CN105518905A - 二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，以低成本提供一种层叠有机树脂微粒，显示与电极的粘接性的二次电池用隔膜，本发明的二次电池用隔膜的特征在于，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层的膜厚为0.10μm以上且低于2.5μm，所述多孔质层含有平均粒径为0.02μm以上且低于0.40μm的有机树脂微粒。

Description

二次电池用隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
锂离子电池那样的二次电池被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、便携游戏机等便携数码设备，近年来，作为汽车用途，作为混合动力汽车、电动汽车、插电式混合动力车等的电源的使用正在扩大。
锂离子电池通常具有如下构成：在正极集电体上层叠有正极活性物质的正极和负极集电体上层叠有负极活性物质的负极之间介设有二次电池用隔膜和电解质。
作为二次电池用隔膜，使用聚烯烃系多孔质基材，作为寻求的特性，可举出可在多孔构造中含有电解液从而进行离子移动的特性；和在锂离子电池异常发热的情况下，因热溶融而封闭多孔结构从而使离子移动停止，停止发电的特性。
但是，伴随近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，不仅要求所述特性，而且还寻求用于防止因重复充放电而在电极和二次电池用隔膜之间产生间隙从而循环特性恶化的与电极的粘接性。另外，伴随二次电池的普及，寻求降低制造成本，关于二次电池用隔膜，也寻求以低价格提供。
针对这样的要求，专利文献1、2中提出了一种二次电池用隔膜，通过将以保有粘接性的偏二氟乙烯系树脂为主成分的多孔质层层叠于由聚烯烃制成的多孔质基材上，来提高与电极的粘接性。
另一方面，伴随近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，不仅要求前述特性，而且还寻求优异的负荷特性及安全性，即寻求耐热性的提高。
针对这样的要求，专利文献3中提出了将耐热性微粒层叠于多孔质基材上，专利文献4中提出了不仅耐热性微粒，而且还将膨润性微粒层叠于多孔质基材上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2004-146190号公报
专利文献2：(日本)特开2012-221741号公报
专利文献3：(日本)特开2010-15917号公报
专利文献4：(日本)特开2012-48932号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、2中，虽然与电极的粘接性提高，但作为制造方法，提出了将溶解于有机溶剂中的有机树脂涂布于脱模膜或多孔质基材上，将其浸渍于凝固槽中而形成多孔质层，但在该制造方法中，为高成本的制法，不能对应对当前的低成本化的要求。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于，以低成本提供显示与电极的粘接性的二次电池用隔膜。
用于解决课题的手段
因此，本发明者们着眼于层叠有机树脂微粒而形成多孔质层的方法并重复深入探讨。
在此，专利文献3中，作为耐热性微粒，虽然列举了有机树脂微粒的例子，但实际上仅在多孔质基材上层叠无机微粒，以提高其自身耐热性为目的，本发明者们认为由于层叠膜厚厚且微粒的平均粒径大，所以不能显示充分的粘接性。
另外，专利文献4中示例有在多孔质基材上不仅层叠耐热性微粒而且还层叠作为有机树脂微粒的膨润性微粒的例子，但其也以提高耐热性为目的，本发明者们认为由于层叠膜厚厚且微粒的平均粒径大，所以不能显示充分的粘接性。
这样，发现多孔质层的膜厚的控制和有机树脂微粒的平均粒径的控制是重要的，进一步反复探讨发现，只要它们在特定的范围内，就显示出显著的效果。另外，由于迄今为止难以将有机树脂微粒的平均粒径控制在特定的范围内，所以难以形成最佳的多孔质层的膜厚，但对将有机树脂微粒的平均粒径控制在特定的范围内的方法也进行了深入探讨，发现了最佳的方法。
为解决上述课题，本发明的二次电池用隔膜具有如下结构。
(1)一种二次电池用隔膜，其特征在于，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层的膜厚为0.10μm以上且低于2.5μm，所述多孔质层含有平均粒径为0.02μm以上且低于0.40μm的有机树脂微粒。
(2)根据(1)所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒含有选自氟树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯-丁二烯树脂中的至少一种树脂。
(3)根据(2)所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒含有氟树脂，所述氟树脂的重均分子量为60万以上150万以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒在所述多孔质层中的比例为50质量％以上且低于100质量％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池用隔膜，所述多孔质层层叠于所述多孔质基材的两面。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池用隔膜，所述多孔质基材为聚烯烃系多孔质基材。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的二次电池用隔膜，通过涂布分散液来层叠多孔质层，所述分散液是在以水为主成分的溶剂中分散有所述有机树脂微粒的分散液。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池用隔膜，在所述多孔质基材和所述多孔质层之间具有耐热层。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的二次电池用隔膜，在所述多孔质层中，相对于有机树脂微粒100质量份，含有1质量份以上100质量份以下的粘合剂。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的二次电池用隔膜，其特征在于，
所述有机树脂微粒通过以下方法得到：通过将有机树脂溶解在溶剂中、将所得到的有机树脂溶液添加到不良溶剂中来使有机树脂微粒析出，
有机树脂为氟树脂，在有机树脂溶液中添加有水，在溶剂和水的合计量100质量％中，所添加的水的量为1～25质量％，氟树脂的量为0.5～15质量份。
(11)根据(10)所述的二次电池用隔膜，将所述有机树脂溶液添加到不良溶剂中的方法是闪蒸晶析方法。
(12)一种二次电池，其特征在于，使用了(1)～(11)中任一项所述的二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明，通过使用特定的有机树脂微粒，与电极的接触面积增加，以及由于薄膜化，因此，可以进一步提高与现有电极的粘接性，可以提高二次电池的循环特性。通过使用本发明的二次电池用隔膜，可以提供高容量、高输出、低成本的锂离子电池。
具体实施方式
本发明的二次电池用隔膜的特征在于，在多孔质基材的至少一面上层叠有多孔质层，上述多孔质层的膜厚为0.10μm以上且低于2.5μm，所述多孔质层含有平均粒径为0.02μm以上且低于0.40μm的有机树脂微粒。以下，对本发明进行详细说明。
[多孔质层]
(有机树脂微粒)
作为构成本发明的多孔质层的有机树脂微粒中所含的有机树脂，要求具有电绝缘性，对非水电解质稳定，在二次电池内使用时不易发生氧化还原且电化学稳定。作为满足这些的有机树脂，可举出：氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚丙烯腈、硅酮树脂、聚碳酸酯等树脂，这些树脂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，上述有机树脂中，从电稳定性、抗氧化性优异，及对电解液膨润性高的观点出发，特别优选使用选自氟树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯-丁二烯树脂中的至少1种树脂，最优选使用氟树脂。
作为使用的氟树脂，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯等均聚物系、乙烯·四氟乙烯聚合物、乙烯-三氟氯乙烯聚合物等共聚物系。另外，也可举出均聚物系和四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等的共聚物等。这些氟树脂中，从电稳定性和抗氧化性的观点出发，优选使用偏二氟乙烯树脂、特别是由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的树脂。
上述氟树脂的重均分子量优选为60万以上150万以下。更优选为80万以上，且为120万以下。重均分子量小于60万时，虽然显示与电极的粘接性，但由于其强度弱，所以有时容易剥离。另外，大于150万时，对电解液的膨润性降低，因此，有时粘接性减弱。
另外，为提高与电极的粘接性，优选对上述氟树脂进行酸改性。作为酸改性，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，可以用它们中的1种进行酸改性，也可以用2种以上进行酸改性。
上述有机树脂微粒的平均粒径为0.02μm以上且低于0.40μm。更优选为0.05μm以上且低于0.35μm。进一步优选为0.08μm以上且低于0.15μm。平均粒径小于0.02μm时，有机树脂微粒会紧密地层叠，有时透气度上升增大。另外，平均粒径为0.40μm以上时，与电极的接触面积减小，有时不能得到充分的粘接性。此外，该情况下的平均粒径如实施例所记载，是测定通过多孔质层表面的显微镜观察而观察到的完全包围有机树脂微粒的正方形的1边或长方形的长边(长轴径)的长度，并计算数平均而得的粒径。详细的测定方法后述。
作为上述有机树脂微粒的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，也可以为任意的形状。其中，从分散性、涂布性、多孔质化的观点出发，特别优选为球状、板状。作为上述有机树脂微粒的纵横比，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。纵横比大于100时，有时有机树脂微粒的处理性降低。此外，在此，纵横比如实施例所记载，是指在通过电子显微镜获得的粒子的图像上描绘完全包围粒子的正方形或长方形，长方形的长边(长轴径)除以短边(短轴径)所得的值。此外，在正方形的情况下，纵横比为1。
作为上述有机树脂微粒的制法，可使用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等公知的制法。另外，为使通过上述制法获得的有机树脂微粒成为目标的平均粒径及形状，也可以进一步进行加工。例如，可以举出凝固法、相分离法、干式粉碎法、湿式粉碎法、喷雾干燥法等。
作为凝固法，可以举出通过将有机树脂溶解于溶剂中、将得到的有机树脂溶液添加到不良溶剂中，来使有机树脂微粒析出的方法。
例如，在有机树脂为氟树脂的情况下，对于用于溶解氟树脂的溶剂，在溶解氟树脂的溶剂中，只要是与水互相混合的溶剂即可。
具体而言，可举出：选自N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也简称为NMP)等N-烷基吡咯烷酮类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下也简称为DMI)等脲类、N,N-二甲基乙酰胺(以下也简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下也简称为DMF)等链状酰胺系溶剂、二甲基亚砜(以下也简称为DMSO)、二甲基砜、四甲撑砜等硫氧化物系极性溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂中的至少1种溶剂。其中，从溶剂的稳定性和工业处理的容易度出发，优选为NMP、DMI、丙酮、甲基乙基酮、乙腈，更优选为NMP、乙腈。
对于溶解槽的气氛，为抑制氟树脂的分解、劣化，且为了安全地进行作业，优选氧气浓度低，且优选在惰性气体气氛下配置溶解槽。作为惰性气体，可举出氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等，但考虑经济性、入手容易性，优选为氮气、氩气、二氧化碳气体，特别优选为氮气或氩气。
溶解方法没有特别限定，但在制作氟树脂溶液的情况下，在规定的容器中加入氟树脂、溶剂和水，一边搅拌一边溶解。在常温下不能溶解时，通过加热使其溶解。
在将氟树脂溶解于溶剂中之后，也可以添加水。在溶解后添加水的方法中，在规定的容器内制作了氟树脂溶液后，向氟树脂溶液中添加水。水的添加可以使用送液泵、安全移液管等，但如果一次加入大量的水，则氟树脂析出，氟树脂的溶解需要长时间，因此，优选逐渐加入水。为了制造粒径一致的氟树脂微粒，优选在使氟树脂完全溶解于溶剂后，在添加到不良溶剂中，或者进行闪蒸晶析而使其析出，但也可以存在未溶解的氟树脂。
至于添加的水量，根据溶解的氟树脂浓度、溶剂的种类而不同，但在溶剂和水的合计量100质量％中，优选为1质量％以上25质量％以下。如果水量过少，则生成异形粒子，如果水量过多，则有时氟树脂析出。
溶解温度根据使用的溶剂的种类或氟树脂的浓度而不同，但通常为常温～200℃，优选为常温～100℃，或者溶剂的沸点以下。
溶解时间根据溶剂的种类、氟树脂的浓度、溶解温度而不同，但通常为5分钟～50小时的范围，优选为10分钟～40小时的范围。
如果氟树脂浓度高，则在将氟树脂溶液添加到不良溶剂中而使氟树脂微粒析出时，氟树脂微粒彼此发生粘合等，有时不能获得粒径小的氟树脂微粒或粒径一致的氟树脂微粒。
因此，在向氟树脂的不良溶剂中添加时的氟树脂溶液中的氟树脂的量，通常在溶剂100质量份并添加水的情况下，相对于溶剂和水的合计100质量份，氟树脂为0.1质量份以上15质量份以下，优选为0.5质量份以上10质量份以下。
如果在上述范围，则可适用于工业生产。本实施方式中，在将氟树脂溶解在上述溶剂中之后，将氟树脂溶液供向析出工序。
作为析出工序，可举出下述(a1工序)、特别是(a2工序)。
(a1工序)向不良溶剂中添加氟树脂溶液，使氟树脂微粒析出的工序
(a2工序)向不良溶剂闪蒸晶析氟树脂溶解液，使氟树脂微粒析出的工序
(a1工序)中，向氟树脂粒子的不良溶剂添加氟树脂溶液，使氟树脂微粒析出。
在将氟树脂溶液向氟树脂的不良溶剂添加时，可以从加入了氟树脂溶液的容器向加入了氟树脂的不良溶剂的容器(以下有时称作“受槽”)连续地注入，也可以滴加。另外，虽然也可以从不良溶剂之上经由气相添加氟树脂溶液，但从获得微细且粒径一致的粒子的观点出发，优选直接加入到不良溶剂中。
作为使氟树脂与不良溶剂接触来制作氟树脂粒子的方法，有在向加入了不良溶剂的受槽添加氟树脂溶液而制作粒子化液后，排出粒子化液并供向下一工序的方法(间歇式)、和连续流通式(有时简称为连续式)这两种方法。用于连续流通式的反应器有连续槽型反应器(continuousstirredtankreactor，简称：CSTR)和管型反应器(plugflowreactor，简称：PFR)。氟树脂的粒子化也可以应用任一反应器。
使用CSTR的方法是在受槽(连续式中也有时称作反应器)中加入不良溶剂，添加氟树脂溶液制作氟树脂粒子后，接着一边在该粒子化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽连续地排出氟树脂的粒子化液，从而连续地进行粒子化的方法。另外，也可以一边在通过间歇式制作的氟树脂的粒子化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽连续地排出氟树脂的粒子化液，从而制作粒子化液。
在使用CSTR的情况下，优选同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂。氟树脂溶液滴加速度相对于不良溶剂的滴加速度之比，只要能够生成氟树脂粒子即可，没有特别限定，但从生产性的观点出发，优选不良溶剂相对于氟树脂溶液滴加速度的滴加速度比为0.1～100，更优选为0.2～50。
另外，如果将受槽内的粒子化液质量相对于来自受槽(反应器)的粒子化液排出流量之比记为滞留时间，则对于滞留时间，只要能够得到微细且粒径一致的粒子，就没有特别限定，但优选为1秒～10小时，更优选为1分钟～1小时。
为保持粒子化液的均一性，也可以在受槽内设置混合装置。作为混合装置的例子，可举出搅拌叶片或二轴混合机、均化器、超声波照射等。
使用PFR的方法是使氟树脂溶液和不良溶剂以一定速度流通配管，在配管中混合氟树脂溶液和不良溶剂，进行粒子化，从而连续地取出粒子化液的方法，可使用各种配管。例如，在使用两个配管的情况下，也可以使氟树脂溶液以一定速度流通内管，使不良溶剂以一定速度流通外管，在外管中使氟树脂溶液和不良溶剂混合而进行粒子化。另外，也可以使氟树脂溶液流通外管，使不良溶剂流通内管。
在使用1个配管连续粒子化的情况下，例如也可以在T字型配管中，从相对于氟树脂溶液的流动为90度的方向流通不良溶剂，使氟树脂溶液和不良溶剂接触而进行粒子化。
由于可以使用各种配管将氟树脂溶液和不良溶剂混合并连续地进行粒子化，所以PFR的方法不限于上述。
在使用PFR的情况下，氟树脂溶液流通速度和不良溶剂的流通速度只要能够生成氟树脂粒子即可，没有特别限定，但从生产性的观点出发，氟树脂溶液流通速度相对于不良溶剂的流通速度之比优选为0.1～100，更优选为0.2～50。
另外，氟树脂溶液和不良溶剂的混合部分可以仅为配管，也可以设置管状混合装置。作为管状混合装置，可举出上述混合装置或具有静态混合器等静态混合结构物的管状混合装置等。
氟树脂溶液和不良溶剂的混合时间只要在与上述滞留时间相同的范围内即可。至于配管的内径，只要能够混合氟树脂溶液和不良溶剂即可，没有特别限定，但从生产性的观点出发，优选为0.1mm～1m，更优选为1mm～1m。
在以内管和外管的形式使用两个配管的情况下，内管径和外管径之比只要能够制作粒子化液，就没有特别限定，但优选外管径/内管径＝1.1～500，更优选为外管径/内管径＝1.1～100。
作为氟树脂微粒的不良溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂族烃系溶剂、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、荼等芳族烃系溶剂、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯等酯系溶剂、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等，特别优选为甲醇、乙醇和水。
另外，从使氟树脂微粒均一分散于不良溶剂中的观点出发，优选氟树脂的不良溶剂为可以与用于溶解的溶剂均一混合的溶剂。在此，均一地混合是指即使将两种以上的溶剂混合并静置一天，也不会出现界面。例如，相对于水，作为可均匀混合的溶剂，可举出NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMSO、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇等。
另外，氟树脂的不良溶剂只要与溶解中使用的溶剂均一混合，则可以使用单一的溶剂，也可以将两种以上的溶剂混合使用，但特别是从容易获得微细且粒径一致的粒子的观点出发，优选使用水-醇类、水-腈类的混合溶剂等含有水的混合溶剂。
氟树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，但可示例相对于用于溶解的溶剂1质量份为0.1质量份以上100质量份以下的范围，优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下。
在氟树脂的不良溶剂中添加氟树脂溶液时的受槽温度可以设定为0℃以上至溶剂的沸点以下，但根据所使用的溶剂，有时发生粒子彼此的粘合而不能获得粒子，因此，作为添加之前的温度，优选为0℃以上40℃以下。通过该添加，从氟树脂溶液析出氟树脂微粒，获得分散有氟树脂微粒的液体或悬浮的液体。另外，在添加氟树脂溶液时，优选搅拌氟树脂的不良溶剂。
(a2工序)中，对溶解的氟树脂溶液进行闪蒸晶析，析出氟树脂微粒。即，在向不良溶剂中添加氟树脂溶液的方法中，使用闪蒸晶析方法。
闪蒸晶析是指使氟树脂溶液急速固化·结晶化的方法，更具体而言，是将处于加热·加压下的上述溶液经由喷嘴喷出而移液至用于溶解的溶剂的沸点以下(也可以是常温以下)、且所加压的压力以下(也可以是减压下)的其它容器(以下也有时称作受槽)中，从而使其晶析的方法；或者将处于加压下的上述溶液经由喷嘴喷出而移液至所加压的压力以下(也可以是减压下)的其它容器(以下也有时称作受槽)中，从而使其晶析的方法。
在闪蒸晶析时，优选朝向不良溶剂中喷出氟溶液。优选在使喷出氟树脂溶液的喷嘴的前端浸入受槽侧的不良溶剂中的状态下进行闪蒸，但也可以使喷嘴前端与不良溶剂分离，经由气相在不良溶剂中闪蒸。
具体地进行说明，优选通过从加热·加压下、或保持在加压下的容器朝向大气压下(也可以是减压下)的受槽喷出氟树脂溶液而进行闪蒸晶析。例如，在上述溶解工序中，在高压釜等耐压容器中加热·溶解时，容器内因加热的自制压而成为加压状态(也可以通过氮等惰性气体进一步进行加压)。通过从该状态放压并向大气压下的受槽放出，可以更进一步简便地进行。另外，在常温下溶解的情况下，将溶解槽加压至任意的压力并朝向氟树脂的不良溶剂中闪蒸晶析，由此可获得氟树脂微粒。
作为在不良溶剂中闪蒸晶析时使用的不良溶剂，没有特别限制，可使用与(a1工序)中说明的不良溶剂同样的溶剂。
氟树脂的不良溶剂的使用量没有特别限定，但可示例相对于用于溶解的溶剂1质量份为0.1质量份以上100质量份以下的范围，优选为0.2质量份以上50质量份以下，更优选为0.3质量份以上10质量份以下。
作为闪蒸晶析时的操作条件，可采用将通常在常温～200℃、优选为常温～100℃的范围内溶解的溶液在以后述的范围内加压的压力以下、或减压下的容器中进行1段的闪蒸晶析的方法、或在压力比加入有溶解液的槽内低的容器中进行多段的闪蒸晶析的方法等。具体而言，例如在上述溶解工序中，如果在高压釜等耐压容器中加热·溶解，则容器内因加热的自制压而成为加压状态(也可以通过氮等惰性气体进一步加压)。使成为该加压状态的溶解液朝向加入了氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽进行闪蒸、或朝向减压下的受槽进行闪蒸。另外，在高压釜等耐压容器中未加热而溶解的情况下，将加压至任意压力而成为加压状态的溶解液朝向加入了氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽进行闪蒸，或者朝向减压下的受槽进行闪蒸。闪蒸晶析的溶解液的压力(表压)优选为0.2MPa以上4MPa以下。优选将处于该环境的溶解液朝向大气压下的受槽进行闪蒸晶析。
受槽的温度根据放入受槽的氟树脂的不良溶剂而不同，但优选为氟树脂的不良溶剂不凝固的温度～50℃，具体而言，在水的情况下，作为闪蒸晶析之前的温度，优选为0℃～50℃。
在闪蒸晶析方法中，可举出将来自溶解槽的连结管出口放入受槽的大气中、或氟树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析的方法，但放入不良溶剂中可以得到更微细的氟树脂微粒，所以优选。
通过上述析出工序(a1工序)、特别是(a2工序)获得的氟树脂微粒可以在分散液或悬浮液的状态下获得。此外，在含有加入的氟树脂的未溶解成分等粗粒的情况下，也可以通过过滤等除去。
通过采用本实施方式的方法，可以稳定地制造微细且粒度一致的氟树脂微粒。通过使用氟树脂微粒、特别是由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物制成的偏二氟乙烯系树脂微粒，可以不降低透气度，且可以提高多孔质基材和多孔质层之间的密合性。
作为相分离法，可以举出将有机树脂溶解于溶剂中，利用非溶剂等使有机树脂溶液乳液化，且通过与不良溶剂接触而形成有机树脂微粒的方法。作为干式粉碎法，可举出通过使有机树脂微粒彼此碰撞而进行粉碎的方式、通过与金属壁碰撞而进行粉碎的方式。作为湿式粉碎法，可举出在分散有有机树脂微粒的分散介质中添加氧化锆等微珠，通过搅拌并使微珠和有机树脂微粒碰撞而进行粉碎的方式。微珠的材质及微珠径可匹配目标有机树脂微粒的形状、尺寸而使用。
另外，作为喷雾干燥法，可举出使有机树脂溶解于溶剂中，通过从喷嘴喷雾溶解的溶液而制作液滴，通过进行干燥而微粒化的方式。作为用于喷雾干燥方式的溶剂，只要溶解有机树脂，就没有特别限定，优选沸点比有机树脂的融点低的溶剂，具体而言，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、环己酮等。
(粘合剂)
为使上述有机树脂微粒彼此、及与多孔质基材粘合，根据需要，也可以使用粘合剂。另外，通过添加粘合剂，也有时与电极的粘接性提高。
作为可用于粘合剂的树脂，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、硅酮树脂、聚碳酸酯、羟甲基纤维素树脂等，这些树脂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，上述粘合剂树脂中，从电稳定性和耐氧化性这一点出发，特别优选使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂及羟甲基纤维素。
另外，所使用的粘合剂既可以是溶解于溶剂的粘合剂，也可以是微粒状的粘合剂，其形态没有特别限定，但在形成多孔质构造方面优选微粒状的粘合剂。作为微粒状的粘合剂，在形成多孔质层时，可以将一部分或全部成膜，也可以不成膜。作为将微粒状的粘合剂成膜的方法，可以通过使溶剂干燥时的热进行成膜、或者通过添加N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二丙二醇甲醚、丁基乙二醇、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等成膜助剂进行成膜。
微粒状的粘合剂的平均粒径优选为1μm以下。在大于1μm的情况下，使有机树脂微粒粘接于多孔质基材所需的粘合剂的量增加，因此，有时使电池性能降低。
作为粘合剂相对于有机树脂微粒的含量，相对于有机树脂微粒100质量份，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。另外，相对于有机树脂微粒100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。在粘合剂的含量大于100质量份的情况下，有机树脂微粒的含量减少，电极与有机树脂微粒的接触面积减小，有时粘接性减弱。另外，有时透气度的上升也增大，电池特性降低。在低于1质量份的情况下，有时难以显示粘接性，层叠于多孔质基材上的有机树脂微粒掉落，难以形成多孔质层。
(多孔质层的形成)
本发明的二次电池用隔膜通过在多孔质基材的至少一面层叠含有有机树脂微粒的多孔质层而获得，以下对其方法进行说明。
通过使利用乳液聚合、悬浮聚合、分散重合等公知的制法制造的有机树脂微粒、或聚合后加工成目标平均粒径、形状的有机树脂微粒分散于溶剂中，来调制涂布液。在此，作为分散的溶剂，从抑制溶剂向多孔质基材的含浸的观点出发，优选为以水为主成分的溶剂。此外，在此，主成分是指在溶剂100质量％中含有50质量％以上的水。
该以水为主成分的溶剂中水所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。水的比例低于50质量％时，向多孔质基材涂布时，有时涂布液含浸到基材中而不能形成所希望的多孔质层。另外，由于含浸涂布液，从而难以输送多孔质基材，有时在输送中产生褶皱。
在分散有机树脂微粒的情况下，根据需要也可以使用分散剂。作为分散剂的种类，没有特别限定，但可举出例如：烷基胺盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等两性表面活性剂、及上述阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。这些表面活性剂可以使用1种，也可以混合2种类以上使用。作为表面活性剂的添加量，相对于分散的有机树脂微粒100质量份，优选为0.1质量份以上且40质量份以下，更优选为0.5质量份以上且30质量份以下，进一步优选为1质量份以上且20质量份以下。如果表面活性剂的添加量高于40质量份，则有机树脂微粒相对于多孔质层的含量减小，由此，有时粘接性降低。
作为使有机树脂微粒分散的方法，只要使用公知的手法即可，可举出球磨机、珠磨机、混砂机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、涂料混合机等，也可以将这些多个混合分散机组合阶段性地进行分散。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定，但从分散工序的高效化的观点出发，在以水为主成分的溶剂中添加、混合作为分散剂的表面活性剂，且为了使有机树脂微粒彼此及有机树脂微粒与多孔质基材粘接，根据需要也可以在该溶液中添加上述粘合剂。
另外，为提高多孔质层的耐热性，也可以在涂布液中添加氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机微粒。该情况下，相对于有机树脂微粒，无机微粒的添加量优选为低于30体积％。如果添加30体积％以上的无机微粒，则有时不能获得充分的粘接性。另外，根据需要，也可以适宜添加抗氧化剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。
接着，将获得的涂布液涂布于多孔质基材上并进行干燥，从而层叠多孔质层。作为涂布方法，只要通过公知的方法进行涂布即可，例如可利用凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、贴胶涂布、辊涂布、棒涂布、吹附涂布、浸渍涂布、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、压印、其它种类的印刷等，但不限于这些，只要按照使用的有机树脂微粒、粘合剂、表面活性剂、使用的溶剂、基材等优选的条件选择涂布方法即可。另外，为提高涂布性，例如也可以进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
在多孔质基材的两面层叠多孔质层的情况下，可以在一面一面地涂布并进行干燥，但在两面同时涂布并进行干燥时，生产性更良好，所以优选。另外，从粘接性的观点出发，相较于仅在一面层叠多孔质层，在两面层叠时，在正极、负极这两面获得粘接性，因此，循环特性优异，所以优选。另外，在需要耐热层的情况下，也可以在多孔质基材上层叠耐热层后再层叠多孔质层，也可以使用同时层叠耐热层和多孔质层的涂布方式。
多孔质层的膜厚为0.10μm以上且低于2.5μm。更优选为0.5μm以上且低于2.0μm。在多孔质层的厚度薄于0.10μm的情况下，有时不能获得与电极的充分的粘接性。另外，在2.5μm以上的情况下，有时透气度的上升增大，或者粘接性不充分。另外，在仅层叠于一面的情况下，有时卷曲显著，因此，优选在多孔质基材的两面层叠多孔质层。另外，由于同样的理由，在层叠于两面的情况下，各面的多孔质层的膜厚差优选为1μm以下。
多孔质层的层叠带来的透气度的上升优选为5倍以下。更优选为3倍以下。如果通过多孔质层的层叠而透气度大于5倍，则作为二次电池用隔膜的整体透气度也增大，有时不能获得充分的离子移动性，电池特性会降低。
[多孔质基材]
本发明中，作为多孔质基材，优选由电绝缘性、电气稳定且对电解液也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点出发，使用的树脂优选融点为200℃以下的热塑性树脂。这里的关闭功能是指在锂离子电池异常发热的情况下，通过热熔融而将多孔结构封闭，使离子移动停止，从而停止发电的功能。作为热塑性树脂，例如可举出聚烯烃系树脂，上述多孔质基材优选为融点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及将它们组合而成的混合物等，例如，可举出含有90质量％以上的聚乙烯的单层的多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯制成的多层的多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可举出通过将聚烯烃系树脂制成片状后进行拉伸来进行多孔质化的方法、通过使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂中制成片状后萃取溶剂来进行多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。如果多孔质基材的厚度比50μm厚，则有时多孔质基材的内部电阻提高。另外，如果多孔质基材的厚度比5μm薄，则难以进行制造，有时不能获得充分的力学特性。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上～500秒/100cc以下。如果透气度大于1000秒/100cc，则不能获得充分的离子移动性，有时电池特性降低。如果小于50秒/100cc，则有时不能获得充分的力学特性。
[耐热层]
为提高二次电池用隔膜的尺寸稳定性，优选在上述多孔质基材和上述多孔质层之间层叠耐热层。二次电池用隔膜寻求的耐热性在150℃下的热收缩在10％以内。耐热层含有耐热性微粒，作为耐热性微粒，要求在电池内电稳定、具有电绝缘性、及耐热性。如果满足这些特性，则作为耐热性微粒，无论是无机微粒还是有机树脂微粒、以及其它微粒均能够使用。
具体而言，作为无机微粒，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物微粒、氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等，作为有机树脂微粒，可举出聚偏二氟乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈等。这些微粒可以使用1种，也可以混合2种类以上使用。
使用的微粒的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。如果小于0.1μm，则功能性多孔质层致密，从而有时透气度升高。另外，由于空孔径小，所以有时电解液的含浸性降低，对生产性带来影响。
作为使用的微粒的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以是任一种形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点出发，优选为球状。
耐热层的膜厚优选为0.5μm以上且10μm以下。更优选为1μm以上～5μm以下。耐热层的厚度薄于0.5μm时，有时不能获得充分的耐热性。另外，在厚于10μm时，有时透气度的上升增大。另外，耐热层可以仅在多孔质基材的一面也可以在两面，没有特别限定。
[二次电池用隔膜]
本发明的二次电池用隔膜如上述是在多孔质基材的至少一面层叠含有有机树脂微粒的多孔质层的二次电池用隔膜。对于层叠的多孔质层，为了具有离子透过性，优选充分多孔化，作为二次电池用隔膜的透气度，优选为50秒/100cc以上且1000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。如果透气度大于1000秒/100cc，则不能获得充分的离子移动性，有时电池特性会降低。在小于50秒/100cc的情况下，有时不能获得充分的力学特性。
[二次电池]
本发明的二次电池用隔膜可适用于锂离子电池等的二次电池。锂离子电池为在正极集电体上层叠有正极活性物质的正极、和负极集电体上层叠有负极活性物质的负极之间介设二次电池用隔膜和电解质的结构。
正极是将含有活性物质、粘合剂树脂及导电助剂的正极剂层叠于集电体上而成的，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，只要使用耐氧化性高的树脂即可，具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，优选金属箔，特别是多使用铝。
负极是将含有活性物质及粘合剂树脂的负极剂层叠于集电体上而成的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬质碳、软质碳等碳材料、锡或硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂离(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，优选金属箔，特别是多使用铜箔。
在二次电池中，电解液成为使离子在正极和负极之间移动的场所，构成为使电解质溶解于有机溶剂。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、及LiClO4等，但从在有机溶剂中的溶解性、离子电导度的观点出发，优选使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、伽马丁内酯及环丁砜等，这些有机溶剂也可以混合2种类以上使用。
作为二次电池的制作方法，首先，使活性物质和导电助剂分散于粘合剂溶液中制备电极用涂布液，将该涂布液涂布于集电体上并使溶剂干燥，由此，分别获得正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在获得的正极和负极之间，以与各电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，将其封入铝层压膜等外装材料中，热压后注入电解液。或者，也可以在注入了电解液后进行热压。之后，设置负极引线及安全阀，将外装材料密封。这样获得的二次电池由于电极和二次电池用隔膜的粘接性好，所以循环特性优异，且可以以低成本制造。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受其任何限制。以下示出本实施例中使用的测定法。
[测定方法]
(1)有机树脂微粒的平均粒径
使用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，以5万倍倍率观察多孔质层的表面。此时的图像尺寸为2.5μm×1.8μm。此外，像素数为1280像素×960像素，1像素的大小为2.0nm×1.9nm。
另外，关于平均粒径，在获得的图像上描绘完全包围一个粒子的面积最小的正方形或长方形，即描绘粒子的端部与正方形或长方形的4边相接的正方形或长方形，在正方形的情况下，将1边的长度作为有机树脂微粒的粒径，在长方形的情况下，将长边的长度(长轴径)作为有机树脂微粒的粒径。对任意的100个的粒子测定各自的粒径，将该数平均值作为有机树脂微粒的平均粒径。此外，在拍摄的图像中观察到100个以上的粒子的情况下，将该图像中的任意100个粒径的数平均设为平均粒径，在图像中未观察到100个粒子的情况下，拍摄多个图像，将合计100个粒径的数平均作为平均粒径。
(2)多孔质层的膜厚
通过切片机切出样品截面，并用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)观察该截面，将距离与多孔质基材的界面最高的部位作为多孔质层的膜厚进行测量。对从100mm×100mm尺寸的样品中任意的5部位分别进行测量并取平均值。
(3)透气度
从100mm×100mm尺寸的三个试样分别选择任意的一处，并使用王研式透气度测定装置(旭精工(株)社制EG01-5-1MR)，以JISP8117(2009)为基准进行测定，将其平均值作为透气度(秒/100cc)。
(4)粘接强度
将碳酸二乙酯与碳酸亚乙酯以质量比按7:3混合，调制溶剂，将通过下述实施例制作的二次电池用隔膜15mm×100mm、以及活性物质为LiCoO2、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm在该溶剂中浸渍10分钟，取出后，以活性物质和多孔质层接触的方式进行设置，通过热压机以0.5MPa、80℃、2分钟的条件进行热压，使用小钳子手动剥离，以下述4个阶段对粘接强度进行评价。同样，也测定活性物质为石墨、粘合剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与二次电池用隔膜之间的粘接强度，并进行正极及负极各自的评价，记为粘接强度。
·粘接强度S：剥离后，电极的活性物质部分地附着于二次电池用隔膜侧
·粘接强度A：电极和二次电池用隔膜以稍强的力剥离
·粘接强度B：电极和二次电池用隔膜以弱的力剥离
·粘接强度C：电极和二次电池用隔膜以极弱的力剥离。
(实施例1)
使由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的树脂(以下为偏二氟乙烯系树脂、重均分子量100万)以80℃溶解于相对于该共聚物100质量份为9000质量份的乙腈中，在该溶液中加入相对于乙腈100质量份为11质量份的水，制作偏二氟乙烯系树脂溶液。将76℃的上述偏二氟乙烯系树脂溶液连续添加到水槽(常温)中后，在该混合液中相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份加入100质量份的10质量％的乙酸镁水溶液，使偏二氟乙烯系树脂微粒凝集，并用薄膜过滤器进行过滤、水洗，获得上述偏二氟乙烯系树脂微粒的含水湿滤饼(偏二氟乙烯系树脂微粒固体成分浓度：25.6质量％)。
相对于上述含水湿滤饼的偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加15质量份的作为表面活性剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚后，加入374质量份的离子交换水并用均匀混合器预备分散。将该预备分散液通过超声波(输出120W)进行处理后，通过离心沉淀将粗粒分离，获得含有平均粒径为0.10μm的偏二氟乙烯系树脂微粒的水分散液。
在上述偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液中，相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份，添加10质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“ポリゾール”(注册商标)LB)，制备成涂布液。多孔质层中的偏二氟乙烯系树脂微粒的比例为77质量％。将该涂布液通过凹版涂布涂布于在一面层叠有耐热层的聚乙烯多孔质基材(厚度9μm、透气度200秒/100cc)的两面，干燥直至所含的溶剂挥发，由此形成多孔质层，获得本发明的二次电池用隔膜。对于获得的二次电池隔膜，将偏二氟乙烯系树脂微粒的平均粒径、多孔质层的膜厚、透气度、粘接强度的测定结果示于表1。此外，对于以下的实施例及比较例，也同样地将测定结果示于表1。
(实施例2)
相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加40质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制”)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例3)
使用平均粒径为0.05μm的偏二氟乙烯系树脂微粒，相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加100质量份的作为粘合剂的羟甲基纤维素(重均分子量40万)，制备涂布液，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例4)
使用平均粒径为0.15μm的偏二氟乙烯系树脂微粒，将多孔质层的膜厚设为0.3μm，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例5)
使用平均粒径为0.20μm的偏二氟乙烯系树脂微粒，将多孔质层的膜厚设为2.3μm，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例6)
在制造偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液时，不添加表面活性剂(非离子系聚氧乙烯烷基醚)而制造偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液，使用该分散液，相对于氟树脂系微粒100质量份添加20质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“ポリゾール”(注册商标)LB)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例7)
使用水中分散有平均粒径为0.35μm的丙烯酸系树脂的有机树脂微粒分散液，相对于丙烯酸系树脂微粒100质量份添加10质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“ポリゾール”(注册商标)LB)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例8)
在制造偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液时，相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加10质量份的作为表面活性剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例9)
相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加20质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“ポリゾール”(注册商标)LB)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例10)
在制造偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液时，相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份将聚乙烯吡咯烷酮设为5质量份来代替表面活性剂(非离子系聚氧乙烯烷基醚)，除此之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例11)
将偏二氟乙烯系树脂以80℃溶解于相对于该共聚物100质量份为9000质量份的乙腈中，在该溶液中加入相对于乙腈100质量份为11质量份的水，制作偏二氟乙烯系树脂溶液。将76℃的上述偏二氟乙烯系树脂溶液连续添加到含有常温的水(相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份为9500质量份)与乙腈(相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份为500质量份)的混合液的槽内，获得粒子化液。从粒子化液除去乙腈，相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份，添加3质量份的作为表面活性剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚、2质量份的聚乙烯吡咯烷酮后，加入374质量份的离子交换水，并用均匀混合器预备分散。将该预备分散液用超声波(输出120W)进行处理后，通过离心沉淀将粗粒分离，获得含有平均粒径为0.1μm的偏二氟乙烯系树脂微粒的水分散液。
在上述偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液中添加相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份为10质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“コーガム”(注册商标))，制备涂布液。
除使用上述涂布液以外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(实施例12)
使偏二氟乙烯系树脂以80℃溶解于相对于该共聚物100质量份为9000质量份的乙腈中，在该溶液中加入相对于乙腈100质量份为11质量份的水，制作偏二氟乙烯系树脂溶液。将76℃的所述偏二氟乙烯系树脂溶液连续添加到相对于该共聚物100质量份为5000质量份的常温的水槽中，获得粒子化液。
接着，将另外调制的偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5000质量份的水(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加到上述水槽中，并且以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部排出粒子化液(粒子化液A)。接着，将另外调制的偏二氟乙烯系树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5000质量份的水(常温)分别以6分钟滴加结束的速度同时滴加到上述水槽中，并且以保持粒子化液的液面的方式从粒子化槽底部排出粒子化液(粒子化液B)。
从粒子化液A、粒子化液B、及残留于上述水槽的粒子化液C中除去乙腈，且相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份添加了3质量份的作为表面活性剂的非离子系聚氧乙烯烷基醚、2质量份的聚乙烯吡咯烷酮后，加入374质量份的离子交换水，并用均匀混合器预备分散。将该预备分散液用超声波(输出120W)进行处理之后，通过离心沉淀将粗粒分离，获得含有平均粒径为0.1μm的偏二氟乙烯系树脂微粒的水分散液。
在上述偏二氟乙烯系树脂微粒水分散液中加入相对于偏二氟乙烯系树脂微粒100质量份为10质量份的作为粘合剂的丙烯酸系树脂(昭和电工株式会社制“コーガム”(注册商标))，制备涂布液。
除使用上述涂布液之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(比较例1)
除将多孔质层的膜厚设为0.05μm之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(比较例2)
除将多孔质层的膜厚设为4.0μm之外，以与实施例1同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
(比较例3)
使用水中分散有平均粒径为0.35μm的丙烯酸系树脂粒子的分散液，并将多孔质层的膜厚设为4.0μm，除此之外，以与实施例7同样的方式获得本发明的二次电池用隔膜。
[表1]
根据表1，本发明的实施例1～12中，有机树脂微粒的平均粒径均为0.02μm以上且低于0.40μm，多孔质层的膜厚均为0.10μm以上且低于2.5μm，因此，透气度上升被抑制，获得与电极的良好的粘接强度。
另一方面，比较例1中，有机树脂微粒的平均粒径小，但多孔质层的膜厚薄，因此，不能获得所希望的粘接强度。另外，比较例2、3中，有机树脂微粒的平均粒径小，但多孔质层的膜厚厚，因此，透气度上升增大，而且也不能获得粘接强度。

Claims (12)

1.一种二次电池用隔膜，其特征在于，在多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层的膜厚为0.10μm以上且低于2.5μm，所述多孔质层含有平均粒径为0.02μm以上且低于0.40μm的有机树脂微粒。
2.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒含有选自氟树脂、丙烯酸系树脂及苯乙烯-丁二烯树脂中的至少一种树脂。
3.根据权利要求2所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒含有氟树脂，所述氟树脂的重均分子量为60万以上且150万以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用隔膜，所述有机树脂微粒在所述多孔质层中的比例为50质量％以上且低于100质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔膜，所述多孔质层层叠于所述多孔质基材的两面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用隔膜，所述多孔质基材为聚烯烃系多孔质基材。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用隔膜，通过涂布分散液来层叠多孔质层，所述分散液是在以水为主成分的溶剂中分散有所述有机树脂微粒的分散液。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用隔膜，在所述多孔质基材和所述多孔质层之间具有耐热层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用隔膜，在所述多孔质层中，相对于有机树脂微粒100质量份，含有1质量份以上100质量份以下的粘合剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池用隔膜，其特征在于，
所述有机树脂微粒通过以下方法得到：通过将有机树脂溶解在溶剂中、将所得到的有机树脂溶液添加到不良溶剂中来使有机树脂微粒析出，
有机树脂为氟树脂，在有机树脂溶液中添加有水，在溶剂和水的合计量100质量％中，所添加的水的量为1～25质量％，相对于溶剂和水的合计量100质量份，氟树脂的量为0.5～15质量份。
11.根据权利要求10所述的二次电池用隔膜，将所述有机树脂溶液添加到不良溶剂中的方法是闪蒸晶析方法。
12.一种二次电池，其特征在于，使用了权利要求1～11中任一项所述的二次电池用隔膜。
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