CN110663123A - 二次电池用隔膜和二次电池 - Google Patents

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浅野和哉
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Abstract

提供一种多孔性基材与多孔质膜牢固地粘接、并且低温加工性和耐电解液性优异的二次电池用隔膜。一种二次电池用隔膜，其特征在于，其由多孔性基材和形成于上述多孔性基材上的多孔质膜形成，上述多孔质膜包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于下述通式(2‑2)所示的单体(2‑2)的聚合单元(式中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R8表示碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)。R5R6C＝CR7R8CO2Y1 (2‑2)。

Description

二次电池用隔膜和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用隔膜和二次电池。更详细而言，涉及适于锂二次电池等二次电池的隔膜和使用其的二次电池。
背景技术
以锂二次电池为代表的非水系二次电池的能量密度高，作为移动电话、笔记本电脑之类的便携式电子设备的主电源广泛普及。另外，以电动汽车(EV)为代表，期待其作为地球温室化对策的解决手段之一。在锂二次电池中，要求进一步高能量密度化，要求电池特性进一步改善。另外，确保安全性也同时成为技术课题。
锂二次电池的基本结构为在正极与负极之间根据需要隔着隔膜配置非水电解液的结构。隔膜存在于正极与负极之间，防止两极活性物质的接触，同时通过使电解液在其空孔内流通而形成电极间的离子传导通路。另外，在隔膜中要求具有下述功能：在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，防止过大电流流过(关断(shutdown)功能)；在超出通常电池的使用温度的情况下，隔膜通过闭塞微多孔膜来进行关断。
以往，作为隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等制作的微多孔性聚烯烃膜。近年来，正在研究通过对该隔膜的性能进行改善来提高电池特性、安全性。
例如，专利文献1中提出了一种二次电池用隔膜，其特征在于，其由多孔性基材和形成于上述多孔性基材上的复合多孔质膜形成，上述复合多孔质膜包含含氟聚合物和无机颗粒，该含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，该无机颗粒为选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种，上述含氟聚合物在全部聚合单元中包含40摩尔％以上的基于偏二氟乙烯的聚合单元，在全部聚合单元中包含5摩尔％以上的基于四氟乙烯的聚合单元，上述含氟聚合物的重均分子量为20万～200万，上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中为50质量％以下。
另外，专利文献2中提出了一种非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法，其具有下述工序：将包含使偏二氟乙烯和下述式(1)所示的化合物共聚而得到的偏二氟乙烯系共聚物与溶剂的树脂组合物涂布至隔膜的工序(涂布工序)；和将涂布有树脂组合物的隔膜干燥的工序(干燥工序)。
【化1】
Figure BDA0002284378300000021
(式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数为1～5的烷基，X’是主链由原子数为1～19构成的分子量472以下的原子团。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5757363号公报
专利文献2：国际公开第2014/002937号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种多孔性基材与多孔质膜牢固地粘接、并且低温加工性和耐电解液性优异的二次电池用隔膜。
另外，本发明的目的在于提供一种高温循环特性优异的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种二次电池用隔膜，其特征在于，其由多孔性基材和形成于上述多孔性基材上的多孔质膜形成，上述多孔质膜包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于下述通式(2-2)所示的单体(2-2)的聚合单元。
【化2】
Figure BDA0002284378300000031
(式中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R8表示碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
上述多孔质膜优选进一步包含选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种无机颗粒。
上述多孔质膜优选进一步包含有机系颗粒。
上述多孔性基材优选由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯和聚缩醛组成的组中的至少一种树脂形成。
本发明还涉及一种二次电池，其具备上述二次电池用隔膜、正极、负极和非水电解液。
发明的效果
本发明的二次电池用隔膜由于具有上述构成，因而构成该隔膜的多孔性基材与多孔质膜牢固地粘接，并且低温加工性和耐电解液性优异。
本发明的二次电池由于具备本发明的二次电池用隔膜，因而高温循环特性优异。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的隔膜由多孔性基材和形成于上述多孔性基材上的多孔质膜形成，上述多孔质膜包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于下述通式(2-2)所示的单体(2-2)的聚合单元。
【化3】
Figure BDA0002284378300000032
(式中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R8表示碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
本发明的隔膜通过由包含上述含氟聚合物的多孔质膜形成，上述多孔性基材与上述多孔质膜牢固地粘接，并且低温加工性和耐电解液性优异。因此，在二次电池的制造工序或工作环境下，上述多孔质膜难以从上述多孔性基材剥离。另外，在压制加工温度下多孔结构不倒塌(闭塞)，离子透过性不受损，因此得到良好的电池特性。此外，难以因构成二次电池的电解液的后述电解质盐溶解用有机溶剂而溶解或溶胀，因而所得到的二次电池的耐久性优异，高温循环特性优异。
另外，本发明的隔膜与构成二次电池的电极的粘接性、低压加工性也优异。
上述含氟聚合物具有基于上述单体(2-2)的聚合单元。上述单体(2-2)由于具有特定的官能团，因此能够使上述多孔性基材与上述多孔质膜牢固地粘接。
上述单体(2-2)为下述通式(2-2)所示的单体。上述单体(2-2)可以使用1种或2种以上。
【化4】
Figure BDA0002284378300000041
(式中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R8表示碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
上述通式(2-2)中，Y1为无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3Rx、NH2Rx 2、NHRx 3、NRx 4(Rx相互独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等的阳离子。作为Y1，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4。需要说明的是，为了方便起见，上述无机阳离子和有机阳离子的具体例省略符号和价数而进行记载。
上述通式(2-2)中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选为甲基、乙基等。R5和R6相互独立地优选为氢原子、甲基或乙基，R7优选为氢原子或甲基。
上述通式(2-2)中，R8表示碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为2价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基等，更优选亚甲基、亚乙基。
作为上述单体(2-2)，其中，优选乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-己烯酸及其盐、5-己烯酸及其盐。
在上述含氟聚合物中，基于上述单体(2-2)的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％。若上述聚合单元的含量为上述范围内，则可得到上述多孔性基材与上述多孔质膜更牢固地粘接、并且低温加工性和耐电解液性更优异的隔膜。上述聚合单元的含量更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.30摩尔％以上、更进一步优选为0.40摩尔％以上、并且更优选为1.5摩尔％以下。
上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元。由此，上述隔膜的耐氧化性、耐电解液性优异。
上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的聚合单元。由此，上述隔膜的低温加工性、耐电解液性、柔软性、耐化学药品性(特别是耐碱性和耐氧化性)优异。
在上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％～95摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为4.8摩尔％～49.95摩尔％。若基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的含量在上述范围内，则能够使上述含氟聚合物的熔点与聚烯烃等多孔性基材的熔点(通常为100℃～160℃)为相同程度或更低，并且还能够降低上述含氟聚合物的弹性模量。由此，能够降低包含多孔质膜的隔膜制造工序和隔膜与电极的压制加工时的温度与压力，能够不使多孔性基材的多孔结构倒塌而进行加工。这样，可得到上述多孔性基材与上述多孔质膜更牢固地粘接、并且耐电解液性更优异、电池的容量特性与充放电耐久性也能提高的隔膜。更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为60摩尔％～90摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为9.8摩尔％～39.95摩尔％。
基于偏二氟乙烯的聚合单元的含量的上限可以为94摩尔％，也可以为89摩尔％。
另外，从显著发挥出上述效果的方面出发，基于偏二氟乙烯的聚合单元的含量优选为74摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。
基于四氟乙烯的聚合单元的含量的上限可以为49摩尔％，也可以为39摩尔％。
另外，从显著发挥出上述效果的方面出发，基于四氟乙烯的聚合单元的含量优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下，并且优选为25摩尔％以上。
上述含氟聚合物只要具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于上述单体(2-2)的聚合单元即可，也可以进一步具有基于能够与这些单体共聚的其他单体的聚合单元。
作为上述其他单体，可以使用氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。其中，从柔软性和耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
在使用这些单体的情况下，基于该单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％～50摩尔％。
上述含氟聚合物的组成可以使用NMR分析装置进行测定。
从得到具有均质性的多孔质膜的方面出发，上述含氟聚合物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为150000～2000000。更优选为300000～1700000、进一步优选为500000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
从电池特性提高的方面出发，上述含氟聚合物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为40000～1000000。更优选为130000～600000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述含氟聚合物的熔点优选为155℃～100℃。若熔点在上述范围内，则上述隔膜的低温加工性更优异。上述熔点更优选为145℃～110℃、进一步优选为143℃～120℃。
上述熔点可以如下求得：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度从室温至200℃进行升温、降温，作为与第2次升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
上述含氟聚合物的断裂伸长率优选为100％以上。若断裂伸长率为100％以上，则上述隔膜的柔软性进一步提高。上述断裂伸长率更优选为200％以上、进一步优选为300％以上。
上述断裂伸长率可以利用以下的方法进行测定。即，按照浓度为5质量％的方式称量上述含氟聚合物，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到含氟聚合物溶液。将该含氟聚合物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥5小时，得到厚度约30μm的膜。将该膜冲切成哑铃形，利用Autograph测定25℃的断裂伸长率。
上述含氟聚合物优选在25℃的储能模量为1000MPa以下。若在25℃的储能模量为1000MPa以下，则上述隔膜的柔软性进一步提高。上述储能模量更优选为800MPa以下、进一步优选为600MPa以下。另外，上述储能模量优选为100MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为250MPa以上。
上述含氟聚合物优选在100℃的储能模量为200MPa以下。若在100℃的储能模量为200MPa以下，则上述隔膜的柔软性进一步提高。上述储能模量更优选为160MPa以下、进一步优选140MPa以下、更进一步优选为110MPa以下。另外，上述储能模量优选为10MPa以上、更优选为20MPa以上。
上述储能模量为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度40μm的样品，利用IT Keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置DVA220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/min、频率1Hz的条件下测定时的在25℃和100℃的测定值。
测定样品可以如下制作：例如，按照浓度为8质量％的方式称量上述含氟聚合物，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到含氟聚合物溶液，将该含氟聚合物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，将所得到的成型为厚度40μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此可以制作测定样品。
上述含氟聚合物优选电解液溶胀性的重量增加率在60℃为180％以下。若电解液溶胀性的重量增加率为180％以下，即使在高温下也能维持多孔性基材与多孔质膜的剥离强度，还能抑制格利值的上升。由此，所得到的二次电池的耐久性优异，在高温时充放电循环特性优异。另一方面，若示出重量增加率大于180％的电解液溶胀性，不仅无法维持多孔性基材与多孔质膜的剥离强度，而且多孔质膜的空孔率减小，在包含金属氧化物颗粒或金属氢氧化物颗粒的情况下，它们有可能游离而进入多孔性基材的细孔内而使格利值大幅上升。上述电解液溶胀性的重量增加率更优选为160％以下、进一步优选为145％以下，并且优选为120％以上。
上述重量增加率为通过下述方法求出的值。
将含氟聚合物的NMP溶液(8质量％)浇注到玻璃制皿上，在100℃进行6小时真空干燥，由此制作含氟聚合物的厚度200μm膜。将所得到的膜切割成10mmΦ的尺寸，放入装有电解液(将LiPF6以1M浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中而得到的溶液)的样品瓶中，在60℃静置1周后，由下式求出重量增加率。
重量增加率(％)＝(电解液浸渍后的膜重量/电解液浸渍前的膜重量)×100
偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的能够与这些单体共聚的其他单体的共聚可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述共聚中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性示例，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以在过氧化物中组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选可以包含醚键(即可以在碳原子间插入有氧原子)的、碳原子数为4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为上述链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在上述悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类；CF2HCF2CF2CF2H、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH(CF3)CF3CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH2CF2CH3等氢氟烃类；F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、(CF3)2CFOCH3、F(CF2)3OCH3等(全氟烷基)烷基醚类；CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2等氢氟烷基醚类等，其中，优选全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件而适宜设定，通常可以为0MPaG～9.8MPaG。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于水可以在0.005质量％～1.0质量％、优选为0.01质量％～0.4质量％的范围内添加甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、明胶等悬浮剂而使用。
作为此时的聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。其用量相对于单体总量(偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的能够与这些单体共聚的其他单体的总量)优选为0.1质量％～5质量％。
另外，还可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，对所得到的聚合物的聚合度进行调节。其用量通常相对于单体总量为0.1质量％～5质量％、优选为0.5质量％～3质量％。
以单体总量：水的重量比计，单体的合计投料量为1：1～1：10、优选为1：2～1：5，聚合在10℃～50℃的温度下进行10小时～100小时。
通过上述悬浮聚合，能够容易地使偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的其他单体共聚。
上述乳液聚合在水性介质的存在下实施。作为上述水性介质，优选水。上述聚合中使用的水优选使用离子交换水，其电导率为10μS/cm以下、越低越优选。离子成分多时，反应速度有时不稳定。在氟系溶剂中，制造工序中包含的酸、含有氯基的化合物等成分极少的高纯度也是优选的。酸成分、含有氯等的化合物有时具有链转移性，因此从使聚合速度或分子量稳定的方面出发是优选的。此外，在聚合中使用的其他原料(偏二氟乙烯或四氟乙烯等单体、引发剂、链转移剂等)中，也同样优选使用链转移性的成分少的高纯度的物质。在反应的准备阶段，在投入水的状态后，一边对槽内进行搅拌一边进行气密试验，之后对槽内反复进行减压、氮微加压、减压，确认到将槽内的氧浓度降低至1000ppm以下的尽可能小的氧浓度后，再次减压，投入单体等原料而开始反应，这对于反应速度的稳定化、分子量的调节是优选的。
在上述乳液聚合中，作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～150℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件而适当设定，通常可以为0MPaG～9.8MPaG。
在上述乳液聚合中，可以加入1种或2种以上的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用公知的乳化剂，例如可以使用下述表面活性剂组[A]～[G]等。
(表面活性剂组[A])
CF3(CF2)4COONH4、CF3(CF2)3COONH4、CF3(CF2)2COONH4、CF3(CF2)3SO3Na、CF3(CF2)3SO2NH2等含氟阴离子性烷基表面活性剂类。
(表面活性剂组[B])
式：CF3O-CF(CF3)CF2O-CXa(CF3)-Ya(式中，Xa表示H或F，Ya表示-COOM1、-SO3M2、-SO2NM3M4或-PO3M5M6。上述M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，表示H、NH4或一价阳离子。)、或式：CF3O-CF2CF2CF2O-CFXaCF2-Ya(式中，Xa表示H或F，Ya与上述相同。)、或式：CF3CF2O-CF2CF2O-CFXa-Ya(式中，Xa表示H或F，Ya与上述相同。)所示的含氟阴离子性烷基醚表面活性剂类。
(表面活性剂组[C])
CH2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)-COONH4等含氟烯丙基醚类。
(表面活性剂组[D])
线性1-辛烷磺酸、线性2-辛烷磺酸、线性1,2-辛烷二磺酸、线性1-癸烷磺酸、线性2-癸烷磺酸、线性1,2-癸烷二磺酸、线性1,2-十二烷二磺酸、线性1-十二烷磺酸、线性2-十二烷磺酸、线性1,2-十二烷二磺酸等烷烃磺酸或它们的盐、1-辛基硫酸酯、2-辛基硫酸酯、1,2-辛基二硫酸酯、1-癸基硫酸酯、2-癸基硫酸酯、1,2-癸基二硫酸酯、1-十二烷基硫酸酯、2-十二烷基硫酸酯、1,2-十二烷基二硫酸酯等烷基硫酸酯或它们的盐、聚乙烯基膦酸或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯基磺酸或其盐等非氟化表面活性剂类。
(表面活性剂组[E])
聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇苯酚氧化物、聚丙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇等非氟醚表面活性剂类。
(表面活性剂组[F])
选自由非氟表面活性剂(例如，选自表面活性剂组[D]中的至少一种)和分子量小于400的含氟表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂、以及官能性氟聚醚(包含氟代聚氧化烯链(例如，包含1个以上式：-(CF2)j-CFZeO-(式中，Ze是F或碳原子数为1～5的(全)氟(氧基)烷基，j为0～3的整数)作为重复单元的链)和官能团(例如，选自由羧酸基、膦酸基、磺酸基和它们的酸盐形式的基团组成的组中的至少一种)的化合物)的混合物类。
(表面活性剂组[G])
惰性化的非氟表面活性剂类(例如，使十二烷基硫酸钠、直链状烷基聚醚磺酸钠、硅氧烷表面活性剂等含烃的表面活性剂与过氧化氢或后述聚合引发剂等反应而成的物质)。
作为上述表面活性剂的用量，优选为水性介质的1ppm～50000ppm。
作为上述乳液聚合的聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性示例，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以在过氧化物中组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述乳液聚合的聚合引发剂，其中，更优选过硫酸盐。其用量相对于水性介质在0.001质量％～20质量％的范围使用。
在上述乳液聚合中，可以使用链转移剂。作为上述链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，相对于水性介质在0.001质量％～20质量％的范围使用。
在将通过上述乳液聚合得到的乳液加工为粉末的情况下，对其方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法进行。例如，可以利用酸添加所致的沉析、无机金属盐添加所致的沉析、有机溶剂添加所致的沉析、冻析等。酸沉析中使用的沉析剂可以利用公知的沉析剂，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等。盐沉析中使用的沉析剂可以利用公知的沉析剂，可以举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝等。沉析后，可以使用水或有机溶剂将残留的表面活性剂或聚合引发剂、链转移剂、多余的沉析剂等清洗除去。之后，通过将润湿的聚合物干燥，可以得到干燥粉末。
通过上述乳液聚合，可以容易地使偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的其他单体共聚。
关于与偏二氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体(即，上述单体(2-2)和根据需要的其他单体)的投料量，考虑所得到的共聚物的粘接性、耐化学药品性、分子量、聚合收率等而决定。
上述多孔质膜可以仅由上述含氟聚合物形成，也可以由上述含氟聚合物与其他成分形成。在上述多孔质膜由上述含氟聚合物与其他成分形成的情况下，上述含氟聚合物的含量在上述多孔质膜中优选为1质量％～50质量％。
若上述含氟聚合物的含量过多，则上述多孔质膜中的气孔度过度降低，有可能发挥不出作为隔膜的离子透过功能。若上述含氟聚合物的含量过少，则上述多孔质膜的机械物性有可能显著降低。
上述含氟聚合物的含量在上述多孔质膜中更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下，更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为4质量％以上。
上述多孔质膜优选包含选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种无机颗粒。若上述多孔质膜包含上述无机颗粒，则上述隔膜的耐热性(热稳定性)优异。
上述无机颗粒的含量在上述多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。若上述无机颗粒的含量为上述范围内，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径和气孔度的多孔质膜的隔膜。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。
上述无机颗粒的含量在上述多孔质膜中更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、特别优选为96质量％以下。
上述无机颗粒的平均粒径优选为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.02μm。
上述平均粒径为利用透射型电子显微镜、激光式粒度分布测定装置等测定得到的值。
作为上述金属氧化物颗粒，从提高隔膜的离子传导性、关断效果的方面出发，优选为碱金属和碱土金属以外的金属氧化物，更优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钒和氧化铜组成的组中的至少一种。
上述金属氧化物颗粒的平均粒径优选为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.02μm。
上述平均粒径为利用透射型电子显微镜测定得到的值。
从离子传导性优异的方面出发，特别优选的金属氧化物颗粒是平均粒径为5μm以下的氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。
上述金属氧化物颗粒的含量在上述多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。若上述金属氧化物颗粒的含量为上述范围内，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径和气孔度的多孔质膜的隔膜。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。
上述金属氧化物颗粒的含量在上述多孔质膜中更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、特别优选为96质量％以下。
作为上述金属氢氧化物颗粒，从提高隔膜的离子传导性、关断效果的方面出发，优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，更优选为选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铬、氢氧化锆和氢氧化镍组成的组中的至少一种。
上述金属氢氧化物颗粒的平均粒径优选为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.02μm。
上述平均粒径为利用透射型电子显微镜测定得到的值。
上述金属氢氧化物颗粒的含量在上述多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。若上述金属氢氧化物颗粒的含量为上述的范围内，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径和气孔度的多孔质膜的隔膜。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。
上述金属氢氧化物颗粒的含量在上述多孔质膜中更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、特别优选为96质量％以下。
上述多孔质膜优选进一步包含有机系颗粒。作为上述有机系颗粒，优选非导电性的交联聚合物，更优选交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸酯、交联丙烯酸酯。
上述有机系颗粒的平均粒径优选为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.02μm。
上述平均粒径为利用透射型电子显微镜测定得到的值。
上述有机系颗粒的含量在上述多孔质膜中优选为0～49质量％。若上述有机系颗粒的含量为上述范围内，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径和气孔度的多孔质膜的隔膜。
上述有机系颗粒的含量在上述多孔质膜中更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上，更优选为37质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
上述多孔质膜还可以进一步包含上述含氟聚合物、上述无机颗粒、上述有机系颗粒以外的成分。作为该成分，可以举出其他树脂、橡胶等。
作为优选合用的树脂，可以举出例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVdF)、VdF/HEP共聚物树脂中的1种或2种以上等。
作为优选合用的橡胶，可以举出例如VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶等中的1种或2种以上。这些橡胶可以发生交联、也可以未交联。
作为合用的树脂或橡胶，特别优选的是，从提高离子传导性的方面出发可以举出丙烯酸类橡胶；另外，从提高离子传导性和提高耐氧化性的方面出发可以举出VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、VdF/HFP树脂。
VdF/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/20～65/35。
VdF/TFE/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元/TFE单元以摩尔比计优选为80/5/15～60/30/10。
VdF/HFP树脂中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为98/2～85/15。
VdF/HFP树脂的熔点优选为100℃～200℃。
其他树脂或橡胶的混合量相对于上述含氟聚合物100质量份优选为400质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。下限根据目标效果的不同而不同，但是为10质量份左右。
上述多孔质膜形成于上述多孔性基材上。上述多孔质膜优选直接形成于上述多孔性基材上。
另外，上述多孔质膜可以仅设置在上述多孔性基材的一侧、也可以设置在两侧。另外，上述多孔质膜可以按照覆盖设置上述多孔质膜的多孔性基材整体的方式进行设置，或者也可以按照仅覆盖多孔性基材一部分的方式进行设置。
关于上述多孔质膜的重量，在仅在多孔性基材的一侧形成该多孔质膜的情况下，优选为0.5g/m2～50.0g/m2的范围。若其少于0.5g/m2，则与电极的粘接性可能不充分。另外，若其多于50.0g/m2，则具有防止离子传导、降低电池的负荷特性的倾向，因而不优选。在多孔性基材的表面和背面这两面形成上述多孔质膜的情况下，上述多孔质膜的重量优选为0.1g/m2～6.0g/m2。
上述多孔质膜的膜厚优选为1μm～5μm、更优选为1μm～4μm、进一步优选为1μm～3μm。若多孔质膜的膜厚在上述范围，则能够确保破膜强度和绝缘性，并且多孔性基材的卷曲难以变大。
上述多孔性基材是指在内部具有空孔或空隙的基材。作为这样的基材，可以举出微多孔膜或者无纺布、纸片材(上条シート)等由纤维状物形成的多孔性片材、或者在这些微多孔膜或多孔性片材上层积1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质膜等。需要说明的是，微多孔膜是指在内部具有大量微细孔、呈这些微细孔连结而成的结构、气体或液体能够从一个面向另一个面通过的膜。
构成多孔性基材的材料可以使用具有电气绝缘性的有机材料或者无机材料中的任意材料。特别是从对基材赋予关断功能的方面出发，作为基材的构成材料，优选使用热塑性树脂。此处，所谓关断功能是指，在电池温度升高的情况下，热塑性树脂发生溶解而闭塞多孔性基材的孔，从而阻断离子的移动、防止电池的热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点小于200℃的热塑性树脂是适宜的，特别优选聚烯烃。
作为使用聚烯烃的多孔性基材，适宜为聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，能够使用具有充分的力学物性和离子透过性的、适用于现有的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。而且，从具有上述的关断功能这样的方面出发，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯。
聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量小于10万，则可能难以确保充分的力学物性。另外，若重均分子量大于500万，则存在关断特性变差的情况或成型困难的情况。
这样的聚烯烃微多孔膜例如可利用下述方法制造。即，可以举出依次实施下述工序来形成微多孔膜的方法：(i)将熔融的聚烯烃树脂从T-模头中挤出而进行片材化的工序、(ii)对上述片材实施结晶化处理的工序、(iii)对片材进行拉伸的工序、以及(iv)对片材进行热处理的工序。另外，还可以举出依次实施下述工序来形成微多孔膜的方法等：(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模头中挤出并将其冷却进行片材化的工序、(ii)对片材进行拉伸的工序、(iii)从片材中提取增塑剂的工序、以及(iv)对片材进行热处理的工序。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可以使用由下述纤维状物或者这些纤维状物的混合物形成的多孔性片材，上述纤维状物由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺或聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等形成。
上述多孔性基材可以为进一步层积功能层而成的复合多孔性基材。
从能够通过功能层来附加进一步的功能的方面出发，优选上述复合多孔性基材。作为功能层，例如从赋予耐热性的方面出发，可以使用由耐热性树脂形成的多孔质层、或者由耐热性树脂和无机填料形成的多孔质层。作为耐热性树脂，可以举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮以及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可以适当地使用氧化铝等金属氧化物或氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可以举出在多孔性片材上涂布功能层的方法、用粘接剂粘接的方法、进行热压接的方法等。
作为本发明中的多孔性基材，在上述之中，优选由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯和聚缩醛组成的组中的至少一种树脂形成。
在本发明中，从得到良好的力学物性和内部电阻的方面出发，多孔性基材的膜厚优选为5μm～50μm的范围。上述膜厚的上限更优选为40μm、进一步优选为30μm。另外，上述膜厚的下限更优选为10μm。
上述多孔性基材的格利值优选为500秒/100cc空气以下、更优选为300秒/100cc空气以下。另外，上述格利值优选为50秒/100cc空气以上。
上述格利值为根据JIS P 8117利用格利式透气度测定仪测定得到的值。
另外，上述多孔性基材的空孔率优选为30％～70％、更优选为35％～60％。
上述空孔率为根据下式计算出的值。
空孔率＝(1－试样质量(g)/(试样密度(g/cm3)×试样体积(cm3)))×100
此处的试样体积(cm3)通过10cm×10cm×厚度(cm)算出。
另外，上述多孔性基材的平均孔径优选为0.01μm～0.5μm、更优选为0.1μm～0.3μm。
关于上述平均孔径，利用气体吸附法并应用BET式测定多孔性基材的比表面积(m2/g)，乘以多孔性基材的基重(g/m2)，计算出每1m2多孔性基材的空孔表面积S。另外，由空孔率计算出每1m2多孔性基材的空孔体积V。使用所得到的值，由下式计算出平均孔径(直径)d。
d＝4·V/S
若上述多孔性基材的格利值、空孔率和平均孔径在上述范围，可得到具有优异的离子透过性的隔膜，能够得到具有良好的充放电特性的电池。
本发明的隔膜可以通过在上述多孔性基材之上层积上述多孔质膜来制造。作为层积方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。具体而言，优选下述方法：将上述含氟聚合物和必要时的其他成分溶解或分散在溶剂或水中，将所得到的溶液或分散液辊涂至多孔性基材的方法；将多孔性基材浸渍在上述溶液或分散液中的方法；将上述溶液或分散液涂布至多孔性基材、进一步浸渍在适当的凝固液中进行制作的方法。另外，也可以预先制作由上述多孔质膜形成的膜，通过将该膜与多孔性基材层压等方法进行层积。作为制作由上述多孔质膜形成的膜的方法，可示例出下述的方法：将上述含氟聚合物和必要时的其他成分溶解或分散在溶剂中，将所得到的溶液或分散液浇注在聚酯膜或铝膜等具有平滑表面的膜上，之后进行剥离。
作为上述溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙酮等酮系溶剂；四氢呋喃等环状醚系溶剂等。另外，也可以将上述含氟聚合物和根据需要混配的其他成分分散在水中来使用。
上述包含含氟聚合物的溶液或分散液为水系的情况下，可以在通过乳液聚合等得到的含氟聚合物的水性分散液中混配粘度调整用的增稠剂(稳定化剂)来进行制备。
作为上述增稠剂(稳定化剂)，可以举出羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等。
将所得到的上述溶液或分散液涂布在上述多孔性基材上并进行干燥来形成上述多孔质膜即可。
上述包含含氟聚合物的溶液或分散液为溶剂系的情况下，可以对通过乳液聚合等得到的含氟聚合物的水性分散液进行沉析、干燥，制成含氟聚合物的粉末，将所得到的含氟聚合物的粉末与溶剂混配来进行制备。
将所得到的上述溶液或分散液涂布在上述多孔性基材上并进行干燥来形成上述多孔质膜即可。
本发明的隔膜的格利值优选为500秒/100cc空气以下、更优选为300秒/100cc空气以下。另外，上述格利值优选为50秒/100cc空气以上。
上述格利值为根据JIS P 8117利用格利式透气度测定仪测定得到的值。
本发明的隔膜的格利值的上升率优选为140％以下、更优选为130％以下、进一步优选为120％以下。另外，格利值的上升率优选为103％以上。
上述格利值的上升率可以通过下式求出。
格利值上升率(％)＝(在多孔性基材上形成有多孔质膜的复合多孔质膜(隔膜)的格利值/仅为多孔性基材的格利值)×100
本发明的二次电池用隔膜可以与正极、负极和非水电解液一起构成二次电池。如上所述，本发明的二次电池用隔膜中，上述多孔性基材与上述多孔质膜牢固地粘接，并且低温加工性和耐电解液性优异，因而具备本发明的二次电池用隔膜的二次电池的高温循环特性优异。
本发明还涉及一种二次电池，其具备上述隔膜、正极、负极和非水电解液。本发明的二次电池的高温循环特性优异。
作为正极、负极和非水电解液，可以使用能够在二次电池中使用的公知的物质。
作为二次电池，其中特别优选锂二次电池。下面对本发明的二次电池为锂二次电池的情况下的代表性构成进行说明，但本发明的二次电池并不限于这些构成。
正极由作为正极材料的包含正极活性物质的正极合剂和集电体构成。
作为上述正极活性物质，只要为能够以电化学方式进行锂离子的吸收·释放的物质就没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，可以举出例如锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物；含有锂的过渡金属磷酸化合物等。
上述正极合剂优选进一步包含粘接剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘接剂，只要是对于电极制造时所使用的溶剂和电解液而言是安全的材料即可，可以使用任意的粘接剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
作为上述正极的导电材料，可以举出石墨、炭黑等碳材料等。
作为正极用集电体的材质，可以举出铝、钛或钽等金属、或者其合金。其中优选铝或其合金。
正极的制造按照常规方法即可。可以举出例如下述方法：在上述正极活性物质中加入上述的粘接剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布至集电体，进行干燥后，压制进行高密度化。
负极由包含负极材料的负极合剂和集电体构成。
作为上述负极材料，可以举出：各种热分解条件下的有机物的热分解物或者人造石墨、天然石墨等能够吸收·释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸收·释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。这些负极材料也可以将2种以上混合使用。
作为能够吸收·释放锂的碳质材料，优选通过对于由各种原料得到的易石墨化沥青进行高温处理而制造出的人造石墨或精制天然石墨、或者利用沥青或其他有机物对这些石墨实施表面处理后碳化得到的材料。
上述负极合剂优选进一步包含粘接剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘接剂，可以举出与上述能够在正极中使用的粘接剂同样的粘接剂。
作为上述增稠剂，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂同样的增稠剂。
作为上述负极的导电材料，可以举出铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜这样的方面以及成本的方面出发，优选铜。
负极的制造按照常规方法即可。例如可以举出下述方法：在上述负极材料中加入上述的粘接剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布至集电体，进行干燥后，压制进行高密度化。
作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解在公知的电解质盐溶解用有机溶剂中得到的非水电解液。
作为电解质盐溶解用有机溶剂没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯等烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟代醚、氟代碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。
作为电解质盐，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、碳酸铯等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度优选为0.8摩尔/升以上、更优选为1.0摩尔/升以上。上限根据电解质盐溶解用有机溶剂也有不同，但通常为1.5摩尔/升。
锂二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等的形状。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，正极、负极、隔膜的形状和构成可以根据各个电池的形状进行变更来使用。
实施例
接着举出实施例说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。需要说明的是，实施例中的含氟聚合物的物性通过下述方法测定。
<聚合物组成>
关于偏二氟乙烯(VdF)与四氟乙烯(TFE)的比例(X1VdF和XTFE)[mol％]、以及VdF与六氟丙烯(HFP)的比例(X2VdF和XHFP)[mol％]，使用NMR分析装置(AgilentTechnologies株式会社制造、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
关于3-丁烯酸、4-戊烯酸和丙烯酸羧乙酯(CEA)的比例，通过羧基的酸-碱滴定进行测定。以下详细说明所依照的步骤。
将约0.5g的含氟聚合物在70℃～80℃的温度下溶解于15g的丙酮中。接着加入5ml的水，使聚合物不发生凝固。接着，在约-270mV下的中性转移中，用具有0.1N的浓度的水性NaOH实施滴定至酸性度的完全中和为止。由测定结果求出含氟聚合物1g中包含的3-丁烯酸、4-戊烯酸和CEA的含有物质量α[mol/g]。基于α、利用上述方法求出的含氟聚合物的VdF/TFE组成、VdF/HFP组成、TFE、VdF、3-丁烯酸、4-戊烯酸和CEA的分子量，以满足下式的方式求出含氟聚合物的3-丁烯酸、4-戊烯酸和CEA的比例Y[mol％]，由所得到的X1VdF、XTFE、Y的值和X2VdF、XHFP、Y的值如下计算最终组成比。
(VdF/TFE/3-丁烯酸或4-戊烯酸的组成比)
α＝Y/[{TFE的分子量}×{XTFE×(100－Y)/100}+{VdF的分子量}×{X1VdF×(100－Y)/100}+{3-丁烯酸或4-戊烯酸的分子量}×Y]
VdF的比例：X1VdF×(100－Y)/100[mol％]
TFE的比例：XTFE×(100－Y)/100[mol％]
3-丁烯酸或4-戊烯酸的比例：Y[mol％]
(VdF/HFP/CEA的组成比)
α＝Y/[{HFP的分子量}×{XHFP×(100－Y)/100}+{VdF的分子量}×{X2VdF×(100－Y)/100}+{CEA的分子量}×Y]
VdF的比例：X2VdF×(100－Y)/100[mol％]
HFP的比例：XHFP×(100－Y)/100[mol％]
CEA的比例：Y[mol％]
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹株式会社制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)和株式会社岛津制作所制造的RID-10A，以1.0ml/分钟的流速流入作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，通过所测定的数据(参比：聚苯乙烯)计算出重均分子量。
<含氟聚合物溶液的制备>
按照浓度为5质量％的方式称量含氟聚合物，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到含氟聚合物溶液。
<膜形成和断裂伸长率的评价>
将上述得到的含氟聚合物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥5小时，得到厚度约30μm的膜。
将这些膜冲切成依照ASTM D1708的形状的哑铃形，利用Autograph测定25℃的断裂伸长率。
<膜形成和储能模量的评价>
将上述得到的含氟聚合物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，得到厚度约40μm的膜。将这些膜切割成长度30mm、宽度5mm，作为样品。使用IT Keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置DVA220，对于长度30mm、宽度5mm、厚度40μm的样品，在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/min、频率1Hz的条件下测定在25℃和100℃的储能模量。
聚合例1(含氟聚合物A的制造)
向具备搅拌机的内容积2L的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入TFE/VdF＝18/82摩尔比的混合气体，使槽内压为1.5MPa。添加3-丁烯酸0.69g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.6g，引发聚合。为了保持槽内压而供给TFE/VdF＝33/67摩尔比的混合气体，至反应结束为止追加70g的混合气体。与混合气体的供给一同连续追加3-丁烯酸，至反应结束为止追加0.56g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，结束反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物A 67g。
所得到的含氟聚合物A的组成和物性示于表1。
聚合例2(含氟聚合物B的制造)
向具备搅拌机的内容积2L的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入TFE/VdF＝17/83摩尔比的混合气体，使槽内压为1.5MPa。添加3-丁烯酸0.92g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.4g，引发聚合。为了保持槽内压而供给TFE/VdF＝32/68摩尔比的混合气体，至反应结束为止追加70g的混合气体。与混合气体的供给一同连续追加3-丁烯酸，至反应结束为止追加0.73g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，结束反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物B 66g。
所得到的含氟聚合物B的组成和物性示于表1。
聚合例3(含氟聚合物C的制造)
向具备搅拌机的内容积2L的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入TFE/VdF＝18/82摩尔比的混合气体，使槽内压为1.5MPa。添加4-戊烯酸0.56g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.2g，引发聚合。为了保持槽内压而供给TFE/VdF＝33/67摩尔比的混合气体，至反应结束为止追加70g的混合气体。与混合气体的供给一同连续追加4-戊烯酸，至反应结束为止追加0.65g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，结束反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物C 66g。
所得到的含氟聚合物C的组成和物性示于表1。
聚合例4(含氟聚合物D的制造)
向具备搅拌机的内容积2L的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入TFE/VdF＝17/83摩尔比的混合气体，使槽内压为1.5MPa。添加4-戊烯酸0.74g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.0g，引发聚合。为了保持槽内压而供给TFE/VdF＝32/68摩尔比的混合气体，至反应结束为止追加70g的混合气体。与混合气体的供给一同连续追加4-戊烯酸，至反应结束为止追加0.84g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，结束反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物D 66g。
所得到的含氟聚合物D的组成和物性示于表1。
聚合例5(含氟聚合物E的制造)
向具备搅拌机的内容积4L的高压釜中投入离子交换水1.4kg，进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.2kg，将体系内保持为37℃。之后，按照体系内压力达到1.8MPaG的方式投入VdF/HFP＝84/16摩尔％的混合单体。之后，添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.5g，引发聚合。随着聚合进行，体系内压力降低，因而为了将体系内保持为1.8MPa而至聚合结束为止连续供给140g的VdF/HFP＝93.6/6.4摩尔％的混合单体，结束聚合。之后，卸压而恢复到大气压，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物E135g。
所得到的含氟聚合物E的组成和物性示于表1。
聚合例6(含氟聚合物F的制造)
向具备搅拌机的内容积3L的高压釜中投入按照乳化剂F(CF2)5COONH4为1.0质量％的方式制备的纯水1480g，充分进行氮气置换后，将体系内保持为70℃。之后，投入TFE/VdF＝33/67摩尔比的混合气体，使槽内压为0.8MPa。之后，添加异丙醇0.19g、过硫酸铵0.15g，引发聚合。为了保持槽内压而供给TFE/VdF＝31/69摩尔比的混合气体，至反应结束为止追加420g的混合气体。反应开始后，至反应结束为止追加合计0.15g过硫酸铵。混合气体420g追加完成后，放出槽内气体，结束反应。
将槽内冷却，得到聚合物的固体成分为20.1质量％的水性分散体。向所得到的分散体中投入28质量％硫酸铝水溶液8g，滤除浆料。将所回收的浆料用2L的纯水进行水洗、干燥，得到含氟聚合物F 400g。
所得到的含氟聚合物F的组成和物性示于表1。
聚合例7(含氟聚合物G的制造)
向具备搅拌机的内容积4L的高压釜中投入离子交换水1.4kg，进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.2kg，将体系内保持为37℃。之后，投入丙烯酸2-羧乙酯(CEA)0.9g，按照体系内压力为1.8MPaG的方式投入VdF/HFP＝83/17摩尔％的混合单体。之后，添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.5g，引发聚合。随着聚合进行，体系内压力降低，因而为了将体系内保持为1.8MPa而至聚合结束为止连续供给140g的VdF/HFP＝94.5/5.5摩尔％的混合气体，并且在该混合气体供给的同时，至聚合结束为止还连续供给1.4g的丙烯酸2-羧基乙酯，结束聚合。之后，卸压而恢复到大气压，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到PVDF系共聚物(含氟聚合物G)的白色粉末137g。
所得到的含氟聚合物G的组成和物性示于表1。
聚合例8(含氟聚合物H的制造)
向具备搅拌机的内容积1.8L的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.25g，充分进行氮气置换后，投入VdF430g，将体系内保持为25℃。之后，添加丙酮5.3g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。将槽内温度保持为25℃，同时聚合15小时，之后放出槽内气体，结束反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物H198g。
所得到的含氟聚合物H的组成和物性示于表1。
实施例和比较例
<隔膜的制作>
将上述得到的含氟聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(5质量％)、氧化铝粉末(平均粒径0.5μm)和N-甲基吡咯烷酮分别以39.6质量份、20质量份、40.4质量份的比例混配到容器中，加入直径0.5mm的玻璃珠，使用油漆搅拌器在25℃混合12小时，接着过滤玻璃珠，由此得到氧化铝分散于溶剂中而成的浆料状涂布液(复合多孔质膜浆料)。利用刮涂法将如此得到的浆料状涂布液涂布至聚烯烃多孔性基材(聚乙烯制多孔质膜、厚度15μm、空孔率40％、平均孔径0.15μm、格利值300秒/100cc空气)上。接着，在温度22℃、相对湿度调整为50％的环境下放置1分钟后，在含有N-甲基吡咯烷酮4.5质量％的水溶液中浸渍20秒，形成多孔质膜，取出后进一步水洗，在70℃的烘箱内静置2小时而使其干燥，由此得到在聚烯烃多孔质膜上形成有表1所示的厚度的含氟聚合物/氧化铝的复合多孔质膜的隔膜。
<正极>
使用按照涂布量为25mg/cm2、电极密度为3.4g/cc的方式将正极合剂涂布至厚度20μm的铝箔的单面的正极，上述正极合剂以96/2/2的质量比包含正极活性物质(NMC(532)(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2))、导电剂乙炔黑(AB)以及粘结剂(PVDF均聚物KUREHA KF7200)。
<负极>
使用按照涂布量为12mg/cm2、电极密度为1.5g/cc的方式将负极合剂涂布至厚度18μm的铜箔的单面的负极，上述负极合剂以97/1.5/1.5的质量比包含人造石墨、粘结剂(丁苯橡胶)、增稠剂(羧甲基纤维素)。
<二次电池>
将上述得到的隔膜(切出7.7cm×4.6cm的尺寸)、正极(切出7.2cm×4.1cm的尺寸)、负极(切出7.3cm×4.2cm的尺寸)按照正极、隔膜、负极的顺序组合，将它们整套层压在铝膜上，接着利用压力机以辊温度90℃、压力3MPa压制叠层电池而制作电池。此时，配置成正极与形成有多孔质膜的一侧接触。
接着，在利用70℃的真空干燥机进行了12小时以上的干燥处理的叠层电池中按照没有空气残留的方式注入电解液后，进行密封，制造全电池(フルセル)型的锂离子二次电池。需要说明的是，作为电解液，使用如下得到的电解液：将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC：EMC＝7：3容积比)中，之后添加1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，得到电解液。此处，LiPF6、EC、EMC、VC使用Kishida化学工业制造的电池等级品。
关于实施例和比较例中使用的含氟聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行以下记载的评价。结果示于表1中。
<含氟聚合物的电解液溶胀性评价>
将含氟聚合物的NMP溶液(8质量％)浇注到玻璃制皿上，在100℃进行6小时真空干燥，由此制作含氟聚合物的厚度200μm膜。将所得到的膜切割成10mmΦ的尺寸，放入装有电解液(将LiPF6以1M浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中而得到的溶液)的样品瓶中，在60℃静置1周后，由下式求出重量增加率，从而对电解液溶胀性进行评价。
重量增加率(％)＝(电解液浸渍后的膜重量/电解液浸渍前的膜重量)×100
<多孔性基材与多孔质膜的剥离强度评价>
电解液浸渍前的剥离强度评价
在铝膜内仅夹持形成有多孔质膜的隔膜，接着利用压力机以辊温度90℃、压力3MPa进行压制。之后，取出并在单面形成有多孔质膜的面粘贴胶带(3M公司制造)，切割成宽度20mm、长度150mm而制成剥离强度的试验片。接着，使用拉伸试验机Tensilon，在23℃、50％RH条件下通过剥离试验法进行剥离强度试验，测定将带剥离所需要的力(剥离强度)。换算成宽度1cm而作为剥离强度(N/cm)，按照下述基准进行评价。
◎：剥离强度为1.5N/cm以上的值。
Δ：剥离强度为1.0N/cm以上且小于1.5N/cm的值。
×：剥离强度为小于1.0N/cm的值。
电解液浸渍后的剥离强度评价
接着，将与上述同样得到的隔膜在装有电解液(将LiPF6以1M浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中而得到的溶液)的容器中于60℃浸渍1周，取出并进行与上述同样的剥离试验。
<隔膜的格利值的上升率>
根据JIS P 8117利用格利式透气度测定仪进行测定。
格利值上升率由下式算出。
格利值上升率(％)＝(在多孔性基材上形成有多孔质膜的复合多孔质膜(隔膜)的格利值/仅为多孔性基材的格利值)×100
<二次电池的60℃循环特性评价>
对于放置在60℃的恒温槽中的锂离子二次电池，在4.35V～3.0V的电压范围交替进行1C-0.05C倍率的恒流-恒压充电和1C倍率的恒流放电，进行500次循环。将5只电池的平均值作为测定值，根据由第1次循环的放电容量与第500次循环的放电容量之比(第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量(％))所表示的值来评价高温循环特性。
工业实用性
本发明的二次电池用隔膜由于多孔性基材与多孔质膜牢固地粘接，并且低温加工性和耐电解液性优异，因而能够提供高温循环特性优异的二次电池。

Claims (5)

1.一种二次电池用隔膜，其特征在于，其由多孔性基材和形成于所述多孔性基材上的多孔质膜形成，
所述多孔质膜包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于下述通式(2-2)所示的单体(2-2)的聚合单元，
【化1】
Figure FDA0002284378290000011
式中，R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基；R8表示碳原子数为1～8的烃基；Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。
2.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质膜进一步包含选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种无机颗粒。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔质膜进一步包含有机系颗粒。
4.如权利要求1、2或3所述的二次电池用隔膜，其中，所述多孔性基材由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯和聚缩醛组成的组中的至少一种树脂形成。
5.一种二次电池，其具备权利要求1、2、3或4所述的二次电池用隔膜、正极、负极和非水电解液。
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