WO2018074802A1 - 전극 조립체, 이를 채용한 리튬 전지 및 전극 조립체 제조 방법 - Google Patents

전극 조립체, 이를 채용한 리튬 전지 및 전극 조립체 제조 방법 Download PDF

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active material
binder
coating layer
separator
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가복현
서나리
최은형
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삼성에스디아이주식회사
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • An electrode assembly, a lithium battery employing the same, and a method for manufacturing an electrode assembly are provided.
  • lithium batteries In order to meet miniaturization and high performance of various devices, miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In addition, discharge capacity, energy density, and cycle characteristics of lithium batteries have become important in order to be applied to fields such as electric vehicles. In order to meet the above uses, a lithium battery having a high discharge capacity per unit volume, high energy density and excellent life characteristics is required.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode is wound to have a jelly roll shape, and the jelly roll is rolled in the electrode assembly to improve adhesion between the cathode / cathode and the separator.
  • the separator for lithium batteries many olefin polymers are used.
  • the olefin polymer has excellent flexibility, but has a low strength when immersed in an electrolyte and short circuit of the battery may occur due to rapid thermal contraction at a high temperature of 100 ° C. or higher.
  • a separator having improved strength and heat resistance by coating a ceramic on one surface of a porous olefin-based polymer substrate is provided.
  • the ceramic-coated separator has low adhesion to the negative electrode / anode, so that the volume of the battery changes rapidly during charging and discharging, thereby easily causing deformation of the battery.
  • a separator having a binder added to the ceramic is proposed.
  • the porosity is lowered, thereby increasing the internal resistance or deteriorating the lithium battery due to swelling in the electrolyte of the binder.
  • One aspect is to provide an electrode assembly comprising a composite separator having improved adhesion to the cathode and air permeability.
  • Another aspect is to provide a lithium battery comprising the electrode assembly.
  • Another aspect is to provide a method of manufacturing the electrode assembly.
  • An anode including the cathode active material layer disposed on a first portion of one surface of the composite separator
  • an electrode assembly including a negative electrode including the negative electrode active material layer disposed on the first portion of the other side of the composite separator.
  • a lithium battery in which the electrode assembly is wound in a jellyroll form.
  • Preparing a jelly roll by winding an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • an electrode assembly manufacturing method comprising a; chemical conversion step of charging and discharging the charged jelly roll under pressure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a composite separator according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • An electrode assembly includes a first portion in contact with the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer; And a second portion that is not in contact with the cathode active material layer and the anode active material layer, wherein a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion is T1 / T2.
  • the thickness of the first portion in contact with the electrode active material layer including the cathode active material layer and / or the cathode active material layer is less than 97% of the thickness of the second portion not in contact with the electrode active material layer.
  • a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion may be 0.80 ⁇ T1 / T2 ⁇ 0.96.
  • a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion may be 0.84 ⁇ T1 / T2 ⁇ 0.95.
  • a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion may be 0.85 ⁇ T1 / T2 ⁇ 0.95.
  • a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion may be 0.86 ⁇ T1 / T2 ⁇ 0.93.
  • the ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion exceeds the above range, the adhesion between the separator and the electrode may be poor.
  • the ratio of the thickness T1 of the first portion to the thickness T2 of the second portion of the composite separator is smaller than the above range, the volume of the separator may be excessively contracted, resulting in a short circuit of the battery, or the separator. The pores of the blockage can be blocked, the internal resistance is rapidly increased, the lithium battery may not work.
  • the composite separator is a porous substrate; And a coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate, wherein the coating layer may include a binder and a filler.
  • the coating layer may be disposed on one side or both sides of the porous substrate.
  • the coating layer may be an organic layer including an organic particle as a binder and a filler, an inorganic layer including an inorganic particle as a binder and a filler, an inorganic layer including a binder and organic particles and an inorganic particle.
  • the coating layer may be a single layer or a multilayer structure.
  • the coating layer may be disposed only on one surface of the porous substrate, and the coating layer may not be disposed on the other surface.
  • the coating layer disposed only on one surface of the porous substrate may be an organic layer, an inorganic layer, or an organic or inorganic layer.
  • the coating layer may have a multilayer structure. In the multilayer coating layer, layers selected from an organic layer, an inorganic layer, and an organic / inorganic layer may be arbitrarily disposed.
  • the multilayer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, but is not necessarily limited to this structure and may be selected according to the required separator characteristics.
  • coating layers may be disposed on both sides of the porous substrate.
  • the coating layers disposed on both surfaces of the porous substrate may be an organic layer, an inorganic layer, or an organic or inorganic layer independently of each other.
  • one or more of the coating layers disposed on both surfaces of the porous substrate may be a multilayer structure.
  • layers selected from an organic layer, an inorganic layer, and an organic / inorganic layer may be arbitrarily disposed.
  • the multilayer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, but is not necessarily limited to this structure and may be selected according to the required separator characteristics.
  • a ratio of the thickness T1 of the first part of the composite separator to the thickness T2 of the second part May be T1 / T2 ⁇ 0.97.
  • the electrode assembly in the form of jelly roll is uniformly disposed on the surface of the active material layer along the surface of the active material layer while the fillers dispersed in the coating layer are rearranged by the initial charging step, the hot rolling step, the cold rolling step, and the pressurization step. do.
  • the composite separator may have a reduced coating layer thickness at the portion in contact with the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer.
  • gel-sol conversion and sol-gel conversion of the binder included in the coating layer may have improved adhesion between the coating layer and the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer.
  • the porous substrate may be a porous membrane including polyolefin.
  • the polyolefin has an excellent short-circuit preventing effect and can also improve battery stability by the shutdown (shut down) effect.
  • the porous substrate may be a film made of a resin such as polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, and mixtures or copolymers thereof, but is not necessarily limited thereto and may be used in the art. Any porous membrane can be used.
  • Porous membrane which consists of polyolefin resin; Porous membrane woven polyolefin fibers; Nonwoven fabrics including polyolefins; Aggregates of particles of insulating material and the like can be used.
  • the porous membrane including polyolefin has excellent applicability of a binder solution for preparing a coating layer formed on the substrate layer, and has a thin film thickness of the composite separator, thereby increasing the ratio of the active material in the battery to increase the capacity per unit volume. Can be.
  • the polyolefin used as the material of the porous substrate may be a homopolymer, a copolymer, or a mixture thereof, such as polyethylene and polypropylene.
  • the polyethylene may be low density, medium density, high density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high density polyethylene may be used.
  • polyethylene can mix 2 or more types for the purpose of providing flexibility.
  • the polymerization catalyst used for preparing polyethylene is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used. In view of achieving both mechanical strength and high permeability, the weight average molecular weight of polyethylene may be 100,000 to 12 million, for example, 200,000 to 3 million.
  • the polypropylene may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used.
  • stereoregularity is not particularly limited, but isotactic, syndiotactic or atactic may be used, but inexpensive isotactic polypropylene may be used.
  • polyolefin other than polyethylene or polypropylene additives, such as antioxidant, can be added.
  • the porous substrate includes polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and two or more multilayer films may be used, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / Mixed multilayer membranes such as polypropylene three-layer separators and the like may also be used, but are not limited to these, and may be any material and construction that can be used as a porous substrate in the art.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • two or more multilayer films may be used, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / Mixed multilayer membranes such as polypropylene three-layer separators and the like may also be used, but are not limited to these, and may be any material and construction that can be used as a porous substrate in the art.
  • the porous substrate may include a diene polymer prepared by polymerizing a monomer composition including a diene monomer.
  • the diene monomer may be a conjugated diene monomer or a nonconjugated diene monomer.
  • the diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 And at least one selected from the group consisting of, 3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene, but are not necessarily limited thereto. Anything that can be used is possible.
  • the porous substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the composite separator.
  • the thickness of the porous substrate is greater than 100 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase.
  • the porosity of the porous substrate in the composite separator may be 5% to 95%. If the porosity is less than 5% may increase the internal resistance of the lithium battery, if the porosity is greater than 95% it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the pore size of the porous substrate may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore size of the porous substrate in the composite separator may be 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the pore size of the porous substrate may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the internal resistance of the lithium battery may increase, and when the pore size of the porous substrate is more than 50 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the coating layer includes a filler.
  • the filler is not particularly limited, and any filler can be used as long as it can be used as a filler in the art.
  • the filler may serve as a support.
  • the filler may support the separator to suppress the shrinkage of the separator.
  • the coating layer disposed on the composite separator includes a filler, sufficient porosity may be secured and mechanical properties may be improved.
  • a lithium battery including such a composite separator can ensure improved stability.
  • the average particle diameter of the filler included in the coating layer may be 300 nm to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the filler may be 300 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the filler may be 300 nm to 1.0 ⁇ m.
  • Such an average particle diameter can be defined by the number average particle diameter of the particles measured using a laser scattering particle size distribution meter (for example, LA-920 manufactured by Horiba).
  • the filler included in the coating layer may be an inorganic particle, an organic particle, or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be metal oxides, metalloid oxides, or combinations thereof.
  • the inorganic particles may use alumina, silica, boehmite, magnesia, or a combination thereof.
  • the alumina, silica and the like have a small particle size and are easy to make a dispersion.
  • the inorganic particles may be Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , MgF 2 , Mg (OH) 2 or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be sphere, plate, fiber, and the like, but are not limited thereto, and may be any form that can be used in the art.
  • the plate-shaped inorganic particles include, for example, alumina and boehmite.
  • reduction of the separator area at high temperature can be further suppressed, relatively large porosity can be ensured, and characteristics can be improved during penetration evaluation of the lithium battery.
  • the aspect ratio of the inorganic particles may be about 1: 5 to 1: 100.
  • the aspect ratio may be about 1:10 to 1: 100.
  • the aspect ratio may be about 1: 5 to 1:50.
  • the aspect ratio may be about 1:10 to 1:50.
  • the length ratio of the major axis to the minor axis in the flat surface of the plate-shaped inorganic particles may be 1 to 3.
  • the length ratio of the long axis to the short axis in the flat surface may be 1 to 2.
  • the length ratio of the long axis to the short axis in the flat surface may be about 1.
  • the aspect ratio and the length ratio of the long axis to the short axis may be measured by scanning electron microscopy (SEM). Separator shrinkage can be suppressed in the length range of the short axis with respect to the aspect ratio and the long axis, a relatively improved porosity is secured, and the penetration characteristics of the lithium battery can be improved.
  • the average angle of the flat surface of the inorganic particles with respect to one surface of the porous substrate may be 0 degrees to 30 degrees.
  • the angle of the plate surface of the inorganic particle with respect to one surface of the porous substrate may converge to 0 degrees. That is, one surface of the porous substrate and the flat surface of the inorganic particles may be parallel.
  • the average angle of the flat surface of the inorganic compound relative to one surface of the porous substrate is within the above range, it is possible to effectively prevent heat shrinkage of the porous substrate, thereby providing a separator having a reduced shrinkage rate.
  • the organic particles may be cross-linked polymers.
  • the organic particles may be highly crosslinked polymers that do not exhibit glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • heat resistance can be improved to effectively suppress shrinkage of the porous substrate at high temperature.
  • the organic particles include, for example, acrylate compounds and derivatives thereof, diallyl phthalate compounds and derivatives thereof, polyimide compounds and derivatives thereof, polyurethane compounds and derivatives thereof, copolymers thereof, or combinations thereof. It is possible to do this, but not limited to any of those that can be used as a filler in the art.
  • the filler may be crosslinked polystyrene particles, crosslinked polymethylmethacrylate particles.
  • the filler may be secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the porosity of the coating layer is increased to provide a lithium battery having excellent high output characteristics.
  • the coating layer may be disposed on both sides of the porous substrate.
  • the thickness of the coating layer may be 0.1 to 5 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, or 0.5 to 3 ⁇ m based on one surface.
  • the composite separator including the same may provide improved adhesion and air permeability.
  • the adhesion between the composite binder and the electrode active material layer may be further improved, and thus the volume change of the lithium battery may be suppressed.
  • coating layers 12 and 13 including a binder and a filler may be disposed on both surfaces of the porous substrate 11 in the composite separator.
  • the thickness T of the composite separator is a value obtained by adding up the thicknesses of both the porous substrate 11 and the coating layers 12 and 13.
  • the thickness T1 of the first portion is a value obtained by adding together the thicknesses of the base material 11 and the coating layers 12 and 13 of the composite separator in contact with the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the thickness T2 of the second portion is a value obtained by adding up the thicknesses of both the base material 11 and the coating layers 12 and 13 of the composite separator that are not in contact with the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Coating layers disposed on both surfaces of the composite separator may have the same composition. Since the coating layers having the same composition are disposed on both surfaces of the composite separator, the same adhesive force may be applied to the electrode active material layer on one surface and the other surface of the composite separator to uniformly suppress the volume change of the lithium battery.
  • the coating layer may include a blend of binder and filler.
  • the coating layer may include a blend of the binder and the filler in which the binder and the filler are uniformly mixed.
  • the adhesion between the porous substrate and the electrode active material layer may be further improved as compared with the multilayer structure in which the binder and the filler are disposed as separate layers.
  • the coating layer may be formed by mixing the filler and the binder composition to prepare a composition for forming a coating layer and then applying the same on a porous substrate.
  • the method of applying the composition for forming the coating layer is not particularly limited and may be any method that can be used in the art. For example, it may be formed by a method such as printing, compression, indentation, roller application, blade application, bristles application, dipping application, spray application, or flow coating.
  • the content of the filler may be 90% or less based on the total weight of the binder and the filler in the coating layer. When the content of the filler in the coating layer is greater than 90%, the content of the binder is too low, thereby reducing the adhesion between the composite separator and the electrode active material layer.
  • the binder: filler ratio in the coating layer may be 1: 1 to 1: 8.
  • the binder: filler ratio in the coating layer may be 1: 1.5 to 1: 7.
  • the binder: filler ratio in the coating layer may be 1: 2 to 1: 6.
  • the binder: filler ratio in the coating layer may be 1: 2 to 1: 5.
  • Improved adhesion and air permeability in the ratio range of the binder and filler can be obtained simultaneously. If the ratio of the filler is lower than the above range, the adhesion is improved, but the air permeability is excessively lowered, the internal resistance of the lithium battery may be excessively increased. If the ratio of the filler is higher than the above range, the air permeability is improved, but the adhesion may be excessively lowered.
  • the binder included in the coating layer may have a swelling of 250% or less after being left in the electrolyte at 45 ° C. for 24 hours.
  • the binder included in the coating layer may have a swelling of 200% or less after being left in the electrolyte at 45 ° C. for 24 hours.
  • the binder included in the coating layer may have a swelling of 180% or less after being left in the electrolyte at 45 ° C. for 24 hours.
  • the binder included in the coating layer may have a swelling of 160% or less after being left in the electrolyte at 45 ° C. for 24 hours.
  • the binder included in the coating layer may have swelling of 150% or less after being left in the electrolyte at 45 ° C.
  • the binder included in the coating layer has low swelling with respect to the electrolyte, the stability of the separator may be improved.
  • the binder included in the coating layer is excessively large with swelling of more than 250% with respect to the electrolyte, the adhesion between the composite separator and the electrode active material layer may decrease, the volume of the lithium battery may increase, and the life characteristics of the lithium battery may decrease.
  • Swelling is defined as the ratio of the mass of the membrane to the mass of the original membrane, which is increased after a 100um thick membrane is made of the binder used in the membrane coating layer and impregnated with electrolyte for one day at a certain temperature condition.
  • the electrolyte the electrolyte described in the lithium battery section below may be used.
  • the binder included in the coating layer may be a fluoropolymer.
  • the binder included in the coating layer may be a fluorine-based polymer in which part or all of hydrogen connected to carbon included in the binder is substituted with fluorine.
  • the fluorine-based polymer may be a polymer including repeating units derived from at least one monomer selected from vinylidene fluoride monomer, ethylene tetrafluoride monomer, and propylene hexafluoride.
  • the binder included in the coating layer may be a fluorine-based homopolymer.
  • the binder included in the coating layer may be a copolymer.
  • the binder included in the coating layer may be a fluorine-based copolymer.
  • the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be a copolymer of an ethylene tetrafluoride monomer and another monomer.
  • Other monomers used with tetrafluoroethylene monomers may be one or more fluorine-containing monomers selected from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers.
  • the fluorinated copolymer included in the coating layer may be ethylene tetrafluoride-vinylidene fluoride copolymer, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer, ethylene tetrafluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, or ethylene tetrafluoride.
  • -Perfluoroalkyl vinyl ether and the like.
  • the tetrafluoroethylene monomer unit in the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be 10 mol% or more.
  • the ethylene tetrafluoride monomer unit in the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be 30 mol% or more.
  • the ethylene tetrafluoride monomer unit in the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be 50 mol% or more.
  • the ethylene tetrafluoride monomer unit in the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be 70 mol% or more.
  • the ethylene tetrafluoride monomer unit in the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be 90 mol% or more.
  • the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be a copolymer of vinylidene fluoride monomer and another monomer.
  • the fluorine-based copolymer included in the coating layer may be a mixture of vinylidene fluoride monomer and at least one fluorine-containing monomer selected from the group consisting of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluorovinyl and perfluoroalkyl vinyl ether. It may be coalescing.
  • the vinylidene-based monomer may be a vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, or the like.
  • the fluorine copolymer included in the coating layer may include 50 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • the fluorine copolymer included in the coating layer may include 60 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • the fluorine-based copolymer included in the coating layer may include 70 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • the fluorine copolymer included in the coating layer may include 80 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • the fluorine copolymer included in the coating layer may include 90 mol% or more of vinylidene fluoride monomer units.
  • the fluorine-based polymer included in the coating layer may further include a hydrophilic functional group.
  • a hydrophilic functional group By further including the hydrophilic functional group, the adhesion to the electrode active material layer may be improved.
  • Hydrophilic functional groups are polar functional groups.
  • the hydrophilic functional group additionally included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be one or more selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, acid anhydride groups and hydroxyl groups, and salts thereof, but is not necessarily limited thereto. Anything that can be used as a hydrophilic functional group in the art is possible.
  • the introduction of a polar functional group to the fluorine-based polymer included in the coating layer the addition of a monomer containing a carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, acid anhydride group and hydroxyl group and salts thereof to the fluorine-containing monomer mixture and polymerization It can be carried out by.
  • monocarboxylic acid As a monomer which has a carboxylic acid group, monocarboxylic acid, its derivative (s), dicarboxylic acid, these derivatives, etc. are mentioned.
  • monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. are mentioned.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy acrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • dicarboxylic acid maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. are mentioned.
  • dicarboxylic acid derivatives examples include methyl maleic acid, methyl allyl, maleic acid diphenyl, nonyl maleic acid, decyl maleate, decyl maleate, and decyl maleate, Maleic acid salts such as fluoroalkyl; Etc. can be mentioned.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • monoester and diester of (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated polyhydric carboxylic acid such as ethyl, diethyl itaconic acid, monobutyl itaconic acid, and dibutyl itaconic acid, are mentioned.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 3-allyloxy-2- Hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include phosphate 2- (meth) acryloyloxyethyl, phosphate-2- (meth) acryloyloxyethyl, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl and the like.
  • Ethylenic unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl maleic acid, 4-hydroxy hydroxy maleic acid
  • Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as butyl and di-hydroxypropyl itaconic acid
  • General formula CH 2 CR 1 -COO- (C n H 2 n O) m -H (m is an integer from 2 to 9, n is an integer, R 1 of the 2 to 4 represents a hydrogen or a methyl group) represented by esters of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid with;
  • Mono of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2
  • the hydrophilic group may be a carboxylic acid group or a sulfonic acid group in that the adhesion to the electrode active material layer is excellent.
  • carboxylic acid groups can be used in that the transition metal ions eluted from the positive electrode active material layer can be collected with high efficiency.
  • the content of the repeating unit including a hydrophilic functional group included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be 10 mol% or less.
  • the content of the repeating unit including a hydrophilic functional group included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be greater than 0 to 9 mol% or less.
  • the content of the repeating unit including a hydrophilic functional group included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be greater than 0 to 8 mol% or less.
  • the content of the repeating unit including a hydrophilic functional group included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be greater than 0 to 7 mol% or less.
  • the content of the repeating unit including a hydrophilic functional group included in the fluorine-based polymer included in the coating layer may be greater than 0 to 5 mol%.
  • the content of the repeating unit including the hydrophilic functional group is excessively high, flexibility of the electrode assembly may be reduced.
  • the fluorine-based polymer included in the coating layer may be a fluorine-based copolymer.
  • the fluorine-based copolymer may include repeating units derived from vinylidene fluoride, repeating units derived from hexafluoropropylene, and repeating units derived from a carboxyl group-containing monomer.
  • the content of the repeating unit derived from hexafluoropropylene is 4% by weight to 10% by weight
  • the content of the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 1% by weight to 7% by weight
  • It may include a repeating unit derived from the residual amount of vinylidene fluoride.
  • the fluorinated copolymer has 4 to 10 weight percent of repeating units derived from hexafluoropropylene, 1 to 7 weight percent of repeating units derived from carboxyl group-containing monomers, and repeating units derived from vinylidene fluoride 83 Weight percent to 94 weight percent.
  • the composite separator in which the fluorine-based copolymer having such a repeating unit composition is applied to the coating layer, the binding force between the composite separator and the electrode (anode and cathode) can be improved, and a thickness ratio (T1 / T2) of the composite separator in a certain range can be obtained. .
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer included in the coating layer may be 100,000 dalton or more.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer included in the coating layer may be 100,000 to 1,500,000 dalton.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer included in the coating layer may be 300,000 to 1,500,000 dalton.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer included in the coating layer may be 500,000 to 1,500,000 dalton.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer included in the coating layer may be 1,000,000 to 1,500,000 dalton.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • Adhesion with the positive electrode active material layer may be further improved within the weight average molecular weight range of the fluorine-based polymer included in the coating layer. If the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer included in the coating layer is too small, the adhesive force is lowered, and if the weight average molecular weight is large, the preparation of the binder composition is not easy.
  • Peel strength of the composite separator and the negative electrode may be 0.01 to 1.4 kgf / mm.
  • the peel strength of the composite separator and the negative electrode may be 0.1 to 1.0 kgf / mm.
  • the peel strength of the composite separator and the cathode may be 0.2 to 0.8 kgf / mm.
  • the volume change of the lithium battery in the adhesive strength range can be effectively suppressed. Measurement of the adhesive strength refers to the method disclosed in the adhesion test of Evaluation Example 3.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 900 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 800 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 700 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 600 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 500 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 400 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 300 sec / 100ml.
  • the air permeability of the composite separator may be 170 to 250 sec / 100ml. In the air permeability range, the increase in internal resistance of the lithium battery can be effectively suppressed.
  • the airflow measurement refers to the method disclosed in the airflow evaluation of Evaluation Example 4.
  • a lithium battery includes the above-described electrode assembly, and the electrode assembly is wound in a jellyroll form. Since the lithium battery includes the above-described composite separator, the adhesive force between the electrodes (anode and cathode) and the composite separator increases, so that the volume change during charge / discharge of the lithium battery can be suppressed. Therefore, deterioration of the lithium battery accompanying the volume change of the lithium battery can be suppressed, so that the life characteristics of the lithium battery can be improved.
  • the first portion of the composite separator is a portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are disposed, and the second portion of the composite separator is a portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are not disposed, for example, an end portion of the composite separator.
  • Lithium battery according to another embodiment is a positive electrode; cathode; Organic electrolyte solution; And the above-mentioned separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator By including the separator, the stability and lifespan of the lithium battery may be improved.
  • the lithium battery may be manufactured by, for example, the following method.
  • a negative electrode active material composition in which a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode is not limited to the above enumerated forms, and may be other forms than the foregoing forms.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon based material.
  • the negative electrode active material includes at least one selected from the group consisting of a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy of a metal capable of forming an alloy with lithium, and an oxide of a metal capable of forming an alloy with lithium. can do.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (The Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13-16 element, transition metal, rare earth element or Combinations thereof, not Si, and Sn-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13-16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and not Sn). .
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnOy (0 ⁇ y ⁇ 2), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 It may be one or more selected from the group consisting of Ti 3 O 7 , but is not necessarily limited to these, any non-carbon-based negative active material may be used as long as used in the art.
  • a composite of the non-carbon-based negative electrode active material and the carbon-based material may also be used, and may further include a carbon-based negative electrode active material in addition to the non-carbon-based material.
  • the carbonaceous material may be crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as non-shaped, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon). Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, metal powder such as aluminum, silver, metal fiber, etc. may be used.
  • a conductive material such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination of one or more thereof, but is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • the above-described crystalline carbon-based material may be added as a conductive material.
  • binder examples include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber polymers. It may be used, but is not limited to these, any that can be used as a binder in the art can be used.
  • N-methylpyrrolidone, acetone or water may be used as the solvent, but is not limited thereto, and any solvent may be used as long as it can be used in the art.
  • the amount of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted according to the use and configuration of the lithium battery.
  • the binder used to manufacture the negative electrode may be the same as the binder composition included in the coating layer of the separator.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the cathode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a cathode plate.
  • the positive electrode active material may include one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto. All cathode active materials available in the can be used.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; LiE 2 - b B b O 4 - ( in the above formula, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; Li a Ni 1 -bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ⁇ F ⁇ ( wherein, 0.90 ⁇ a -
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • This coating layer may comprise a coating element compound of an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxy hydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the same conductive material, binder, and solvent may be used as the case of the negative electrode active material composition.
  • a plasticizer to the positive electrode active material composition and / or negative electrode active material composition it is also possible to form pores in the electrode plate.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive material, the general binder and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the general binder, and the solvent may be omitted according to the use and configuration of the lithium battery.
  • the binder used to manufacture the cathode may be the same as the binder composition included in the coating layer of the separator.
  • the above-described composite separator is disposed between the anode and the cathode.
  • a separator disposed between an anode and a cathode includes a first portion in contact with an electrode active material layer as described above; And a second portion not in contact with the electrode active material layer, wherein a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion is T1 / T2 ⁇ 0.97.
  • the composite separator may be separately prepared and disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the composite separator winds up the electrode assembly including the anode / separator / cathode in the form of a jelly roll, then accommodates the jelly roll in a battery case or pouch, and thermally presses the jelly roll under pressurization while the battery case or pouch body is accommodated.
  • Softening and pre-charging, hot rolling the charged jellyroll, cold rolling the filled jellyroll, and charging and discharging the filled jellyroll under pressure may be prepared. .
  • a more specific method of manufacturing a composite separator refer to the following composite separator manufacturing method.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the electrolyte may be a solid.
  • it may be boron oxide, lithium oxynitride, and the like, but is not limited thereto, and any one that can be used as a solid electrolyte in the art may be used.
  • the solid electrolyte may be formed on the negative electrode by sputtering or the like.
  • an organic electrolyte may be prepared.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art.
  • Any lithium salt may be used as long as it can be used as a lithium salt in the art.
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 described above are accommodated in the battery case 5 by being folded or folded in the form of a jelly roll. Subsequently, the organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium battery may be a thin film type battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium battery may be a lithium polymer battery.
  • a separator may be disposed between the anode and the cathode to form an electrode assembly.
  • the electrode assembly When the electrode assembly is laminated in a bi-cell structure or wound in a jelly roll form, it is impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of electrode assemblies may be stacked to form a battery pack, and the battery pack may be used in any device requiring high capacity and high power. For example, it can be used in notebooks, smartphones, electric vehicles and the like.
  • the lithium battery is suitable for an electric vehicle (EV) because of its high rate characteristics and longevity characteristics.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a method of manufacturing a composite separator includes: preparing a jelly roll by winding an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; Thermally softening and pre-charging the jellyroll under pressure; Hot rolling the filled jellyroll; Cold rolling the filled jellyroll; And a chemical conversion step of charging and discharging the charged jelly roll under pressure.
  • the composite separator manufactured by the composite separator manufacturing method includes a first portion in contact with the electrode active material layer; And a second portion not in contact with the electrode active material layer, wherein a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion is T1 / T2 ⁇ 0.97.
  • Preparing a jelly roll by winding an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may be performed by a conventional general method.
  • the part contacting the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode is a first part (for example, a mixture part), and the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode;
  • the part which does not contact is a 2nd division (for example, a plain part).
  • the gel to sol transition of the binder comprising a coating layer disposed on the separator for thermal softening in the step of thermal softening and pre-charging the jellyroll under pressure It can be initially charged while maintaining a lower temperature than the temperature.
  • the temperature at which the jelly roll is maintained may be any temperature lower than the gel to sol transition temperature of the binder included in the coating layer disposed on the separator, but may be, for example, 40 to 80 ° C. .
  • the pressure applied to the jelly roll may be 100 to 300 kgf / cm 2 , but is not necessarily limited to this range can be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the pressure is applied to the jelly roll may be 0.1 to 10 hours, but is not necessarily limited to this range can be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the time that the pressure is applied to the jelly roll may be 0.1 to 5 hours.
  • the time when the pressure is applied to the jelly roll may be 0.1 to 2 hours.
  • Initial charging can be performed up to 50% of the SOC
  • Hot rolling of the filled jellyroll may be performed at a temperature that is transferred from the gel to the sol of the binder included in the coating layer disposed on the separator.
  • the temperature at which the jelly roll is maintained in the hot rolling step may be 70 to 90 ° C., but is not necessarily limited thereto, and may be determined according to the type of binder included in the coating layer.
  • the pressure applied to the jelly roll in the hot rolling step may be 100 to 250 kgf / cm 2 , but is not necessarily limited to this range can be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the time to apply pressure to the jellyroll may be less than 180 seconds.
  • the time for which pressure is applied to the jelly roll may be 10 to 170 seconds.
  • the time for which pressure is applied to the jelly roll may be 10 to 150 seconds.
  • the binder included in the coating layer phase-transfers from the gel to the sol, thereby increasing the adhesive force with the electrode active material layer.
  • Cold rolling of the filled jellyroll may be performed at a temperature lower than the transition temperature from the gel to the sol of the binder included in the coating layer disposed on the separator.
  • the temperature at which the jelly roll is maintained in the cold rolling step may be 40 ° C. or less, but is not necessarily limited to this range, and may be determined according to the type of binder included in the coating layer.
  • the pressure applied to the jelly roll in the cold rolling step may be 100 to 250 kgf / cm 2 , but is not necessarily limited to this range and may be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the time for which pressure is applied to the jellyroll may be less than 120 seconds.
  • the time for which pressure is applied to the jelly roll may be 10 to 110 seconds.
  • the time that the pressure is applied to the jelly roll may be 10 to 100 seconds.
  • adhesion between the binder and the electrode active material layer included in the coating layer may be further strengthened by an anchoring effect.
  • the chemical conversion step of charging and discharging the charged jelly roll under pressure is lower than the transition temperature from the gel to the sol of the binder included in the coating layer disposed on the separator and is higher than the cold rolling step. It can be performed in.
  • the temperature at which the jelly roll is maintained in the pressurizing step may be 40 to 70 ° C., but is not necessarily limited thereto, and may be determined according to the type of binder included in the coating layer.
  • the pressure applied to the jelly roll in the pressurizing step may be 100 to 250 kgf / cm 2 , but is not necessarily limited to this range and may be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the pressure is applied to the jelly roll in the pressurization step may be 0.1 to 10 hours, but is not necessarily limited to this range and may be adjusted according to the properties of the composite separator required.
  • the time that the pressure is applied to the jelly roll may be 0.1 to 5 hours.
  • the time when the pressure is applied to the jelly roll may be 0.1 to 2 hours.
  • Charge and discharge may be performed 2 to 7 times in the pressurization chemical conversion step, but is not necessarily limited to this range and may be adjusted according to the properties of the required composite separator.
  • the thickness of the composite separator may be adjusted in the pressurizing step.
  • the composite separator that has undergone the initial pressure filling step, the hot rolling step, the cold rolling step, and the pressurizing step may include: a first part in contact with the electrode active material layer; And a second portion not in contact with the electrode active material layer, wherein a ratio T1 / T2 of the thickness T1 of the first portion and the thickness T2 of the second portion is T1 / T2 ⁇ 0.97, Since excellent adhesion and air permeability are provided, the energy density and charge / discharge characteristics per unit volume of the lithium battery employing the composite separator are improved.
  • the method of measuring the thickness of the said 1st part and the 2nd part is not specifically limited, Any thing that can be used as a method of measuring the thickness of an electrode in the said technical field is possible.
  • the thicknesses of the first portion and the second portion may be obtained from a cross-sectional image of the high magnification electrode assembly photographed using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • a fluorine-based binder As the inorganic particles, 25 parts by weight of a fluorine-based binder was mixed with 75 parts by weight of alumina (AES-11, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.4 to 0.6 ⁇ m (volume basis D50) to prepare a composition for forming a coating layer.
  • the binder includes a carboxyl group (-COOH) as a hydrophilic group and is a fluorine-based binder which is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the swelling degree after leaving for 24 hours in 45 degreeC electrolyte solution of the said fluorine-type binder was 138%.
  • the composition for forming the coating layer was gravure printed on both sides of the polyethylene porous substrate having a thickness of 7.5 ⁇ m, thereby preparing a separator in which a blend coating layer of inorganic particles having a thickness of 1.5 ⁇ m and a binder was disposed on both surfaces of the porous substrate.
  • the thickness of the coating layer was 1.5 ⁇ m on one side.
  • the thickness of the separator was 10.5 ⁇ m.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 67 parts by weight of the inorganic particles and 33 parts by weight of the binder were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 83 parts by weight of the inorganic particles and 17 parts by weight of the binder were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 50 parts by weight of the inorganic particles and 50 parts by weight of the binder were mixed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 89 parts by weight of the inorganic particles and 11 parts by weight of the binder were mixed.
  • a ceramic coating layer having a thickness of 2 ⁇ m is disposed on one surface of the porous substrate having a thickness of 7 ⁇ m, and a separator (Asahi, FD511D) coated with an acrylic binder layer having a thickness of 0.15 ⁇ m on one surface of the ceramic coating layer and the other surface of the porous substrate, respectively. It was obtained as it was and used. The swelling degree after leaving for 24 hours in 45 degreeC electrolyte solution of the said acrylic binder was 600%.
  • a separator (SK, T14-715CB) having a ceramic coating layer having a thickness of 2 ⁇ m disposed on one surface of a porous substrate having a thickness of 12 ⁇ m was obtained and used as it was.
  • C1SR graphite particles
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Example 1 Between the positive electrode plate and the negative electrode plate prepared above, the separator prepared in Example 1 was wound and then wound to prepare an electrode assembly jelly roll.
  • the jelly roll was inserted into the pouch, the electrolyte was injected, and the pouch was vacuum sealed.
  • electrolyte solution 1.3 M of LiPF 6 dissolved in 3/5/2 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethyl carbonate (DEC) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the jellyroll inserted into the pouch was pre-cahrging up to 50% of the SOC while thermally softening to a temperature of 70 ° C. for 1 hour while applying a pressure of 250 kgf / cm 2 .
  • the jellyroll was heat pressed at a temperature of 85 ° C. for 180 seconds while applying a pressure of 200 kgf / cm 2 .
  • adhesive force is generated between the anode / cathode and the separator.
  • the jellyroll was then cold pressed to a temperature of 22-23 ° C. for 90 seconds while applying 200 kgf / cm 2 pressure.
  • the binder was transferred from the sol state to the gel state.
  • the pouch was then degassed and charged with a constant pressure of 200 kgf / cm 2 to the jellyroll for 1 hour at a temperature of 45 ° C. at a current of 0.2 C rate until the voltage reached 4.3 V.
  • the battery was charged at constant voltage until the current became 0.05C while maintaining 4.3V. Subsequently, five cycles of discharging at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.0 V at the time of discharge were repeated five times to carry out the chemical conversion step.
  • a lithium battery was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the separators prepared in Preparation Examples 2 to 5, respectively.
  • Lithium batteries were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separators prepared in Comparative Preparation Examples 1 and 2 were used, respectively.
  • the thickness of the first region and the second region was measured from the scanning electron microscope cross-sectional images of the electrode assembly jellyroll.
  • Example 1 10.5 9.0 10.2 0.88
  • Example 2 10.5 8.8 10.1 0.87
  • Example 3 10.5 9.2 10.3 0.89
  • Example 4 10.5 8.4 10.0 0.84
  • Example 5 10.5 9.8 10.3 0.95 Comparative Example 1 9.3 9.0 9.2 0.98 Comparative Example 2 14.0 13.5 13.9 0.99
  • T1 / T2 of the composite separators of Examples 1 to 5 was less than 0.97.
  • T1 / T2 of the composite separator of Comparative Examples 1-2 was 0.98 or more.
  • the thickness T1 of the composite separator first region (mixed portion) in contact with the active material layer hardly changed due to the structure and content of the inorganic particles.
  • the thickness of the jelly roll lithium battery (J1) before the initial charge and the thickness of the jelly roll lithium battery (J2) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 charged with SOC 100% after the chemical conversion step were measured. It is shown in Table 2 below.
  • the thickness of the jelly roll at 100% SOC filling was smaller than that of the Comparative Examples 1 to 2, so that the lithium batteries of Examples 1 to 4 were compared. Compared with the lithium batteries of Examples 1 and 2, it is possible to provide a higher energy density per unit volume.
  • the adhesion force was measured by a 180 ° peel test to measure the adhesion between the (INSTRON) negative electrode active material layer and the composite separator. Specifically, the negative electrode active material layer and the composite separator assembly separated from the jelly roll undergoing the chemical conversion step are attached to the slide glass by double-sided tape, and then, the adhesive strength, which is a force applied when the adhesive glass is detached in both directions by 180 degrees, is measured. The results are shown in Table 3 below.
  • Jelly rolls were taken out from the pouches of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 that were subjected to the chemical conversion step, and the composite separator was separated to evaluate air permeability.
  • Air permeability was measured using Toyoseiki's Gurley type Densometer (No. 158) according to Japanese Industrial Standard Gurley measurement method and the results are shown in Table 3 below.
  • Aeration refers to the time in seconds that 100 ml of air passes through a square inch of composite separator under constant air pressure.
  • the composite separators of Examples 1 to 5 have improved air permeability compared to the composite separator of Comparative Example 1, and improved adhesive strength compared to the composite separator of Comparative Example 2.
  • the lithium battery undergoing the formation step was charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 0.2 C rate until the voltage reached 4.45 V (vs. Li), and constant voltage was charged until the current reached 0.01 C while maintaining 4.45 V. . Subsequently, at the time of discharge, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 3.0 V (vs. Li). (First cycle)
  • the lithium battery was charged at a constant current until the voltage reached 4.45 V (vs. Li) at 25 ° C. at a current of 2.0 C rate, and constant voltage charged until the current reached 0.01 C while maintaining 4.45 V. Subsequently, it discharged at a constant current of 2.0 C until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) at the time of discharge. (Second cycle)
  • Example 1 74.2
  • Example 2 72.7
  • Example 3 75.3
  • Example 4 50.4
  • Example 5 77.5 Comparative Example 1 70.4 Comparative Example 2 78.3
  • the lithium batteries of Examples 1 to 3 and Example 5 have improved high rate characteristics as compared to the lithium batteries of Comparative Example 1.
  • the lithium battery of Comparative Example 2 was excellent in high rate characteristics, but as shown in Table 2, the adhesion with the negative electrode was poor.
  • the lithium battery undergoing the formation step was charged at a constant current until the voltage reached 4.35 V (vs. Li) at a current of 0.7 C at 25 ° C., and the constant voltage was charged until the current reached 0.025 C while maintaining 4.35 V. . Subsequently, 500 cycles of discharging at a constant current of 1.0 C were repeated until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) at the time of discharge.
  • Example 1 room temperature capacity retention rate [%] Example 1 95.8 Example 2 95.2 Example 3 95.9 Example 4 92.3 Example 5 86.4 Comparative Example 1 78.6 Comparative Example 2 32.8
  • the lithium batteries of Examples 1 to 5 have an improved shelf life at room temperature compared to the lithium batteries of Comparative Examples 1-2.
  • the lithium battery undergoing the formation step was charged at a constant current until the voltage reaches 4.35 V (vs. Li) at a current of 0.7 C at 45 ° C., and the constant voltage was charged until the current reached 0.025 C while maintaining 4.35 V. . Subsequently, the cycle of discharging at a constant current of 1.0 C was repeated 500 times until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) at the time of discharge.
  • Example 1 92.9
  • Example 2 93.0
  • Example 3 93.1
  • Example 4 92.5
  • Example 5 55.3 Comparative Example 1 90.6 Comparative Example 2 32.7
  • the lithium batteries of Examples 1 to 5 have improved temperature life characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 2.

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Abstract

양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 인 복합 세퍼레이터 상기 복합세퍼레이터 일면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 양극활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 복합세퍼레이터 타면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 음극활물질층을 포함하는 음극;을 포함하는 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 전지 및 전극 조립체 제조 방법이 제시된다.

Description

전극 조립체, 이를 채용한 리튬 전지 및 전극 조립체 제조 방법
전극 조립체, 이를 채용한 리튬 전지 및 전극 조립체 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터가 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 세퍼레이터의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬 전지의 세퍼레이터로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 따라서, 다공성 올레핀계 중합체 기재 상의 일면 상에 세라믹을 코팅하여 강도 및 내열성을 향상시킨 세퍼레이터가 제시된다. 세라믹이 코팅된 세퍼레이터는 음극/양극과의 접착력이 낮아 충방전시에 전지의 부피가 급격히 변화하여 전지의 변형이 발생하기 쉽다.
세라믹 코팅 세퍼레이터와 양극/음극과의 접착력 향상을 위하여 세라믹 상에 바인더가 추가된 세퍼레이터가 제시된다. 세라믹 상에 바인더가 추가된 세퍼레이터는 기공율이 저하되어 내부저항이 증가하거나 바인더의 전해액 내에서 스웰링에 의하여 리튬 전지가 열화되기 쉽다.
따라서, 이러한 종래기술의 한계를 극복하고 향상된 접착력 및 통기도를 가짐에 의하여, 향상된 에너지 밀도 및 충방전 특성을 제공하는 세퍼레이터가 요구된다.
한 측면은 향상된 음극과의 접착력과 통기도를 가지는 복합 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극 조립체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및
양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며,
상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 인 복합 세퍼레이터;
상기 복합세퍼레이터 일면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 양극활물질층을 포함하는 양극; 및
상기 복합세퍼레이터 타면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 음극활물질층을 포함하는 음극;을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 전극 조립체를 포함하며,
상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 권취하여 젤리롤을 준비하는 단계;
상기 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시키며 초기 충전(pre-charging)하는 단계;
충전된 젤리롤을 열간 압연하는 단계;
충전된 젤리롤을 냉간 압연하는 단계; 및
충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계;를 포함하는 전극 조립체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합 바인더를 채용함에 의하여 리튬 전지의 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 복합 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극 조립체 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전극 조립체는 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 인 복합 세퍼레이터; 상기 복합세퍼레이터 일면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 양극활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 복합세퍼레이터 타면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 음극활물질층을 포함하는 음극;을 포함한다. 전극 조립체가 포함하는 복합 세퍼레이터에서 양극활물질층 및/또는 음극활물질층을 포함하는 전극활물질층과 접촉하는 제1 부분의 두께가 전극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분의 두께에 비하여 97% 미만이 됨에 의하여, 세퍼레이터와 전극을 포함하는 전극 조립체의 부피가 감소하므로, 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 단위 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합 세퍼레이터는 전극활물질층과 복합 세퍼레이터 사이의 접착력이 우수하여 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제되므로 리튬 전지의 부피 변화에 의하여 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 0.80<T1/T2<0.96 일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 0.84<T1/T2<0.95 일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 0.85<T1/T2<0.95 일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 0.86≤T1/T2≤0.93 일 수 있다. 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 상기 범위를 초과하면 세퍼레이터와 전극의 접착력이 부진할 수 있다. 복합 세퍼레이터에서 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 상기 범위보다 작으면 세퍼레이터의 부피가 지나치게 수축하여 전지의 단락이 발생하거나, 세퍼레이터의 기공이 막혀 내부저항이 급격히 증가하여 리튬 전지가 작동하지 않을 수 있다.
복합 세퍼레이터가 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 바인더 및 필러를 포함할 수 있다.
예를 들어, 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 또한, 코팅층은 바인더 및 필러로서 유기입자를 포함하는 유기층, 바인더 및 필러로서 무기입자를 포함하는 무기층, 바인더 및 유기입자 및 무기입자를 포함하는 유무기층일 수 있다. 또한, 코팅층은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재의 일면에만 코팅층이 배치되고, 타면에서는 코팅층이배치되지 않을 수 있다. 다공성 기재의 일면에만 배치되는 코팅층은 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있다. 또한, 코팅층은 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재의 양면에 코팅층이 각각 배치될 수 있다. 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층은 서로 독립적으로 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있다. 또한, 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층 중에서 하나 이상이 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 양극/복합 세퍼레이터/음극이 중첩되어 권취된 젤리롤 형태의 전극조립체에서 복합 세퍼레이터의 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97일 수 있다. 젤리롤 형태의 전극조립체가 가압 초기 충전 단계, 열간 압연 단계, 냉간 압연 단계 및 가압 화성 단계를 거침에 의하여, 코팅층 내에 분산된 필러가 재배열되면서 활물질층 표면을 따라 활물질층 표면 상에 균일하게 배치된다. 따라서, 복합 세퍼레이터가 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층과 접촉하는 부분에서 감소된 코팅층 두께를 가질 수 있다. 또한, 코팅층이 포함하는 바인더의 겔-졸 전환 및 졸-겔 전환에 의하여 코팅층과 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층과의 향상된 접착력을 가질 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 복합 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 다공성 기재는 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합 세퍼레이터에서 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 복합 세퍼레이터의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 코팅층은 필러를 포함한다. 필러는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 필러로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합 세퍼레이터에서 필러는 지지체의 역할을 할 수 있다. 고온에서 세퍼레이터가 수축하려고 할 때 필러가 세퍼레이터를 지지하여 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있다. 복합 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 필러를 포함함으로써 충분한 기공률이 확보되고 기계적 특성이 향상될 수 있다. 이러한 복합 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지는 향상된 안정성을 확보할 수 있다.
코팅층이 포함하는 필러의 평균 입경은 300nm 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 필러의 평균 입경은 300nm 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 필러의 평균입경은 300nm 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바社 LA-920)를 이용하여 측정한 입자의 수평균입경으로 규정할 수 있다. 필러의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함에 의하여 코팅층이 적절한 두께로 형성되는 것이 용이하며, 필러를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 세퍼레이터가 적절한 기공률을 가질 수 있다. 필러의 평균입경이 300nm 미만이면 복합 세퍼레이터의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
코팅층이 포함하는 필러는 무기입자, 유기입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
무기입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기입자는 알루미나, 실리카, 보에마이트(boehmite), 마그네시아(magnesia) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다. 예를 들어, 상기 무기입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다.
판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 보에마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 세퍼레이터 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다.
무기입자가 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
유기입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 상기 유기입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
유기입자는 예를 들어, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 필러로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 필러는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다.
필러는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자일 수 있다. 이차입자인 필러를 포함하는 세퍼레이터에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 코팅층이 다공성 기재의 양면에 배치될 수 있다. 코팅층의 두께는 일면을 기준으로 0.1 내지 5㎛, 0.5 내지 5㎛, 또는 0.5 내지 3㎛일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 복합 세퍼레이터가 향상된 접착력과 통기도를 제공할 수 있다. 또한, 코팅층이 다공성 기재의 양면에 배치됨에 의하여 복합 바인더와 전극활물질층의 접착력이 더욱 향상될 수 있어 리튬 전지의 부피 변화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면 복합 세퍼레이터에서 다공성 기재(11)의 양면 상에 바인더와 필러를 포함하는 코팅층(12, 13)이 각각 배치될 수 있다. 복합 세퍼레이터의 두께(T)는 다공성 기재(11) 및 코팅층(12, 13)의 두께를 모두 합한 값이다. 제1 부분의 두께(T1)는 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하는 복합 세퍼레이터의 기재(11) 및 코팅층(12, 13)의 두께를 모두 합한 값이다. 제2 부분의 두께(T2)는 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하지 않는 복합 세퍼레이터의 기재(11) 및 코팅층(12, 13)의 두께를 모두 합한 값이다.
복합세퍼레이터의 양면에 배치된 코팅층이 동일한 조성을 가질 수 있다. 복합 세퍼레이터의 양면에 동일한 조성을 가지는 코팅층이 배치됨에 의하여 복합 세퍼레이터의 일면 및 타면에서 동일한 접착력이 전극활물질층에 작용하여 리튬 전지의 부피 변화가 균일하게 억제될 수 있다.
복합 세퍼레이터에서 코팅층이 바인더와 필러의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 코팅층이 바인더와 필러가 균일하게 혼합된 바인더와 필러의 블렌드를 포함할 수 있다. 코팅층이 바인더와 필러의 블렌드를 포함함에 의하여, 바인더와 필러가 별도의 층으로 배치된 다층 구조에 비하여 다공성 기재와 전극활물질층의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
코팅층은 필러와 바인더 조성물을 혼합하여 코팅층 형성용 조성물로 제조한뒤, 이를 다공성 기재 위에 도포함으로써 형성될 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
코팅층에서 바인더와 필러의 총 중량에 대하여 필러의 함량이 90% 이하일 수 있다. 코팅층에서 필러의 함량이 90% 초과이면 바인더의 함량이 지나치게 낮아 복합 세퍼레이터와 전극활물질층의 접착력이 저하될 수 있다.
예를 들어, 코팅층에서 바인더:필러 비율이 1:1 내지 1:8일 수 있다. 예를 들어, 코팅층에서 바인더:필러 비율이 1:1.5 내지 1:7일 수 있다. 예를 들어, 코팅층에서 바인더:필러 비율이 1:2 내지 1:6일 수 있다. 예를 들어, 코팅층에서 바인더:필러 비율이 1:2 내지 1:5일 수 있다. 상기 바인더와 필러의 비율 범위에서 향상된 접착력과 통기도가 동시에 얻어질 수 있다. 필러의 비율이 상기 범위보다 낮으면 접착력은 향상되나 통기도가 지나치게 저하되어 리튬 전지의 내부 저항이 지나치게 증가할 수 있으며, 필러의 비율이 상기 범위보다 높으면 통기도는 향상되나 접착력이 지나치게 저하될 수 있다.
코팅층이 포함하는 바인더는 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 250% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 바인더는 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 200% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 바인더는 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 180% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 바인더는 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 160% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 바인더는 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 150% 이하일 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더가 전해액에 대하여 낮은 스웰링을 가짐에 의하여 세퍼레이터의 안정성이 향상될 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더가 전해액에 대하여 스웰링이 250% 이상으로 지나치게 크면 복합 세퍼레이터와 전극활물질층의 접착력이 저하되며, 리튬 전지의 부피가 증가하고, 리튬 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 스웰링은 분리막 코팅층에 사용된 바인더로 100um 두께의 막을 만들고 일정 온도 조건에서 전해액에 1일 동안 함침시킨 후에 증가된 막의 질량과 최초 막의 질량의 비율로 정의된다. 전해액은 이하의 리튬전지 부분에서 설명된 전해액이 사용될 수 있다.
코팅층이 포함하는 바인더는 불소계 중합체일 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더는, 바인더가 포함하는 탄소에 연결되는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 불소계 중합체일 수 있다. 예를 들어, 불소계 중합체는 불화비닐리딘 단량체, 사불화에틸렌 단량체, 육불화프로필렌 중에서 선택된 하나 이상의 단랑체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 바인더는 불소계 호모중합체일 수 있다.
코팅층이 포함하는 바인더는 공중합체일 수 있다. 코팅층이 포함하는 바인더는 불소계 공중합체일 수 있다.
코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 사불화에틸렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 사불화에틸렌 단량체와 함께 사용되는 다른 단량체로는 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 사불화에틸렌-비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 사불화에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 등일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 10몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 30몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 50몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 70몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체에서 사불화에틸렌 단량체 단위는 90몰% 이상일 수 있다.
다르게는, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리딘 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴 단량체와 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소함유 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐리딘계 단량체는 불화비닐리덴 호모중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 50몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 60몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 70몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 80몰% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 단위를 90몰% 이상 포함할 수 있다.
코팅층이 포함하는 불소계 중합체가 친수성 작용기를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 친수성 작용기를 추가적으로 포함함에 의하여 전극활물질층과의 접착력 향상이 얻어질 수 있다. 친수성 작용기는 극성 작용기이다.
코팅층이 포함하는 불소계 중합체가 추가적으로 포함하는 친수성 작용기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 친수성 작용기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 극성작용기의 도입은, 불소 함유 단량체 혼합물에 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염을 포함하는 단량체를 추가하고 중합함에 의하여 수행될 수 있다.
카르복실산기를 가지는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α―아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시 아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레인산, 디메틸말레인산, 페닐말레인산, 클로로말레인산, 디클로로말레인산, 플루오로말레인산 등의 말레인산메틸알릴, 말레인산디페닐, 말레인산노닐, 말레인산데실, 말레인산도데실, 말레인산옥타데실, 말레인산플루오로알킬 등의 말레인산 염; 등을 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레인산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레인산, 디메틸무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 말레인산모노에틸, 말레인산디에틸, 말레인산모노부틸, 말레인산디부틸, 푸말산모노에틸, 푸말산디에틸, 푸말산모노부틸, 푸말산디브틸, 푸말산모노사이클로헥실, 푸말산디사이클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화다가카르복실산의 모노에스터 및 디에스테르를 들 수 있다.
술폰산기를 가지는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 가지는 단량체로서는, 인산염2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 단량체로서는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 말레인산디2-히드록시에틸, 말레인산디4-히드록시부틸, 이타콘산디2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2 nO)m-H(m는 2내지 9의 정수, n는 2내지 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내지는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2'-(메타)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의모노(메타)아크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르; (메타)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시 부틸에테르, (메타)알릴-3-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-히드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴 에테르; 다이에틸렌글리콜 모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)모노알릴에테르; 글리세린 모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르; 유제놀(eugenol), 이소유제놀 등의 다가페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메타)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의(메타)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전극활물질층과의 접착력이 우수하다는 점에서, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기일 수 있다. 특히, 양극활물질층로부터 용출하는 전이금속이온을 높은 효율로 포집할 수 있다는 점에서 카르복실산기가 사용될 수 있다.
코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 포함되는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 10몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 포함되는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 9몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 포함되는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 8몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 포함되는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 7몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체에 포함되는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 0초과 내지 5몰% 이하일 수 있다. 상기 친수성 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 지나치게 많으면 전극 조립체의 유연성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체는 불소계 공중합체일 수 있다. 불소계 공중합체는 불화비닐리덴에서 유도되는 반복 단위, 헥사플루오로프로필렌에서 유도되는 반복 단위 및 카르복실기 함유 단량체에서 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 공중합체에서, 헥사플루오로프로필렌에서 유도되는 반복 단위의 함량이 4중량% 내지 10중량%이고, 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 함량이 1중량% 내지 7중량%이고, 잔량의 불화비닐리덴에서 유도되는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 공중합체가 헥사플루오로프로필렌에서 유도되는 반복 단위이 4중량% 내지 10중량%, 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위 1중량% 내지 7중량% 및 불화비닐리덴에서 유도되는 반복단위 83중량% 내지 94중량%를 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위 조성을 가지는 불소계 공중합체가 코팅층에 적용된 복합 세퍼레이터를 사용함에 의하여 복합 세퍼레이터와 전극(양극 및 음극) 사이의 결착력이 향상되며 일정한 범위의 복합 세퍼레이터의 두께비(T1/T2)가 얻어질 수 있다.
코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 100,000 dalton 이상일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,500,000 dalton일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 300,000 내지 1,500,000 dalton일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000 dalton일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 1,000,000 내지 1,500,000 dalton일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산치이다. 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량 범위내에서 양극활물질층과의 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 코팅층이 포함하는 불소계 중합체의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 접착력이 저하되며, 중량평균분자량이 크면 바인더 조성물의 제조가 용이하지 않다.
복합 세퍼레이터와 음극과의 접착 강도(peel strength)가 0.01 내지 1.4 kgf/mm일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터와 음극과의 접착 강도(peel strength)가 0.1 내지 1.0 kgf/mm일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터와 음극과의 접착 강도(peel strength)가 0.2 내지 0.8 kgf/mm일 수 있다. 상기 접착 강도 범위에서 리튬 전지의 부피 변화가 효과적으로 억제될 수 있다. 접착 강도의 측정은 평가예 3의 접착력 테스트에 개시된 방법을 참조한다.
복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 900 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 800 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 700 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 600 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 500 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 400 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 300 sec/100ml일 수 있다. 예를 들어, 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 250 sec/100ml일 수 있다. 상기 통기도 범위에서 리튬 전지의 내부 저항 증가가 효과적으로 억제될 수 있다. 통기도 측정은 평가예 4의 통기도 평가에 개시된 방법을 참조한다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된다. 리튬 전지가 상술한 복합 세퍼레이터를 포함함에 의하여 전극(양극 및 음극)과 복합 세퍼레이터 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
복합 세퍼레이터의 제1 부분은 양극활물질층 및 음극활물질층이 배치되는 부분이며, 복합 세퍼레이터의 제2 부분은 양극활물질층 및 음극활물질층이 배치되지 않는 부분, 예를 들어 복합 세퍼레이터의 말단 부분이다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬전지는 양극; 음극; 유기전해액; 및 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터를 포함함에 의하여 리튬전지의 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 양극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 복합 세퍼레이터가 배치된다.
양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된세퍼레이터는 상술한 바와 같이 전극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및 전극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 인 복합 세퍼레이터이다.
복합 세퍼레이터는 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 복합 세퍼레이터는 양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다. 보다 구체적인 복합세퍼레이터의 제조방법은 하기의 복합 세퍼레이터 제조방법 부분을 참조한다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 젤리롤 형태로 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극조립체가 바이셀 구조로 적층되거나 젤리롤 형태로 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전극조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 일구현예에 따른 복합 세퍼레이터 제조방법은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 권취하여 젤리롤을 준비하는 단계; 상기 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하는 단계; 충전된 젤리롤을 열간 압연하는 단계; 충전된 젤리롤을 냉간 압연하는 단계; 및 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계;를 포함한다. 상기 복합 세퍼레이터 제조방법에 의하여 제조된 복합 세퍼레이터는 전극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및 전극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 이다.
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 권취하여 젤리롤을 준비하는 단계는 종래의 일반적인 방법으로 수행될 수 있다. 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터에서 양극의 양극활물질층 및 음극의 음극활물질층과 접촉하는 부분이 제1 부분(예를 들어, 합제부)이고, 양극의 양극활물질층 및 음극의 음극활물질층과 접촉하지 않는 부분이 제2 부문(예를 들어, 무지부)이다.
상기 젤리롤을 가압하에서 열적 연화(thermal softening)시켜며 초기 충전(pre-charging)하는 단계에서 열적 연화를 위하여 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 포함하는 바인더의 겔(gel)에서 졸(sol)로의 전이 온도에 비하여 낮은 온도를 유지하며 초기 충전시킬 수 있다. 젤리롤이 유지되는 온도는 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 포함하는 바인더의 겔(gel)에서 졸(sol)로의 전이 온도에 비하여 낮은 온도이면 모두 가능하나, 예를 들어, 40 내지 80℃일 수 있다. 젤리롤에 가해지는 압력은 100 내지 300kgf/cm2 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 10시간 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 5 시간일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 2시간일 수 있다. 초기 충전은 SOC의 50%까지 수행될 수 있다.
충전된 젤리롤을 열간 압연하는 단계는 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 포함하는 바인더의 겔(gel)에서 졸(sol)로의 전이되는 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열간 압연 단계에서 젤리롤이 유지되는 온도는 70 내지 90℃일 수 있으나, 반드시이러한 범위로 한정되지 않으며, 코팅층이 포함하는 바인더의 종류에 따라 결정될 수 있다. 열간 압연 단계에서 젤리롤에 가해지는 압력은 100 내지 250 kgf/cm2 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 180초 미만일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 10 내지 170초일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 10 내지 150초일 수 있다. 열간 압연하는 단계에서 코팅층이 포함하는 바인더가 겔에서 졸로 상전이하면서 전극활물질층과의 접착력이 증가한다.
충전된 젤리롤을 냉간 압연하는 단계는 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 포함하는 바인더의 겔(gel)에서 졸(sol)로의 전이되는 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉간 압연 단계에서 젤리롤이 유지되는 온도는 40℃ 이하일 수 있으나, 반드시이러한 범위로 한정되지 않으며, 코팅층이 포함하는 바인더의 종류에 따라 결정될 수 있다. 냉간 압연 단계에서 젤리롤에 가해지는 압력은 100 내지 250 kgf/cm2 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 120초 미만일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 10 내지 110초일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 10 내지 100초일 수 있다. 냉간 압연하는 단계에서 고정(anchoring)효과에 의하여 코팅층이 포함하는 바인더와 전극활물질층의 접착이 더욱 견고해질 수 있다.
충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계는 세퍼레이터 상에 배치된 코팅층이 포함하는 바인더의 겔(gel)에서 졸(sol)로의 전이되는 온도보다 낮은 온도이면서 냉간 압연 단계에 비하여는 더 높은 온도 에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가압 화성 단계에서 젤리롤이 유지되는 온도는 40 내지 70℃ 일 수 있으나, 반드시이러한 범위로 한정되지 않으며, 코팅층이 포함하는 바인더의 종류에 따라 결정될 수 있다. 가압 화성 단계에서 젤리롤에 가해지는 압력은 100 내지 250 kgf/cm2 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 가압 화성 단계에서 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 10 시간일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 5 시간일 수 있다. 예를 들어, 젤리롤에 압력이 가해지는 시간은 0.1 내지 2시간일 수 있다. 가압 화성 단계에서 충방전은 2 내지 7회 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구된 복합 세퍼레이터의 물성에 따라 조절될 수 있다. 가압 화성 단계에서 복합 세퍼레이터의 두께를 조절할 수 있다.
상기 가압 초기 충전 단계, 열간 압연 단계, 냉간 압연 단계 및 가압 화성 단계를 거친 복합 세퍼레이터는 전극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및 전극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 이며, 우수한 접착력과 통기도를 제공하므로, 상기 복합 세퍼레이터를 채용한 리튬 전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상된다.
상기 제1 부분과 제2 부분의 두께를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 전극의 두께를 측정하는 방법으로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 제1 부분과 제2 부분의 두께는 주사전자현미경 또는 투과 전자현미경 등을 이용하여 촬영한 고배율 전극 조립체의 단면 이미지로부터 구할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 세퍼레이터의 제조)
제조예 1: 세라믹 비율(바인더/세라믹) 1/3
무기입자로서 평균 입경 0.4~0.6㎛(체적 기준 D50)의 알루미나(AES-11, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 75 중량부에 불소계 바인더 25중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 바인더는 친수기로서 카브복실기(-COOH)를 포함하며, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 불소계 바인더이다. 상기 불소계 바인더의 45℃ 전해액에서 24시간 방치 후의 스웰링 정도가 138% 이었다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 두께 7.5㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재 양면에 그라비아 인쇄하여 다공성 기재의 양면에 두께 1.5㎛의 무기입자와 바인더의 블렌드 코팅층이 각각 배치된 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 일면 기준으로 1.5㎛ 이었다. 세퍼레이터의 두께는 10.5㎛ 이었다.
제조예 2: 세라믹 비율(바인더/세라믹) 1/2
무기입자 67 중량부와 바인더 33 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 3: 세라믹 비율(바인더/세라믹) 1/4.88
무기입자 83 중량부와 바인더 17 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 4: 세라믹 비율(바인더/세라믹) 1/1
무기입자 50중량부와 바인더 50중량부를 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 5: 세라믹 비율(바인더/세라믹) 1/8
무기입자 89중량부와 바인더 11 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교제조예 1:
두께 7㎛의 다공성 기재의 일면 상에 두께 2㎛의 세라믹 코팅층이 배치되고, 상기 세라믹 코팅층의 일면 및 다공성 기재의 타면 상에 두께 0.15㎛의 아크릴계 바인더층이 각각 코팅된 세퍼레이터(Asahi, FD511D)를 그대로 입수하여 사용하였다. 상기 아크릴계 바인더의 45℃ 전해액에서 24시간 방치 후의 스웰링 정도가 600% 이었다.
비교제조예 2:
두께 12㎛의 다공성 기재의 일면 상에 두께 2㎛의 세라믹 코팅층이 배치된 세퍼레이터(SK, T14-715CB)를 그대로 입수하여 사용하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 1
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(Zeon) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, SOLVAY) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시키면서 SOC의 50%까지 초기 충전(pre-cahrging)시켰다.
상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 180초 동안 85℃의 온도로 열간 압연(heat pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 겔(gel) 상태에서 졸(sol) 상태로 전이되면서 양극/음극과 세퍼레이터 사이에 접착력이 발생한다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 90초 동안 22-23℃의 온도로 냉간 압연(coldt pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되었다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하여 화성 단계를 수행하였다.
실시예 2 내지 5
제조예 2 내지 5에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
비교제조예 1 내지 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 각각 제조하였다.
평가예 1: 세퍼레이터 두께 측정
화성 단계를 거친 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 리튬 전지에서 파우치 내에 수납된 젤리롤에서 활물질층과 접촉하는 세퍼레이터 제1 영역(합제부) 및 활물질층과 접촉하지 않는 제2 영역(무지부)의 두께를 각각 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 미사용 세퍼레이터의 두께는 T0, 화성 후 세퍼레이터 제1 영역의 두께는 T1, 화성 후 세퍼레이터 제2 영역의 두께는 T2, 세퍼레이터 제1 영역과 제2 영역의 두께 비는 T1/T2이다.
제1 영역과 제2 영역의 두께는 전극 조립체 젤리롤의 주사전자현미경 단면 이미지로부터 측정하였다.
T0 [㎛] T1 [㎛] T2 [㎛] T1/T2
실시예 1 10.5 9.0 10.2 0.88
실시예 2 10.5 8.8 10.1 0.87
실시예 3 10.5 9.2 10.3 0.89
실시예 4 10.5 8.4 10.0 0.84
실시예 5 10.5 9.8 10.3 0.95
비교예 1 9.3 9.0 9.2 0.98
비교예 2 14.0 13.5 13.9 0.99
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 복합 세퍼레이터의 T1/T2는 0.97 미만이었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 2의 복합 세퍼레이터의 T1/T2는 0.98 이상이었다.
비교예 1 및 2의 복합 세퍼레이터에서는 무기입자의 구조 및 함량 등에 의하여 활물질층과 접촉하는 복합 세퍼레이터 제1 영역(합제부)의 두께(T1)가 거의 변화하지 않았다.
평가예 2: 젤리롤 전극 조립체 두께 측정
초기 충전 하기 전의 젤리롤 리튬 전지 두께(J1)와 화성 단계를 거친 후 SOC 100% 충전된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 젤리롤 리튬 전지 두께(J2)를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
J1 [mm] J2 [mm]
실시예 1 2.80 3.30
실시예 2 2.80 3.28
실시예 3 2.80 3.32
실시예 4 2.80 3.26
실시예 5 2.80 3.48
비교예 1 2.78 3.35
비교예 2 2.87 3.64
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 복합 세퍼레이터는 SOC 100% 충전시의 젤리롤 두께가 비교예 1 내지 2의 젤리롤 두께 보다 작으므로, 실시예 1 내지 4의 리튬전지는 비교예 1 내지 2의 리튬전지에 비하여 더 높은 단위 부피당 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
평가예 3: 음극과 복합 세퍼레이터의 접착력(접착강도) 테스트
화성 단계를 거친 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 파우치에서 젤리롤을 꺼내어 음극과 복합 세퍼레이터의 접착력을 평가하였다.
접착력(adhesion force)은 180°필 테스트(Peel test)를 실시하여 (INSTRON) 음극활물질층과 복합 세퍼레이터의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 화성 단계를 거친 젤리롤에서 분리된 음극활물질층과 복합 세퍼레이터 조립체를 양면 테이프로 부착시킨후 접착력 측정기에서 180도 양방향으로 탈착할 때 걸리는 힘인 접착 강도(peel strength)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 4: 복합 세퍼레이터의 통기도 테스트
화성 단계를 거친 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 파우치에서 젤리롤을 꺼내어 복합 세퍼레이터를 분리하여 통기도를 평가하였다.
통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
통기도는 100 ml의 공기가 일정한 공기 압력 하에서 1 평방 인치의 복합 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
접착력[kgf/mm] 통기도[sec/100cc]
실시예 1 0.47 195
실시예 2 0.55 227
실시예 3 0.34 180
실시예 4 0.87 430
실시예 5 0.04 165
비교예 1 1.51 1049
비교예 2 - 150
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 복합 세퍼레이터는 비교예 1의 복합 세퍼레이터에 비하여 통기도가 향상되고, 비교예 2의 복합 세퍼레이터에 비하여 접착력이 향상되었다.
평가예 5: 충방전 특성 평가(고율특성)
상기 화성 단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.45V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.45V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(첫번째 사이클)
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 2.0C rate의 전류로 전압이 4.45V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.45V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 2.0C의 정전류로 방전하였다.(두번째 사이클)
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 고율특성은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
고율특성[%]=[2C(두번째 사이클) 방전용량/0.2C(첫번째 사이클) 방전용량]×100
고율특성 [%]
실시예 1 74.2
실시예 2 72.7
실시예 3 75.3
실시예 4 50.4
실시예 5 77.5
비교예 1 70.4
비교예 2 78.3
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3, 및 실시예 5의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 고율특성이 향상되었다.
비교예 2의 리튬전지는 고율특성이 우수하였으나, 상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 음극과의 접착력이 부진하였다.
평가예 6: 충방전 특성 평가(상온 수명 특성)
상기 화성 단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 500회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 상온 용량 유지율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 2>
상온 용량 유지율[%]=[500th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
상온 용량 유지율 [%]
실시예 1 95.8
실시예 2 95.2
실시예 3 95.9
실시예 4 92.3
실시예 5 86.4
비교예 1 78.6
비교예 2 32.8
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 리튬전지는 비교예 1-2의 리튬전지에 비하여 상온 수명 특성이 향상되었다.
평가예 7: 충방전 특성 평가(고온 수명 특성)
상기 화성 단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 500 회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 고온 용량 유지율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 2>
고온 용량 유지율[%]=[500th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
고온 용량 유지율 [%]
실시예 1 92.9
실시예 2 93.0
실시예 3 93.1
실시예 4 92.5
실시예 5 55.3
비교예 1 90.6
비교예 2 32.7
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 리튬전지는 비교예 1 내지 2의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다.
복합 바인더를 채용함에 의하여 리튬 전지의 에너지 밀도 및 충방전 특성이 향상될 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하는 제1 부분; 및
    양극활물질층 및 음극활물질층과 접촉하지 않는 제2 부분을 포함하며,
    상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 T1/T2<0.97 인 복합 세퍼레이터;
    상기 복합세퍼레이터 일면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 양극활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 복합세퍼레이터 타면의 제1 부분 상에 배치되는 상기 음극활물질층을 포함하는 음극;을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 부분의 두께(T1)과 제2 부분의 두께(T2)의 비(ratio, T1/T2)가 0.85<T1/T2<0.95인 복합 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 복합 세퍼레이터가,
    다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 바인더 및 필러를 포함하는 전극 조립체.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 코팅층이 다공성 기재의 양면에 배치된 전극 조립체.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 양면에 배치된 코팅층이 동일한 조성을 가지는 전극 조립체.
  6. 제3 항에 있어서, 상기 코팅층이 바인더와 필러의 블렌드(blend)를 포함하는 전극 조립체.
  7. 제3 항에 있어서, 상기 코팅층에서 바인더와 필러의 총 중량에 대하여 필러의 함량이 90% 이하인 전극 조립체.
  8. 제3 항에 있어서, 상기 바인더와 필러의 비율이 1:2 내지 1:6인 전극 조립체.
  9. 제3 항에 있어서, 상기 바인더의 45℃에서 전해액에 24시간 방치후 스웰링(swelling)이 250% 이하인 전극 조립체.
  10. 제3 항에 있어서, 상기 바인더가 불소계 중합체인 전극 조립체.
  11. 제3 항에 있어서, 상기 바인더가 공중합체인 전극 조립체.
  12. 제3 항에 있어서, 상기 바인더가 친수성 작용기를 포함하는 전극 조립체.
  13. 제3 항에 있어서, 상기 바인더가 불화비닐리덴에서 유도되는 반복 단위, 헥사플루오로프로필렌에서 유도되는 반복 단위 및 카르복실기 함유 단량체에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 전극 조립체.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 공중합체에서 헥사플루오로프로필렌에서 유도되는 반복 단위의 함량이 4중량% 내지 10중량%이고, 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 함량이 1중량% 내지 7중량%인 전극 조립체.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 복합 세퍼레이터의 음극과의 접착 강도(peel strength)가 0.1 내지 1.4 kgf/mm인 전극 조립체.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 복합 세퍼레이터의 통기도가 170 내지 400 sec/100ml인 전극 조립체.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체를 포함하며,
    상기 전극 조립체가 젤리롤 형태로 권취된 리튬 전지.
  18. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 권취하여 젤리롤을 준비하는 단계;
    상기 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하는 단계;
    충전된 젤리롤을 열간 압연하는 단계;
    충전된 젤리롤을 냉간 압연하는 단계; 및
    충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계;를 포함하는 전극 조립체 제조방법.
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