KR20130096750A - 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 전지의 제조 방법은, 수계 용매에 증점제를 녹인 증점제 수용액을 조제하는 공정(S10)과, 조제한 증점제 수용액에 활물질을 투입하여 혼련을 행하는 혼련 공정(S20)과, 혼련 공정에서 얻어진 혼련물에 수계 용매를 첨가하여 희석함으로써 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 얻는 희석 공정(S30)과, 활물질층 형성용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 집전체 상에 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정(S40)을 포함한다.

Description

전지의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING BATTERY}
본 발명은 전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 활물질과 증점제와 물을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 집전체 상에 도포, 건조하여 형성된 활물질층을 갖는 전극을 구비한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지 그 외의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체) 상에 형성된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 부극에 사용되는 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 또한, 부극에 사용되는 전극 집전체(이하 「부극 집전체」라고도 함)로서는, 구리 또는 구리 합금을 주체로 하는 장척 시트 형상의 부재를 들 수 있다. 이와 같은 전지용 부극은, 예를 들어 부극 활물질과 증점제를 적당한 용매(예를 들어, 물)에 분산시켜 혼련한 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하고, 이것을 부극 집전체에 도포 시공하여 건조시킴으로써 제조되어 있다. 이러한 종류의 전극의 제조에 관한 종래 기술로서는 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개2006-092760호 공보 일본 특허 출원 공개2000-323125호 공보 일본 특허 출원 공개2001-056524호 공보
특허문헌 1에는, 부극 도막 형성용 페이스트를 형성하는 데 있어서, 흑연(부극 활물질)에 증점제의 수용액을 첨가하여 혼련(고점도로 혼합)한 후, 상기 혼련물을 증점제 수용액으로 희석 혼련하는 것이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 증점제 및 흑연이 균일하게 분산된 부극 도막 형성용 페이스트가 얻어지지만, 고점도로 혼련한 후에 새로운 증점제가 투입되기 때문에, 페이스트의 점도가 변화되어, 페이스트 점도를 컨트롤하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 특히 활물질층 형성용 페이스트를 빠르게 건조시키기 위해, 페이스트의 고형분율을 높이고자 하면, 상기 페이스트의 점도가 현저하게 증대한다. 그로 인해, 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 저하되어, 도포 시공면에 줄무늬 모양의 도포 결함이나 두께 불균일이 발생하는 한가지 원인으로 되어 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주목적은, 활물질층 형성용 페이스트의 도포 시공 불량을 회피할 수 있어, 품질 안정성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 증점제 수용액과 활물질을 혼련한 후, 수계 용매로 희석함으로써, 페이스트의 점도를 상승시키는 일 없이, 증점제 및 활물질의 분산성이 극히 양호한(즉, 증점제 및 활물질이 균일하게 분산된) 활물질층 형성용 페이스트를 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 전지의 제조 방법은, 집전체 상에, 활물질과 증점제와 수계 용매를 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 도포하고 건조하여 이루어지는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 전지의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 수계 용매에 증점제를 녹여 증점제 수용액을 조제하는 공정과, 상기 조제한 증점제 수용액에 활물질을 투입하여 혼련을 행하는 혼련 공정과, 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼련물에 수계 용매를 첨가하여 희석함으로써 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 얻는 희석 공정과, 상기 활물질층 형성용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 전지 제조 방법에 따르면, 증점제 수용액과 활물질을 혼련한 후, 상기 고점도의 혼련물을 수계 용매로 희석하므로, 페이스트 점도를 상승시키는 일 없이, 증점제 및 활물질의 분산성이 극히 양호한(즉, 증점제 및 활물질이 균일하게 분산된) 활물질층 형성용 페이스트를 제작할 수 있다. 이와 같은 활물질층 형성용 페이스트를 사용하면, 활물질이 증점제에 강하게 흡착되므로, 활물질간이나 활물질과 집전체 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 양호해져, 도포 시공면에 줄무늬 모양의 도포 결함이나 두께 불균일이 발생하는 것을 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 활물질층 형성용 페이스트의 도포 시공 불량을 회피할 수 있어, 품질 안정성이 우수한 최적의 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 활물질층 형성용 페이스트는, 고(高) 고형분율이어도 페이스트 점도가 상승하지 않고, 도포 시공성이 양호한 것일 수 있다. 예를 들어, 시판되는 E형 점도계를 사용하고, 액온을 25℃로 조정한 후 로터를 1rpm으로 회전시켜 측정하였을 때의 점도가, 대략 10000m㎩·s 이하(예를 들어, 1000 내지 10000m㎩·s)이며, 바람직하게는 8000m㎩·sm 이하이며, 보다 바람직하게는 5000m㎩·sm 이하이며, 특히 바람직하게는 3000m㎩·sm 이하이다. 또한, 그 고형분율은, 목적에 따라 적절하게 고형분율을 선택할 수 있지만, 통상은 건조하기 쉬워지는 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 50 내지 70질량％의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 50 내지 65질량％의 범위이며, 더욱 바람직하게는 52 내지 65질량％의 범위이며, 특히 바람직하게는 52 내지 60질량％의 범위이다.
여기서 개시되는 활물질층 형성용 페이스트의 적합예로서, 페이스트의 점도가 10000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 50 내지 70질량％의 범위인 것, 페이스트의 점도가 8000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 50 내지 65질량％의 범위인 것, 페이스트의 점도가 5000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 52 내지 65질량％의 범위인 것, 페이스트의 점도가 3000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 52 내지 60질량％의 범위인 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 소정 범위 내의 점도 및 고형분율을 양립하여 가짐으로써, 종래 얻을 수 없었던 양호한 도포 시공성과 높은 건조 효율의 양쪽을 만족하는 활물질층 형성용 페이스트로 할 수 있다.
상기 소정 범위 내의 점도 및 고형분율을 양립하여 갖는 활물질층 형성용 페이스트는, 예를 들어 증점제 수용액에 투입되는 수계 용매의 양과, 희석 공정에서 투입되는 수계 용매의 양의 비율(분할 비율)을 적절하게 선택함으로써 실현될 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 기술에서는, 활물질층 형성용 페이스트의 수계 용매는, 증점제 수용액과 희석 공정의 2단계로 분할되어 투입된다. 이 경우, 증점제 수용액에 투입되는 수계 용매의 양과, 희석 공정에서 투입되는 수계 용매의 양의 비율을 바꿈으로써, 최종적인 페이스트 고형분율은 동일함에도 불구하고, 다른 점도의 페이스트를 제작할 수 있다.
바람직하게는, 활물질층 형성용 페이스트 중의 수계 용매의 총량 중, 증점제 수용액에 투입된 수계 용매가 차지하는 비율이 67질량％ 내지 76질량％이다. 이 범위보다도 지나치게 많으면, 페이스트의 점도가 상승하여 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위보다도 지나치게 적으면, 증점제 수용액의 점도가 상승하여 상기 증점제 수용액을 필터에 통과시킬 때의 통액성이 저하되는 경우가 있다. 페이스트의 도포 시공성과 증점제 수용액의 통액성의 균형으로부터는, 증점제 수용액에 투입된 수계 용매의 비율은, 대략 67 내지 76질량％가 적당하고, 바람직하게는 67.5 내지 75.5질량％이며, 보다 바람직하게는 68 내지 74질량％이며, 특히 바람직하게 70 내지 73질량％이다.
여기에 개시되는 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 혼련 공정을 행하기 전에, 상기 증점제 수용액을 필터에 통액한다. 증점제 수용액을 필터에 통액함으로써, 도포 시공 결함으로 될 수 있는 증점제의 미용해 성분이나 혼입 이물질을 제거할 수 있다.
상기 증점제 수용액의 점도로서는, 대략 1000m㎩·s 내지 10000m㎩·s 정도가 적당하다. 증점제 수용액의 점도가 지나치게 크면 필터에 통과시킬 수 없어, 미용해 성분이나 혼입 이물질을 제거할 수 없는 경우가 있다. 필터의 통액성의 관점으로부터 바람직한 증점제 수용액의 점도의 범위를 예시하면, 예를 들어 시판되는 E형 점도계를 사용하고, 액온을 25℃로 조정한 후 로터를 1rpm으로 회전시켜 측정하였을 때의 점도가, 대략 10000m㎩·s 이하이며, 바람직하게는 8000m㎩·sm 이하이며, 보다 바람직하게는 6000m㎩·sm 이하이며, 특히 바람직하게는 4000m㎩·sm 이하이다.
상기 활물질층 형성용 페이스트는, 활물질, 증점제 및 수계 용매의 외에, 일반적인 전극의 제조에 있어서 활물질층 형성용의 페이스트에 사용되는 1종 또는 2종 이상의 재료(다른 활물질층 형성 성분)를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 대표예로서 결착제 및 도전재를 들 수 있다. 상기 결착제 및 도전재는, 희석 공정의 이후, 활물질층 형성용 페이스트에 투입하는 것이 바람직하다. 이 경우, 페이스트 점도를 보다 용이하게 제어할 수 있다.
여기에 개시되는 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 증점제로서, 셀룰로오스계 폴리머를 사용한다. 셀룰로오스계 폴리머는, 소량으로도 증점 작용이 높으므로, 상기 증점제가 저항 성분으로 될 수 있는 전지 용도로 사용되는 활물질층 형성용 페이스트의 증점제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 셀룰로오스계 폴리머는, 용해성이 부족하여, 분체로 투입하면 미용해 성분이 페이스트 중에 잔류하기 쉬운 점에서, 증점제 수용액을 필터에 통액함으로써 미용해 성분을 제거한다고 하는 발명의 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극은 리튬 2차 전지용 부극이고, 상기 활물질로서 탄소계 재료를 사용한다. 또한, 바람직하게는, 상기 집전체로서 박 형상의 구리 또는 구리 합금을 사용한다.
본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 전극을 구비한 전지(예를 들어, 리튬 2차 전지)가 제공된다. 이러한 전지는, 상기한 바와 같이 품질 안정성이 우수하고, 또한 접착성이 좋은 활물질층을 구비한 전극을 사용하여 구축되어 있는 점에서, 보다 우수한 전지 성능을 나타내는[예를 들어, 품질 안정성이 우수하고, 사이클 내구성이 높고, 생산성이 양호하고, 제조 비용이 저렴하고, 하이 레이트 충방전 성능이 좋은 것 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족함] 전지를 제공할 수 있다.
이와 같은 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 경량으로 고용량이 얻어지는 점에서, 상기 전지가 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)이며, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 플로우를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도포 시공 장치를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 관한 활물질층 형성용 페이스트의 제조 플로우를 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 2에 관한 활물질층 형성용 페이스트의 제조 플로우를 나타내는 도면이다.
도 6은 박리 강도를 측정하기 위한 장치를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 물의 분할 비율과 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 탑재한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 전극 활물질의 제조 방법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2차 전지 그 외의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 주로 동제의 박 형상 부극 집전체(동박)를 갖는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)용의 부극(부극 시트)을 예로서, 도 1에 나타내는 흐름도를 참조하면서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법은, 집전체 상에, 활물질과 증점제와 수계 용매를 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 도포, 건조하여 이루어지는 활물질층을 갖는 부극(부극 시트)의 제조 방법이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지용 부극 제조 방법에서는, 수계 용매에 증점제를 녹여 증점제 수용액을 조제하고(스텝 S10), 그 조제한 증점제 수용액에 활물질을 투입하여 혼련을 행한다(스텝 S20). 그리고 얻어진 혼련물을 수계 용매로 희석함으로써 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 제작하고(스텝 S30), 상기 활물질층 형성용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 집전체 상에 활물질층이 형성된 부극(부극 시트)을 얻는다(스텝 S40).
스텝 S10의 공정에서는, 수계 용매에 증점제를 녹여 증점제 수용액을 조제한다.
상기 증점제 수용액에 사용되는 용매로서는, 환경 부하의 경감, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 다양한 관점으로부터, 수계 용매의 사용이 바람직하다. 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매 성분으로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 활물질층 형성용 페이스트의 증점제로서 기능하는 각종 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 적합예로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머가 예시된다. 혹은 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아크릴산염, 산화 전분, 인산화 전분, 카제인 등을 사용할 수도 있다. 상술한 재료는 각각 단독으로 혹은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 증점제를 수계 용매에 용해시키는 조작(공정)은, 예를 들어 분체 흡인 용해 장치를 사용하여 행할 수 있다. 분체 흡인 용해 장치는, 증점제(분체)를 부압하에서 흡인하여 혼합하므로, 고점도로 되는 증점제(분체)도 균일하게 용해할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 증점제 수용액과 활물질을 고점도로 혼련한 후, 수계 용매로 희석하므로, 결과적으로 증점제 수용액에 투입되는 수계 용매가 소량으로 되어, 증점제 수용액의 농도(나아가서는 점도)가 상승한다. 이와 같은 고점도 증점제는 용해성이 부족하여, 분체로 투입하면 조대 미용해 성분이 발생하여, 활물질층에 도포 시공 결함(핀 홀 등)이 발생하는 요인으로 될 수 있다. 그러나 분체 흡인 용해 장치를 사용함으로써, 이와 같은 고농도 증점제(분체)를 균일하게 용해할 수 있어, 조대 미용해 성분의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 도포 시공 결함으로 될 수 있는 미용해물이나 혼입 이물질을 제거하기 위해, 증점제 수용액을 필터에 통액해도 된다. 증점제 수용액을 필터에 통액함으로써, 도포 시공 결함으로 될 수 있는 사이즈(예를 들어, 직경 500㎛ 이상, 바람직하게는 300㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상)의 미용해 성분이나 혼입 이물질을 확실하게 제거할 수 있다. 상기 필터는, 예를 들어 직경 500㎛ 이상(바람직하게는 300㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상)의 사이즈의 미용해 성분이나 혼입 이물질을 포착할 수 있도록 구성하면 된다. 여기에 개시되는 바람직한 기술에서는, 여과재를 지그재그로 절첩한 절첩식 필터를 사용하여 통액 처리를 행한다. 절첩식 필터는 여과 면적(표면적)이 평면 필터에 비해 크기 때문에, 고점도 증점제 수용액이어도 통액 처리를 용이하게 행할 수 있다.
상기 증점제 수용액의 점도로서는, 대략 1000m㎩·s 내지 10000m㎩·s 정도가 적당하다. 증점제 수용액의 점도가 지나치게 크면 필터에 통과시킬 수 없어, 미용해 성분이나 혼입 이물질을 제거할 수 없는 경우가 있다. 필터의 통액성의 관점으로부터 바람직한 증점제 수용액의 점도의 범위를 예시하면, 예를 들어 시판되는 E형 점도계를 사용하고, 액온을 20℃로 조정한 후 로터를 20rpm으로 회전시켜 측정하였을 때의 점도가, 대략 10000m㎩·s 이하이며, 바람직하게는 8000m㎩·sm 이하이며, 보다 바람직하게는 6000m㎩·sm 이하이며, 특히 바람직하게는 4000m㎩·sm 이하이다.
이와 같이 하여 증점제 수용액을 조제하면, 다음에, 조제한 증점제 수용액에 부극 활물질을 투입하여 혼련(고점도로 혼합)을 행한다(도 1에 나타내는 스텝 S20: 혼련 공정).
본 실시 형태에서 사용되는 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(리튬 티탄 복합 산화물 등), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 재료 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절·산란법에 기초하는 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 입자에 의해 실질적으로 구성된 재료 분말을 부극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 부극 활물질과 증점제 수용액을 고점도로 혼합(혼련)하는 조작은, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 활물질층 형성용 페이스트를 제작하는 경우와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적당한 교반 혼련기(자전 공전식 믹서, 호모 디스퍼, 클레어 믹스, 필 믹스 등)를 사용하여, 활물질과 증점제가 균일하게 분산될 때까지 혼련(고점도의 혼합)을 행하면 된다. 상기 혼련 처리에 있어서의 바람직한 혼련 시간은, 활물질과 증점제가 균일하게 분산될 때까지의 시간으로 하면 된다. 장치 구성이나 혼련 조건에 따라서도 다를 수 있지만, 혼련(고점도의 혼합) 시간은 통상은 10분 내지 3시간이고, 바람직하게는 10분 내지 30분이다. 이 고점도의 혼련 공정에 있어서는, 점도가 비교적 높은 상태에 있으므로, 활물질과 증점제가 강한 힘(예를 들어, 전단력)으로 혼련된다. 그로 인해, 증점제의 분산이 진행되고(활물질과 증점제가 분산되어 균일한 상태로 되고), 활물질이 증점제에 강하게 흡착된다.
이와 같이 하여 부극 활물질과 증점제 수용액을 고점도로 혼합(혼련)하면, 이어서, 얻어진 혼련물에 수계 용매를 첨가하여 희석함으로써 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 얻는다(도 1에 나타내는 스텝 S30: 희석 공정).
상기 혼련물을 수계 용매로 희석하는 조작은, 예를 들어 적당한 교반 혼련기(자전 공전식 믹서, 호모 디스퍼, 클레어 믹스, 필 믹스 등)를 사용하여, 상기 혼련물과 수계 용매가 균일하게 혼합될 때까지 교반함으로써 행할 수 있다. 상기 교반 처리에 있어서의 바람직한 교반 시간은, 혼련물과 수계 용매가 균일하게 혼합될 때까지의 시간으로 하면 된다.
여기서, 상기 고점도로 혼련한 후에 증점제 수용액을 투입하여 활물질층 형성용 페이스트를 제작한다고 하는 종래의 방법에서는, 증점제 및 활물질이 균일하게 분산된 활물질층 형성용 페이스트가 얻어지지만, 고점도로 혼련한 후에 새로운 증점제가 투입되기 때문에, 페이스트의 점도가 변화되어, 페이스트 점도를 컨트롤하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 특히 활물질층 형성용 페이스트를 빠르게 건조시키기 위해, 페이스트의 고형분율을 높이고자 하면, 상기 페이스트의 점도가 현저하게 증대한다. 그로 인해, 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 저하되어, 도포 시공면에 줄무늬 모양의 도포 결함이나 두께 불균일이 발생하는 한가지 원인으로 되어 있었다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 증점제 수용액과 활물질을 고점도로 혼련한 후, 수계 용매로 희석하여 활물질층 형성용 페이스트를 제작한다. 이에 의해, 페이스트 점도를 상승시키는 일 없이, 증점제 및 활물질의 분산성이 극히 양호한(즉, 증점제 및 활물질이 균일하게 분산된) 활물질층 형성용 페이스트를 제작할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 활물질층 형성용 페이스트는, 고 고형분율이어도 페이스트 점도가 상승하지 않아, 도포 시공성이 양호한 것일 수 있다. 예를 들어, 시판되는 E형 점도계를 사용하고, 액온을 25℃로 조정한 후 로터를 1rpm으로 회전시켜 측정하였을 때의 점도가, 대략 10000m㎩·s 이하(예를 들어, 1000 내지 10000m㎩·s)이며, 바람직하게는 8000m㎩·sm 이하이며, 보다 바람직하게는 5000m㎩·sm 이하이며, 특히 바람직하게는 3000m㎩·sm 이하이다. 또한, 그 고형분율은, 목적에 따라 적절하게 고형분율을 선택할 수 있지만, 건조성의 관점으로부터는 고형분율은 높으면 높을수록 바람직하다. 보통은 건조하기 쉬워지는 40％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 45％ 이상이 적당하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 52％ 이상(예를 들어, 52 내지 90％, 또는 그 이상의 범위)이다. 종래의 기술에서는 고형분율을 높이면 점도가 높아지므로, 고형분율을 최대로도 40％ 전후로 억제할 필요가 있었지만, 본 기술에 따르면, 고 고형분율이어도 페이스트 점도가 상승하지 않으므로, 50％ 이상의 고 고형분율을 용이하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 활물질층 형성용 페이스트의 적합예로서, 페이스트의 점도가 10000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 50％ 이상(예를 들어, 50 내지 70％의 범위)인 것, 페이스트의 점도가 8000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 50％ 이상(예를 들어, 50 내지 65％의 범위)인 것, 페이스트의 점도가 5000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 52％ 이상(예를 들어, 52 내지 65％의 범위)인 것, 페이스트의 점도가 3000m㎩·s 이하이며, 또한 고형분율이 52％ 이상(예를 들어, 52 내지 60％의 범위)인 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 소정 범위 내의 점도 및 고형분율을 양립하여 가짐으로써, 종래 얻을 수 없었던 양호한 도포 시공성과 높은 건조 효율의 양쪽을 만족하는 활물질층 형성용 페이스트로 할 수 있다.
상기 소정 범위 내의 점도 및 고형분율을 양립하여 갖는 활물질층 형성용 페이스트는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 증점제 수용액에 투입되는 수계 용매의 양 A와, 희석 공정에서 투입되는 수계 용매의 양 B의 비율(분할 비율)을 적절하게 선택함으로써 실현될 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 기술에서는, 활물질층 형성용 페이스트의 수계 용매는, 증점제 수용액과 희석 공정의 2단계로 분할되어 투입된다. 이 경우, 증점제 수용액에 투입되는 수계 용매의 양 A와, 희석 공정에서 투입되는 수계 용매의 양 B의 비율을 바꿈으로써, 최종적인 페이스트 고형분율은 동일함에도 불구하고, 다른 점도의 페이스트를 제작할 수 있다.
바람직하게는, 활물질층 형성용 페이스트 중의 수계 용매의 총량 중, 증점제 수용액에 투입된 수계 용매의 비율이 67질량％ 내지 76질량％이다. 이 범위보다도 지나치게 많으면, 페이스트의 점도가 상승하여 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 범위보다도 지나치게 적으면, 증점제 수용액의 점도가 상승하여 상기 증점제 수용액을 필터에 통과시킬 때의 통액성이 저하되는 경우가 있다. 도포 시공성과 통액성의 양쪽의 균형으로부터는, 증점제 수용액에 투입된 수계 용매의 비율(분할 비율)은, 대략 67 내지 76질량％가 적당하고, 바람직하게는 67.5 내지 75.5질량％이며, 보다 바람직하게는 68 내지 74질량％이며, 특히 바람직하게 70 내지 73질량％이다.
또한, 상기 활물질층 형성용 페이스트는, 활물질, 증점제 및 수계 용매의 외에, 일반적인 전극의 제조에 있어서 활물질층 형성용의 페이스트에 사용되는 1종 또는 2종 이상의 재료(다른 활물질층 형성 성분)를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 대표예로서 결착제 및 도전재를 들 수 있다. 상기 결착제로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA) 등의 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 도전재로서는, 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등)과 같은 탄소 분말, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 이들의 재료는 상기 희석 공정의 이후, 활물질층 형성용 페이스트에 투입하면 된다.
이와 같이 하여 활물질층 형성용 페이스트를 형성하면, 이어서, 상기 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻는다(도 1에 나타내는 스텝 S40).
이와 같은 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체에 도포하는 조작은, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 부극을 제작하는 경우와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 시공 장치(다이 코터, 슬릿 코터, 콤마 코터 등)를 사용하여, 상기 부극 집전체에 소정량의 상기 활물질층 형성용 페이스트를 균일한 두께로 도포함으로써 제조될 수 있다. 도포 후, 적당한 건조 수단으로 도포물을 건조(전형적으로는 70℃∼200℃)한다.
부극 집전체에 활물질층 형성용 페이스트를 도포 시공하는 장치로서는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 도포 시공 장치(200)를 들 수 있다. 이 도포 시공 장치(200)에서는, 장척 시트 형상의 부극 집전체(210)를 백업 롤(220)의 회전에 의해 반송하면서, 백업 롤(220)과 다이(230)의 간극을 통과시키고, 상기 부극 집전체(210)에 활물질층 형성용 페이스트(240)를 도포 시공한다. 그리고 건조로(250)를 통과시켜 활물질층 형성용 페이스트(240) 중의 용매(예를 들어, 물)를 휘발시키고, 장척 시트 형상의 부극을 제조한다.
여기서, 상기 도포 시공 장치(200)의 가동 효율을 높이기 위해서는, 활물질층 형성용 페이스트(240)의 고형분율을 높이는 것이 바람직하다. 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율을 높이면, 페이스트가 빠르게 건조하므로, 건조 시간[건조로(250)를 통과시키는 시간]을 단축하여 도포 시공 장치(200)를 효율적으로 가동시킬 수 있다. 그러나 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율을 높이면, 페이스트 점도가 상승하므로, 상기 페이스트를 부극 집전체(210)에 도포할 때의 도포성이 현저하게 저하된다. 예를 들어, 다이(230)로부터 페이스트(240)가 매끄럽게 이격되지 않아 페이스트(240)의 거동이 불안정해져, 도포 시공면에 줄무늬 형상의 도포 결함이나 두께 불균일이 발생하는 한가지 원인으로 될 수 있다.
이에 대해, 본 구성에 의해 얻어진 활물질층 형성용 페이스트는, 고 고형분율(예를 들어, 50질량％ 이상)이어도 페이스트 점도가 상승하지 않아, 상기 페이스트를 다이(230)로부터 집전체(210)에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 양호하게 유지된다. 따라서 도포 시공 불량의 증가를 억제하면서 페이스트의 건조 시간을 단축할 수 있다(라인 스피드를 상승시킬 수 있다). 따라서 건조 시간을 단축하여 도포 시공 장치(200)를 효율적으로 가동시킬 수 있어, 전극의 생산성이 양호해진다. 또한, 건조 공정의 설비 투자액을 대폭으로 삭감할 수 있어, 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다.
그 후, 건조로(250)에서 활물질층 형성용 페이스트 중의 용매(여기서는 물)를 휘발시킴으로써 활물질층 형성용 페이스트 중의 용매를 제거한다. 활물질층 형성용 페이스트로부터 용매를 제거함으로써, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성된다.
이와 같이 하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극(부극 시트)을 얻을 수 있다. 또한, 건조 후, 필요에 따라 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 실시함으로써, 부극 활물질층의 두께나 밀도를 적절하게 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전지 제조 방법에 따르면, 증점제 수용액과 활물질을 혼련(고점도로 혼합)한 후, 상기 고점도의 혼련물을 수계 용매로 희석하므로, 페이스트 점도를 상승시키는 일 없이, 증점제 및 활물질의 분산성이 극히 양호한(즉, 증점제 및 활물질이 균일하게 분산된) 활물질층 형성용 페이스트를 제작할 수 있다. 이와 같은 활물질층 형성용 페이스트를 사용하면, 활물질이 증점제에 강하게 흡착되므로, 활물질간이나 활물질과 집전체 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 양호해져, 도포 시공면에 줄무늬 모양의 도포 결함이나 두께 불균일이 발생하는 것을 해소할 수 있다. 따라서 본 구성에 따르면, 활물질층 형성용 페이스트의 도포 시공 불량을 회피할 수 있어, 품질 안정성이 우수한 최적의 전극(예를 들어, 부극)을 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전극(예를 들어, 부극)은, 상기한 바와 같이 도포 시공 불량이 해소되어, 품질 안정성이 우수한 점에서, 다양한 형태의 전지의 구성 요소 또는 상기 전지에 내장되는 전극체의 구성 요소(예를 들어, 부극)로서 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 부극과, 정극(본 발명을 적용하여 제조된 정극일 수 있음)과, 상기 정부극간에 배치되는 전해질과, 전형적으로는 정부극간을 이격하는 세퍼레이터(고체 상태 또는 겔 상태의 전해질을 사용한 전지에서는 생략될 수 있음)를 구비하는 리튬 2차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어, 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 정부극 집전체를 주요 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명의 방법을 적용하여 제조된 시트 형상 부극(부극 시트)을 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 3에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 케이스(40)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(40)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(42)와, 그 개구부를 덮는 덮개(44)를 구비한다. 케이스(40)의 상면[즉, 덮개(44)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(92) 및 상기 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(94)가 설치되어 있다. 케이스(40)의 내부에는, 예를 들어 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(50) 및 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(60)을 총 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(70)와 함께 적층하여 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 수용된다.
정극 시트(50) 및 부극 시트(60)는, 각각, 장척 시트 형상의 전극 집전체의 양면에 전극 활물질을 주성분으로 하는 전극 활물질층이 형성된 구성을 갖는다. 이들 전극 시트(50, 60)의 폭 방향의 일단부에는, 어느 면에도 상기 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 전극 활물질층 비형성 부분이 형성되어 있다. 상기 적층 시에는, 정극 시트(50)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(60)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(70)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(50)와 부극 시트(60)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극 시트(50) 및 부극 시트(60)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극 시트(50)의 정극 활물질층 형성 부분과 부극 시트(60)의 부극 활물질층 형성 부분과 2매의 세퍼레이터 시트(70)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분(즉, 정극 활물질층의 비형성 부분)(82) 및 부극측 밀려나옴 부분(즉, 부극 활물질층의 비형성 부분)(84)에는, 정극 리드 단자(96) 및 부극 리드 단자(98)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(92) 및 부극 단자(94)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 부극 시트의 제조 프로세스를 제외하고는, 종래의 리튬 2차 전지의 전극체와 동일해도 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 시트(50)는, 장척 형상의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 있다. 정극 집전체에는 알루미늄박(본 실시 형태) 그 외의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 등의, 리튬과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다.
부극 시트(60)도 정극 시트(50)와 마찬가지로, 장척 형상의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 있다. 부극 집전체에는 동박(본 실시 형태) 그 외의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
또한, 정부극 시트(50, 60)간에 사용되는 세퍼레이터 시트(70)의 적합예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔 상태 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉, 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 케이스 본체(42)에 수용하고, 그 케이스 본체(42) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다. 케이스 본체(42) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수 전해액으로서는, 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 비수 전해액과 동일한 것을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol／리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액을 권회 전극체(80)와 함께 케이스 본체(42)에 수용하고, 케이스 본체(42)의 개구부를 덮개(44)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 케이스 본체(42)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
이와 같이 하여 구축된 전지는, 상기한 바와 같이 품질 안정성이 우수하고, 또한 접착성이 좋은 활물질층을 구비한 전극(예를 들어, 부극)을 사용하여 구축되어 있는 점에서, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 전지를 구축함으로써, 사이클 내구성이 높고, 생산성이 양호하고, 제조 비용이 저렴하고, 하이 레이트 충방전 성능이 좋은 것 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 실시 형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.
부극 활물질층 형성용 페이스트의 제작을 목적으로서, 그 원료인 카본 분말(부극 활물질)과 CMC 분말(증점제)과 SBR(결착제)을 고형분 조성비가 98.7:0.7:0.7로 되도록 칭량하여 준비하였다.
[실시예 1]
<증점제 수용액의 조제>
상기 CMC 분말과 물을 시판 중인 분체 흡인 용해 장치(다마나이저:이즈미 푸드 머시너리사제)에 투입하고, 순환 유량 3000L／h, 교반 속도 100rpm으로 30분, 분산 혼합함으로써, 증점제 수용액을 조제하였다. 그 후, 증점제 수용액을 절첩식 필터에 통액하여, 100㎛ 이상의 불용해물을 제거하였다. 증점제 수용액의 증점제 농도(질량 퍼센트 농도)는 1.46％로 되도록 조정하였다.
<부극 활물질층 형성용 페이스트의 제작>
상기 증점제 수용액과 카본 분말을 시판 중인 교반 혼련기(하이비스 디스퍼 믹스:플라이 믹스사제)에 투입하고, 회전수 50rpm으로 0.5시간 고점도로 혼합하였다(혼련 공정). 이어서, 교반 혼련기에 물을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반함으로써, 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다(희석 공정). 그 후, 교반 혼련기에 SBR 용액을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반하였다. 이와 같이 하여, 원하는 부극 활물질층 형성용 페이스트를 얻었다.
또한, 본 예에서는, 최종적인 부극 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율이 54질량％로 되도록 조정하였다. 또한, 물의 분할 비율 X[＝(혼련 공정에 투입된 물의 양／활물질층 형성용 페이스트 중의 물의 총량)×100]가 63.2％로 되도록 조정하였다.
[비교예 1]
본 예에서는, 증점제를 용해하지 않고 분체로 투입하여 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다. 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 카본 분말과 CMC 분말과 물을 시판 중인 교반 혼련기(하이비스 디스퍼 믹스:플라이 믹스사제)에 투입하고, 회전수 50rpm으로 0.5시간 혼련하였다(혼련 공정). 이어서, 교반 혼련기에 물을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반하였다(희석 공정). 그 후, SBR 용액을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반하였다. 이와 같이 하여, 원하는 부극 활물질층 형성용 페이스트를 얻었다. 또한, 부극 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율 및 물의 분할 비율 X는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
[비교예 2]
본 예에서는, 증점제 수용액과 활물질을 고점도로 혼련한 후, 증점제 수용액을 투입하여 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다. 구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로 하여 증점제 수용액을 조제하고, 상기 증점제 수용액의 일부와 카본 분말을 시판 중인 교반 혼련기(하이비스 디스퍼 믹스:플라이 믹스사제)에 투입하고, 회전수 50rpm으로 0.5시간 고점도로 혼합하였다(혼련 공정). 이어서, 교반 혼련기에 증점제 수용액의 잔량을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반함으로써, 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다(희석 공정). 그 후, 교반 혼련기에 SBR 용액을 투입하고, 회전수 50rpm으로 10분간 교반하였다. 이와 같이 하여, 원하는 부극 활물질층 형성용 페이스트를 얻었다. 또한, 부극 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율 및 물의 분할 비율 X는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<페이스트 점도>
상기 얻어진 실시예 1 및 비교예 1, 2에 관한 부극 활물질층 형성용 페이스트의 점도를 E형 점도계에 의해 측정하였다. 여기서는 액온을 25℃로 조정한 후 로터를 1rpm으로 회전시켜 측정하였다.
<부극 시트>
또한, 각종 부극 활물질층 형성용 페이스트를 사용하여 부극 시트를 제작하고, 그 특성을 평가하였다. 부극 시트의 제작은, 이하와 같이 하여 행하였다.
각종 부극 활물질층 형성용 페이스트를 동박(부극 집전체)의 편면에 띠 형상으로 도포하여 건조시키고, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량(편면)은, 약 3.75㎎／㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 또한, 건조 후, 부극 활물질층의 두께가 약 80㎛로 되도록 프레스하였다.
<박리 강도>
상기 각종 부극 시트의 박리 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 도 6에 도시한 바와 같이, 부극 시트(60)를 측정대(68)에 적재하고, 부극 활물질층(62)측의 면을 양면 테이프(φ10)(66)로 지그(65)에 고정하고, 상기 지그(65)를 부극 집전체(64)의 면에 대해 수직(박리 각도가 90±5°)으로 되는 방향으로 끌어당겨, 매초 0.5㎜의 속도로 연속적으로 박리하였다. 그리고 부극 활물질층(62)이 부극 집전체(64)로부터 박리될 때까지의 하중의 평균값을 박리 강도로서 측정하였다.
<구멍(핀 홀)량>
상기 각종 부극 활물질층의 표면을 시판 중인 표면 결함 검사 장치(모델명 아이리스:주식회사 아야하 엔지니어링사제)에 의해 검사하고, 부극 시트 100m 근방에 발생한 구멍(핀 홀)의 개수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 증점제를 용해하지 않고 분체로 투입한 비교예 1은, 페이스트 점도가 낮고, 박리 강도도 높았지만, 활물질층의 핀 홀이 매우 많았다. 한편, 증점제 수용액과 활물질을 고점도로 혼련한 후, 증점제 수용액을 투입한 비교예 2는, 활물질층의 핀 홀은 적었지만, 박리 강도가 약간 저하되었다. 또한, 페이스트 점도가 20000m㎩·s로 되어, 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 나빴다. 이에 대해, 증점제 수용액과 활물질을 고점도로 혼련한 후, 물로 희석한 실시예 1은, 페이스트 점도가 2500m㎩·s로 낮아, 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 양호하였다. 또한, 박리 강도도 1.5㎏f(1㎏f＝9.80665N)로 높아, 밀착성이 좋은 활물질층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 활물질층의 핀 홀도 적어, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
증점제 수용액의 증점제 농도를 1.28％로 하고, 물의 분할 비율 X를 71.9％로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다.
[실시예 3]
증점제 수용액의 증점제 농도를 1.18％로 하고, 물의 분할 비율 X를 78.2％로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제작하였다.
상기 얻어진 실시예 1 내지 3에 관한 부극 활물질층 형성용 페이스트 및 증점제 수용액의 점도를 E형 점도계에 의해 측정하였다. 여기서는 액온을 25℃로 조정한 후 로터를 1rpm으로 회전시켜 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 7의 그래프에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 및 도 7로부터 명백해진 바와 같이, 물의 분할 비율 X를 78.2％로 한 실시예 3은 페이스트 점도가 10000m㎩·s 이상으로 되어, 상기 페이스트를 집전체에 도포 시공할 때의 도포 시공성이 실시예 1, 2보다도 나빴다. 한편, 물의 분할 비율 X를 63.2％로 한 실시예 1은, 페이스트 점도는 낮았지만, 증점제 수용액의 점도가 15000m㎩·s로 되어, 상기 증점제 수용액을 필터에 통액할 때의 통액성이 실시예 2, 3보다도 나빴다. 페이스트의 도포 시공성과 증점제 수용액의 통액성의 균형으로부터는, 물의 분할 비율 X는 대략 67 내지 76％가 적당하고, 바람직하게는 67.5 내지 75.5％이며, 보다 바람직하게는 68 내지 74％이며, 특히 바람직하게 70 내지 73％이다. 여기서 시험에 제공한 부극 시트의 경우, 분할 비율 X를 76％ 이하로 함으로써, 10000m㎩·s 이하로 하는 도포 시공성이 양호한 활물질층 형성용 페이스트를 실현할 수 있었다. 또한, 분할 비율 X를 67％ 이상으로 함으로써, 10000m㎩·s 이하로 하는 필터 통액성이 양호한 증점제 수용액을 실현할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태 및 실시예에 의해 설명해 왔지만, 이와 같은 기술은 한정 사항은 아니고, 물론, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는 주로 리튬 2차 전지용 부극을 제조하는 경우에 대해 설명해 왔지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명은 전극의 정부의 구별없이 적용할 수 있다. 또한, 전지의 종류는 상술한 리튬 2차 전지로 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 다른 다양한 내용의 전지, 예를 들어 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지이어도 된다.
본 발명에 따르면, 활물질층 형성용 페이스트의 도포 시공 불량을 회피할 수 있어, 품질 안정성과 내구성이 우수한 고성능의 전지를 제조할 수 있는 전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(100)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 갖춘 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 8에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)(1)이 제공된다.

Claims (10)

  1. 집전체 상에, 활물질과 증점제와 수계 용매를 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 도포하고 건조하여 이루어지는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 전지의 제조 방법이며,
    수계 용매에 증점제를 녹인 증점제 수용액을 조제하는 공정과,
    상기 조제한 증점제 수용액에 활물질을 투입하여 혼련을 행하는 혼련 공정과,
    상기 혼련 공정에서 얻어진 혼련물에 수계 용매를 첨가하여 희석함으로써 상기 혼련물로부터 활물질층 형성용 페이스트를 얻는 희석 공정과,
    상기 활물질층 형성용 페이스트를 집전체 상에 도포하고 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함하는, 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼련 공정을 행하기 전에, 상기 증점제 수용액을 필터에 통액하는, 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희석 공정 후, 상기 활물질층 형성용 페이스트에 결착제를 투입하는, 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층 형성용 페이스트 중의 수계 용매의 총량 중, 상기 증점제 수용액에 투입된 수계 용매가 차지하는 비율이 67질량％ 내지 76질량％인, 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층 형성용 페이스트의 점도를 1000m㎩·s 내지 10000m㎩·s로 형성하는, 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율을 50질량％ 내지 70질량％로 형성하는, 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증점제 수용액의 점도를 1000m㎩·s 내지 10000m㎩·s로 형성하는, 전지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증점제로서, 셀룰로오스계 폴리머를 사용하는, 전지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 리튬 2차 전지용 부극이고,
    상기 활물질로서, 탄소계 재료를 사용하는, 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 집전체로서, 박 형상의 구리 또는 구리 합금을 사용하는, 전지의 제조 방법.
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