JP6472660B2 - リチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池負極用スラリーを製造する方法に関する。また、本発明はその製法により得られたスラリー、そのスラリーにより製造されたリチウムイオン二次電池負極用極板、及びその極板を含むリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器だけでなく、電動自転車や種々の電気自動車などの電源として、高エネルギー密度、高電圧という特徴からリチウムイオン二次電池が多く使われるようになっている。これらリチウム二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。また、負極用バインダーとしてはこれまではポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す。）及びその共重合体に代表されるフッ素樹脂が主に用いられてきたが、これらのバインダーを使用する場合は溶剤として有機溶媒を使用する必要があった。最近ではスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲと略す。）が水分散液として利用できるためスラリー製造工程が簡易化されることなどのメリットから多く用いられるようになってきた。

スラリーの製造方法としては、例えば特開２００９−１８７８１９号公報（特許文献１）のようにスラリーの粘度で工程の終了条件を管理する製造方法が提案さている。また、電池の低抵抗化や長寿命化の観点から気相成長炭素繊維を添加する場合がある。その場合は特開２００５−２２２９３３号公報（ＷＯ２００５／０６７０８１）（特許文献２）のように増粘剤水溶液に炭素繊維を添加し撹拌させた後に負極材を添加し、更に撹拌後にＳＢＲ水分散液を添加撹拌する製造方法や、増粘剤水溶液に負極材を添加し撹拌させた後に炭素繊維を添加し、更に撹拌後にＳＢＲ水分散液を添加撹拌する製造方法が提案されている。

特開２００９−１８７８１９号公報 特開２００５−２２２９３３号公報（ＷＯ２００５／０６７０８１）

特許文献１ではスラリーの製造工程を粘度や装置の電流値で管理しているため、スラリーに分散の不均一な部分や電極活物質等の凝集塊があったとしても分散媒が添加され固形分比率が下がればスラリーの粘度や電流値が下がり次工程に進んでしまうという課題があった。更に、粘度を調整するために製造工程で分散媒をそれ単体で大量に添加すると、得られたスラリーを集電体に塗工して乾燥させたときに、集電体と合剤層との界面の密着性が低下するという課題があった。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法、その方法で製造されたスラリーを用いた負極用極板及び電池は以下の通りである。

［１］増粘剤溶液と分散質とを含有する混合物を撹拌する工程を有するリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法であって、前記分散質は負極活物質を含み、前記撹拌する工程が前記分散質の比表面積を加重平均した値（α）（ｍ²／ｇ）と固形分比率（β）との積（α×β）が１．３以上である混合物を撹拌する工程を含み、かつスラリーに使用する分散媒を単独で添加する工程を含まないか、あるいはその工程を含む場合は単独で添加する分散媒の量がスラリー中の総分散媒量の５質量％以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［２］前記の撹拌する工程には、前記分散質に増粘剤溶液を加えて撹拌する工程、その後さらに増粘剤溶液を加えて撹拌することを１回または２回以上繰り返す工程を含む前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［３］前記の撹拌する工程が、
前記分散質の全量を撹拌機に投入する工程、次いで、
前記撹拌機に増粘剤溶液を投入し撹拌することを２回以上繰り返す工程
からなる前記２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［４］最初の撹拌工程において投入する増粘剤溶液の量が、増粘剤溶液の総使用量の５〜４０質量％である前記３に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［５］増粘剤溶液の溶媒が水を含む前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［６］増粘剤溶液と分散質とを含有する混合物を撹拌する前記工程の後に、バインダー液を投入して撹拌する工程を有する前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［７］前記負極活物質が、非黒鉛系炭素材料及び黒鉛系炭素材料からなる群より選ばれる１種以上である前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［８］負極活物質のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍである前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［９］前記バインダー液に含まれるバインダー成分が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル（Ｓｔ−Ａｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記６に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［１０］前記分散質が導電助剤を含む前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
［１１］前記１〜１０のいずれかの方法で製造したリチウムイオン二次電池負極用スラリーであって、グラインドゲージを使用しＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準拠して測定される粒子サイズが、負極活物質のレーザー回析法による体積基準の９０％の累積粒子径（Ｄ９０）以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
［１２］前記１１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーを集電体に塗布し乾燥することにより得られるリチウムイオン二次電池負極用極板。
［１３］前記１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池負極用極板を含むリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー製造方法を用いることにより、活物質等の分散質が凝集することなく良好な分散状態を示すスラリーが製造でき、集電体へ塗工、乾燥した際にはスラリーが乾燥してなる部分（合剤）と集電体との界面において高い密着性を示すリチウムイオン二次電池用負極極板を得ることができる。

実施例２で得た合剤部分をＳＥＭにて撮影した写真の一例である。ａ及びｂは黒鉛粒子の拡大図の一例である。 比較例２で得た合剤部分をＳＥＭにて撮影した写真の一例である。ｃはカーボンブラックが凝集している部分の拡大図、ｄ及びｅは黒鉛粒子の拡大図の一例である。 実施例２及び比較例２で得られたスラリーの、グラインドゲージを用いた評価写真の一例である。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法には、増粘剤溶液と分散質とを含有する混合物を撹拌する工程が含まれる。また、本発明の好ましい実施態様においては、前記の撹拌工程の後に、バインダー液を投入して撹拌する工程を含む。

１．分散質
分散質は負極活物質を含み、任意成分として導電助剤等を含むことができる。
１−１．負極活物質
負極活物質とは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用できる材料、具体的には電気化学的にイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料であれば特に制限はない。
負極活物質の比表面積はできるだけ高い方が分散媒との濡れ性が改善され、扱いやすく、電極強度や電解液保持性の観点からも有利である。具体的には、比表面積が１ｍ²／ｇ以上が好ましい。一方、比表面積が高すぎると、電解液と副反応を起こしやすくなるため、比表面積の上限は７ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましい比表面積の範囲は、１.０〜７.０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１.５〜６.０ｍ²／ｇである。
本明細書において比表面積とは、特に注釈のある場合を除き、ＢＥＴ法で測定される比表面積のことを表す。

負極活物質は、好ましくは炭素を含む材料である。
炭素を含む材料としては、非黒鉛系炭素材料、黒鉛系炭素材料またはそれらの混合物が挙げられ、具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンなどがある。

非黒鉛系炭素材料とは、黒鉛の三次元的結晶規則性を有しない炭素材料であり、乱層構造炭素材料、非晶質炭素材料が含まれる。具体的な非黒鉛系炭素材料には、ガラス状炭素や、熱処理温度が低いために結晶化の進んでいない炭素材料が含まれる。より具体的な非黒鉛系炭素材料としては、フェノール樹脂等の難黒鉛系高分子を熱処理してなる炭素材料、ピッチやコークスを１０００℃程度で熱処理してなる炭素材料、導電性高分子等の共役系高分子を熱処理してなる炭素材料、熱ＣＶＤ法により基板に堆積させたＣＶＤ炭素等が挙げられる。また、前記それぞれの熱処理時にＳｉを混入することもでき、それによって負極としての電気容量を増加させることもできる。

非黒鉛系炭素材料の平均粒子径は目的とする電極シート形状によって異なり、特に限定されないが、一般的には、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲である。

非黒鉛系炭素材料を用いる場合の負極材の嵩密度は、非黒鉛系炭素材料の真密度が様々であり、特に限定されないが、一般には非黒鉛系炭素材料の真密度は１.９ｇ／ｃｍ³以上であり、負極活物質、バインダー及び導電助剤からなる合剤層の密度（電極嵩密度）は１.５ｇ／ｃｍ³以上、さらには１.７ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましい。

黒鉛系炭素材料とは、黒鉛の三次元的結晶規則性を有する炭素材料であり、一般にリチウム二次電池の炭素系活物質材料として使用されている天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができる。人造黒鉛は、例えば易黒鉛化性炭素材料を熱処理することにより得ることができる。また、鉄融体中から黒鉛が再析出して得られるキッシュ黒鉛も含まれる。

黒鉛系炭素材料は結晶性が発達し、Ｌｉイオンの挿入脱離が均一に起こり、拡散も早いため、電池の放電電位の変化が少なく、また高負荷特性も優れるという特徴を有している。黒鉛系炭素材料は真密度が２.２ｇ／ｃｍ³程度と高く、電極とした場合の嵩密度（電極嵩密度）は１.５ｇ／ｃｍ³以上で使われる。さらに空隙率を減らし、電極嵩密度を１.７ｇ／ｃｍ³以上にすることもできる。

この黒鉛系炭素材料は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度のものが用いられる。この黒鉛系炭素材料は結晶性が高いことが好ましく、Ｘ線回折測定での００２面のＣ₀が０.６９００ｎｍ（ｄ₀₀₂＝０.３４５０ｎｍ）以下であり、Ｌａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）が１００ｎｍより大きく、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）も１００ｎｍより大きいことが好ましい。また、レーザーラマンＲ値は０.０１〜０.９（Ｒ値：レーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比）が好ましい。

この黒鉛系炭素材料にホウ素を加えて熱処理すると、結晶性が向上し、さらに電解液とのなじみ性や安定性が改善されるため好ましい。ホウ素の添加量は特に限定されないが、添加量が少なすぎると効果がでず、多すぎると不純物として残るため好ましくない。好ましい添加量は、ホウ素原子換算で、黒鉛系炭素材料中、０.１質量ｐｐｍ〜１０００００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍから５００００質量ｐｐｍの範囲である。

１−２．任意成分
任意成分としての導電助剤には、炭素繊維、カーボンブラックまたはその混合物が含まれる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチンブラックなどが使用でき、その平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍ、比表面積は１０〜１００ｍ²／ｇのものが好ましい。
炭素繊維としては、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどが使用でき、その平均繊維径は５〜５００ｎｍ、平均繊維長は０．５〜１００μｍ、比表面積は１〜３００ｍ²／ｇのものが好ましい。

導電助剤を添加することにより負極活物質粒子間に良好な導電パスを形成することができ、電池の低抵抗化及び長寿命化に寄与する。導電助剤を添加する場合、その配合量は分散質中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。導電助剤が多くなりすぎると、相対的に負極活物質の量が減り電池の容量低下に繋がる。

２．増粘剤溶液
増粘剤溶液は、スラリーの粘度を調整するために用いる。
増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。増粘剤の配合量は、前記分散質を１００質量部とした場合、０.１〜１０質量部が好ましく、０.３〜３質量部がより好ましい。
増粘剤溶液の溶媒は水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いることもできる。好ましい溶媒は水である。
増粘剤溶液中の増粘剤の濃度は、粘度として室温で５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓとできる濃度であり、通常０.５〜５質量％の範囲が好ましい。

３．撹拌工程
前記増粘剤溶液と前記分散質とを含有する混合物を撹拌する。
前記混合物は、撹拌時において、分散質の比表面積を加重平均した値（α）（ｍ²／ｇ）と固形分比率（β）との積（α×β）が１．３以上であることが好ましい。より好ましくは、前記積が２．０以上であり、更に好ましくは前記積が２．４以上である。前記積の上限は特に限定されないが、７．０以下が好ましく、より好ましくは６．０以下である。

スラリーの粘度は、スラリー塗工工程を考慮した適度な範囲と調整することが好ましい。スラリーの粘度は、固形分比率が一定だった場合、分散質の比表面積が大きいと高くなる。通常、スラリー粘度が同じ場合には、分散質の比表面積が大きな方が固形分比率は低くなり、逆に比表面積が小さな方が固形分比率は高くなる。

比表面積を加重平均した値（α）（ｍ²／ｇ）と固形分比率（β）との積（α×β）が上記範囲内にある混合物を撹拌することにより、分散質の凝集粒の発生が抑えられ、分散質が良好に分散する。また、導電助剤を用いた場合にあっても、上記の積の範囲内である混合物を撹拌することにより導電助剤の分散性が大きく向上する。

本明細書において、「分散質の比表面積を加重平均した値（α）（ｍ²／ｇ）」とは、分散質が単一の場合にはその比表面積（ｍ²／ｇ）を表し、分散質が複数成分の混合物の場合には各分散質の比表面積を加重平均した値（ｍ²／ｇ）を意味する。例えば、分散質が、比表面積がｘ（ｍ²／ｇ）の活物質ａ（ｇ）と比表面積がｙ（ｍ²／ｇ）の導電助剤ｂ（ｇ）の混合物であった場合、加重平均した比表面積は（ｘａ＋ｙｂ）／（ａ＋ｂ）（ｍ²／ｇ）と計算される。
また、「固形分比率（β）」とは、投入した総質量のうち分散媒の質量を差し引いたものの割合を意味し、スラリーを塗布乾燥させた後に残る固形分の割合である。固形分には、前記分散質の他、増粘剤や後述するバインダー成分も含まれる。この比率の値は０〜１の範囲である。なお、前記分散質には、増粘剤及び後述するバインダーは含まれない。

スラリーを製造する場合、従来より最終段階で分散媒のみを添加して所望の粘度に調整することが広く行なわれている。しかし、粘度調整のために分散媒のみを添加して撹拌した場合には、増粘剤溶液やバインダー液と追加した分散媒とが均一に混合されずスラリーが不均一となりやすい。添加する分散媒の量が多くなると、その傾向は顕著になる。スラリーが不均一になると電極の集電体とスラリー（合剤）との界面での密着性が低下する。したがって、本発明においてはスラリーに使用する分散媒を単独で添加する工程を含まないことが好ましい。また分散媒を単独で添加する場合は、その添加量は製造されるスラリー中の総分散媒量の５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。本発明においては最終段階で分散媒のみを添加することで粘度調整する必要がない利点がある。
本明細書で言う分散媒とは、スラリーを製造するために使用される液状成分であって、増粘剤やバインダーを含まないものであり、スラリーを塗布乾燥することによりそのほとんどが除去されるものである。

本発明の好ましい実施態様においては、前記撹拌工程は、前記分散質に増粘剤溶液を加えて撹拌する工程、その後さらに増粘剤溶液を加えて撹拌することを１回または２回以上繰り返す工程を含む。すなわち、増粘剤の添加及び撹拌を２セット以上繰り返す。

本発明の好ましい実施態様においては、最初に分散質の全量を撹拌機に投入することが好ましい。すなわち、本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記撹拌工程は、
分散質の全量を撹拌機に投入する工程、次いで、
前記撹拌機に増粘剤溶液を投入し撹拌することを２回以上繰り返す工程
からなる。この場合、２回目の撹拌は１回目の撹拌時に比べて投入する増粘剤溶液の合計量が多い状態で行なわれるため、２回目の撹拌時の混合物の前記積は１回目のそれよりも小さくなる。
増粘剤溶液投入及び撹拌を複数回行なうことにより、前記分散質の凝集をより抑制することが可能となる。

上記のように複数回の増粘剤溶液投入及び撹拌を行なう場合、最初の撹拌工程において投入する増粘剤溶液の量は、増粘剤溶液の総量の５〜４０質量％とすることが好ましい。より好ましくは６〜３０質量％である。その範囲の増粘剤溶液を最初に投入することにより、前記分散質の凝集をより抑制することが可能となる。
前記繰返し数は２回以上であればよいが、３回以上行うことで、凝集がさらに抑制されるので好ましい。上限は特にないが、多すぎると経済的に不利となるため好ましくは５回以下であり、さらに好ましくは４回以下である。

増粘剤溶液投入及び撹拌の工程を複数回行なう場合、そのうちの少なくとも１回が前記積の範囲内にある混合物を撹拌する工程であればよい。例えば、前記積が特定の値である混合物を撹拌した後に、それにさらに増粘剤溶液等の液体成分または分散質を添加して、前記値とは異なる積を有する混合物を調製後、撹拌する場合には、そのうちの少なくとも１回の工程が前記積の範囲内にある混合物を撹拌する工程であればよい。分散質の全量を最初に撹拌機に投入する場合は、前記したように、２回目の撹拌時の混合物の前記積は１回目のそれよりも小さくなる。そのため、少なくとも最初の撹拌工程における混合物が前記積の範囲内とすることが好ましい。

撹拌機としては、種々のものを使用することができる。例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、撹拌羽根つき万能ミキサー、ペイントシェーカー等の装置を使用することができる。これらのなかでプラネタリーミキサーが特に好ましい。

４．バインダー液の添加及び更なる撹拌
本発明の好ましい実施態様においては、前記の撹拌工程の後、バインダー液を添加し撹拌することができる。バインダー液を添加して撹拌することにより塗工・乾燥後極板の集電箔/合剤層界面が結着する。
バインダー液は、スラリー製造工程の最終段階で添加することが好ましく、バインダー液添加後の撹拌時間は１２０分以内が好ましい。バインダー液を添加した後に長時間撹拌するとスラリー中で凝集が発生する場合がある。

バインダー液のバインダー成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル（Ｓｔ−Ａｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。好ましいバインダー成分はＳＢＲ及びＳｔ−Ａｃである。

バインダーの使用量は、前記分散質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。バインダーは多すぎると相対的に負極活物質の量が少なくなるため電極容量が低下し、また抵抗も増加する。バインダーが少なすぎると、結着効果が低下し、電池組み立て時や充放電中に負極の崩壊が起こり易くなり、また充放電サイクル寿命が低下する。

バインダー液の溶媒あるいは分散媒は水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いることもできる。中でも水が好ましい。

５．スラリーの特性
上記方法で得られるリチウムイオン二次電池負極用スラリーは、電極活物質等の分散質が良好に分散して存在するため、スラリー中に分散質の凝集体がほとんど存在しない。
凝集体が存在するかどうかは、グラインドゲージを用いてＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準拠して測定される粒子サイズを評価する方法により評価することができる。上記方法で得られたスラリーは、グラインドゲージを用いて測定された粒子サイズが負極活物質のレーザー回析法による体積基準の９０％の累積粒子径（Ｄ９０）以下となる。このことは、スラリー中に凝集がほとんど見られないことを意味する。
体積基準の累積粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザーを用いて測定することができる。

導電助剤を用いた場合には、その凝集も負極性能に悪影響を及ぼすが、上記方法を用いることにより導電助剤の分散性も大きく向上する。導電助剤の分散性については、スラリーを基板に塗工して乾燥させたものをＦＥ−ＳＥＭ等により観察する方法により評価することができる。上記方法にて得られたスラリーを用いた場合は、導電助剤が良好に分散している様子が観察される。具体的には、導電助剤として平均粒径１００ｎｍ以下のカーボンブラックを用いた場合には、凝集粒の径は１μｍ以下となる。

上記方法で得られたスラリーは、集電体との密着性にも優れる。これは、分散質の分散性に加え、増粘剤やバインダーもまたスラリー中に良好に分散するためと考えられる。密着性が優れることにより、電池の耐久性が向上する。
密着性の評価は、スラリーを集電体に塗工して乾燥させた極板に対し、合剤と集電体との剥離強度を測定することにより行なう。剥離強度はＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定する。
最終段階で分散媒の総量の５％を超える分散媒のみを添加して製造したスラリーを用いた極板と比較した場合、上記の方法で得られたスラリーを用いた極板は、その密着性が大幅に改善される。

スラリー粘度は、１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜５Ｐａ・ｓとなるように各成分の組成や配合量を調整する。

６．シート状負極用極板の作製
上述の方法で得たスラリーは集電体に塗布し乾燥することにより、リチウムイオン二次電池負極用極板を作製できる。
スラリーの集電体への塗工は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗工する方法等が挙げられる。塗工層の厚みは通常１０〜２００μｍとする。乾燥は、例えば７０℃１時間の真空乾燥により行うことができる。
集電体としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔及びそれらの合金箔、カーボンシートなど公知の材料が使用できる。これらの中では、強度、電気化学安定性、コスト等の面から、銅箔や銅合金箔が好ましい。
集電体の厚みに特に制限はないが、０.５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。薄すぎると強度が低下し、負極材の強度や塗布時の取扱い性に問題が生じる。厚すぎると、電池構成体中の集電体箔の質量、体積の割合が高くなり、電池のエネルギー密度が低下し、さらに電池作製時のシート状電極が堅くなり、捲回に支障をきたす。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した材料と評価方法は以下の通りである。

（１）材料
（ｉ）負極活物質
・人造黒鉛：昭和電工株式会社製ＳＣＭＧ（登録商標），Ｄ５０％１６μｍ、Ｄ９０％４０μｍ、比表面積１．６ｍ²／ｇ
・天然黒鉛：中国製，Ｄ５０％１７μｍ、Ｄ９０％２６μｍ、比表面積５．９ｍ²／ｇ
（ｉｉ）導電助剤
・カーボンブラック：ＴＩＭＣＡＬ社製Ｃ６５，平均一次粒子径１００ｎｍ＞、比表面積６５ｍ²／ｇ
・繊維状炭素：昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標），平均繊維経１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０ｎｍ、比表面積１３ｍ²／ｇ
（ｉｉｉ）増粘剤
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ダイセルファインケム株式会社製２２００番
（ｉｖ）バインダー液
・ＳＢＲバインダー液：日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ，４０質量％水分散液

（２）評価方法
（ｉ）負極活物質の凝集
スラリー中の粒子サイズをグラインドゲージを用いて測定する。測定はＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準拠して行なう。このサイズが大きいことは、スラリー中に負極活物質が凝集して存在し、その分散が十分ではないことを表す。
（ｉｉ）導電助剤の凝集
厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いてスラリーを１５０μｍの厚みに塗布する。次いで、７０℃で１時間真空乾燥し、銅箔上に合剤層が形成された電極板を得る。
得られた電極板を電極を用いて、ＦＥ−ＳＥＭによる１μｍ以上の導電助剤の凝集の有無を評価する。
（ｉｉｉ）剥離強度
上記（ｉｉ）で得られた電極を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠し、銅箔と合剤層との剥離強度を測定する。

実施例１
（１）投入・セミドライ混合
釜容量５００ｃｍ³のプライミクス社製プラネタリーミキサーに人造黒鉛１３５ｇ、カーボンブラック２．８４ｇ、及び１．１質量％ＣＭＣ水溶液２０ｇを投入し、ブレードの回転速度３０ｒｐｍにて３０分間撹拌した。
（２）固練り
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、前記ミキサーに１．１質量％ＣＭＣ水溶液７０ｇをさらに添加し、ブレードの回転速度３０ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、前記回転速度を６０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌した。
（３）緩練り
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、前記ミキサーに１．１質量％ＣＭＣ水溶液１０５ｇをさらに添加し、ブレードの回転速度３０ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、前記回転速度を８０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌した。
（４）バインダー混合
前記ミキサーにＳＢＲバインダー液５．３ｇを投入し、水冷しながらブレードの回転速度２５ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、真空脱泡を行いながら、ブレードの回転速度１００ｒｐｍにて６０分間撹拌し、スラリーを得た。
スラリーの製造条件を表１に示す。
（５）評価
上記で得られたスラリーをグラインドゲージを用いてＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準拠した分散の度合い、およびスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて１５０μｍの厚みに塗布して７０℃で１時間真空乾燥した電極を用いて、ＦＥ−ＳＥＭによる１μｍ以上の導電助剤の凝集の有無ならびにＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠した剥離強度を確認した。評価結果を表２に示す。

実施例２
人造黒鉛１３５ｇに代えて、人造黒鉛６７．５ｇおよび天然黒鉛６７．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。スラリーの製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。
また、ＳＥＭにて撮影した写真を図１に示す。ここでａは天然黒鉛粒子、ｂは人造黒鉛粒子の拡大図であり、その表面等にカーボンブラックの微細粒子が分散して存在していることがわかる。
グラインドゲージを用いた評価写真を図３に示す。

実施例３
カーボンクラック２．８４ｇに代えて繊維状炭素２．８４ｇを使用した以外は実施例２と同様の処理を行った。スラリーの製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。

実施例４
人造黒鉛１３５ｇに代えて、人造黒鉛６９ｇおよび天然黒鉛６９ｇを使用し、カーボンブラックを添加しない以外は実施例１と同様の処理を行った。スラリーの製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。

比較例１
（１）投入・セミドライ混合
人造黒鉛６７．５ｇ、天然黒鉛６７．５ｇ、カーボンブラック２．８４ｇ、および２．０質量％ＣＭＣ水溶液３０ｇをこの順で投入しブレードの回転速度を３０ｒｐｍとし３０分間撹拌した。
（２）固練り
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後に２．０質量％ＣＭＣ水溶液７７ｇを追加し、３０ｒｐｍの回転数で１５分間撹拌後に更に６０ｒｐｍに回転速度を上げ７５分間撹拌した。
（３）希釈
プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後に水８８ｇを追加し、３０ｒｐｍの回転速度で１５分間撹拌後に更に８０ｒｐｍに回転数を上げ７５分間撹拌した。
（４）バインダー混合
ＳＢＲバインダー液５．３ｇを投入し水冷しながら２５ｒｐｍの回転速度で１５分間撹拌後に、真空脱泡を行いながら１００ｒｐｍの回転速度で６０分間撹拌しスラリーを完成とした。
スラリーの製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。

比較例２
（１）投入・増粘剤混合
人造黒鉛１３５ｇ、カーボンブラック２．８４ｇ、および１．１質量％ＣＭＣ水溶液１９５ｇを投入し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍとし３０分間撹拌した後に更に８０ｒｐｍに回転数を上げ１８０分間撹拌した。
（２）バインダー混合
ＳＢＲバインダー液５．３ｇを投入し水冷しながら２５ｒｐｍの回転速度で１５分間撹拌後に、真空脱泡を行いながら１００ｒｐｍの回転速度で６０分間撹拌しスラリーを完成とした。
スラリーの製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。
また、ＳＥＭにて撮影した写真を図２に示す。ここでｃは導電助剤であるカーボンブラックの凝集している箇所の拡大図、ｄは天然黒鉛粒子、ｅは人造黒鉛粒子の拡大図であり、カーボンブラックは５〜２０μｍの大きさで凝集しており、その分散が十分ではないことがわかる。
グラインドゲージを用いた評価写真を図３に示す。

Claims (8)

1. 増粘剤溶液と分散質とを含有する混合物を撹拌する工程を有するリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法であって、前記分散質は負極活物質及び導電助剤を含み、
   前記負極活物質は、比表面積が１.０〜７.０ｍ²／ｇであり、
   前記撹拌する工程は、撹拌に先立ち、前記負極活物質の全量、前記導電助剤の全量及び前記増粘剤溶液をそれぞれ撹拌機に投入し、前記分散質の比表面積を加重平均した値（α）（ｍ²／ｇ）と固形分比率（β）との積（α×β）が１.３以上である混合物として、その後、該混合物を撹拌する第１の撹拌工程と、第１の撹拌工程の後、バインダー液を投入して撹拌する第２の撹拌工程を含み、かつスラリーに使用する分散媒を単独で添加する工程を含まないか、あるいはその工程を含む場合は単独で添加する分散媒の量がスラリー中の総分散媒量の５質量％以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
2. 前記第１の撹拌工程には、前記分散質に増粘剤溶液を加えて撹拌する工程、その後さらに増粘剤溶液を加えて撹拌することを１回または２回以上繰り返す工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
3. 前記第１の撹拌工程が、
   前記分散質の全量を撹拌機に投入する工程、次いで、
   前記撹拌機に増粘剤溶液を投入し撹拌することを２回以上繰り返す工程
   からなる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
4. 前記増粘剤溶液を投入し撹拌することを２回以上繰り返す工程のうち、最初の撹拌工程において投入する増粘剤溶液の量が、増粘剤溶液の総使用量の５〜４０質量％である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
5. 増粘剤溶液の溶媒が水を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
6. 前記負極活物質が、非黒鉛系炭素材料及び黒鉛系炭素材料からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
7. 負極活物質のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。
8. 前記バインダー液に含まれるバインダー成分が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル（Ｓｔ−Ａｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法。

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