KR20190127963A - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

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마나부 후지사와
다카시 이구치
가즈야 아사노
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Abstract

다공성 기재와 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 다공질막으로 이루어지고, 상기 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터이다.
R5R6C=CR7R8CO2Y1 (2-2)
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지 등의 이차 전지에 적합한 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 고에너지 밀도이고, 휴대 전화·노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되고 있다. 또한, 전기 자동차(EV)를 비롯하여, 지구 온난화 대책의 결정적 수단의 하나로서 기대되고 있다. 리튬 이차 전지에는, 추가적인 고에너지 밀도화가 요구되고 있고, 전지 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다. 또한 동시에, 안전성의 확보도 기술적인 과제로 되고 있다.
리튬 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 비수 전해액을, 필요하다면 세퍼레이터를 통해 배치하는 것이 기본 구조이다. 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 개재하여 양극 활물질의 접촉을 방지함과 함께, 그 공공 내에 전해액을 유통시킴으로써 전극 간의 이온 전도의 통로를 형성한다. 또한, 세퍼레이터에는, 정극-부극 간에서의 단락 등의 원인에 의해 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 경우에, 전류를 차단하고, 과대한 전류를 저지하는 기능(셧 다운 기능)을 가질 것이 요구되고 있고, 세퍼레이터는 통상의 전지의 사용 온도를 초과한 경우에, 미다공막을 폐색함으로써 셧다운한다.
종래, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 제작되는 미다공성 폴리올레핀 필름이 일반적으로 사용되어 왔다. 근년, 이 세퍼레이터의 성능을 개선함으로써, 전지 특성이나 안전성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막으로 이루어지고, 상기 복합 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체와, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 40몰％ 이상 포함하고, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 5몰％ 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이고, 상기 불소 함유 중합체의 함유량이, 복합 다공질막 중 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 불화비닐리덴과, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 및 용매를 포함하는 수지 조성물을, 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및, 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 수지막의 제조 방법이 제안되어 있다.
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X'은, 주쇄가 원자수 1 내지 19로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단이다.)
일본 특허 제5757363호 공보 국제 공개 제2014/002937호
본 발명은, 다공성 기재와 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 다공질막으로 이루어지고, 상기 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터.
Figure pct00002
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)
상기 다공질막은 또한, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다공질막은 또한, 유기계 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 이차 전지용 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 구성을 갖는 점에서, 당해 세퍼레이터를 구성하는 다공성 기재와 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 점에서, 고온 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 세퍼레이터는, 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 다공질막으로 이루어지고, 상기 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함한다.
Figure pct00003
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 다공질막으로 이루어짐으로써, 상기 다공성 기재와 상기 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수하다. 따라서, 이차 전지의 제조 공정이나 작동 환경에 있어서, 상기 다공질막이 상기 다공성 기재로부터 박리되기 어렵다. 또한, 프레스 가공 온도에서 다공 구조가 찌부러지는(폐색되는) 일이 없고, 이온 투과성이 손상되지 않기 때문에, 양호한 전지 특성이 얻어진다. 또한, 이차 전지의 전해액을 구성하는 후술하는 전해질염 용해용 유기 용매에 의해 용해 또는 팽윤되기 어려우므로, 얻어지는 이차 전지가 내구성이 우수하고, 고온 사이클 특성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 세퍼레이터는 또한, 이차 전지를 구성하는 전극과의 접착성, 저압 가공성도 우수하다.
상기 불소 함유 중합체는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 상기 단량체 (2-2)는 특정한 관능기를 갖고 있기 때문에, 상기 다공성 기재와 상기 다공질막을 강고히 접착시킬 수 있다.
상기 단량체 (2-2)는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체이다. 상기 단량체 (2-2)는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)
상기 일반식 (2-2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온이다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3Rx, NH2Rx 2, NHRx 3, NRx 4(Rx는, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하여 기재하고 있다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. R5 및 R6은, 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R7은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 단량체 (2-2)로서는, 그 중에서도, 비닐 아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헥센산 및 그의 염, 5-헥센산 및 그의 염이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체에 있어서는, 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 0.05 내지 2.0몰％인 것이 바람직하다. 상기 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 다공성 기재와 상기 다공질막이 한층 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 한층 우수한 세퍼레이터가 얻어진다. 상기 중합 단위의 함유량은, 0.10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.40몰％ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 또한, 1.5몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 세퍼레이터는, 내산화성, 내전해액성이 우수하다.
상기 불소 함유 중합체는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 상기 세퍼레이터는, 저온 가공성, 내전해액성, 유연성, 내약품성(특히 내알칼리성과 내산화성)이 우수하다.
상기 불소 함유 중합체에 있어서는, 전체 중합 단위에 대하여, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 95몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 4.8 내지 49.95몰％인 것이 바람직하다. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 상기 불소 함유 중합체의 융점을, 폴리올레핀 등의 다공성 기재의 융점(일반적으로 100 내지 160℃이다)과 동일 정도 이하로 할 수 있고, 또한 상기 불소 함유 중합체의 탄성률을 낮출 수도 있다. 이에 의해 다공질막을 포함하는 세퍼레이터 제조 공정 및 세퍼레이터와 전극과의 프레스 가공 시의 온도와 압력을 저하시켜, 다공성 기재의 다공 구조를 찌부러뜨리는 일 없이 가공을 할 수 있다. 그렇게 함으로써, 상기 다공성 기재와 상기 다공질막이 한층 강고히 접착되어 있고, 또한, 내전해액성이 한층 우수하고, 전지의 용량 특성과 충방전 내구성도 향상시킬 수 있는 세퍼레이터가 얻어진다. 보다 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위는 60 내지 90몰％, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는 9.8 내지 39.95몰％이다. 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위의 함유량 상한은, 94몰％여도 되고, 89몰％여도 된다.
또한, 상술한 효과가 현저하게 발휘되는 점에서, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 74몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량 상한은, 49몰％여도 되고, 39몰％여도 된다.
또한, 상술한 효과가 현저하게 발휘되는 점에서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 40몰％ 이하가 바람직하고, 35몰％ 이하가 보다 바람직하고, 또한, 25몰％ 이상이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 및 상기 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 것인 한, 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체에 기초하는 중합 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 기타 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다. 이들 단량체를 사용하는 경우, 해당 단량체에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 균질성이 있는 다공질막이 얻어진다는 점에서, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 150000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300000 내지 1700000이고, 더욱 바람직하게는 500000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 전지 특성이 향상된다는 점에서, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 40000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130000 내지 600000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 융점이 155 내지 100℃인 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위 내에 있으면, 상기 세퍼레이터가 한층 저온 가공성이 우수한 것으로 된다. 상기 융점은, 145 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 143 내지 120℃가 더욱 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 실온으로부터 200℃까지 10℃/분의 속도로 승온, 강온을 행하고, 2회째의 승온을 했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 파단점 신도가 100％ 이상인 것이 바람직하다. 파단점 신도가 100％ 이상이면, 상기 세퍼레이터의 유연성이 한층 향상된다. 상기 파단점 신도는, 200％ 이상이 보다 바람직하고, 300％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 파단점 신도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 상기 불소 함유 중합체를 농도가 5질량％가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 불소 함유 중합체 용액을 얻는다. 당해 불소 함유 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 5시간 건조하여, 두께 약 30㎛의 필름을 얻는다. 당해 필름을, 덤벨형으로 펀칭하여 오토그래프로 25℃에서의 파단점 신도를 측정한다.
상기 불소 함유 중합체는, 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이하이면, 상기 세퍼레이터의 유연성이 한층 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 800MPa 이하가 보다 바람직하고, 600MPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 저장 탄성률은 또한, 100MPa 이상이 바람직하고, 200MPa 이상이 보다 바람직하고, 250MPa 이상이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 100℃에서의 저장 탄성률이 200MPa 이하인 것이 바람직하다. 100℃에서의 저장 탄성률이 200MPa 이하이면, 상기 세퍼레이터의 유연성이 한층 향상된다. 상기 저장 탄성률은, 160MPa 이하가 보다 바람직하고, 140MPa 이하가 더욱 바람직하고, 110MPa 이하가 더욱 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률은 또한, 10MPa 이상이 바람직하고, 20MPa 이상이 보다 바람직하다.
상기 저장 탄성률은, 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 40㎛의 샘플에 대해서, 아이티 케이소꾸 세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 -30℃에서 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정했을 때의 25℃ 및 100℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은 예를 들어, 상기 불소 함유 중합체를 농도가 8질량％가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 얻은 불소 함유 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 추가로 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 얻은 두께 40㎛로 성형한 필름을, 길이 30mm, 폭 5mm로 커트함으로써 제작할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 전해액 팽윤성의 중량 증가율이 60℃에서, 180％ 이하인 것이 바람직하다. 전해액 팽윤성의 중량 증가율이 180％ 이하이면, 고온에서도 다공성 기재와 다공질막의 박리 강도를 유지할 수 있고, 걸리값의 상승도 억제를 할 수 있다. 이 점에서, 얻어지는 이차 전지가 내구성이 우수하고, 고온 시에 충방전 사이클 특성이 우수한 것으로 된다. 한편, 중량 증가율이 180％보다 큰 전해액 팽윤성을 나타내면, 다공성 기재와 다공질막의 박리 강도를 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 다공질막의 공공률이 작아지거나, 금속 산화물 입자나 금속 수산화물 입자를 포함하는 경우에는 그것들이 유리하여 다공성 기재의 세공 내에 들어가서 대폭으로 걸리값이 상승할 우려가 있다. 상기 전해액 팽윤성의 중량 증가율은 160％ 이하가 보다 바람직하고, 145％ 이하가 더욱 바람직하고, 또한, 120％ 이상이 바람직하다.
상기 중량 증가율은, 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다.
불소 함유 중합체의 NMP 용액(8질량％)을 유리제 샤알레 상에 캐스트하고, 100℃에서 6시간 진공 건조를 행함으로써, 불소 함유 중합체의 두께 200㎛ 필름을 제작한다. 얻어진 필름을 10mmΦ의 크기로 잘라 취하고, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어간 샘플병에 넣고, 60℃에서 1주일 정치한 후, 다음 식에서 중량 증가율을 구한다.
중량 증가율(％)=(전해액 침지 후의 필름 중량/전해액 침지 전의 필름 중량)×100
비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체의 공중합은, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후 처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 공중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등이, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 되고(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 첨가량(대중합수)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 용매로서는, 물, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합에서는, 물에 추가로, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 히드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류; CF2HCF2CF2CF2H, CF3CFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF2HCFHCF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CH(CF3)CF3CF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCFHCF3, CF3CH(CF3)CFHCF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CH2CH3, CF3CH2CF2CH3 등의 히드로플루오로카본류; F(CF2)4OCH3, F(CF2)4OC2H5,(CF3)2CFOCH3, F(CF2)3OCH3 등의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르류; CF3CH2OCF2CHF2, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등의 히드로플루오로알킬에테르류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG이면 된다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량％의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥시드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥시드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량(비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 그 단량체들과 공중합 가능한 기타 단량체의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이고, 중합은 온도 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 행한다.
상기 현탁 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 기타 단량체를 공중합시킬 수 있다.
상기 유화 중합은, 수성 매체의 존재 하에서 실시한다. 상기 수성 매체로서는, 물이 바람직하다. 상기 중합에 사용되는 물은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 전기 전도도는 10μS/cm 이하로 낮은 것일수록 바람직하다. 이온 분이 많으면 반응 속도가 안정되지 않는 경우가 있다. 불소계 용매에 있어서도 제조 공정에 있어서 포함되는 산이나 염소기를 함유하는 화합물 등의 성분이 최대한 적은 고순도의 쪽이 바람직하다. 산분이나 염소 등을 함유하는 화합물은 연쇄 이동성을 갖는 경우가 있으므로, 중합 속도나 분자량을 안정시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 중합에서 사용하는 기타 원료(불화비닐리덴이나 테트라플루오로에틸렌 등의 모노머, 개시제, 연쇄 이동제 등)에 있어서도 마찬가지로 연쇄 이동성의 성분이 적은 고순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응의 준비 단계에서는, 물을 투입한 상태 후, 조내를 교반하면서 기밀 시험을 행한 후, 조내를 감압, 질소 미가압, 감압을 반복하고, 조내의 산소 농도를 1000ppm 이하의 가능한 한 작은 산소 농도까지 낮아진 것을 확인한 후에, 다시 감압하여 모노머 등의 원료를 투입하여 반응을 개시하는 쪽이, 반응 속도의 안정화, 분자량의 조절에는 바람직하다.
상기 유화 중합에서는, 중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고 0 내지 150℃여도 된다. 중합 압력은, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG이면 된다.
상기 유화 중합에서는, 1종 또는 복수의 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로서는, 공지된 유화제를 사용해도 되고, 예를 들어 하기 계면 활성제 군 [A] 내지 [G] 등을 사용할 수 있다.
(계면 활성제 군 [A])
CF3(CF2)4COONH4, CF3(CF2)3COONH4, CF3(CF2)2COONH4, CF3(CF2)3SO3Na, CF3(CF2)3SO2NH2 등의 불소 함유 음이온성 알킬 계면 활성제류
(계면 활성제 군 [B])
식: CF3O-CF(CF3)CF2O-CXa(CF3)-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 -COOM1, -SO3M2, -SO2NM3M4 또는 -PO3M5M6을 나타낸다. 상기 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6은, 동일하거나 또는 상이하고, H, NH4 또는 1가 양이온을 나타낸다.) 또는, 식: CF3O-CF2CF2CF2O-CFXaCF2-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 상기와 같다.) 또는, 식: CF3CF2O-CF2CF2O-CFXa-Ya(식 중, Xa는 H 또는 F를 나타내고, Ya는 상기와 같다.)로 표시되는 불소 함유 음이온성 알킬에테르 계면 활성제류
(계면 활성제 군 [C])
CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)-COONH4 등의, 불소 함유 알릴에테르류
(계면 활성제 군 [D])
선상 1-옥탄술폰산, 선상 2-옥탄술폰산, 선상 1,2-옥탄디술폰산, 선상 1-데칸술폰산, 선상 2-데칸술폰산, 선상 1,2-데칸디술폰산, 선상 1,2-도데칸디술폰산, 선상 1-도데칸술폰산, 선상 2-도데칸술폰산, 선상 1,2-도데칸디술폰산 등의 알칸술폰산 또는 그들의 염, 1-옥틸술페이트, 2-옥틸술페이트, 1,2-옥틸디술페이트, 1-데실술페이트, 2-데실술페이트, 1,2-데실디술페이트, 1-도데실술페이트, 2-도데실술페이트, 1,2-도데실디술페이트 등의 알킬술페이트 또는 그들의 염, 폴리비닐포스폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리비닐술폰산 또는 그의 염 등의 비불소화 계면 활성제류
(계면 활성제 군 [E])
폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜페놀옥시드, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 등의 비불소에테르 계면 활성제류
(계면 활성제 군 [F])
비불소 계면 활성제(예를 들어, 계면 활성제 군 [D]로부터 선택되는 적어도 1종), 및 분자량이 400 미만인 불소 함유 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제, 및 관능성 플루오로폴리에테르(플루오로폴리옥시알킬렌쇄(예를 들어, 식: -(CF2)j-CFZeO-(식 중, Ze는 F 또는 탄소수 1 내지 5의 (퍼)플루오로(옥시)알킬기, j는 0 내지 3의 정수)를 반복 단위로서 1개 이상 포함하는 쇄)와 관능기(예를 들어, 카르복실산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 그것들의 산염형의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)를 포함하는 화합물)의 혼합물류
(계면 활성제 군 [G])
불활성화시킨 비불소 계면 활성제류(예를 들어, 도데실황산나트륨, 직쇄상 알킬폴리에테르술폰산나트륨, 실록산 계면 활성제 등의 탄화수소 함유 계면 활성제를, 과산화수소 또는 후술하는 중합 개시제 등과 반응시킨 것)
상기 계면 활성제의 사용량으로서는, 수성 매체의 1 내지 50000ppm이 바람직하다.
상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등이, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이면 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
상기 유화 중합의 중합 개시제로서는, 그 중에서도, 과황산염이 보다 바람직하다. 그 사용량은, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 유화 중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 수성 매체에 대하여 0.001 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스를 분말로 가공하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 산 첨가에 의한 응석, 무기 금속염 첨가에 의한 응석, 유기 용제 첨가에 의한 응석, 동결 응석 등을 이용할 수 있다. 산 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 염 응석에 사용되는 응석제는 공지된 응석제를 이용해도 되고, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 응석 후, 물 또는 유기 용제를 사용하여, 잔류하는 계면 활성제나 중합 개시제, 연쇄 이동제, 여분의 응석제 등을 세정 제거해도 된다. 그 후, 젖은 폴리머를 건조함으로써 건조 분말을 얻을 수 있다.
상기 유화 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드와, 테트라플루오로에틸렌과, 상기 단량체 (2-2)와, 필요에 따라서 기타 단량체를 공중합시킬 수 있다.
비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌과 공중합시키는 단량체(즉 상기 단량체 (2-2) 및 필요에 따라 기타 단량체)의 투입량은, 얻어지는 공중합체의 접착성, 내약품성, 분자량, 중합 수율 등을 고려하여 결정된다.
상기 다공질막은, 상기 불소 함유 중합체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 불소 함유 중합체와, 다른 성분으로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 다공질막이 상기 불소 함유 중합체와, 다른 성분으로 이루어지는 경우, 상기 불소 함유 중합체의 함유량은, 상기 다공질막 중 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 함유량이 너무 많으면, 상기 다공질막 중의 기공도가 너무 낮아져서, 세퍼레이터로서의 이온 투과 기능이 행해지지 않게 될 우려가 있다. 상기 불소 함유 중합체의 함유량이 너무 적으면, 상기 다공질막의 기계적 물성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
상기 불소 함유 중합체의 함유량은, 상기 다공질막 중 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질막은, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공질막이 상기 무기 입자를 포함하면, 상기 세퍼레이터가, 내열성(열 안정성)이 우수한 것으로 된다.
상기 무기 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 50 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높고, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 무기 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 96질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 무기 입자는, 평균 입자경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은, 0.02㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경, 레이저식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 금속 산화물 입자로서는, 세퍼레이터의 이온 전도성, 셧 다운 효과를 향상시키는 관점에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 산화물이 바람직하고, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 산화구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자는, 평균 입자경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은, 0.02㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
특히 바람직한 금속 산화물 입자는, 이온 전도성이 우수한 점에서, 평균 입자경이 5㎛ 이하의 산화알루미늄 입자 또는 산화규소 입자이다.
상기 금속 산화물 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 50 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높고, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 96질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 금속 수산화물 입자로서는, 세퍼레이터의 이온 전도성, 셧 다운 효과를 향상시키는 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화크롬, 수산화지르코늄 및 수산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 금속 수산화물 입자는, 평균 입자경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은, 0.02㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 금속 수산화물 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 50 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 상기 금속 수산화물 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높고, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 금속 수산화물 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 96질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 다공질막은 또한, 유기계 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기계 입자로서는, 비도전성 가교 폴리머가 바람직하고, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리메타크릴레이트, 가교 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 유기계 입자는, 평균 입자경이 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 입자경의 하한은, 0.02㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 유기계 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 0 내지 49질량％인 것이 바람직하다. 상기 유기계 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
상기 유기계 입자의 함유량은, 상기 다공질막 중 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 37질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 다공질막은, 상기 불소 함유 중합체, 상기 무기 입자, 상기 유기계 입자 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 당해 성분으로서는, 다른 수지나 고무 등을 들 수 있다.
병용하는 바람직한 수지로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), VdF/HEP 공중합체 수지의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다.
병용하는 바람직한 고무로서는, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/TFE/HFP 공중합체 고무, 아크릴 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 고무는, 가교되어 있어도 되어 있지 않아도 된다.
병용하는 수지 또는 고무로서, 특히 바람직한 것은, 이온 전도성의 향상의 점에서는 아크릴 고무를, 또한 이온 전도성의 향상과 내산화성의 향상의 면에서는 VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/TFE/HFP 공중합체 고무, VdF/HFP 수지를 들 수 있다.
VdF/HFP 공중합체 고무는, VdF 단위/HFP 단위가 몰비로 80/20 내지 65/35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/HFP 공중합체 고무는, VdF 단위/HFP 단위/TFE 단위가 몰비로 80/5/15 내지 60/30/10인 것이 바람직하다.
VdF/HFP 수지는, VdF 단위/HFP 단위가 몰비로 98/2 내지 85/15인 것이 바람직하다.
VdF/HFP 수지는, 융점이 100 내지 200℃인 것이 바람직하다.
다른 수지 또는 고무의 배합량은, 상기 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. 하한은 목적으로 하는 효과에 따라 상이하지만, 10질량부 정도이다.
상기 다공질막은, 상기 다공성 기재의 상에 형성된다. 상기 다공질막은, 상기 다공성 기재 상에 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질막은, 상기 다공성 기재의 편측만에 마련되어도 되고, 양측에 마련되어도 된다. 또한, 상기 다공질막은, 상기 다공질막이 마련되는 다공성 기재의 전부를 덮도록 마련되어도 되고, 일부만을 덮도록 마련되어도 된다.
상기 다공질막의 중량은, 해당 다공질막을 다공성 기재의 편측만에 형성하는 경우에는, 0.5 내지 50.0g/㎡의 범위가 바람직하다. 0.5g/㎡보다 적으면 전극과의 접착성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 50.0g/㎡보다 많으면, 이온 전도를 저지해 전지의 부하 특성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 다공성 기재의 표리 양면에 상기 다공질막을 형성하는 경우의 상기 다공질막의 중량은, 0.1 내지 6.0g/㎡가 바람직하다.
상기 다공질막의 막 두께는, 바람직하게는 1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 4㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 다공질막의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있고, 또한 다공성 기재의 컬이 커지기 어렵다.
상기 다공성 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 상조 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 혹은, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질막 등을 들 수 있다. 또한, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료의 어느 것이든 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧 다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공성 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 적합하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧 다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만의 것이 적합하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧 다운 특성이 나빠지는 경우나, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정, (ii) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (iii) 시트를 연신하는 공정, 및 (iv) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (i) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하는 공정, (ii) 시트를 연신하는 공정, (iii) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및 (iv) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드나 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등으로 이루어지는 섬유상물, 혹은, 이들의 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재는, 또한 기능층을 적층한 복합 다공성 기재여도 된다.
상기 복합 다공성 기재는, 기능층에 의해 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들어 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다공성 기재로서는, 상술한 것 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공성 기재의 막 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5 내지 50㎛의 범위가 바람직하다. 상기 막 두께의 상한은 보다 바람직하게는 40㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛이다. 또한, 상기 막 두께의 하한은 보다 바람직하게는 10㎛이다.
상기 다공성 기재의 걸리값은, 500sec/100ccAir 이하가 바람직하고, 300sec/100ccAir 이하가 보다 바람직하다. 상기 걸리값은 또한, 50sec/100ccAir 이상이 바람직하다.
상기 걸리값은, JIS P 8117에 따라, 걸리식 덴소 미터로 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, 상기 다공성 기재의 공공률은, 30 내지 70％가 바람직하고, 35 내지 60％가 보다 바람직하다.
상기 공공률은, 하기 식에 의해 산출하는 값이다.
공공률=(1-시료 질량(g)/(시료 밀도(g/㎤)×시료 체적(㎤)))×100
여기에서의 시료 체적(㎤)은, 10cm×10cm×두께(cm)로 산출한다.
또한, 상기 다공성 기재의 평균 구멍 직경은, 0.01 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 0.3㎛가 보다 바람직하다.
상기 평균 구멍 직경은, 가스 흡착법으로 BET식을 적용하여, 다공성 기재의 비표면적(㎡/g)을 측정하고, 다공성 기재의 단위 면적당 중량(g/㎡)을 승산하여 다공성 기재 1㎡당 공공 표면적 S를 산출한다. 별도로, 공공률로부터 다공성 기재 1㎡당 공공 체적 V를 산출한다. 얻어진 값을 사용하여 다음 식으로부터 평균 구멍 직경(직경) d를 산출한다.
d=4·V/S
상기 다공성 기재의 걸리값, 공공률 및 평균 구멍 직경이 상기 범위에 있으면, 우수한 이온 투과성을 갖는 세퍼레이터가 얻어지고, 양호한 충방전 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 다공성 기재 상에 상기 다공질막을 적층함으로써 제조할 수 있다. 적층 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용해도 된다. 구체적으로는, 상기 불소 함유 중합체 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 용제 혹은 물에 용해 또는 분산시켜 얻어진 용액 또는 분산액을 다공성 기재에 롤 코팅하는 방법, 상기 용액 또는 분산액에 다공성 기재를 디핑하는 방법, 상기 용액 또는 분산액을 다공성 기재에 도포 시공하고 추가로 적절한 응고액에 침지하여 제작하는 방법이 바람직하다. 또한, 미리 상기 다공질막으로 이루어지는 필름을 제작하고, 당해 필름과 다공성 기재를 라미네이트 등의 방법에 의해, 적층 해도 된다. 상기 다공질막으로 이루어지는 필름을 제작하는 방법으로서는, 상기 불소 함유 중합체 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 용제에 용해 또는 분산한 용액 또는 분산액을 폴리에스테르 필름이나 알루미늄 필름 등의 평활한 표면을 갖는 필름 상에 캐스트한 뒤 박리한다는 방법을 예시할 수 있다.
상기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 중합체 및 필요에 따라서 배합하는 그 밖의 성분을 물에 분산하여 사용해도 된다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 용액 또는 분산액은, 수계의 경우, 유화 중합 등에 의해 얻어진 불소 함유 중합체의 수성 분산액에, 점도 조제용 증점제(안정화제)를 배합하여 조제한 것이어도 된다.
상기 증점제(안정화제)로서는, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
얻어진 상기 용액 또는 분산액을 상기 다공성 기재 상에 도포하여, 건조하고, 상기 다공질막을 형성하면 된다.
상기 불소 함유 중합체를 포함하는 용액 또는 분산액은, 용제계의 경우, 유화 중합 등에 의해 얻어진 불소 함유 중합체의 수성 분산액을 응석하고, 건조하여, 불소 함유 중합체의 분말로 한 것과, 용제를 배합하여 조제한 것이어도 된다.
얻어진 상기 용액 또는 분산액을 상기 다공성 기재 상에 도포하여, 건조하고, 상기 다공질막을 형성하면 된다.
본 발명의 세퍼레이터 걸리값은, 500sec/100ccAir 이하가 바람직하고, 300sec/100ccAir 이하가 보다 바람직하다. 상기 걸리값은 또한, 50sec/100ccAir 이상이 바람직하다.
상기 걸리값은, JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소 미터로 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 걸리값의 상승률이 140％ 이하인 것이 바람직하고, 130％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 걸리값의 상승률은 또한, 103％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 걸리값의 상승률은 다음 식으로부터 구할 수 있다.
걸리값 상승률(％)=(다공성 기재 상에 다공질막을 형성한 복합 다공질막(세퍼레이터)의 걸리값/다공성 기재만의 걸리값)×100
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 정극, 부극 및 비수 전해액과 함께, 이차 전지를 구성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 다공성 기재와 상기 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수하므로, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지는, 고온 사이클 특성이 우수하다.
본 발명은 상기 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지이기도 하다. 본 발명의 이차 전지는, 고온 사이클 특성이 우수하다.
정극, 부극 및 비수 전해액으로서는, 이차 전지에 사용 가능한 공지된 것을 사용해도 된다.
2차 전지로서는, 그 중에서도 리튬 이차 전지가 특히 바람직하다. 이하에, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우의 대표적인 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명의 이차 전지는 이들의 구성에 한정되는 것은 아니다.
정극은, 정극의 재료인 정극 활물질을 포함하는 정극 합제와, 집전체로 구성된다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·망간 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산화합물 등을 들 수 있다.
상기 정극 합제는 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
상기 정극의 도전재로서는, 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈륨 등의 금속, 또는, 그 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
정극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상의 정극 합제로 하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
부극은, 부극 재료를 포함하는 부극 합제와, 집전체로 구성된다.
상기 부극 재료로서는, 여러가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 여러가지 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 부극 재료는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 여러가지 원료로부터 얻은 역흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 또는 정제 천연 흑연, 또는, 이들의 흑연에 피치 그 밖의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 부극 합제는 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 상술한 정극에 사용할 수 있는 결착제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 상술한 정극에 사용할 수 있는 증점제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 부극의 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽다고 하는 점, 및 비용의 점에서 구리가 바람직하다.
부극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 재료에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리 형상으로 하고, 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는, 공지된 전해질염을 공지된 전해질염 용해용 유기 용매에 용해한 것을 사용해도 된다.
전해질염 용해용 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 탄산세슘 등을 들 수 있고, 사이클 특성이 양호한 점에서 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 조합이 바람직하다.
전해질염의 농도는, 0.8몰/리터 이상이 바람직하고, 1.0몰/리터 이상이 보다 바람직하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매에 따라 다르지만, 통상 1.5몰/리터이다.
리튬 이차 전지의 형상은 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 불소 함유 중합체의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<폴리머 조성>
비닐리덴플루오라이드(VdF)과 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 비율(X1VdF 및 XTFE)[mol％], 및 VdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 비율(X2VdF 및 XHFP)[mol％]에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제, VNS400MHz)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d7 용액 상태에서 측정하였다.
3-부텐산, 4-펜텐산 및 카르복시에틸아크릴레이트(CEA)의 비율에 대해서는, 카르복시기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 따른 수순을 이하에 상세하게 설명한다.
약 0.5g의 불소 함유 중합체를 70 내지 80℃의 온도에서 15g의 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을 이어서, 폴리머가 응고하지 않도록 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 수성 NaOH에 의한 적정을 다음에 실시하였다. 측정 결과로부터, 불소 함유 중합체 1g 중에 포함되는 3-부텐산, 4-펜텐산 및 CEA의 함유물 질량 α[mol/g]를 구하였다. α, 상기 방법으로 구한 불소 함유 중합체의 VdF/TFE 조성, VdF/HFP 조성, TFE, VdF, 3-부텐산, 4-펜텐산 및 CEA의 분자량에 기초하여, 하기 식을 충족하도록 불소 함유 중합체에 3-부텐산, 4-펜텐산 및 CEA의 비율 Y[mol％]를 구하고, 얻어진 X1VdF, XTFE, Y의 값 및 X2VdF, XHFP, Y의 값으로부터, 최종 조성비를 이하와 같이 계산하였다.
(VdF/TFE/3-부텐산 또는 4-펜텐산의 조성비)
α=Y/[{TFE의 분자량}×{XTFE×(100-Y)/100}+{VdF의 분자량}×{X1VdF×(100-Y)/100}+{3-부텐산 또는 4-펜텐산의 분자량}×Y]
VdF의 비율: X1VdF×(100-Y)/100[mol％]
TFE의 비율: XTFE×(100-Y)/100[mol％]
3-부텐산 또는 4-펜텐산의 비율: Y[mol％]
(VdF/HFP/CEA의 조성비)
α=Y/[{HFP의 분자량}×{XHFP×(100-Y)/100}+{VdF의 분자량}×{X2VdF×(100-Y)/100}+{CEA의 분자량}×Y]
VdF의 비율: X2VdF×(100-Y)/100[mol％]
HFP의 비율: XHFP×(100-Y)/100[mol％]
CEA의 비율: Y[mol％]
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소 가부시키가이샤제 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
<불소 함유 중합체 용액의 조제>
불소 함유 중합체를 농도가 5질량％가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜서 불소 함유 중합체 용액을 얻었다.
<필름 형성 및 파단점 신도의 평가>
상기에서 얻은 불소 함유 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 5시간 건조하여, 두께 약 30㎛의 필름을 얻었다.
이들 필름을, ASTM D1708에 준거한 형상의 덤벨형으로 펀칭하고, 오토그래프로 25℃에서의 파단점 신도를 측정하였다.
<필름 형성 및 저장 탄성률의 평가>
상기에서 얻은 불소 함유 중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 추가로 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 두께 약 40㎛의 필름을 얻었다. 이들 필름을 길이 30mm, 폭 5mm로 커트하여, 샘플로 하였다. 아이티 케이소꾸 세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 40㎛의 샘플에 대해서, 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 -30℃로부터 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서, 25℃ 및 100℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
중합예 1(불소 함유 중합체 A의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. TFE/VdF=18/82몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 3-부텐산 0.69g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.6g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=33/67몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.56g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 A를 67g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 A의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 2(불소 함유 중합체 B의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. TFE/VdF=17/83몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 3-부텐산 0.92g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.4g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=32/68몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 3-부텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.73g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 B를 66g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 B의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 3(불소 함유 중합체 C의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. TFE/VdF=18/82몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 4-펜텐산 0.56g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 2.2g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=33/67몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.65g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 C를 66g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 C의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 4(불소 함유 중합체 D의 제조)
교반기를 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.6g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 0.57kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. TFE/VdF=17/83몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 1.5MPa로 하였다. 4-펜텐산 0.74g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.0g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=32/68몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 70g의 혼합 가스를 추가하였다. 4-펜텐산을 혼합 가스의 공급에 맞춰서 연속적으로 추가하고, 반응 종료까지 0.84g 추가하였다. 혼합 가스 70g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 D를 66g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 D의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 5(불소 함유 중합체 E의 제조)
교반기를 구비한 내용적 4L의 오토클레이브에, 이온 교환수 1.4kg을 투입하고, 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.2kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. 그 후, VdF/HFP=84/16몰％의 혼합 모노머를, 계내 압력이 1.8MPaG로 될 때까지 투입하였다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.5g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 계내를 1.8MPa로 유지하도록 VdF/HFP=93.6/6.4몰％의 혼합 모노머를 연속하여 중합 종료까지 140g 공급하고 중합을 종료하였다. 그 후, 방압하여 대기압으로 복귀시키고, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 E를 135g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 E의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 6(불소 함유 중합체 F의 제조)
교반기를 구비한 내용적 3L의 오토클레이브에, 유화제 F(CF2)5COONH4가 1.0질량％가 되도록 조제한 순수 1480g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 계내를 70℃로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=33/67몰비의 혼합 가스를 투입하고, 조 내압을 0.8MPa로 하였다. 그 후, 이소프로필알코올 0.19g, 과황산암모늄 0.15g을 첨가하고 중합을 개시하였다. 조 내압을 유지하도록 TFE/VdF=31/69몰비의 혼합 가스를 공급하고, 반응 종료까지 420g의 혼합 가스를 추가하였다. 반응 개시 후, 반응 종료까지 과황산암모늄을 합계 0.15g 추가하였다. 혼합 가스 420g 추가 완료 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
조내를 냉각하여, 폴리머의 고형분이 20.1질량％의 수성 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 디스퍼젼에 28질량％ 황산알루미늄 수용액을 8g 투입하고, 슬러리를 여과 분별하였다. 회수한 슬러리를 2L의 순수로 세정, 건조하여, 불소 함유 중합체 F를 400g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 F의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 7(불소 함유 중합체 G의 제조)
교반기를 구비한 내용적 4L의 오토클레이브에, 이온 교환수 1.4kg을 투입하고, 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.2kg을 투입하고, 계내를 37℃로 유지하였다. 그 후, 2-카르복시에틸아크릴레이트(CEA) 0.9g을 투입하고, VdF/HFP=83/17몰％의 혼합 모노머를, 계내 압력이 1.8MPaG로 될 때까지 투입하였다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1.5g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 계내를 1.8MPa로 유지하도록 VdF/HFP=94.5/5.5몰％의 혼합 가스를 연속하여 중합 종료까지 140g 공급하고, 또한 이 혼합 가스의 공급과 함께, 중합 종료까지 1.4g의 2-카르복시에틸아크릴레이트도 연속하여 공급하여 중합을 종료하였다. 그 후, 방압하여 대기압으로 복귀시키고, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조하여, PVDF계 공중합체(불소 함유 중합체 G)의 백색 분말 137g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 G의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
중합예 8(불소 함유 중합체 H의 제조)
교반기를 구비한 내용적 1.8L의 오토클레이브에, 순수 0.6kg과 메틸셀룰로오스 0.25g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, VdF 430g을 투입하여, 계내를 25℃로 유지하였다. 그 후, 아세톤 5.3g, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량％ 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 조내 온도를 25℃로 유지하면서, 15시간 중합시킨 후, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료시켰다.
반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 H를 198g 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 H의 조성 및 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예
<세퍼레이터의 제작>
상기에서 얻어진 불소 함유 중합체의 N-메틸피롤리돈 용액(5질량％), 알루미나 분말(평균 입자경 0.5㎛) 및 N-메틸피롤리돈을 각각 39.6질량부, 20질량부, 40.4질량부의 비율로 용기에 배합하고, 직경 0.5mm의 유리 비즈를 첨가하여, 25℃에서 12시간 페인트 쉐이커를 사용하여 혼합하고, 이어서 유리 비즈를 여과함으로써, 알루미나가 용매 중에 분산한 슬러리상 도포 시공액(복합 다공질막 슬러리)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리상 도포 시공액을, 블레이드 코팅법으로 폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌제 다공질 필름, 두께 15㎛, 공공률 40％, 평균 구멍 직경 0.15㎛, 걸리값 300sec/100ccAir)에 도포 시공하였다. 이어서, 온도 22℃, 상대 습도 50％의 조습한 환경에서 1분간 둔 후에, N-메틸피롤리돈을 4.5질량％ 함유하는 수용액 중에 20초간 침지하여 다공질막을 형성하고, 취출하여 추가로 수세하고 70℃의 오븐 내에 2시간 정치하여 건조시킴으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 상에, 표 1에 나타내는 두께의 불소 함유 중합체/알루미나의 복합 다공질막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
<정극>
정극 활물질(NMC(532)(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)), 도전제 아세틸렌 블랙(AB) 및 바인더(PVDF 호모 폴리머 쿠레하 KF7200)를, 96/2/2의 질량비로 포함하는 정극 합제를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포량 25mg/㎠, 전극 밀도 3.4g/cc로 되도록 도포한 정극을 사용하였다.
<부극>
인조 흑연, 바인더(스티렌-부타디엔 고무), 증점제(카르복시메틸셀룰로오스)를 97/1.5/1.5의 질량비로 포함하는 부극 합제를, 두께 18㎛의 구리박의 편면에 도포량 12mg/㎠, 전극 밀도 1.5g/cc로 되도록 도포한 부극을 사용하였다.
<이차 전지>
상기에서 얻어진 세퍼레이터(7.7cm×4.6cm의 사이즈로 오려낸 것), 정극(7.2cm×4.1cm의 사이즈로 오려낸 것), 부극(7.3cm×4.2cm의 사이즈로 오려낸 것)을 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서가 되도록 조합하여, 이들 일식을 알루미늄 필름으로 라미네이트하고, 이어서 프레스기에서 롤 온도 90℃, 압력 3MPa로 라미네이트 셀을 프레스하여 전지를 제작하였다. 이때, 다공질막을 형성한 측과 정극이 접촉하도록 배치하였다.
이어서, 70℃의 진공 건조기로 12시간 이상 건조 처리를 행한 라미네이트 전지 중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입한 후, 밀봉하고, 풀 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로서는, LiPF6을 1mol/L의 농도로, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC=7:3 용적비)에 용해시킨 후, 1질량％의 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가한 것을 사용하였다. 여기서, LiPF6, EC, EMC, VC는 기시다 가가꾸 고교제의 배터리 그레이드품을 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 불소 함유 중합체 및 얻어진 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 이하에 기재하는 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<불소 함유 중합체의 전해액 팽윤성 평가>
불소 함유 중합체의 NMP 용액(8질량％)을 유리제 샤알레 상에 캐스트하고, 100℃에서 6시간 진공 건조를 행함으로써, 불소 함유 중합체의 두께 200㎛ 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 10mmΦ의 크기로 잘라 취하고, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어간 샘플 병에 넣고, 60℃에서 1주일 정치한 후, 다음 식으로부터 중량 증가율을 구함으로써, 전해액 팽윤성을 평가하였다.
중량 증가율(％)=(전해액 침지 후의 필름 중량/전해액 침지 전의 필름 중량)×100
<다공성 기재와 다공질막의 박리 강도 평가>
전해액 침지 전의 박리 강도 평가
알루미늄 필름 내에, 다공질막을 형성한 세퍼레이터만을 끼우고, 이어서 프레스기로 롤 온도 90℃, 압력 3MPa로 프레스하였다. 그 후, 취출하여 다공질막이 편면에 형성된 면에 점착 테이프(3M사제)를 붙이고, 폭 20mm, 길이 150mm로 커트하여 박리 강도의 시험편으로 하였다. 이어서, 인장 시험기 텐실론을 사용하여, 23℃, 50％ RH 조건에서 필 시험법에 의해 박리 강도 시험을 행하여, 테이프를 박리시키는 데 필요한 힘(박리 강도)을 측정하였다. 폭 1cm 환산하여 박리 강도(N/cm)로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 박리 강도가 1.5N/cm 이상의 값이다.
△: 박리 강도가 1.0N/cm 이상, 1.5N/cm 미만의 값이다.
×: 박리 강도가 1.0N/cm 미만의 값이다.
전해액 침지 후의 박리 강도 평가
이어서, 상기와 마찬가지로 하여 얻은 세퍼레이터를 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어간 용기에 60℃, 1주일 침지를 행하고, 취출하여 상기와 마찬가지의 박리 시험을 행하였다.
<세퍼레이터의 걸리값의 상승률>
JIS P 8117에 따라, 걸리식 덴소 미터로 측정하였다.
걸리값 상승률은 하기 식으로부터 산출하였다.
걸리값 상승률(％)=(다공성 기재 상에 다공질막을 형성한 복합 다공질막(세퍼레이터)의 걸리값/다공성 기재만의 걸리값)×100
<이차 전지의 60℃ 사이클 특성 평가>
60℃의 항온조 중에 둔 리튬 이온 이차 전지를, 4.35V 내지 3.0V의 전압 범위에서, 1C-0.05C Rate의 정전류-정전압 충전과 1C Rate의 정전류 방전을 교대로 500사이클 행하였다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 1사이클째의 방전 용량과 500사이클째의 방전 용량의 비(500사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량(％))로 표시되는 값으로부터 고온 사이클 특성을 평가하였다.
Figure pct00005
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공성 기재와 다공질막이 강고히 접착되어 있고, 또한, 저온 가공성 및 내전해액성이 우수한 점에서, 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 다공질막으로 이루어지고,
    상기 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 단량체 (2-2)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는
    것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터.
    Figure pct00006

    (식 중, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질막은 또한, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막은 또한, 유기계 입자를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863470B2 (ja) * 2017-10-30 2021-04-21 ダイキン工業株式会社 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels
CN112300315B (zh) * 2020-09-24 2021-11-02 氟金(上海)新材料有限公司 一种偏氟乙烯三元共聚物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757363B2 (ko) 1974-08-26 1982-12-04 Ermanco Inc
WO2014002937A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用樹脂膜の製造方法および非水電解質二次電池用樹脂膜
WO2015083790A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201316A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP3855288B2 (ja) * 1995-12-08 2006-12-06 ダイキン工業株式会社 非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダー
DE19916043A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Basf Ag Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie
JP2003096377A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd 熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料組成物
FR2904828B1 (fr) * 2006-08-08 2008-09-19 Arkema France Copolymere de fluorure de vinylidene fonctionnalise par greffage par irradiation par un monomere polaire insature
JPWO2011096564A1 (ja) * 2010-02-05 2013-06-13 ダイキン工業株式会社 二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池
JP5853400B2 (ja) * 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EP2755256B1 (en) * 2011-09-08 2016-10-26 Zeon Corporation Slurry for secondary batteries
KR20150022837A (ko) * 2012-05-21 2015-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극 합제
CN104285320A (zh) * 2012-05-21 2015-01-14 大金工业株式会社 电极合剂
CN104737326A (zh) * 2012-10-22 2015-06-24 大金工业株式会社 隔膜和二次电池
KR102225805B1 (ko) * 2013-09-10 2021-03-10 도레이 카부시키가이샤 2차 전지용 세퍼레이터 및 2차 전지
WO2015129408A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP2018005972A (ja) * 2014-11-14 2018-01-11 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池
KR101947979B1 (ko) * 2016-10-07 2019-02-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
WO2018207530A1 (ja) * 2017-05-12 2018-11-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6863470B2 (ja) 2017-10-30 2021-04-21 ダイキン工業株式会社 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757363B2 (ko) 1974-08-26 1982-12-04 Ermanco Inc
WO2014002937A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用樹脂膜の製造方法および非水電解質二次電池用樹脂膜
WO2015083790A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池

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Publication number Publication date
EP3608992A1 (en) 2020-02-12
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