KR20140051259A - 전지 구성요소의 제조 방법 - Google Patents

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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 이차 전지 구성요소의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
(i) - 지방족 케톤, 지환족 케톤, 지환족 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 액체 매질, 및 - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure pct00011

(화학식에서, - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)를 포함한 액체 조성물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 액체 조성물을 가공처리하여 막을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

전지 구성요소의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING BATTERY COMPONENTS}
본원은 2011년 6월 23일자로 출원된 유럽특허 제11171201.4호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 이차 전지에 사용되는 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 이차 전지에 사용되는 전극 및/또는 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 수지는 광범위한 온도 내에서의 탁월한 기계적 물성 및 고온, 유기 용매 및 다양한 화학공격적 환경에 대해 우수한 내성을 가진다.
이들 특성 덕분에, VDF 수지는 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지에 사용되는 전극 및/또는 세퍼레이터와 같은 물품의 제조용으로 유리하게 사용된다.
예를 들어, 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위가 전체 비닐리덴 플루오라이드 주쇄에 걸쳐 불규칙하게 분포되어 있으며, 0.05 내지 10 몰%의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 선형 반(semi)-결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체, 및 전극 및/또는 세퍼레이터의 제조를 위한 상기 공중합체의 용도가 개시되어 있다. 이러한 VDF 공중합체를 용해시키는데 흔히 사용되는 용매로, 통상, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트 및 트리메틸 포스페이트가 있다.
또한, 2006년 2월 1일자의 EP 제1621573 A호(KUREHA CORPORATION)에는 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기, 에스테르기, 아미드기 및 산무수물기 중에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 단량체 0.01 내지 10 몰%를 포함한 비닐리렌 플루오라이드(VDF) 공중합체, 가소제, 및 적합한 용매를 포함하는 조성물로 제조되는 다공성 막이 개시되어 있다. 본 문헌의 대표적 구현예는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 상기 공중합체의 조성물에 의해 제조되는 중공 다공성 섬유막에 관한 것이다.
또한, 2002년 12월 26일자의 US 제2002/0197536호(SAMSUNG SDI CO.LTD)에는 헥사플루오로프로필렌을 포함한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체 또는 아크릴산 및 말레산 모노알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 함유하는, 리튬 전지용 중합체 전해질이 개시되어 있다. 본 문헌의 대표적인 구현예는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 상기 공중합체의 전해질 용액에 관한 것이다.
그렇기는 하지만, 일부 환경적 우려 때문에, VDF 중합체 재질의 전극 및/또는 세퍼레이터와 같은 이차 전지 구성요소를 더 유리한 독성학적 프로파일을 가진 대체 용매를 사용하여 제조하는 방법에 더 많은 관심이 기울여지고 있다.
따라서, 유리하게는 독성 용매 및 환경오염적 용매의 사용을 피할 수 있도록 함으로써 대량의 상기 용매들을 취급하는 것과 관련하여 비용, 안전도 및 환경적 우려를 없앨 수 있는 VDF 중합체로 만들어진, 전극 및/또는 세퍼레이터와 같은 이차 전지 구성요소의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 당해 기술에 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 이차 전지 구성요소의 제조 방법이며, 상기 방법은:
(i) - 지방족 케톤, 지환족 케톤, 지환족 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 액체 매질, 및
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure pct00001
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
를 포함한 액체 조성물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 액체 조성물을 가공처리하여 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도 불소화 중합체를 적절히 선택함으로써, 독성 및 환경오염적 유기 용매의 사용을 피하면서, 유리하게는 이차 전지 구성요소의 제조를 가능하게 하는 균질 액체 조성물을 수득하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본원에서 "액체 조성물"은 25℃의 온도에서 액체 상태로 존재하는 조성물을 가리키고자 한다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물은, 액체 조성물의 총 부피를 기준으로, 위에 정의된 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]를 유리하게는 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 포함한다.
유리하게, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물은 위에 정의된 바와 같은 액체 매질에 용해된 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 용액이다.
"용해된"이란 용어는, 중합체(F)가 액체 매질 내에 용해된 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
본 출원인은 20℃ 내지 65℃에 속하는 온도에서 위에 정의된 바와 같은 액체 매질에 용해된 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)의 균질 용액이 성공적으로 수득된다는 것을 발견하였으며, 이때 중합체(F)는 용액의 총 부피를 기준으로 8 중량% 이상의 양으로 용해된다.
본원에서 "액체 매질"이란 25℃의 온도에서 액체 상태로 존재하는 매질을 가리키고자 한다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 액체 매질은 20℃ 내지 65℃에 속하는 온도에서, 액체 조성물의 총 부피를 기준으로, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]를 유리하게는 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 용해시킨다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 액체 매질은 전형적으로
(a) 선형 또는 분지형 지방족 케톤, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 지방족 케톤,
(b) 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 지방족 사슬로 임의로 치환되는 지환족 케톤,
(c) 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 지방족 사슬로 임의로 치환되는 지환족 에스테르, 및
(d) 이들의 혼합물
로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 방법에 적합한 액체 매질의 비제한적 예로, 특히, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤이 있다.
표준 비점이 200℃ 미만인 액체 매질을 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다. 표준 비점은 표준 대기압에서 측정된다.
바람직하게, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 액체 매질은 표준 비점이 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 70℃ 미만인 선형 지방족 케톤으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 액체 매질이 아세톤일 때, 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 불소화 중합체[중합체(F)]가 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 전술된 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것이 필수적이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위 및 전술된 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하되, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않는 불소화 중합체를 사용하였을 때, 이렇게 수득된 중합체는 20℃ 내지 65℃에 속하는 온도에서, 위에 정의된 바와 같은 액체 매질 내에 용해되지 않거나, 또는 액체 조성물의 총 부피를 기준으로 8 중량% 미만의 양으로 일부 용해된다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 통상 0.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰% 포함한다.
헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 1.5 몰% 내지 3.5 몰% 포함하는 중합체(F)를 사용하였을 때, 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 내지 5 몰% 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.3 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 3 몰% 이하, 더 바람직하게는 1.5 몰% 이하 포함한다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식(II)을 따른다:
Figure pct00002
(화학식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'x는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 및 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)는 더 바람직하게 하기 화학식(III)을 따른다.
Figure pct00003
(화학식에서,
- R"1, R"2 및 R"3은 수소 원자이고,
- R"x는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로, 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더욱더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00004
- 하기 화학식들의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00005
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00006
및
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
단량체(MA)가 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)일 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는 적어도 1종의 다른 공단량체[공단량체(C)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 불소화 공단량체[공단량체(F)]일 수 있다.
본원에서 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"란 용어는 불소 원자를 포함하지 않은 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적 예로, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 이를테면 비닐 아세테이트가 있다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다
적합한 불소화 공단량체(F)의 비제한적 예로, 특히, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 비닐 플루오라이드가 있다.
공단량체(C)가 존재해야 한다면, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는 상기 공단량체(C)로부터 유도된 반복단위를 통상 1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 5 몰% 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하는 불소화 중합체[중합체(F1)]이며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위이다.
더 바람직하게, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(III)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위인 불소화 중합체[중합체(F2)]이다.
더욱더 바람직하게, 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(III)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위인 불소화 중합체[중합체(F3)]이다.
본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는 수성 현탁액 중합 공정 또는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 액체 조성물의 중합체(F)는, 바람직하게는, 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 기재된 수성 현탁액 중합 공정에 의해 제조된다.
본원에서 "이차 전지"는 충전식 전지를 가리키고자 한다.
본 발명의 이차 전지는 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이다.
본 발명의 이차 전지는 더 바람직하게 리튬 이온 전지이다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서는, 막을 제공하기 위해 액체 조성물을 통상 압출성형, 사출성형, 압축성형 및/또는 주조 기법으로 가공처리한다.
본 발명에 의한 방법의 제1 구현예에 따르면, 액체 조성물은 금속 기판 상에 막을 코팅 및 건조시키는 등 처리하여, 이차 전지에 사용하기에 적합한 전극을 제공한다.
본 발명에 의한 방법의 제1 구현예의 액체 조성물은, 통상, 분말형 전극물질 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제, 이를테면 전도화(electroconductivity-imparting) 첨가제 및/또는 점도조절제를 더 포함하는 전극-형성 조성물이다.
본 발명에 의한 방법의 제1 구현예의 전극-형성 조성물은 통상
- 바인더 용액의 총 부피를 기준으로, 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)를, 유리하게는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 21℃ 내지 70℃, 더 바람직하게는 22℃ 내지 65℃에 속하는 온도에서, 위에 정의된 바와 같은 액체 매질에 용해시켜 바인더 용액을 제공하는 단계, 및
- 위에 정의된 바와 같은 분말형 전극물질 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 상기 바인더 용액에 첨가 및 분산시켜 상기 전극-형성 조성물을 제공하는 단계를 통해 제조된다.
리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 분말형 전극물질은 일반 화학식 LiMY2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 같은 전이금속 중 적어도 1종의 화학종을 나타내고; Y는 O 또는 S 같은 칼코겐을 가리킴)로 표기되는 복합금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 그 중에서, 일반 화학식 LiMO2(여기서, M은 위에 정의된 바와 같음)으로 표기되는 리튬계 복합금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물의 바람직한 예로: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2 (0 < x < 1), 및 스피넬 구조의 LiMn2O4가 있다.
선택안으로서, 리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 분말형 전극물질은 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f(여기서, A는 리튬이며, A 금속의 20% 미만을 대표하는 다른 알칼리 금속으로 부분치환될 수 있고; B는 Fe, Mn, Ni, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화수 +2의 주요 산화환원 전이금속이되, 산화수가 +1 내지 +5이며 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(0을 포함)을 대표하는 1종 이상의 추가 금속으로 부분치환될 수 있고; XO4는 임의의 산화음이온이며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고; E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고; f는 일반적으로 0.75 내지 1에 속하는, XO4 산화음이온의 몰분율임)로 표기되는, 리튬화되거나 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 산화음이온계 전극물질을 포함할 수 있다.
상기 AB(XO4)fE1-f 분말형 전극물질은 바람직하게 인산계이며, 규칙 구조 또는 변형된 감람석(olivine) 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게, 전술된 바와 같은 활물질은 화학식 Li3 - xM'yM"2-y(XO4)3 (화학식에서, 0≤x≤3, 0≤y≤2이고; M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속들이되, 둘 중 적어도 하나는 산화환원 전이금속이며; XO4 는 주로 PO4이며, 다른 산화음이온과 부분치환될 수 있고, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합물임)을 따른다. 훨씬 더 바람직하게, 분말형 전극물질은 공칭 화학식 Li(FexMn1 -x)PO4(화학식에서, 0≤x≤1, x는 바람직하게 1임)(다시 말해, 화학식 LiFePO4로 표기되는 인산철리튬)을 갖는 인산계 전극물질이다.
리튬 이온 전지용 음극을 형성하는 경우, 분말형 전극물질은 바람직하게 흑연 같은 탄소물질, 활성탄소, 또는 페놀수지, 핏치 등을 탄소화처리하여 수득되는 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게 이러한 탄소질 물질은 ca. 0.5 - 100 μm의 평균 직경을 갖는 입자 형태로 사용될 수 있다.
특히, 제한된 전자전도성을 보이는 활물질, 이를테면 LiCoO2 또는 LiFePO4를 사용하는 경우, 본 발명의 전극형성 조성물을 피복하여 건조시킨 결과로 형성된 복합 전극층의 전도성을 향상시키기 위해, 전도화 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들의 예로: 탄소물질, 이를테면 카본블랙, 흑연미분, 흑연섬유, 및 니켈 및 알루미늄 같은 금속의 미분 및 섬유가 있을 수 있다.
양극용으로 바람직한 전극형성 조성물은:
(a) 총 중량 (a)+(b)+(c)를 기준으로, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 약 3 중량%의 양으로 존재하는 적어도 1종의 중합체(F);
(b) 총 중량 (a)+(b)+(c)를 기준으로, 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량%의 양으로 존재하는 전도화 첨가제로서의 카본블랙; 및
(c) 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 94 중량%, 더 바람직하게는 약 92 중량%의 양으로 존재하는 분말형 전극물질, 바람직하게는 위에 상술된 바와 같이 일반식 LiMY2로 표기되는 복합금속 칼코게나이드 또는 위에 상술된 바와 같이 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f로 표기되는, 리튬화되거나 또는 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온계 전극물질류
를 포함한다.
본 발명에 의한 방법의 제2 구현예에 따르면, (ii) 단계로부터 수득된 막을 추가로 처리하여, 이차 전지에 사용하기에 적합한 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 목적상, "세퍼레이터"란 용어는 자신과 접촉되는 화학종의 침투를 완화시키는 대체로 얇은 개별적 계면을 가리키는 것으로 의도된다. 이러한 계면은 균질한, 다시 말해서 구조상 완전히 균일하거나(치밀한 세퍼레이터), 또는 예를 들면 한정된 치수의 공극, 기공 또는 정공을 함유하여 화학적 또는 물리적으로 불균질 상태(다공성 세퍼레이터)일 수 있다. "기공", "기공" 및 "정공"이란 용어들은 분 발명의 범위 내에서 동의어로 사용될 것이다.
다공성 세퍼레이터는 일반적으로 평균기공직경(d)과 기공률(ε)을 특징으로 하며, 상기 기공률은 다공성 세퍼레이터의 부피 비율에 대한 측정치이다.
본 발명의 이러한 제2 구현예를 통해 수득된 세퍼레이터는 무기 입자, 바람직하게는 알루미나 및 실리카를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 이러한 제2 구현예의 제1 변형예에 따르면, (ii) 단계로부터 수득된 막을 추가로 처리하여, 다공성 세퍼레이터를 제공한다.
세퍼레이터가 다공성 세퍼레이터인 경우, 유리하게 본 발명의 방법은, 조사(irradiation) 기법, 막팽창 기법, 템플레이트 리칭(template leaching) 기법, 용액침전 기법 중 하나 이상의 기법을 통해, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 막을 추가로 처리하는 단계를 포함한다.
조사 기법에 따르면, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 막을 먼저 적절한 방사원(radiation source)으로부터의 하전입자들로 조사시키게 되는데, 여기서 상기 입자들은 통상 중합체 사슬을 절단하고 감광성/손상 트랙들을 남긴다. 상기 조사된 막을 적절한 식각액에 통과시키고, 우선적으로는 감광성 트랙들을 따라 식각함으로써 기공을 형성한다.
막팽창 기법에 따르면, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 막을 순차적으로 배향 및 연신하고; 중합체(F)의 배향막을 통상 연신(drawdown) 하에 압출하며; 냉각 후, 막을, 유리하게는, 원래의 배향에 직각 방향으로 연신함으로써, 유리하게는 중합체의 결정 구조를 통상 변형시키고 슬릿형의 공극을 형성하여, 다공성 막을 제조한다.
템플레이트 리칭 기법에 따르면, 리칭가능한 성분을 더 포함하는 위에 정의된 바와 같은 액체 조성물로부터 중합체(F)의 막을 수득한 후, 적절한 용매에 의해 리칭가능한 성분을 제거하여 다공성 막을 형성한다. 리칭가능한 성분은 가용성의 저분자량 고체 또는 액체, 이를테면 가소제, 저분자량 VDF 중합체 및 이와 유사한 것이 될 수 있다.
가소제로, 수소화 가소제를 일반적으로 사용할 수 있다. 에스테르 또는 폴리에스테르, 이를테면 시트레이트, 프탈레이트, 트리멜리테이트, 세바케이트, 아디페이트, 아젤레이트류를 특히 언급할 수 있다. 이들의 예로: 아디핀산계(adipic acid-based) 폴리에스테르, 예컨대, 아디핀산-프로필렌 글리콜 타입 및 아디핀산-1,3-부틸렌 글리콜 타입; 세바신산계 폴리에스테르, 예컨대, 세바신산-프로필렌 글리콜 타입; 아젤라산계 폴리에스테르, 예컨대, 아젤라산-프로필렌 글리콜 타입 및 아젤라산-1,3-부틸렌 글리콜 타입; 알킬 프탈레이트, 예컨대, 디(2-에틸 헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트; 알킬- 및 아실 시트레이트, 예컨대, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸-트리-n-부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸-트리-옥틸 시트레이트 트리헥실 시트레이트, 아세틸-트리헥실 시트레이트, 부티릴-트리헥실 시트레이트 또는 트리헥실-o-부티릴 시트레이트; 알킬 트리멜리테이트, 예컨대, 특히 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트가 있다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 중합체(F)의 막을 통상은 추출용매에 침지하여 가소제 및 액체 매질을 추출한다. 실온에서 추출단계를 수행함으로써, 두께, 추출용매의 성질 및 교반조건에 따라, 수 분 내지 수 시간 범위의 시간이 지나면 가소제가 완전히 추출될 수 있다. 일반적으로 몇 분 정도의 시간이면 가소제를 완전히 추출시키기에 충분하다. 추출 단계가 끝나면 다공성 세퍼레이터가 수득된다.
추출용매로는, 가소제를 용해시킬 수 있되, 중합체(F)와는 융화되지 않아서 중합체를 팽창시키지 않는 용매가 일반적으로 사용된다. 가장 흔히 사용되는 용매의 등급은 지방족 알콜, 바람직하게는 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄를 가진 지방족 알콜, 더 바람직하게는 메탄올 및 이소프로판올이다.
용액침전 기법에 따르면, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)를 포함하는 용액은 두 가지 상, 즉, 세퍼레이터의 매트릭스를 형성하는 중합체-풍부 상인 고체 및 세퍼레이터의 기공을 형성하는 중합체-부족 상인 액체로 침전된다. 용액으로부터의 상기 중합체 침전은 이를테면 냉각, 용매증발, 비용매 중에서의 침지에 의한 침전, 기체상으로부터의 비용매 침종(imbibition)과 같은 여러 방식으로 달성될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 이러한 제2 구현예에 따른 제2 변형예에 따르면, (ii) 단계로부터 수득된 막을 추가로 처리하여, 치밀한 세퍼레이터를 제공한다.
세퍼레이터가 치밀한 세퍼레이터인 경우, 유리하게 본 발명의 방법은 (ii) 단계로부터 수득된 막을 주입성형 및/또는 용융성형시키는 단계를 포함한다.
주조 기법은, 일반적으로, 위에 정의된 바와 같은 액체 매질에 중합체(F)가 용해된 적당한 용액의 평탄한 막을, 통상 주조 나이프 또는 연신 바(draw-down bar)를 사용하여, 적합한 지지체 상에 펼치는 용액주조 기법을 포함한다. 주조 과정이 완료되면, 액체는 일반적으로 증발되고 균일한 치밀한 세퍼레이터가 남는다.
용융성형법은 다이에서 시트 형태 또는 취입막(blown film)으로 압출하여 치밀한 세퍼레이터를 만들 때 흔히 사용된다.
본 발명에 의한 방법의 이러한 제2 구현예의 제3 변형예에 따르면, (ii) 단계로부터 수득된 막을 추가로 처리하여, 복합 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명에 의한 방법의 이러한 제2 구현예의 제3 변형예의 복합 세퍼레이터는 통상 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 막을 세퍼레이터 상에 코팅 및 건조시켜 수득된다.
바람직하게, 본 발명에 의한 방법의 이러한 제2 구현예의 제3 변형예의 복합 세퍼레이터는, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계로부터 수득된 막을, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 폴리올레핀으로 만들어진 세퍼레이터 상에 코팅 및 건조시켜 수득된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
접착도 측정
전극의 접착도를 ASTM D903에 따라 20℃에서 10 mm/min의 속도로 측정하였다.
이온 전도도 측정
중합체(F)의 막을 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 중량비)에 용해된 LiPF6 1M의 전해질액에 침지시키고, 실온에서 건조 글로브-박스 안에 24시간 동안 보관하였다. 생성된 중합체 전해질을 용기 내 2개의 스테인레스강 전극 사이에 놓고, 밀폐시켰다.
중합체 전해질의 내성을 측정하고, 하기 식을 이용하여 이온 전도도([σ])를 측정하였다:
Figure pct00007
식에서 d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 내성이고, S는 스테인레스강 전극의 면적이다.
고유점도 측정
중합체(B)를 약 0.2 g/dl 의 농도의 N,N-디메틸포름아마이드에 용해시키고, 우베로데 점도계를 사용하여, 하기 식에 따라 중합체(F)의 고유점도[η]를 25℃에서 측정하였다:
Figure pct00008
식에서,
c는 중합체의 농도(g/dl)이고;
ηr는 상대적 점도, 즉, 시료용액의 적하시간과 용매의 적하시간 간의 비율이고;
ηsp는 비점도, 즉, ηr-1이고;
Γ는 실험인자로서, 플루오로중합체의 경우에는 3에 해당된다.
실시예 1
a) VDF / HFP / HEA 공중합체의 제조
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에, 2455 g의 탈염수 및 0.63 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순차적으로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고, 1 bar의 질소로 가압한 후, 이소도데칸에 용해된 t-아밀 퍼피발레이트 개시제 용액 75 부피% 8.55g에 이어, 107 g의 HFP 단량체 및 947 g의 VDF 단량체를 반응기에 도입하였다. 110 bar의 최종 압력에 해당되는 55℃에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. 전체 시험 내내 온도를 일정하게 55℃에 유지하였다. 하이드록시 아크릴레이트(HEA) 단량체의 수용액 19.96 g/l을 전체 709 ml까지 공급함으로써 전체 시험 내내 압력을 일정하게 110 bar에 유지하였다. 510분 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리함으로써 중합반응 조작을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정시킨 후 50℃에서 오븐-건조시켰다(814 g).
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 함유하였다. 중합체의 용융점을 10 ℃/min의 가열 속도로 ASTM D 3418에 따라 측정한 결과 157.7℃였고, 용융흐름지수를 ASTM D 1238(230℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 5.1 g/10 min이었다.
b) VDF / HFP / HEA 공중합체의 액체 조성물의 제조
자석식 교반 하에 23℃에서 중합체를 액체 매질에 용해시키되, 용해가 완전히 이루어지고, 투명한 단일상 용액이 수득될 때까지 수행하였다. 유리하게는 균질 용액을 산출하도록 아세톤에 용해된 VDF/HFP/HEA 공중합체의 상한치는 23℃에서 15% 중량/부피였다.
또한 VDF/HFP/HEA 공중합체를 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 중에서 선택된 액체 매질에 45℃에서 10% 중량/부피의 양으로 용해시킴으로써 균질 용액을 수득하였다.
실시예 2
a) VDF / HFP / AA 공중합체의 제조
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에, 2460 g의 탈염수 및 0.63 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순차적으로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고, 1 bar의 질소로 가압한 후, 이소도데칸에 용해된 t-아밀 퍼피발레이트 개시제 용액 75 부피% 9.98 g 및 디에틸 카보네이트 5.35 g에 이어, 0.5 g의 아크릴산(AA) 단량체, 107g의 HFP 단량체 및 949 g의 VDF 단량체를 반응기에 도입하였다. 110 bar의 최종 압력에 해당되는 52℃에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. 전체 시험 내내 온도를 일정하게 55℃에 유지하였다. AA 단량체의 수용액 17.44 g/l을 전체 750 ml까지 공급함으로써 전체 시험 내내 압력을 일정하게 110 bar에 유지하였다. 516분 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리함으로써 중합반응 조작을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정시킨 후 50℃에서 오븐-건조시켰다(852 g).
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 2.5 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 AA를 함유하였다. 중합체의 용융점을 10 ℃/min의 가열 속도로 ASTM D 3418에 따라 측정한 결과 152.4℃였고, 용융흐름지수를 ASTM D 1238(230℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 2.7 g/10 min이었다.
b) VDF / HFP /AA 공중합체의 액체 조성물의 제조
자석식 교반 하에 23℃에서 중합체를 액체 매질에 용해시키되, 용해가 완전히 이루어지고, 투명한 단일상 용액이 수득될 때까지 수행하였다. 유리하게는 균질 용액을 산출하도록 아세톤에 용해된 VDF/HFP/HEA 공중합체의 상한치는 23℃에서 15% 중량/부피였다.
또한 VDF/HFP/HEA 공중합체를 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 중에서 선택된 액체 매질에 45℃에서 10% 중량/부피의 양으로 용해시킴으로써 균질 용액을 수득하였다.
비교예 1
a) VDF / AA 공중합체의 제조
실시예 2에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, HFP 단량체를 사용하지 않았다.
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 1.0 몰%의 AA를 함유하였다. 중합체의 용융점을 10 ℃/min의 가열 속도로 ASTM D 3418에 따라 측정한 결과 162.0℃였다.
b) VDF / AA 공중합체의 액체 조성물의 제조
자석식 교반 하에 23℃에서 중합체를 액체 매질에 일부 용해시켰다. 아세톤에서의 VDF/AA 공중합체의 용해도는 23℃에서 5 중량%였다.
따라서, 적어도 1종의 중합체(F)의 균질 용액이 성공적으로 수득된다는 것이 밝혀졌으며, 이때 비교예 1에 따른 VDF/AA 중합체가 23℃에서 아세톤에 최대 5 중량%의 양으로 일부 용해된 것과 비교하여, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 중합체(F)는 유리하게는 23℃에서 아세톤에 최대 15 중량%의 양으로 용해되었다.
실시예 3 - 전극 제조
본 발명의 실시예 2-a)에 상술된 바와 같은 과정을 따르되, 디에틸 카보네이트를 사용하지 않고, 아세톤에 용해시킨 VDF/HFP/AA 중합체 10% 중량/부피 용액을 사용하여 양극을 제조하였다.
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 2.5 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 AA를 함유하였다. 중합체의 용융점을 10 ℃/min의 가열 속도로 ASTM D 3418에 따라 측정한 결과 149℃였고, 고유점도는 약 3.3 dl/g였다.
실온에서 기계식 교반 하에, 편평한 PTFE 디스크가 구비된 Dispermat을 사용하여 용액을 제조하였다. 그런 후에는 여기에 전도성 카본블랙 및 산화리튬코발트(LiCoO2)를 보통 정도로 교반하여, 고체 농도 40%의 슬러리를 수득하였으며, 이때 중합체(F), 카본 블랙 및 LiCoO2의 양은 각각 5 중량%, 5 중량% 및 90 중량%였다.
양호한 균질도를 보장하기 위해 슬러리를 완전히 혼합시켰다. 슬러리 제조에 사용된 모든 재료를 (용매의 경우에는) 4Å 분자체를 사용하여 건조시키거나, (분말의 경우에는) 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다
이어서, 슬러리를 진공 하에서 탈기처리한 후, 닥터 블레이드 코팅 기구를 사용하여, 미리 탈지처리된 알루미늄 호일 상에 펼쳤다. 끝으로, 코팅을 진공 오븐 안에서 정해진 온도에서, 용매를 확실히 제거하기에 충분한 시간 동안, 통상 130℃에서 15분 동안, 80℃에서 30분 동안, 및 40℃에서 4시간 동안, 건조시켰다. 건조된 코팅의 두께는 약 50 μm였다.
비교예 2 - 전극 제조
본 발명의 실시예 3에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10% 중량/부피 용액을 사용하였다.
N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 PVDF 용액으로부터 제조된 전극과 비교하여, 본 발명에 따라 아세톤에 용해된 중합체(F)의 용액으로부터 제조된 전극이 양호한 접착도를 가졌다는 것이 밝혀졌다(아래의 표 1 참조).
접착도 [N/ cm ]
실시예 3 1.2
비교예 2 1.3
실시예 4 - 다공성 세퍼레이터 제조
본 발명의 실시예 1에 따라 수득된 VDF/HFP/HEA 중합체를 아세톤에 용해시킨 2% 중량/부피 용액, 및 본 발명의 실시예 2에 따라 수득된 VDF/HFP/AA 중합체를 아세톤에 용해시킨 2% 중량/부피 용액을 사용하여 2개의 다공성 세퍼레이터를 제조하였다.
이들 용액에 7.5 중량%의 양의 물에 이어서, 중량비 1:10의 SiO2(SiO2 : 중합체(F))를 첨가하였다. 그런 후에는, 이들 용액을 박막 형태로 주조하고, 아세톤이 완전히 증발할 때까지 실온에 두었다. 이렇게 수득된 약 20 μm 두께의 다공성 막을 에탄올로 세정하고, 2시간 동안 60℃에서 건조시켰다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 수득된 중합체들(F)을 아세톤에 용해시킨 용액들로부터 제조된 다공성 세퍼레이터가 양호한 이온전도도 값을 가졌다는 것이 밝혀졌다(아래의 표 2 참조).
이온전도도[S/ cm ]
실시예 4
실시예 1의 중합체(F): 1.3 x 10-3
실시예 2의 중합체(F): 1.1 x 10-3
상기 결과에 비추어, 본 발명의 방법에 따른 액체 조성물을 가공처리하여 수득된 막은 이차 전지에 사용되는 전극 및/또는 세퍼레이터의 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. (i) - 지방족 케톤, 지환족 케톤, 지환족 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 액체 매질, 및
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위, 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
    를 포함한 액체 조성물을 제조하는 단계; 및
    Figure pct00009

    (화학식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    (ii) 상기 액체 조성물을 가공처리하여 막을 제공하는 단계
    를 포함하는 이차 전지 구성요소의 제조 방법이며,
    중합체(F)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 1.5 몰% 내지 3.5 몰% 포함하는 것인, 이차 전지 구성요소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식(III)을 따르는 것인 방법.
    Figure pct00010

    (화학식에서,
    - R"1, R"2 및 R"3은 수소 원자이고,
    - R"x는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  4. 제3항에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합체(F)는
    - 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 1.5 몰% 내지 3.5 몰%, 및
    - 화학식(III)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 1.5 몰%
    를 포함하며,
    총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위로 이루어진 불소화 중합체[중합체(F3)]인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물은 분말형 전극물질 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전극-형성 조성물이며, 이는 금속 기재 상부에 막을 코팅 및 건조시킴으로써 이차 전지에 사용하기에 적합한 전극을 제공하도록 가공처리되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계로부터 수득된 막을 조사(irradiation) 기법, 막팽창 기법, 템플레이트 리칭(template leaching) 기법, 용액침전 기법 중 하나 이상의 기법을 통해 추가로 가공처리하여 이차 전지에 사용하기에 적합한 다공성 세퍼레이터를 제공하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계로부터 수득된 막을 주조 기법 및/또는 용융성형 기법을 통해 추가로 가공처리하여 이차 전지에 사용하기에 적합한 치밀한 세퍼레이터를 제공하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계로부터 수득된 막을 세퍼레이터 상부에 코팅 및 건조시킴으로써 추가로 가공처리하여 이차 전지에 사용하기에 적합한 복합 세퍼레이터를 제공하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 복합 세퍼레이터는 (ii) 단계로부터 수득된 막을, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 폴리올레핀으로 만들어진 세퍼레이터 상부에 코팅 및 건조시킴으로써 수득되는 것인 방법.
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