JP6515442B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。

これらの電極活物質層は通常、その構成成分を溶媒とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって製造される。

ここで、負極活物質スラリーの分散工程を改良することで、負極活物質スラリーの塗工性の不良を改良する技術として、特許文献１に記載のものが知られている。具体的には、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤および結着剤（バインダー）を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法が開示されている。この製造方法において、練合工程は、１重量％水溶液の粘度が１０〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質とを、水の存在下で分散させ、その後さらに、１重量％水溶液の粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であって、第一の増粘剤および第二の増粘剤を粉のまま水に投入することを特徴とするものである。

増粘剤は水溶液にすると溶解しにくいことから、溶解させるために長時間を要するという問題がある。また、水溶液が容器から取り出しにくいことから、スラリー調製のために撹拌機等へ投入するのに時間を要するという問題もある。特許文献１では、上述したように少なくとも２種の増粘剤を用い、粉のまま投入することで、分散と溶解とを同時に生じさせて、スラリー調製に要する時間の短縮を図るとともに、スラリーの分散性および塗工性の向上を図っている。

特開２００９−９９４４１号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では少なくとも２種の増粘剤を用いる必要があることから、１種のみの増粘剤を用いて同様の問題を解決しうる手段の開発が望まれている。かような手段が開発されれば、電池のよりいっそうの低コスト化に寄与するものと考えられる。

すなわち、本発明は、１種のみの増粘剤を用いた場合であっても、短時間で塗工性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質スラリーを調製することが可能な負極活物質スラリーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、１種のみの増粘剤を用いた場合におけるスラリーの分散性の低下の問題が生じる原因を探索した。その結果、固体の状態の増粘剤が水等の溶媒と接触して最初に溶解・分散する際の水の量が、増粘剤の溶解性・分散性に大きく影響していることが判明した。具体的には、増粘剤が最初に溶解・分散する際の水の量が多すぎると、凝集物（いわゆる「ダマ」）が発生し、この凝集物を解砕して十分に溶解させることは困難となってしまうことが判明したのである。

そして、本発明者らは、増粘剤が最初に溶解・分散する際の水の量を所定範囲内の値に制御して最初の混練を行い、その後さらに所定量の水を添加して混練を行うことで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法は、負極活物質と増粘剤と第１の導電助剤とを第１所定量の水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物の分散度が所定値以上となった後に、前記第１の混合物に第２所定量の水を添加して混合し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む点に特徴がある。

本発明によれば、増粘剤が最初に溶解・分散する第１混練工程における水の量を所定範囲内の値に制御することで、凝集物の発生を抑制することができる。これにより、スラリーの分散性の低下が抑制される。その結果、塗工性に優れる負極活物質スラリーを製造することが可能となる。

実施例１および比較例１〜２の最初の混練工程における、時間経過と撹拌機の消費電力との関係を示すグラフである。

本発明の一形態によれば、負極活物質と増粘剤と第１の導電助剤とを第１所定量の水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物の分散度が所定値以上となった後に、前記第１の混合物に第２所定量の水を添加して混合し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法が提供される。以下、工程ごとに詳細に説明する。

＜第１混練工程＞
第１混練工程は、負極活物質と増粘剤と導電助剤（本明細書中、第１混練工程において添加される導電助剤を「第１の導電助剤」とも称する）とを水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る工程である。

第１混練工程では、まず、負極活物質を準備する。ここで準備される負極活物質の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛といった黒鉛（グラファイト）材料等の炭素材料が挙げられる。負極活物質がこれらの負極活物質を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。

黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ^２混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。

「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。

「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極合剤層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリー（インク）が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極合剤層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。

「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００〜２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ_２吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材１．０〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ膜厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。

なお、他の負極活物質が用いられてももちろんよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）が用いられてもよい。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。

さらに、負極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが用いられてもよい。

上述した負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜３０μｍである。

上述した負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜４．２ｍ^２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。

上述した負極活物質のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。

第１混練工程では、上述した負極活物質とは別に、増粘剤および導電助剤（第１の導電助剤）を準備する。

増粘剤は、負極活物質粉末に吸着し、負極活物質粒子をスラリー中に分散させる役割を果たす。また、負極活物質粒子間および負極活物質粒子と集電体とを結着させる役割も果たすものである。ここで、増粘剤のスラリー中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかしながら、増粘剤は負極活物質粉末に吸着して作用するという観点から、増粘剤の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが好ましい。具体的には、スラリー中の増粘剤の含有割合を、負極活物質１００質量部に対して２．０重量部以下とすることが好ましい。２．０質量部を超えると、増粘剤が過剰となり、それが負極活物質粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、負極活物質材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうためである。

増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生態系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いることが好ましい。

さらには、溶媒としての水に負極活物質を分散させるべく、親油性物質であるグラファイトのような炭素材料に代表される負極活物質と親水性物質である水とを親和させる材料として、親水性と疎水性（親油性）の双方の性質を有する界面活性剤としての機能を有するという観点からも、増粘剤としてセルロースエーテル系樹脂が好ましく用いられる。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。

セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。なかでも、負極活物質スラリーを集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが好ましい。

また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

特に、溶媒である水などとの親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが好ましい。さらに、水に溶解しやすいという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することがより好ましい。

導電助剤は、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。負極活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。第１の混合物を得る際の固形分に導電助剤が添加される場合における当該導電助剤の添加量は、負極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは３〜６質量％である。

第１混練工程においては、後述するバインダーを添加、混練しないことが好ましい。すなわち、第１の混合物は、負極活物質、増粘剤および導電助剤（第１の導電助剤）を含む。また、第１の混合物は、バインダーを含まないことが好ましい。

本発明においては、上述したように、第１混練工程は所定量の水（本明細書中、第１混練工程において用いられる水の量を「第１所定量」とも称する）の存在下で行われる。ただし、水以外の固形分のみをまず乾式で混合した後、所定量の水を添加して、第１混練工程を行うことが好ましい。

第１混練工程において用いられる水の量（第１所定量）は特に制限されないが、第１混練工程において増粘剤の凝集物が発生しない量であることが好ましい。これは、第１混練工程において増粘剤の凝集物が発生してしまうと、その後の混練や撹拌によっても当該凝集物を解砕することは困難であるためである。なお、水の使用量を増やしていくと、ある水の量を境に凝集物が発生するようになることから、増粘剤の凝集物が発生しない水の第１所定量については、第１混練工程において混練される組成物の組成を考慮して、当業者であれば適宜決定することが可能である。好ましい実施形態において、第１所定量は、負極活物質１００質量％に対して、通常は５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量％である。

本発明においては、第１混練工程において得られる混合物（第１の混合物）の分散度が所定値以上となった後、後述する第２混練工程へと移行する。

第１混練工程において「第１の混合物の分散度が所定値以上となった」か否かの確認について説明すると、まず、「分散度の所定値」は、混練される組成物の組成を考慮して、当業者が適宜設定することが可能である。ただし、第１混練工程を撹拌機を用いて行う場合には、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値を分散度の指標とすることができる。これにより、分散度をわざわざ測定することなく、混練工程を実施したまま次工程への移行の可否を決定することができるという利点がある。このことは、組成物を撹拌機により撹拌する際に当該組成物の分散度が小さいと、撹拌に要する動力（ひいては撹拌機の消費電力）が大きくなるという関係に基づいている。特に、後述する実施例の欄に記載のように、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値を分散度の指標とする際には、撹拌機の撹拌動力または消費電力の値が所定値以上の時間にわたって一定となったときに、第１の混合物の分散度が所定値以上となったこととすることも好ましい。これにより、より確実に分散度の高い第１の混合物を第２混練工程で使用することができ、本発明の効果がよりいっそう得られやすくなるという利点がある。

第１混練工程を実施するための混練手段について特に制限はなく、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。混練時間は、通常は５〜３０分間程度である。

＜第２混練工程＞
第２混練工程では、上述した第１混練工程で得られた第１の混合物に対し、当該第１の混合物にさらに所定量の水を添加して混合し、混練する。本明細書中、第２混練工程において用いられる水の量を「第２所定量」とも称する。なお、第２所定量は第１所定量よりも少ないことが好ましい。これにより、第２混練工程における混練が第１混練工程よりも柔らかくなるため、負極活物質が粉末のまま撹拌されることを抑制することができる。

第２混練工程では、第１の混合物に対し、水のみを添加して混練を行ってもよい（実施例１を参照）。ただし、第２混練工程においては、第１の混合物に対し、増粘剤をさらに添加してもよいし（実施例２を参照）、負極活物質をさらに添加してもよいし（実施例３を参照）、導電助剤をさらに添加してもよい（実施例４〜５を参照）。また、これらのうちの２つ以上を第２混練工程において第１の混合物に対して水とともに添加してもよい。かような構成とすることにより、スラリーの分散度を適宜調節することができるため、好ましい。

なかでも、第２混練工程において、第１の混合物に対し導電助剤をさらに添加する場合には、実施例４〜５に示すように、粒径の異なる導電助剤を第１混練工程と第２混練工程とで別々に添加するとよい。そして、実施例５に示すように、第２混練工程において添加される導電助剤（「第２の導電助剤」とも称する）の平均粒子径（Ｄ５０）は、第１混練工程において添加される導電助剤（「第１の導電助剤」とも称する）の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいことが好ましい。かような構成とすることにより、特に塗工性に優れたスラリーが調製されうる。なお、第１の導電助剤および第２の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）の値に特に制限はないが、第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは５〜３０μｍである。また、第２の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）の値としては、レーザ回析・散乱法により測定された値を採用するものとする。

本発明では、上述した第２混練工程の後に、スラリーの粘度を調整ことなどを目的として、さらに水を添加し、混練する工程（水添加工程）を１回以上行ってもよい。この際に添加するそれぞれの水の量については、最終的に得られるスラリーの粘度などを考慮して決定すればよい。

また、本発明では、第２混練工程の後（必要に応じて実施される上記水添加工程の前または後）に、混練物（「第２の混合物」とも称する）にバインダーを添加し、混練する工程（「第３混練工程」とも称する）を行うことが好ましい。ここで、バインダーの添加形態については、バインダーの添加後の混練が湿式で行われるのであれば特に制限はない。本発明では、第１混練工程および第２混練工程が湿式で行われていることから、第２の混合物はすでに溶剤としての水を含んでいる。このため、固体状のバインダーを添加してそのまま第３混練工程を行ってもよいし、かような場合であっても固体状のバインダーの添加の前または後に溶剤としての水をさらに添加して第３混練工程を行ってもよい。

第３混練工程において用いられるバインダーは、電極活物質層に含まれる成分同士を結着させたり、電極活物質層に含まれる成分と集電体とを結着させるために配合される添加物である。バインダーとしては、特に限定されないが、水系バインダーが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。したがって、第２混練工程において用いられる溶剤は水であることが好ましい。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いることで、増粘剤（特に、ＣＭＣ）との親和性が高いことにより、負極活物質の凝集抑制効果をよりいっそう発現させることができ、スラリーの塗工性を向上させることができる。

上記バインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダーの添加量は、電極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは２〜７質量％である。

なお、第３混練工程においては、バインダー以外の添加剤を実質的に添加しないことが好ましい。ここで「バインダー以外の添加剤を実質的に添加しない」とは、第３混練工程において添加される固形分１００質量％に占めるバインダーの割合が９５質量％以上であることを意味する。この割合は好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

また、第３混練工程においてバインダーが溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加する場合、当該溶液の濃度についても特に制限はないが、固形分濃度として、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。

第３混練工程において、第２混練工程で得られた第２の混合物に対して上記溶液を添加した後に混練する手法については特に制限はなく、上述したのと同様の混練手段が用いられうる。混練時間は、通常は３０〜１２０分間程度である。ここで、第３混練工程では、上記溶液を２〜３回に分割して上記第２の混合物に添加し、その都度混練を行うことが好ましい。

上述したような本発明の一形態に係る負極活物質スラリーの製造方法によれば、増粘剤が最初に溶解・分散する第１混練工程における水の量を所定範囲内の値に制御することで、凝集物の発生を抑制することができる。これにより、スラリーの分散性の低下が抑制される。その結果、塗工性に優れる負極活物質スラリーを製造することが可能となる。その結果、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、塗工の均一性や集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供することができる。言い換えれば、集電体と負極活物質層との間の密着性や塗膜の均一性に優れ、電池特性の向上に寄与しうる非水電解質二次電池用負極が提供されうる。

上記のようにして製造された負極活物質スラリーは、従来公知の知見を参照して、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造に用いられる。具体的には、例えば銅やアルミニウムといった金属から構成される集電体の表面に上記スラリーを塗布し、乾燥させた後に必要に応じてプレス処理を施すことで、非水電解質二次電池を構成する負極が製造される。本発明者らの検討では、このようにして製造されたスラリーを用いた場合であっても、従来の手法により製造されたスラリーを用いた場合と同等の初期容量およびサイクル耐久性を確保することが可能であることが確認されている。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

≪負極活物質スラリーの調製≫
（実施例１）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、導電助剤であるカーボンブラック２．５質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機（プラネタリーデスパーミキサー）に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を５分間行った。これにより、負極活物質（天然黒鉛）の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤（カーボンブラック）とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水６７質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った（第１混練工程）。このようにして、第１の混合物を得た。

この第１混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の５分間は１０ｒｐｍとし、その後は４０ｒｐｍとした。ここで、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で０．４４ｋＷまで上昇した（図１を参照）後に低下し、その後１分間にわたって電力値が安定したところで第１混練工程を終了した。なお、第１混練工程でのプラネタリーの回転数４０ｒｐｍでの運転時間は４０分間であった。

第１混練工程の終了後、分散機に水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

（実施例２）
第１混練工程の終了までは、上述した実施例１と同様に実施した。

第１混練工程の終了後、分散機に水３．４質量部およびＣＭＣ０．２質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、３０分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

（実施例３）
第１混練工程の終了までは、上述した実施例１と同様に実施した。

第１混練工程の終了後、分散機に水１５質量部および負極活物質（天然黒鉛）３０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、２０分後に再度電力値が安定したところでさらに水１３質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところでさらに水１３質量部を投入した。その後、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１５質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

（実施例４）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、小粒径導電助剤であるカーボンブラック（Ｄ５０＝１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２０００ｍ^２／ｇ）１．５質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機（プラネタリーデスパーミキサー）に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を５分間行った。これにより、負極活物質（天然黒鉛）の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤（カーボンブラック）とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水６７質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った（第１混練工程）。このようにして、第１の混合物を得た。

この第１混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の５分間は１０ｒｐｍとし、その後は４０ｒｐｍとした。ここで、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で０．４８ｋＷまで上昇した後に低下し、その後１分間にわたって電力値が安定したところで第１混練工程を終了した。なお、第１混練工程でのプラネタリーの回転数４０ｒｐｍでの運転時間は４０分間であった。

第１混練工程の終了後、分散機に水０．１質量部および大粒径導電助剤である黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）１質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、２０分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

（実施例５）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、大粒径導電助剤である黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）１質量部および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機（プラネタリーデスパーミキサー）に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を５分間行った。これにより、負極活物質（天然黒鉛）の粒子表面にカルボキシメチルセルロースが吸着されてなる複合体と導電助剤（カーボンブラック）とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。

次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水６７質量部を添加し、ミキサーを運転して混練を行った（第１混練工程）。このようにして、第１の混合物を得た。

この第１混練工程において、プラネタリーの回転数は、最初の５分間は１０ｒｐｍとし、その後は４０ｒｐｍとした。ここで、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で０．４７ｋＷまで上昇した後に低下し、その後１分間にわたって電力値が安定したところで第１混練工程を終了した。なお、第１混練工程でのプラネタリーの回転数４０ｒｐｍでの運転時間は４０分間であった。

第１混練工程の終了後、分散機に水０．５質量部および小粒径導電助剤であるカーボンブラック（Ｄ５０＝１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２０００ｍ^２／ｇ）１．５質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、２０分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところでさらに水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、５分後に再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本実施例の負極活物質スラリーを得た。

（比較例１）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、導電助剤であるカーボンブラック２．５質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機（プラネタリーデスパーミキサー）に投入した。次いで、溶剤である水２０質量部をさらに投入し、分散機を運転して湿式混合を行った。

この湿式混合工程において、プラネタリーの回転数は、最初の５分間は１０ｒｐｍとし、その後は４０ｒｐｍとした。ここで、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で０．６８ｋＷまで上昇した（図１を参照）後に低下し、その後１分間にわたって電力値が安定したところで湿式混合工程を終了した。なお、湿式混合工程でのプラネタリーの回転数４０ｒｐｍでの運転時間は４０分間であった。

湿式混合工程の終了後、分散機に水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水５７質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本比較例の負極活物質スラリーを得た。

（比較例２）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、導電助剤であるカーボンブラック２．５質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機（プラネタリーデスパーミキサー）に投入した。次いで、溶剤である水８７質量部をさらに投入し、分散機を運転して湿式混合を行った。

この湿式混合工程において、プラネタリーの回転数は、最初の５分間は１０ｒｐｍとし、その後は４０ｒｐｍとした。ここで、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍとした後、撹拌動力の増加に伴って撹拌型分散機の電力値は最大で０．２６ｋＷまで上昇した（図１を参照）後に低下し、その後１分間にわたって電力値が安定したところで湿式混合工程を終了した。なお、湿式混合工程でのプラネタリーの回転数４０ｒｐｍでの運転時間は４０分間であった。

湿式混合工程の終了後、分散機に水１０質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで分散機を運転し、再度電力値が安定したところでさらに水５７質量部を投入し、プラネタリーの回転数４０ｒｐｍで再度分散機を運転し、再度電力値が安定したところで分散機の運転を停止した。

続いて、上記で得られた混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム２質量部および水１０質量部を添加して混練を行った。この際、プラネタリー／デスパーの条件はそれぞれ４０ｒｐｍ−１０００ｒｐｍ／１０分間とした。このようにして得られた混合物についてエアーの脱泡を行い、本比較例の負極活物質スラリーを得た。

≪負極活物質スラリーの評価≫
（粘度の測定）
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーについて、コーンプレート法により代表粘度値を測定した。結果を下記の表１に示す。

（凝集物の有無）
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーについて、目視により凝集物の有無を観察した。結果を下記の表１に示す。

（塗工時のスジ引き）
上記で得られた実施例および比較例の負極活物質スラリーを集電体の表面に塗工した際のスジ引きの有無を目視により観察した。結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、実施例において調製したスラリーは、いずれも適度な粘度を有しており、凝集物も観察されなかった。また、塗工時のスジ引きもみられず、良好な塗工性を示した。なかでも、粒径の異なる２種の導電助剤を大粒径→小粒径の順に添加した実施例５が最も優れた塗工性を示した。

一方、比較例において調製したスラリーは、いずれも粘度が小さいものとなり、凝集物もみられた。また、塗工時のスジ引きもみられ、十分なスラリー性能を発揮できなかった。これは、比較例１では最初の混練工程における水の量が少なすぎて撹拌機の撹拌動力（消費電力）が大きくなりすぎ、固練りが過剰に進行した結果、負極活物質が凝集し、粘度が低下したことによると考えられる。一方、比較例２では最初の混練工程における水の量が多すぎて増粘剤の凝集物が発生し、固練りが不十分であったためにやはり十分に粘度が上昇しなかったことによると考えられる。

Claims (12)

1. 負極活物質と増粘剤と第１の導電助剤（膨張化黒鉛、ステンレスまたは黒鉛を含むものを除く）とを第１所定量の水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、
   前記第１の混合物の分散度が所定値以上となった後に、加温することなく、前記第１の混合物に第２所定量の水を添加して混合し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程と、
   を含み、
   前記第１所定量は、前記第１混練工程において前記増粘剤の凝集物が発生しない量であり、かつ、
   前記第２混練工程において、前記第１の混合物に第２の導電助剤を添加する工程をさらに含み、この際、前記第２の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。
2. 前記第２混練工程において、前記第１の混合物に増粘剤を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第２混練工程において、前記第１の混合物に負極活物質を添加する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 負極活物質と増粘剤と第１の導電助剤とを第１所定量の水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、
   前記第１の混合物の分散度が所定値以上となった後に、加温することなく、前記第１の混合物に第２所定量の水を添加して混合し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程と、
   を含み、
   前記第１所定量は、前記第１混練工程において前記増粘剤の凝集物が発生しない量であり、かつ、
   前記第２混練工程において、前記第１の混合物に第２の導電助剤を添加する工程をさらに含み、前記第２の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。
5. 前記第１混練工程を撹拌機を用いて行い、
   前記撹拌機の撹拌動力または消費電力の値に基づいて、前記分散度が所定値以上となったか否かを判定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記撹拌機の撹拌動力または消費電力の値が所定値以上の時間にわたって一定となったときに、前記分散度が所定値以上となったと判定する、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記第２所定量は前記第１所定量よりも少ない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記負極活物質が炭素材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記第２の混合物にバインダーを添加し、混練する第３混練工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記バインダーがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１０に記載の製造方法。
12. 負極活物質と増粘剤と第１の導電助剤（膨張化黒鉛、ステンレスまたは黒鉛を含むものを除く）とを第１所定量の水の存在下で混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、
    前記第１の混合物の分散度が所定値以上となった後に、加温することなく、前記第１の混合物に第２所定量の水を添加して混合し、混練して第２の混合物を得る第２混練工程と、
    を含み、
    前記第１所定量は、前記第１混練工程において前記増粘剤の凝集物が発生しない量であり、
    前記第２混練工程において、前記第１の混合物に第２の導電助剤を添加する工程をさらに含み、
    前記第２の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。