KR102580238B1 - 세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 세퍼레이터용 코팅조성물은 무기입자, 바인더, 실란계 분산제 및 폴리머형 첨가제를 포함하고, 상기 실란계 분산제는 알킬체인 탄소수가 10 미만인 실란계 화합물을 포함하고, 상기 폴리머형 첨가제는 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함한다. 상기 세퍼레이터용 코팅조성물은 장기보관 안정성이 확보되어 분리막 코팅시 흑점불량이 감소된 복합 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

Description

세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지{Coating Composition for Separator, Method for preparing Separator, Seaparator, and Lithium battery comprising the Separator}
세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터가 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 된다.
젤리롤 형태의 리튬전지의 세퍼레이터로서 다공성 올레핀계 중합체 기재 상의 일면 상에 세라믹 등의 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅슬러리를 코팅한 세퍼레이터가 사용된다. 일반적으로 동종의 무기입자라고 하더라도, 제조사 또는 사용자가 어떻게 밀링하고 표면 처리를 하느냐에 따라, 유기용매 내 무기입자의 분산안전성은 차이를 보일 수 밖에 없다.
더욱이 코팅슬러리 내 폴리머계 바인더의 함량이 많을수록, 코팅슬러리의 방치일이 경과함에 따라 코팅슬러리 자체의 입도는 증가하게 된다. 즉, 무기입자의 분산안전성이 확보되더라도, 사용된 유기용매 시스템에 따라 폴리머계 바인더의 절대량이 많을수록 외부의 물리적/화학적 요소에 의해 쉽게 코팅슬러리의 응집이 발생할 수 있다. 이럴 경우, 분리막 코팅 후 흑점 불량(defect)을 발생시킴에 따라 제품의 품질 저하를 야기시킬 수 있으므로, 코팅슬러리의 장기보관 안정성 확보는 기본적이면서도 매우 중요한 요소중에 하나이다.
한 측면은 장기저장 안정성을 확보하여 다공성 기재 코팅후 흑점 불량을 감소시킬 수 있는 세퍼레이터용 코팅조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 코팅조성물을 이용한 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 코팅조성물을 포함한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
무기입자, 바인더, 실란계 분산제 및 폴리머형 첨가제를 포함하고,
상기 실란계 분산제는 주쇄인 알킬체인의 탄소수가 8 미만인 실란계 화합물로 이루어지고,
상기 폴리머형 첨가제는 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함하는, 세퍼레이터용 코팅조성물이 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 상기 코팅조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;
를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 기재; 및
상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 상기 코팅조성물을 포함하는 코팅층;
을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 상기 세퍼레이터;를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 세퍼레이터용 코팅조성물은 장기보관 안정성이 확보되어 분리막 코팅시 흑점불량이 감소된 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 복합 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 평판형(flat) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 실린더형(cylinder) 제리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터용 코팅조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터용 코팅조성물은,
무기입자, 바인더, 실란계 분산제 및 폴리머형 첨가제를 포함하고,
상기 실란계 분산제는 주쇄인 알킬체인의 탄소수가 8 미만인 실란계 화합물로 이루어지고,
상기 폴리머형 첨가제는 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함한다.
상기 세퍼레이터용 코팅조성물은 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 코팅되어 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공한다. 상기 세퍼레이터용 코팅조성물은 종래의 코팅조성물에 비하여 장기보관시 안정성이 뛰어나 바인더의 함량이 높더라도 코팅조성물의 응집이 억제되어, 코팅 후 세퍼레이터의 흑점 불량을 최소화하여 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터용 코팅조성물은, 무기입자의 분산을 위하여 실란계 분산제를 포함하며, 여기서 실란계 분산제는 알킬체인 탄소수가 8 미만인 실란계 화합물로 이루어진다. 또한, 첨가제로서 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함하는 폴리머형 첨가제를 포함한다. 이들 실란계 분산제 및 폴리머형 첨가제의 조합을 통해 장기보관 안정성을 확보하여 흑점 불량을 감소시킬 수 있다.
실란계 분산제는 주쇄인 알킬체인의 탄소수가 8 미만인 실란계 화합물로 이루어진다. 상기 실란계 화합물의 주쇄는 코팅조성물 내 바인더와 반데르발스 결합을 형성하고, 나머지 말단 혹은 주쇄에 부분적으로 치환된 관능기는 무기입자와 결합하여 바인더와 무기입자를 균일하게 연결하는 역할을 할 수 있고, 이에 따라 바인더 사이의 응집을 최소화하여 코팅후 흑점불량을 최소화할 수 있다.
그러나, 실란계 화합물의 주쇄인 알킬체인의 탄소수가 8 이상이면, 장기보관후 코팅조성물의 응집 현상이 크게 일어나 코팅후 흑점불량이 증가되어 코팅 후 세퍼레이터의 물성이 감소한다. 실란계 화합물의 알킬체인 탄소수는, 예를 들어, 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 예를 들어 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 예를 들어, 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란계 분산제의 함량은 상기 무기입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 무기입자를 효과적으로 분산시키면서, 코팅조성물의 응집을 억제할 수 있다. 상기 실란계 분산제의 함량은 예를 들어, 상기 무기입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 0.8 중량부, 0.8 내지 1.0 중량부, 또는 1.0 내지 1.5 중량부일 수 있다.
상기 세퍼레이터용 코팅조성물은 폴리머형 첨가제를 포함하며, 상기 폴리머형 첨가제는 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함한다. 폴리머형 첨가제는 바인더의 함량이 높은 코팅조성물을 장기간 안정하게 저장시킬 수 있도록 도와준다.
상기 지방산 화합물은 탄소수 15 내지 30의 불포화 지방산 화합물, 포화 지방산 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 지방산 화합물이 포함될 수 있다. 2종 이상의 지방산 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 무기입자의 분산성이 매우 향상되어 코팅조성물의 장기저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 서로 다른 탄소수를 가지는 지방산 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방산 화합물은 카복시기(-COOH)를 가지는 포화 탄화수소 또는 불포화탄화수소 사슬을 가지는 카복실산 화합물을 의미할 수 있으며, 포화 탄화수소 사슬을 가지는 지방산 화합물을 포화 지방산 화합물이라고 하고, 불포화 탄화수소 사슬을 가지는 지방산 화합물을 불포화 지방산 화합물이라고 한다.
불포화 지방산 화합물 중 이중 결합을 포함하고 있는 경우, 이중결합을 기준으로 양 탄화수소기가 같은 방향에 위치하는 경우(시스 이성질체)와 양 탄화수소기가 반대 방향에 위치하는 경우(트랜스 이성질체) 모두 존재할 수 있다.
상기 지방산 화합물의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 지방산 화합물은 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물 및 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
예를 들어, C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid, C18H34O2), 팔미톨레산(Palmitoleic acid, C16H30O2), 시스-헵타데세노익산(Cis-Heptadecenoic acid, C17H32O2), 바크센산(Vaccenic acid, C18H34O2), 엘라이드산(Elaidic acid, C18H34O2), 리놀레산(Linolenic acid, C18H32O2), 아라키돈산(Arachidonic acid, C20H32O2), 에이코센산(Eicosanoic acid, C20H40O2), 에루스산(Erucic acid, C22H42O2), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid, EPA, C20H30O2), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid, DHA, C22H32O2), 네르본산(Nervonic acid C24H46O2) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
다른 예를 들어, C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물은 팔미트산(Palmitic acid, C16H32O2), 스테아르산(Stearic acid, C18H36O2), 아라키드산(Arachidic acid, C20H40O2), 베헨산(Behenic acid, C22H44O2), 리그노세르산(Lignoceric acid, C24H48O2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코팅조성물은 2종 이상의 불포화 지방산 화합물만 포함할 수도 있고, 2종 이상의 포화 지방산 화합물만 포함할 수도 있으며, 포화 지방산 화합물 및 불포화 지방산 화합물을 각각 포함하여 분산제로서 사용할 수도 있다.
상기 코팅조성물은 탄소수가 서로 다른 2종 이상의 지방산 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 서로 다른 2종 이상의 불포화 지방산 화합물을 포함할 수 있다. 서로 다른 2종 이상의 지방산 화합물에 있어서, 상기 코팅조성물에 포함되는 모든 지방산 화합물 각각이 서로 다른 탄소수를 가질 수도 있지만, 반드시 모든 지방산 화합물이 각각 서로 다른 탄소수를 가지는 지방산 화합물이여야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅조성물가 3종 이상의 지방산 화합물을 포함하는 경우에, 2종의 지방산 화합물이 서로 탄소수가 다른 경우, 나머지 지방산 화합물들은 상기 2종의 지방산 화합물 중 어느 하나와 동일한 탄소수를 가지되 다른 종류의 지방산 화합물일 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid) 및 네르본산(nervonic acid) 을 포함하는 불포화 지방산 화합물로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid), 스테아르산(Stearic acid), 팔미트산(palmitic acid) 및 네르본산(nervonic acid) 을 포함하는 불포화 및 포화 지방산 화합물의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 올레산은 C18의 불포화 지방산으로, C18H34O2 화학식으로 표현될 수 있고, 올레인산이라고 불리기도 하는 지방산으로, 단일 불포화 지방산으로서, 탄소원자 간의 이중결합을 1개 가지고, 나머지 모든 탄소 원자는 단일 결합되어 있다.
상기 네르본산은 C24의 불포화 지방산으로, 올레산의 연쇄 생성물로도 표현되며, 올레산과 동일하게 단일 불포화 지방산으로서 탄소원자 간의 이중결합을 1개 가지고, 나머지 모든 탄소 원자는 단일 결합되어 있다.
상기 스테아르산은 C18의 포화 지방산으로, C18H36O2 화학식으로 표현될 수 있으며, 팔미트산은 C16의 포화 지방산으로, C16H32O2 화학식으로 표현될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방산 화합물은 올레산:네르본산 = (5 내지 25) : (5 내지 25)의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방산 화합물은 올레산:네르본산 = (5 내지 15) : (5 내지 15)의 중량비, 또는 (9~10): (9~10) 의 중량비로 혼합된 지방산 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 지방산 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅조성물은 무기입자의 분산성을 더 향상시켜 장기저장 안정성을 향상시켜 줄 수 있다.
예를 들어, 상기 지방산 화합물은 올레산:스테아르산:팔미트산:네르본산 = (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25)의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅조성물은 올레산:스테아르산:팔미트산:네르본산 = (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15)의 중량비, 또는 (9~10): (9~10) : (9~10) : (8~9)의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 지방산 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅조성물은 무기입자의 분산성을 더 향상시켜 장기저장 안정성을 향상시켜 줄 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산 화합물의 산가(acid value, 酸價)는 20 내지 600 mg-KOH/g일 수 있으며, 30 내지 500 mg-KOH/g일수 있으며, 40 내지 400 mg-KOH/g일 수 있으며, 50 내지 300 mg-KOH/g일 수 있다. '산가'란, 유지 또는 석유제품 1g에 함유된 지방산의 양을 나타내는 수치로서, 일반적으로 유지 또는 석유제품 1g 중에 함유된 지방산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg 수를 산가(mg-KOH/g)라고 정의할 수 있다. 상기 지방산 화합물이 상기 범위 미만의 산가를 갖는 경우에는, 무기입자가 제대로 분산되지 못할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 산가를 가지는 경우에는 지방산 화합물 간의 응집 현상이 발생하는 등 되려 분산을 저해할 수 있다. 따라서, 코팅조성물은 상기 범위 내의 산가를 가지는 지방산 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다
상기 중합체 폴리올은 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올일 수 있다. 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(메트)아크릴 폴리올, 폴리디엔 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올을 들 수 있다. 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-벤젠디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 탄산에스테르 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 지방족 탄산에스테르 화합물, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 탄산에스테르 화합물, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한 동일한 폴리카르보네이트 폴리올을 생성할 수 있는 포스겐도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 용이성으로부터, 지방족 탄산에스테르 화합물이 바람직하고, 디메틸카르보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌숙시네이트 폴리올, 폴리부틸렌숙시네이트 폴리올, 폴리에틸렌세바케이트 폴리올, 폴리부틸렌세바케이트 폴리올, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트) 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리(메트)아크릴 폴리올로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합물이나 공중합물을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 외에, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합시켜서 얻을 수도 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-4-히드록시부틸 등의 히드록시(메트)아크릴산에스테르, 또는 글리세린의 (메트)아크릴산모노에스테르, 트리메틸올프로판의 (메트)아크릴산모노에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산라우릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 다른 중합성 단량체를 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 상기 유화 중합은 단계적으로 중합을 행할 수도 있다.
상기 폴리디엔 폴리올에 제한은 없고, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 시클로펜타디엔 등으로부터 유도되는 단위를 포함하는 폴리디엔 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 중합체 폴리올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 중합체 폴리올은 수 평균 분자량이 500 내지 5000, 예를 들어 500 내지 3000일 수 있다. 상기 범위의 수 평균 분자량에서 코팅조성물의 장기저장 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 중합체 폴리올은, 코팅조성물의 장기저장 안정성 및 얻어지는 코팅 세퍼레이터의 흑점불량 감소 측면에서, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
코팅조성물에서 폴리머형 첨가제의 함량은 상기 무기입자 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부일 수 있으며, 예를 들어 2 내지 10 중량부, 3 내지 6 중량부, 또는 4 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 코팅조성물의 장기저장 안정성이 개선될 수 있다.
상기 지방산 화합물 및 상기 중합체 폴리올의 중량비는 1:0.1 내지 1:2 일 수 있으며, 예를 들어, 1:0.2 내지 1:1.5, 1:0.3 내지 1:1, 1:0.3 내지 1:0.7, 또는 1:0.8 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위에서 코팅조성물의 장기저장 안정성이 개선될 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
코팅조성물은 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 탄소에 연결되는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 바인더일 수 있다. 예를 들어, 불소계 바인더는 불화비닐리딘 단량체, 사불화에틸렌 단량체, 육불화프로필렌 중에서 선택된 하나 이상의 단랑체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 불소계 호모중합체 또는 불소계 공중합체일 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 사불화에틸렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 사불화에틸렌 단량체와 함께 사용되는 다른 단량체로는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체일 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 사불화에틸렌-비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 사불화에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 등일 수 있다. 불소계 바인더가 포함하는 사불화에틸렌 단량체의 함량은 예를 들어 10mol% 이상, 30 mol% 이상, 50몰% 이상, 70몰% 이상, 또는 90mol% 이상일 수 있다. 다르게는, 코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 불화비닐리딘 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 불화비닐리덴 단량체와 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 비닐리딘계 단량체는 불화비닐리덴 호모중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등일 수 있다. 불소계 바인더가 포함하는 불화비닐리덴계 단량체의 함량은 예를 들어 50mol% 이상, 60mol% 이상, 70mol% 이상, 80mol% 이상, 또는 90mol% 이상일 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등일 수 있다. 코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체일 수 있다. 코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 융점이 150℃ 이상일 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 예를 들어 -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, 또는 -25℃ 이하일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 예를 들어 -80℃ 이상, -60℃ 이상, -50℃ 이상, 또는 -40℃ 이상일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 예를 들어 -80℃ 내지 -10℃, -60℃ 내지 -15℃, -50℃ 내지 -40℃, -40℃ 내지 -25℃일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮으면 공중합체의 결정성이 낮아져 전해액에 대한 스웰링이 증가하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높으면 공중합체의 결정성이 높아져 전해액에 대한 스웰링이 미미하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 융점이 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 융점이 예를 들어 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 융점이 예를 들어 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 180℃, 또는 140℃ 내지 170℃일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮으면 공중합체의 결정성이 낮아져 전해액에 대한 스웰링이 증가하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높으면 공중합체의 결정성이 높아져 전해액에 대한 스웰링이 미미하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체에서 헥사플루오로프로필렌의 함량은 예를 들어 1 mol% 이상, 3 mol% 이상, 또는 5 mol% 이상일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 포함하는 헥사플루오로프로필렌의 함량은 예를 들어 20 mol% 이하, 17 mol% 이하, 또는 15 mol% 이하일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 포함하는 헥사플루오로프로필렌의 함량은 예를 들어 1 내지 20 mol%, 3 내지 17 mol%, 또는 5 내지 15 mol%일 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 함량이 지나치게 낮으면 공중합체의 결정성이 증가하여 전해액에 대한 스웰링이 미미하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 함량이 지나치게 높으면 공중합체의 결정성이 매우 낮아져 전해액에 대한 스웰링이 지나치게 증가하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더는 예를 들어 친수기를 포함할 수 있다. 코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더가 추가적으로 포함하는 친수성 작용기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 친수성 작용기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
코팅조성물이 포함하는 불소계 바인더에 극성작용기의 도입은, 예를 들어 불소 함유 단량체 혼합물에 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염을 포함하는 단량체를 추가하고 중합함에 의하여 수행될 수 있다.
카르복실산기를 가지는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α―아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시 아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레인산, 디메틸말레인산, 페닐말레인산, 클로로말레인산, 디클로로말레인산, 플루오로말레인산 등의 말레인산메틸알릴, 말레인산디페닐, 말레인산노닐, 말레인산데실, 말레인산도데실, 말레인산옥타데실, 말레인산플루오로알킬 등의 말레인산 염; 등을 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레인산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레인산, 디메틸무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 말레인산모노에틸, 말레인산디에틸, 말레인산모노부틸, 말레인산디부틸, 푸말산모노에틸, 푸말산디에틸, 푸말산모노부틸, 푸말산디브틸, 푸말산모노사이클로헥실, 푸말산디사이클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화다가카르복실산의 모노에스터 및 디에스테르를 들 수 있다. 술폰산기를 가지는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 인산기를 가지는 단량체로서는, 인산염2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 수산기를 가지는 단량체로서는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 말레인산디2-히드록시에틸, 말레인산디4-히드록시부틸, 이타콘산디2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2 nO)m-H(m는 2내지 9의 정수, n는 2내지 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내지는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의모노(메타)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르; (메타)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시 부틸에테르, (메타)알릴-3-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴 에테르; 다이에틸렌글리콜 모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)모노알릴에테르; 글리세린 모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르; 유제놀(eugenol), 이소유제놀 등의 다가페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메타)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의(메타)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전극활물질층과의 접착력이 우수하다는 점에서, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기일 수 있다. 특히, 양극활물질층로부터 용출하는 전이금속이온을 높은 효율로 포집할 수 있다는 점에서 카르복실산기가 사용될 수 있다.
특히, 코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 예를 들어 친수기를 포함할 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 포함함으로써 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 예를 들어 수소 결합에 의하여 강하게 결착할 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 포함하는 친수기는 하이드록실기, 카르복실기, 술폰기 또는 이들의 염 등일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 포함하는 친수기는 특히, 카르복실기(-COOH), 카르복실산 에스테르기 등일 수 있다. 예를 들면, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 제조 시에, 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 주쇄에 친수기를 도입하거나, 그라프트팅에 의해 측쇄에 친수기를 도입할 수 있다. 친수기 함량은 FT-IR, NMR, 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산기의 경우, FT-IR을 이용하여 호모중합체를 기준으로 하여 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 친수기의 함량을 구할 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 포함하는 친수기의 함량은 예를 들어 0.1 mol% 이상, 0.2 mol% 이상, 또는 0.3 mol% 이상일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 포함하는 친수기의 함량은 예를 들어 5 mol% 이하, 3 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 포함하는 친수기의 함량은 예를 들어 0.1 내지 3 mol%, 0.2 내지 2 mol%, 또는 0.3 내지 1 mol%일 수 있다. 친수기의 함량이 지나치게 낮으면 공중합체의 결정성이 높아지므로 전해액에 대한 스웰링이 미미하여 굽힘 강도가 낮아질 수 있다. 친수기의 함량이 지나치게 높으면 공중합체의 결정성이 매우 낮아져 전해액에 대한 스웰링이 지나치게 증가하므로 굽힘 강도가 낮아질 수 있다.
코팅조성물이 포함하는 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 50만 내지 120만 Dalton, 70만 내지 120만 Dalton, 75만 내지 115만 Dalton, 또는 80만 내지 100만 Dalton일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 이러한 범위의 중량평균 분자량을 가짐에 의하여, 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체를 용매에 용해시키는 시간이 단축되므로, 생산 효율이 향상될 수 있다. 또한, 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체가 이러한 범위의 중량평균 분자량을 가짐에 의하여, 불화비닐리덴-헥사플로우로프로필렌 공중합체의 전해액에 대한 스웰링 후에 일정한 겔 강도를 유지할 수 있고, 굽힘 강도가 향상될 수 있다. 한편, 본 명세서에서 중량 평균 분자량은 겔침투크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
코팅조성물이 포함하는 무기입자는, 코팅조성물로부터 형성되는 세퍼레이터의 코팅층에 무기입자를 포함하게 함으로써 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성이 낮아지므로, 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 코팅조성물이 포함하는 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 결정성장성, 경제성 등을 고려하면, 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다. 판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 세퍼레이터 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 형태일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 유기입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 유기 입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
코팅조성물에서, 무기 입자 및 바인더의 중량비는 40:60 내지 80:20일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 및 바인더의 중량비는 50:50 내지 70:30, 또는 60:40 내지 65:35일 수 있다. 상기 범위에서 높은 함량의 바인더를 포함하면서도 장기저장 안정성이 높은 코팅조성물을 제공할 수 있다.
코팅조성물은 유기입자를 더 포함할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어, 스티렌계 화합물 및 이의 유도체, 메타크릴산메틸계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기 입자는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다. 입자는 일차입자가 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다. 이차 입자를 포함하는 세퍼레이터에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
코팅조성물은 세퍼레이터 코팅에 앞서, 상술한 성분들을 분산시킬 수 있는 유기 용매를 더 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 유기 용매는 코팅조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터의 코팅층에는 존재하지 않게 된다. 유기용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기용매로 아세톤을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터 제조방법은, 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 상술한 코팅조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;를 포함한다.
먼저, 다공성 기재를 이동시키면서 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 코팅조성물이 코팅된다.
이동하는 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 코팅조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 코팅 방법은 예를 들어 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법일 수 있다. 이동하는 다공성 기재의 양면 상에 코팅조성물을 코팅하는 속도는 예를 들어 9 m/s 내지 27 m/s, 10 m/s 내지 25 m/s, 또는 10 m/s 내지 20 m/s일 수 있다. 이러한 범위의 코팅조성물 코팅 속도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다.
이어서, 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기 내로 이동한다.
건조기 내에서 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재가 열풍에 의하여 건조됨에 의하여, 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터가 준비된다. 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기의 일 측면으로 공급되어, 건조기 내에서 열풍에 의하여 건조되고, 건조기의 타 측면으로 배출된다. 건조기 내에서 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재의 상부 및 하부에 교대로 또는 대칭적으로 배치된 상부 노즐 및 하부 노즐로부터 열풍이 공급된다.
건조기 내에서 다공성 기재의 이동 속도는 예를 들어, 0.15 m/s 내지 0.45 m/s, 0.15 m/s 내지 0.40 m/s, 또는 0.15 m/s 내지 0.35 m/s 이다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 느리면, 코팅조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 공급 속도는 예를 들어 10 내지 50 m/s, 10 내지 40 m/s, 10 내지 30 m/s, 또는 10 내지 20 m/s이다. 이러한 범위의 열풍 공급 속도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 느리면 코팅조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 복합 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 온도는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃이다. 이러한 범위의 열풍 온도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조가 불완전하게 진행될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 높으면 용매의 급격한 휘발에 의하여 균일한 코팅층 구조가 얻어지지 않을 수 있다.
건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간은 예를 들어 10 내지 50초, 10 내지 45 초 또는 10 내지 40초, 10 내지 35초, 또는 10 내지 30초이다. 이러한 범위의 건조기 내 체류 시간을 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 상분리가 이루어지지 않을 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 길어지면 베이스 필름의 수축 및 막전체의 기공이 수축될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 시에 건조기 내에 공급되는 비용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 비용매는 예를 들어 수증기일 수 있다. 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 코팅조성물을 포함한다.
상술한 코팅조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.04개 미만으로 매우 양호한 물리적 특성을 가질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.003 이하, 0.002 이하, 또는 0.001 이하일 수 있다.
양극과 음극사이에 배치되는 상기 세퍼레이터를 포함하며 젤리롤(jelly roll) 형태로 권취된 전극 조립체의 굽힘 강도(bending strength)는 460N 이상이며, 박리 강도(peel strength)가 0.3N/m 이상일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 460N 이상의 굽힘 강도 및 0.3N/m 이상의 박리 강도를 나타냄으로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 세퍼레이터의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 코팅층은 상술한 코팅조성물을 포함한다. 코팅층은 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 코팅층이 예를 들어, 다공성 기재의 일면에만 배치되고, 타면에는 배치되지 않을 수 있다. 또한, 코팅층은 다층 구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다. 코팅층은 예를 들어, 다공성 기재의 양면에 각각 배치될 수 있다. 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층은 서로 독립적으로 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나가 상술한 코팅조성물을 포함한다. 또한, 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층 중에서 하나 이상이 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 코팅층은, 예를 들어 1um2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공 0.3 내지 0.4개를 포함하며, 1um2 당 직경 500nm 미만의 기공 0.5 내지 1.5개를 포함한다. 1um2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공은 예를 들어 대구경 기공이고, 1um2 당 직경 500nm 미만의 기공은 예를 들어 소구경 기공이다. 세퍼레이터가 이러한 범위의 대구경 기공 갯수 및 소구경 기공 갯수를 가짐에 의하여 복합 세퍼레이터가 균형 잡힌 투기도를 제공할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.3 미만이고, 소구경 기공의 갯수가 0.15 초과이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 증가한다. 따라서, 전해액에 함침된 세퍼레이터의 내부 저항이 증가하므로, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.4 초과이고, 소구경 기공의 갯수가 0.5 미만이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 세퍼레이터가 충방전과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등의 성장을 억제하기 어려워, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 단락 등이 발생할 가능성이 높아진다. 투기도는 예를 들어 JIS P-8117에 따라 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 걸리(Gurley) 투기도이다.
세퍼레이터가 포함하는 코팅층의 표면은 예를 들어 고분자막 상에 불연속적으로 배치된 해도(island) 형태의 복수의 기공을 포함하는 몰폴로지(morphology)를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막 상에 복수의 기공이 불연속적으로 배치된 몰폴로지를 보여줄 수 있다. 코팅층 표면이 기본적으로 고분자막으로 이루어지며, 고분자막 상에 기공이 불규칙적으로 해도(island) 형태로 배치되는 몰폴로지를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층이 이러한 몰폴로지를 가짐에 의하여 세퍼레이터의 굽힘 강도 및 박리 강도가 향상될 수 있다. 결과적으로 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 종래의 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막이 보여지지 않으며, 복수의 미립자가 서로 연결되어 다공성 표면을 형성하는 몰폴로지를 보여준다.
코팅층이 포함하는 무기입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하일 수 있다. 코팅조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상일 수 있다. 코팅조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 55중량% 내지 90중량%, 60중량% 내지 85중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 코팅조성물로부터 형성되는 코팅층이 이러한 범위의 입자를 포함함에 의하여 세퍼레이터의 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상될 수 있다.
코팅층이 포함하는 무기입자의 평균 입경은 300nm 내지 2㎛, 300nm 내지 1.5 ㎛, 300nm 내지 1.0 ㎛이다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여 코팅층과 다공성 기재의 결착력 및 코팅층과 전극의 결착력이 모두 향상될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여, 무기입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 적절한 기공률을 가질 수 있다. 무기입자의 평균입경이 300nm 미만이면 세퍼레이터의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
코팅층의 두께는, 예를 들어 일 면당 0.5 내지 3 ㎛, 0.5 내지 2.5 ㎛, 0.5 내지 2 ㎛이다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 권취된 전극 조립체의 부피가 증가할 수 있다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 향상된 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다. 코팅층이 다공성 기재의 양면에 배치됨에 의하여 코팅층과 전극의 결착력이 더욱 향상되고 결과적으로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면 세퍼레이터에서 다공성 기재(11)의 양면에 코팅층(12, 13)이 각각 배치될 수 있다.
코팅층의 기공률은, 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%이다. 코팅층이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 세퍼레이터의 내부 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 우수한 고율 특성을 가지면서도 우수한 막 강도를 제공할 수 있다. 코팅층의 기공율은 코팅층의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피이다.
코팅층의 도포량은, 예를 들어 3.5g/m2 내지 4.5 g/m2, 3.7g/m2 내지 4.5 g/m2, 4.0 g/m2 내지 4.5 g/m2, 또는 4.1 g/m2 내지 4.3 g/m2 이다. 코팅층의 도포량이 이러한 범위를 가짐에 의하여, 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 향상된 박리 강도와 굽힘 강도를 동시에 제공할 수 있다. 코팅층의 도포량이 지나치게 낮으면 향상된 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다.
코팅층이 포함하는 바인더는, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 증가하는 농도 구배를 가지지 않을 수 있다. 예를 들어, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 감소하는 농도 구배를 가지거나, 농도의 변화의 경향성이 없는 농도 구배를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 흑점불량이 감소되어 품질을 향상시킬 수 있으며, 전극(양극 및 음극)과 세퍼레이터 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 복합 세퍼레이터가 배치된다.
양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 세퍼레이터용 코팅조성물을 포함한다.
세퍼레이터는 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 세퍼레이터는 양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 평판형(flat) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 파우치(7)에 수용된다. 이어서, 파우치(7)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세퍼레이터의 제조)
실시예 1
불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 90만 g/mol인 PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP의 몰비=98:2, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 150 ℃)를 아세톤에 10 중량%로 첨가하고 교반기를 이용하여 45℃에서 3시간 교반하여 바인더 용액을 제조하였다.
한편, 무기입자로서 평균 입경 0.4~0.6㎛(체적 기준 D50)의 알루미나(AES-11, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)를 아세톤에 25 중량%로 첨가하여 비즈밀을 이용하여 25℃에서 4시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기입자 분산액을 제조하였다. 이때 무기입자 분산액에는 분산제로서, Trimethoxy계이며 알킬체인의 탄소개수는 3개인 실란커플링제(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ShinEtsu사의 KBM503)를 무기입자 100중량부 기준으로 1중량부 사용하였다.
상기 바인더 용액과 무기입자 분산액을 40:60의 중량비가 되도록 혼합하고 폴리머형 첨가제 P104(BYK-Chemie GmbH)와 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 알루미나 고형분 100중량부 대비 각각 5 중량부로 첨가하여 파워믹서로 25℃에서 4시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.
두께 7㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK 이노베이션, PE)의 양면에 상기 코팅액을 직접 정량(Direct metering) 방식으로 속도 40 m/min으로 코팅한 후, 이를 65℃의 열풍 온도에서, 수증기를 13g/m3 주입하는 조건에서 건조하여, 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 건조 후 코팅두께는 2.5㎛이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코팅액 내에 폴리머형 첨가제 P104를 알루미나 고형분 100중량부 대비 5중량비, PEG는 알루미나 고형분 100중량부 대비 3중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 무기입자 분산액에 분산제로서 상기 Trimethoxy계이며 알킬체인의 탄소개수는 3개인 실란커플링제를 무기입자 100중량부 기준으로 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코팅액 내에 폴리머형 첨가제 P104만 알루미나 고형분 100중량부 대비 5중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코팅액 내에 폴리머형 첨가제 P104만 알루미나 고형분 100중량부 대비 3중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 코팅액 내에 폴리머형 첨가제 P104만 알루미나 고형분 100중량부 대비 1중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코팅액 내에 폴리머형 첨가제 PEG만 알루미나 고형분 100중량부 대비 5중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 무기입자 분산액 제조시 분산제로서 상기 Trimethoxy계 실란커플링제의 알킬체인 탄소개수가 3개인 것과, 탄소개수가 8개인 것(8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, ShinEtsu사의 KBM5803)을 알루미나 고형분 100중량부 대비 각각 0.5중량부씩 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 무기입자 분산액 제조시 분산제로서 Trimethoxy계 실란커플링제의 알킬체인 탄소개수가 8개인 것(8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, ShinEtsu사의 KBM5803)을 알루미나 고형분 100중량부 대비 1중량부로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 3
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(Zeon) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, SOLVAY) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시켰다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 180초 동안 85℃의 온도로 열간 압연(heat pressing)시켰다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 90초 동안 22-23℃의 온도로 냉간 압연(coldt pressing)시켰다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 젤리롤 형태의 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지를 준비하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 7 내지 12
비교예 1 내지 6에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 코팅액의 장기보관 안정성 평가
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 코팅액의 장기보관 안정성을 평가하기 위하여, 알루미나 입자의 밀링 직후의 입도 및 코팅액을 실온에서 10일 보관한 후의 입도를 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
밀링 직후 입도 코팅액 10일 경과후 입도
D50 D95 D50 D95
실시예 1 0.52 1.42 0.51 1.87
실시예 2 0.53 1.41 0.55 1.93
비교예 1 0.51 1.32 0.53 2.46
비교예 2 0.54 1.36 0.53 2.83
비교예 3 0.53 1.29 0.52 3.42
비교예 4 0.52 1.34 0.57 12.6
비교예 5 0.54 1.68 0.59 16.4
비교예 6 0.61 2.15 0.64 18.9
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 코팅액은 비교예 1 내지 6의 코팅액에 비하여, 장기보관 후에도 코팅액의 응집이 억제되어 무기 입자의 입도가 크게 증가하지 않은 것으로 나타났다. 이로부터 실시예 1 및 2에서 제조된 코팅액은 장기보관 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 2: 코팅된 세퍼레이터의 흑점개수 측정
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 코팅된 세퍼레이터의 물성을 평가하기 위하여, 단위면적(1m2)당 존재하는 100㎛ 이상의 흑점의 개수를 다음과 같이 측정하였다.
코팅기 와인더 전단에 장착된 In-line 결점검사기(광원: LED)에 장착된 2중 Camera 반사타입 결점검사기를 이용하여 주행속도 40mpm에서 검출되는 흑점 100㎛ 이상의 결점을 측정한다. 측정에 사용되는 카메라는 라인 스캔 카메라이며, 분해능은 80~130㎛/fixel 인 것으로 한다. 코팅분리막 필름의 폭이 1m, 길이가 1000m인 전체 면적 1000m2 내에 측정되는 100㎛ 이상의 흑점 개수를 카운팅한 후 1000으로 나누어서 단위 m2당 100㎛ 이상의 흑점 개수를 소수점으로 카운팅하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
흑점개수
실시예 1 0.01
실시예 2 0.01
비교예 1 0.04
비교예 2 0.09
비교예 3 0.11
비교예 4 0.33
비교예 5 0.36
비교예 6 0.42
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터는 비교예 1 내지 6의 세퍼레이터에 비하여, 흑점불량이 크게 감소된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
7: 파우치

Claims (24)

  1. 무기입자, 바인더, 실란계 분산제 및 폴리머형 첨가제를 포함하고,
    상기 실란계 분산제는 주쇄인 알킬체인의 탄소수가 8 미만인 실란계 화합물로 이루어지고,
    상기 폴리머형 첨가제는 지방산 화합물 및 중합체 폴리올을 포함하며,
    상기 실란계 분산제의 함량은 상기 무기입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부이며,
    상기 폴리머형 첨가제의 함량은 상기 무기입자 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부이고,
    상기 지방산 화합물 및 상기 중합체 폴리올의 중량비는 1:0.1 내지 1:2인,
    세퍼레이터용 코팅조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 알킬체인의 탄소수가 3 내지 5인 세퍼레이터용 코팅조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방산 화합물은 탄소수 15 내지 30의 불포화 지방산 화합물, 포화 지방산 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불포화 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 시스-헵타데세노익산(Cis-Heptadecenoic acid), 바크센산(Vaccenic acid), 엘라이드산(Elaidic acid), 리놀레산(linolenic acid), 아라키돈산(Arachidonic acid), 에이코센산(Eicosanoic acid), 에루스산(Erucic acid), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid, DHA), 네르본산 (Nervonic acid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 포화 지방산 화합물은 팔미트산 (Palmitic acid), 스테아르산 (Stearic acid), 아라키드산 (Arachidic acid), 베헨산(Behenic acid), 리그노세르산 (Lignoceric acid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 지방산 화합물은 서로 다른 2종 이상의 불포화 지방산 화합물을 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지방산 화합물의 산가는 20 내지 600 mg KOH/g 인 세퍼레이터용 코팅조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(메트)아크릴 폴리올, 폴리디엔 폴리올 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 세퍼레이터용 코팅조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이 폴리에테르 폴리올로 이루어진 세퍼레이터용 코팅조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 불소계 바인더를 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불소계 바인더가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 융점이 150℃ 이상인, 세퍼레이터용 코팅조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량평균분자량이 70만 내지 120만인, 세퍼레이터용 코팅조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 및 황산바륨 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 세퍼레이터용 코팅조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자 및 상기 바인더의 중량비가 40:60 내지 80:20인, 세퍼레이터용 코팅조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 코팅조성물이 유기용매를 더 포함하는 세퍼레이터용 코팅조성물.
  21. 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제13항, 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 코팅조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;
    를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열풍 건조 시 온도가 30 내지 80 ℃인, 세퍼레이터 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 열풍 건조 시에 물 및 알콜올 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 비용매가 공급되고, 공급되는 상기 비용매의 함량이 12 내지 17 g/m3인, 세퍼레이터 제조방법.
  24. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제13항, 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 코팅조성물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 세퍼레이터이며,
    상기 세퍼레이터의 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.04개 미만인 세퍼레이터.
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