)1.0部からなるものに変更した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、pHを、9.0ではなく6.0に調整した。
下記の事項を変更した他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程(1−4)の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しなかった。
MAA割合:ポリカルボン酸(A)の調製のために用いた単量体組成物中のメタクリル酸の割合。
EA割合:ポリカルボン酸(A)の調製のために用いた単量体組成物中のエチルアクリレートの割合。
BA割合:ポリカルボン酸(A)の調製のために用いた単量体組成物中のブチルアクリレートの割合。
pH6.5曇り度:調製したポリカルボン酸(A)のpH6.5の水溶液の曇り度。
pH8.0曇り度:調製したポリカルボン酸(A)のpH8.0の水溶液の曇り度。
(A)量:多孔膜用組成物の製造に際し添加したポリカルボン酸(A)の量。非導電性粒子100重量部に対する部数。
(A)Tg:調製したポリカルボン酸(A)のガラス転移温度。
増粘種類:多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類の種類。CMC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。
増粘割合:多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類の割合。非導電性粒子100重量部に対する部数。
(A)/増粘:多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類100重量部に対する、ポリカルボン酸(A)の重量部。
(A)+増粘/非導電粒子:多孔膜用組成物の製造に際し添加したポリカルボン酸(A)及び増粘多糖類の合計量。非導電性粒子100重量部に対する部数。
pH:製造した多孔膜用組成物のpH。
粘度:製造した多孔膜用組成物の粘度。
基材:セパレーターの製造に用いたセパレーター基材の種類。PP:ポリプロピレン(セルガード社製「セルガード2500」)。
Claims (9)
- ポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する二次電池多孔膜用組成物であって、
前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を20重量%以上50重量%以下含み、
前記ポリカルボン酸は、pHが6.5以下で非水溶性、pHが8以上で水溶性であり、
前記増粘多糖類100重量部に対する前記ポリカルボン酸の含有量が、40重量部以上、100重量部以下であり、
前記二次電池多孔膜用組成物のpHが7超過である、二次電池多孔膜用組成物。 - 前記ポリカルボン酸が、さらに架橋性単量体単位0.1重量%以上2.0重量%以下を含む、請求項1に記載の二次電池多孔膜用組成物。
- 前記非導電性粒子100重量部に対する前記ポリカルボン酸と前記増粘多糖類の合計含有量が、0.1重量部以上、3.0重量部以下である、請求項1または請求項2に記載の二次電池多孔膜用組成物。
- 25℃におけるB型粘度計で測定される溶液粘度が50〜200mPa・sである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
- 前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
- 前記ポリカルボン酸は、アルキル(メタ)アクリレート単位を50重量%以上含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
- 前記アルキル(メタ)アクリレート単位が、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位(U1)と、炭素数4〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位(U2)とを含み、
前記ポリカルボン酸における前記単位(U1)と前記単位(U2)との重量比U1/U2が、1〜5である、請求項6に記載の二次電池多孔膜用組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
- 請求項8に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014063677A JP6233131B2 (ja) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014063677A JP6233131B2 (ja) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015185515A JP2015185515A (ja) | 2015-10-22 |
JP6233131B2 true JP6233131B2 (ja) | 2017-11-22 |
Family
ID=54351793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014063677A Active JP6233131B2 (ja) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6233131B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6406066B2 (ja) * | 2014-10-20 | 2018-10-17 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 |
JP6693101B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-05-13 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
JP7088623B2 (ja) * | 2016-01-25 | 2022-06-21 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 |
JP2017135043A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 特種東海製紙株式会社 | セルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子 |
CN111987277B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-11-08 | 聚和国际股份有限公司 | 多孔性载体以及电化学装置隔离膜 |
WO2024045126A1 (zh) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种粘结剂、隔膜及使用该隔膜的锂离子电池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2731170A4 (en) * | 2011-07-06 | 2014-12-31 | Zeon Corp | POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY |
WO2013125645A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池 |
EP2835844B1 (en) * | 2012-04-05 | 2018-11-14 | Zeon Corporation | Separator for secondary cell |
WO2014024991A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
JP6451732B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2019-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池 |
-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014063677A patent/JP6233131B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015185515A (ja) | 2015-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6451732B2 (ja) | 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池 | |
JP6481623B2 (ja) | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池 | |
US11532817B2 (en) | Binder composition for nonaqueous secondary batteries and slurry composition for nonaqueous secondary batteries | |
KR102157156B1 (ko) | 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법 | |
KR101819067B1 (ko) | 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지 | |
JP6273956B2 (ja) | 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 | |
JP6327251B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6233131B2 (ja) | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池 | |
JP6191471B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2014073647A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP6337512B2 (ja) | 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び二次電池 | |
JP6217129B2 (ja) | 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池 | |
JP6020209B2 (ja) | 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法 | |
JP6311331B2 (ja) | リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2014032758A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6236964B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5978837B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2019004459A1 (ja) | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 | |
JP6340826B2 (ja) | 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池 | |
JP6295687B2 (ja) | リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6337900B2 (ja) | 二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池 | |
KR102654732B1 (ko) | 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170815 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170906 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171009 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6233131 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |