JP6970890B2

JP6970890B2 - 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池

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Publication number: JP6970890B2
Application number: JP2018003747A
Authority: JP
Inventors: 真弓前西; 貴之中堤; 哲之岡野; 伸彦北條
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-11-24
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Description

本開示は、非水二次電池、及びこれに用いられる負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池の負極材料として、ホウ素を含有した炭素材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

また、特許文献３には、ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^−１のラマン強度を１３６０ｃｍ^−１のラマン強度で除した値が４．０以下の範囲内にあり、かつ、広角Ｘ線回折法によるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２５ｎｍ〜３５ｎｍであって、ホウ素含有率が０．１〜３０重量％であり、ケイ素又はゲルマニウム含有率が０．１〜１０重量％である炭素質材料を負極に用いる非水二次電池が開示されている。

特開平７−７３８９８号公報特開平９−６３５８５号公報国際公開第９８／２４１３４号パンフレット

電解液との副反応が抑制された非水二次電池用負極活物が求められている。

本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
ホウ素を含有する黒鉛を含む非水二次電池用負極活物質であって、
前記黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが、４００ｎｍ以上であり、
前記黒鉛の表面のラマン分光において、ラマンシフト１５００ｃｍ^−１以上、１６５０ｃｍ^−１以下の範囲に現れるＧバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｇに対する、ラマンシフト１３００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の範囲に現れるＤバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｄの割合Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇが、０．４以上０．５５以下であり、
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．０６質量％以上０．７質量％以下である、非水二次電池用負極活物質。

アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩を溶解した非水電解液と、を含む非水二次電池であって、前記負極活物質が、上記非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。

本開示によれば、電解液との副反応が抑制された非水二次電池用負極活物質を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る非水二次電池の構造を模式的に示す、一部を切り欠いた平面図である。図１に示す非水二次電池のＸ−Ｘ’線における断面図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質について、実施例２および比較例１のラマンスペクトルを示す図である。

黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、黒鉛骨格内に多くのリチウムを吸蔵し、可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を実現可能である。しかしながら、黒鉛は、電解液との副反応を起こしやすいという問題があった。本発明者らは、鋭意検討の結果、ホウ素を含有する特定の黒鉛を負極活物質に用いることで、電解液との副反応を抑制でき、信頼性の高い非水二次電池を実現できることを見出し、本発明に至った。このホウ素を含有する黒鉛を用いた非水二次電池用負極活物質が、高い信頼性を示す理由は必ずしも明らかではないが、以下に、発明者の見解を述べる。しかしながら、本発明は下記見解により制限されるものではない。

以下において、本開示の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛（以下、「Ｂ含有黒鉛」とも称する）を含む。このＢ含有黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、１００ｎｍ以上であり、Ｂ含有黒鉛表面のラマン分光において、ラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｇに対する、ラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｄの割合Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇが、０．４以上である。なお、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃの上限は特に制限されないが、例えば３０００ｎｍであってもよい。

ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、黒鉛構造の結晶性を表すパラメータである。黒鉛は、炭素原子からなる六角網目層が規則的に積み重なった構造をしているが、Ｌｃが大きいほど、六角網目層の積層方向において結晶性が高い、つまり六角網目層が規則的に積層されている積層数が多いことを意味する。Ｌｃは、広角Ｘ線回折法を用いて、回折線の拡がり幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に当てはめることにより求めることができる。

一方、黒鉛のラマン分光では、一般に、ラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークと、ラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの２つのピークが観測される。このうちラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークは、黒鉛構造に共通して現れるピークであり、Ｇバンドと呼ばれている。これに対し、ラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークは、黒鉛の欠陥や構造の乱れに起因して現れるピークであり、Ｄバンドと呼ばれている。したがって、Ｇバンドの最大ピーク値Ｉｇに対するＤバンドの最大ピーク値Ｉｄの割合Ｒ値（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）は、黒鉛中の欠陥や構造の乱れの存在割合を示すパラメータとなる。なお、ＧバンドおよびＤバンドのピーク位置およびピークの幅は、黒鉛のＢ含有量あるいは結晶性の高さ等に依存して変化し得る。しかしながら、全体のラマンスペクトルからＧバンドおよびＤバンドのピークを特定し、分離することは可能である。本明細書において、Ｇバンドが現れるラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近とは、例えば、ラマンシフト１５００ｃｍ^−１以上、１６５０ｃｍ^−１以下である。またＤバンドが現れるラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近とは、例えば、ラマンシフト１３００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下である。したがって、Ｇバンドは、ラマンシフト１５００ｃｍ^−１以上、１６５０ｃｍ^−１以下の範囲に現れる最大ピークであり、Ｄバンドは、ラマンシフト１３００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の範囲に現れる最大ピークであるとも言える。

本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質において、Ｌｃが１００ｎｍ以上であり、且つ、Ｂ含有黒鉛表面のラマン分光におけるラマン強度の比Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇが０．４以上であるとは、黒鉛バルクの結晶性が一定以上に高い一方で、黒鉛表面上に欠陥あるいは構造の乱れが一定以上に存在するＢ含有黒鉛を意味する。このようなＢ含有黒鉛を負極活物質として用いた場合に、信頼性が高く、具体的にはサイクル安定性に優れた二次電池を提供することができることが分かった。

上記のＢ含有黒鉛を負極活物質に用いた非水二次電池が、高い信頼性を有する要因は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。なお、下記において、負極からリチウムイオンが放出される過程を放電、負極へとリチウムイオンが吸蔵される過程を充電と定義する。

黒鉛を含む負極は副反応を起こしやすいが、この理由として、黒鉛の充電電位および放電電位が低いため、還元力が強く、負極表面の非水電解液を還元分解する副反応を起こしやすいことが考えられる。

これに対し、本開示の実施形態では、Ｂ含有黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上と大きな結晶であるが、Ｇバンドに対するＤバンドのラマン強度比Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇが０．４以上であり、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れが一定以上に存在する。この結果、Ｂ含有黒鉛内部の結晶性の高さと、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れとに起因して、ホウ素の存在下で、電解液に対して化学的に安定な黒鉛表面が形成されることがあり得る。あるいは、Ｂ含有黒鉛内部の結晶性の高さと、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れとに起因して、Ｂ含有黒鉛と電解液との界面において、特異的に緻密な被膜が形成されることがあり得る。この安定な黒鉛表面または被膜が、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された、信頼性の高い二次電池を実現することができると考えられる。

ラマン強度比Ｒ（＝Ｉｄ／Ｉｇ）は、０．５５以下であることが望ましい。ラマン強度比Ｒを０．５５以下とすることで、Ｂ含有黒鉛内部の結晶性向上に加えて、表面の欠陥や構造の乱れの増加量が適切に制御される。これにより、より安定な表面または緻密な被膜を形成でき、副反応の抑制効果を向上することができる。より望ましくは、Ｒは０．４５以上であり、また、０．５３以下の範囲とするとよい。

また、Ｌｃは４００ｎｍ以上とすることが望ましい。Ｌｃが４００ｎｍ以上となる黒鉛内部の結晶性とすることで、表面の欠陥や構造の乱れの増加に加えて、Ｂ含有黒鉛内部の結晶性が適切に制御される。これにより、より安定な表面または緻密な被膜を形成でき、副反応の抑制効果を向上することができる。より望ましくは、Ｌｃは４９２ｎｍ以上とするとよく、さらに望ましくは、Ｌｃは５３８ｎｍ以上とするとよい。

また、Ｂ含有黒鉛中のホウ素の含有量は、０．０１質量％以上が望ましく、また、５質量％以下が望ましい。黒鉛中に含まれるホウ素の割合を５質量％以下にとどめることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与しない副生成物の生成が抑制され、高い放電容量密度を得ることができる。また、黒鉛中に含まれるホウ素の割合を０．０１質量％以上とすることで、十分な副反応抑制効果が得られる。信頼性と放電容量密度を考慮して、黒鉛中のホウ素の含有量は０．０１質量％以上５質量％以下であることが望ましい。

より望ましくは、黒鉛中のホウ素の含有量を、０．０６質量％以上０．７質量％以下とすることで、安定な表面または緻密な被膜の形成によって、副反応の抑制効果を効果的に向上させることができる。さらに望ましくは、黒鉛中のホウ素の含有量は、０．２９質量％以上０．４２質量％以下であるとよい。

なお、ラマン強度比Ｒ（＝Ｉｄ／Ｉｇ）が０．４以上であるとは、Ｂ含有黒鉛の表面において欠陥あるいは構造の乱れが一定量以上に多く生じていることを意味するものであるが、黒鉛内部においても欠陥が多数存在することを意味するものではない。電解液との副反応は、黒鉛の表面状態に左右されるものであり、本開示においては、この表面状態を欠陥あるいは構造の乱れの導入により制御することで、副反応が抑制されたと考えられる。一方で、黒鉛内部の状態については、むしろ欠陥は少ないほうが、高い放電容量が得られ、望ましい。このため、負極活物質を製造するにあっては、後述するように、結晶性が良く、欠陥が少ない黒鉛を合成した後に、黒鉛表面に欠陥および構造の乱れを意図的に導入する処理を施すとよい。

黒鉛表面におけるＲ値の算出は、例えば、波長５１４．５ｎｍのレーザー光を用いた顕微ラマン分光法によって行うことができる。

負極活物質の合成方法は、例えば、下記の手順を含む。

まず、原料となる炭素前駆体材料を、不活性雰囲気において２１００℃〜３０００℃程度で焼成することにより、黒鉛化を進行させる。この際の焼成温度が高いほど、広角Ｘ線回折法によるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが大きな、結晶性の高い黒鉛を得ることができる。１００以上の大きなＬｃを得るためには、２５００℃以上での焼成が望ましく、２８００℃以上での焼成がさらに望ましい。

加えて、焼成の際に、炭素前駆体材料にホウ素原料を添加および混合して焼成することで、黒鉛表面に欠陥および構造の乱れが誘起され、Ｒ値が０．４以上の黒鉛を容易に製造することができる。ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化時に添加してもよいし、あるいは、黒鉛化後に添加し、再度焼成させてもよい。

さらに、黒鉛表面の欠陥や構造の乱れを導入するために、焼成で得た黒鉛を適宜粉砕、ボールミル処理を行うことができる。あるいは、不活性雰囲気下での熱処理を実施してもよい。不活性雰囲気下での熱処理温度については、１９００℃〜２８００℃程度が望ましい。

なお、黒鉛とは、炭素原子からなる六角網目層が規則的に積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（炭素層と炭素層との間の面間隔）ｄ_００２が利用される。一般に、ｄ_００２が３．４Å以下で、結晶子サイズが１００Å以上の高結晶炭素が黒鉛とされる。

炭素前駆体材料としては、石油コークス又は石炭コークスなどのソフトカーボンを用いることができる。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが望ましい。また、合成樹脂等の有機材料を８００〜１０００℃程度で熱処理し、炭素以外の元素を蒸発させることによっても、原料となる炭素を得ることができる。

ホウ素原料としては、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、あるいは、ホウ酸二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物等を好適に用いることができる。上記炭素とホウ素原料との割合は、炭素に対するホウ素の質量比で０．０１〜５％含まれていてもよい。なお、高温焼成時に、一部のホウ素は炭素材料中に取り込まれずに飛散することがあるので、焼成の前後で炭素材料中に含まれるホウ素量が減少することがある。また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化処理後であってもよい。

次に、上記負極活物質を用いた非水二次電池の一例について説明する。
非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。

正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含み、負極活物質が、ホウ素を含有し且つ結晶子の大きさＬｃ及びラマン強度比Ｒが上述の条件を満足する黒鉛を含んで構成される。非水電解液には、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩が、非水溶媒に溶解した状態で含まれている。非水溶媒は、例えば、１以上のフッ素基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む。アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。

この非水二次電池の構成によれば、エネルギー密度が高く、且つ、信頼性の高い電池を実現することができる。

以下、図１及び図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水二次電池について、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。図１は、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）の構造の一例を模式的に示す、一部を切り欠いた平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ’線における断面図である。

図１および図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４、及び、極板群４を収容する外装ケース５を備えている。

極板群４は、正極１０、セパレータ３０、及び、負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。

正極１０は、正極合剤層１ａ、及び、正極集電体１ｂを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂ上に、形成されている。

負極２０は、負極合剤層２ａ、及び、負極集電体２ｂを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂ上に、形成されている。

正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装ケース５の外まで延伸している。

正極タブリード１ｃと外装ケース５との間、及び、負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。

正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

正極活物質は、１又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されず、例えば、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物であってもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_２及びＬｉ_１＋ｘＭｅ_ｙＯ_３（但し、０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＰＯ_４及びＬｉ_ｘＭｅ_ｙＰ_２Ｏ_７（但し、０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料、Ｎａ_ｘＭｅ_ｙＯ_２（但し、０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物であってもよい。

正極集電体１ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。金属材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金であってもよい。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

負極合剤層２ａは、本実施形態のホウ素を少なくとも表面に含有する黒鉛材料を負極活物質として含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる他の負極活物質を更に含んでもよい。また、負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

本実施形態の負極活物質と一緒に使用することのできる負極活物質の例としては、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料、又はアルカリ金属を用いることができる。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料としては、例えば、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料が挙げられる。具体的には、リチウム二次電池の負極材料としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属を用いることができる。

導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を望ましく用いることができる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシド、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの固体電解質などを用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。

負極集電体２ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。金属材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金であってもよい。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。銅及びその合金は、負極の動作電位においても安定であり、比較的安価であるので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部には非水電解液が含浸される。

非水電解液としては、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル等の公知の溶媒を用いることができる。Ｌｉ塩の溶解性や粘度の観点から、環状炭酸エステル、及び鎖状炭酸エステルを含むことが望ましい。

環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが望ましい。

鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリルを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、これらの溶媒は、適宜水素原子の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒であっても良い。水素原子の一部がフッ素に置換されることによって、より緻密な被膜が負極表面に形成され得る。この緻密な被膜を負極表面に形成することで、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された信頼性の高い二次電池を実現できる。

非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のナトリウム塩を用いることができる。特に、非水二次電池の総合特性の観点から、リチウム塩を用いることが望ましい。また、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２より選ばれる少なくとも１種を用いることが特に望ましい。

本実施形態における非水電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。アルカリ金属塩と溶媒のモル比が１：１〜１：４のような高塩濃度電解液も、通常の電解液と同様に充放電可能であることが報告されており、このような高濃度電解液であっても構わない。

また、二次電池の型（形状）には、図１及び図２に示したシート型の他、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などがある。本実施形態の非水二次電池は、どのような形状の非水二次電池にも適用できる。また、本実施形態の二次電池は、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶに使用できるが、その用途がこれらに限定されるものではない。

次に、本開示の実施形態について実施例に基づいて更に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の合成
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、ホウ酸原料（ＣＡＳ番号：１００４３−３５−３）を添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。ここで、石油コークス粉末に対するホウ素原料の添加量は１０質量％とした。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は１．７質量％である。その後、アチソン炉で２８００℃焼成を行った。さらに、この炭素材料を、アルゴン雰囲気下の管環状炉（アルゴンガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、１９００℃で再焼成した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出した。上記過程を経て得た炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、ボールミルを用いて、黒鉛表面の欠陥および構造の乱れの導入処理を行った。その後、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級した。以上により、非水二次電池用負極活物質を得た。

ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３６質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

また、結晶子の大きさＬｃを、広角Ｘ線回折法を用いて算出した。Ｌｃの算出は、日本学術振興会第１１７委員会によって制定された、Ｘ線回折装置を用いて炭素粉末材料の格子定数と結晶子の大きさを評価する方法に基づき、算出した。具体的には、内部標準にＳｉ標準試料を用い、黒鉛（００２）面の回折プロファイルを測定し、格子定数、及び、結晶子サイズＬｃを算出した。

また、顕微ラマン分光を行い、励起波長５１４．５ｎｍのレーザー光を用いて測定されたラマンスペクトル（ストークス線）に認められる、黒鉛Ｄバンドに由来するラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近のピーク高さＩｄと、黒鉛Ｇバンドに由来するラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近のピーク高さＩｇの比率よりＲ値（＝Ｉｄ／Ｉｇ）を算出した。具体的には、１２５０ｃｍ^−１付近〜１４５０ｃｍ^−１付近、及び、１５００ｃｍ^−１付近〜１７００ｃｍ^−１付近にベースラインを引き、夫々のベースラインからのピーク高さをＩｄ、Ｉｇとし、Ｒ値を算出した。

（２）試験電極の作製
上記の合成方法により得られた非水二次電池用負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＳ番号：９０００−１１−７）、及び、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＣＡＳ番号：９００３−５５−８）を、重量比が９７：２：１となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み１０μｍの銅箔で構成した負極集電体２ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。

その後、圧延後の極板を図３Ａの形に切り取り、性能評価用の負極２０を得た。図３Ａにおいて、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３Ｂに示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体（銅箔）２ｂを露出させた。その後、図３Ｃに示すように、負極集電体（銅箔）２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。

（３）非水電解液の調合
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（体積比１：４）に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

（４）評価用セルの作製
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけたＬｉ金属対極とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。

次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、１２０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群４を、６０ｍｍの短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面とタブリード１ｃ、２ｃの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ^３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置し、負極合剤層２ａ内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止した。

（５）電池の評価
上記に従って作製した評価用セルを、８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）で極板群４をラミネートの上から挟むようにして、クランプで０．２ＭＰａで加圧固定した。

２５℃の恒温槽内で、負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充電および放電を５サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。

次に、４５℃の恒温槽内で、負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充電および放電を３０サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。

その後、１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電した状態の負極を取り出し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析によりＬｉを定量分析することで得られた黒鉛重量当りのＬｉ量を負極副反応量とした。

《実施例２》
アルゴン雰囲気下での再焼成温度が２３００℃であることを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．２９質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

《実施例３》
黒鉛焼成時のホウ素原料の添加量を、石油コークス粉末に対して２０質量％としたことを除いて、実施例２と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は３．４質量％である。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．４２質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

《実施例４》
アルゴン雰囲気下での再焼成温度が２８００℃であることを除いて、実施例３と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３９質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

《実施例５》
アルゴン雰囲気下での再焼成温度が２８００℃であることを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３６質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

《比較例１》
黒鉛の合成時にホウ素原料（ホウ酸）を添加せず、アルゴン雰囲気下での再焼成を行わないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、ホウ素は検出されなかった。

《比較例２》
黒鉛焼成時のホウ素原料の添加量を、石油コークス粉末に対して１質量％としたことを除いて、実施例２と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。石油コークス粉末に対するホウ素の割合は０．１７質量％である。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．０３質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

《比較例３》
炭素前駆体材料として石油コークス粉末の代わりにアセチレンブラックを用いたことを除いて、実施例２と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．２質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。

図４に、実施例２と比較例１の負極活物質の黒鉛表面の顕微ラマン分光によるスペクトルを、一例として示す。図４に示すように、ホウ素の添加量に応じてピーク位置が若干変動するものの、１３６０ｃｍ^−１付近（Ｄバンド）とラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近（Ｇバンド）に、スペクトルのピークが見られる。実施例２と比較例１を比較すると、実施例２の方が、Ｄバンドのスペクトルが大きく、最大ピーク値Ｉｄが増大しており、この結果Ｒ値（＝Ｉｄ／Ｉｇ）が大きい。図４は、比較例１よりも実施例２の方が、黒鉛表面の欠陥が多い、あるいは構造の乱れが大きいことを示しており、これは、主としてホウ素添加により生じた黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れに起因すると考えられる。なお、実施例２に見られるラマンシフト１６２０ｃｍ^−１近傍のピークは、ホウ素が付加された黒鉛のエッジ面に起因するピークと考えられている。

以上の実施例１〜５、及び、比較例１〜３の負極活物質を用いて、実施例１の電池と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、副反応量については、比較例１の値に対する相対値（百分率）で、副反応率として表し、表中に示した。また、実施例１〜５、および、比較例１〜３の黒鉛材料の、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ、及び、黒鉛Ｄバンドに対するＧバンドのラマン強度の比Ｒ（＝Ｉｄ／Ｉｇ）についても、併せて、表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の負極活物質は、全て、黒鉛のＬｃが１００ｎｍ以上（あるいは、４００ｎｍ以上）であり、ラマン強度比Ｒ（＝Ｉｄ／Ｉｇ）は０．４以上０．５５以下である。実施例１〜５の負極活物質を用いることで、副反応率が、比較例１を基準として７６％〜６４％にまで低下しており、黒鉛バルクの結晶性を高め、且つ、黒鉛表面に欠陥および構造の乱れを導入することで、副反応を抑制できていることが分かる。

特に、Ｒ値が０．４５の実施例１から、Ｒ値が０．５３の実施例４に至るまで、副反応率はＲ値の増加に従って減少しており、副反応の抑制と、黒鉛表面上の欠陥および構造の乱れの存在との間に、何らかの関係性があることが示唆される。

一方、実施例１〜５の負極活物質の黒鉛のホウ素含有量に着目すると、副反応率は、ホウ素添加量の増加とともに減少する傾向にある。しかしながら、ホウ素含有量を増加させるに従って、必ず、副反応率が減少するわけではない。例えば、実施例１と実施例５では、ホウ素含有量は０．３６質量％で同一であるが、実施例１の７６％から実施例５の６６％まで、Ｒ値の違いによって副反応率に大きな差が生じている。また、実施例３と実施例４を比較すると、ホウ素含有量の小さな実施例４の方が、副反応率が小さく、副反応が低減されている。

以上より、実施例１〜５の負極活物質において副反応率が減少した直接の要因は、Ｒ値を増加させたこと、即ち、黒鉛表面上に欠陥あるいは構造の乱れを導入したことにあると推測する。もっとも、ホウ素含有量と副反応率の関係から、当該欠陥あるいは構造の乱れが、黒鉛表面のホウ素により誘起されるものであることは十分考えられる。ホウ素の添加は、Ｒ値を０．４以上に制御し、電解液との副反応が抑制される黒鉛界面を得るための一つの方法といえる。

アルゴン雰囲気下での再焼成温度のみが異なる実施例１、２及び５の負極活物質を比較すると、再焼成温度を高くするほど、Ｒ値及びＬｃが大きくなり、結果、副反応率が減少している。即ち、Ｂ含有黒鉛においては、不活性雰囲気下での熱処理を施すことによって、黒鉛バルクの結晶性が高くなるとともに、黒鉛表面の欠陥および構造の乱れも増大する結果となっている。

これに対し、比較例１の黒鉛にホウ素を含まない負極活物質では、Ｌｃが１００ｎｍ以上ではあるものの、Ｒ値は０．０５で小さい。比較例１の負極活物質は、Ｒ値が０．４未満であり、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れが不十分であることから、実施例１〜５のどの負極活物質と比較しても副反応が大きい。一般に、ホウ素を含まない黒鉛の場合、黒鉛の結晶性を高める（Ｌｃを大きくする）と同時に、黒鉛表面の欠陥および構造の乱れも減少してしまうため、高いＲ値を得ることは困難と考えられる。

また、比較例２の負極活物質は、黒鉛にホウ素を含有し、Ｌｃが１００ｎｍ以上ではあるものの、Ｒ値は０．１４であり、Ｒ値が０．４未満である。この結果、比較例２の負極活物質は、比較例１と比較した場合副反応率に僅かな減少が見られるものの、実施例１〜５のどの負極活物質と比較しても副反応率が顕著に大きい。これは、比較例２のＲ値が０．４未満であり、比較例１と同様、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れが不十分であるためと考えられる。

また、比較例３の負極活物質は、黒鉛のＲ値が０．５０であり、０．４以上のＲ値が得られたものの、Ｌｃが８０ｎｍであり、１００ｎｍ未満である。評価の結果、得られた副反応率は５６２％であり、副反応量は比較例１と比べて５．６２倍に増加した。これは、黒鉛内部の結晶性が不十分であることから、実施例１〜５のどの黒鉛材料と比べても、また、比較例１及び２と比べても、副反応量が極めて大きい結果となったと考えられる。

以上より、ホウ素を含有する黒鉛を含み、黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上であり、黒鉛表面のラマン分光において、ラマンシフト１５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｇに対する、ラマンシフト１３６０ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｄの割合Ｒ（＝Ｉｄ／Ｉｇ）が０．４以上となる黒鉛を非水二次電池の負極活物質として用いると、電解液との副反応が抑制され、サイクル特性に優れた二次電池となることが示された。この原因として、黒鉛内部のｃ軸方向の結晶性の高さと、黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れとに起因して、電解液と黒鉛との界面に、電解液に対して安定な特異的な界面構造が形成され、副反応が抑制されたと考えることができる。黒鉛表面の欠陥あるいは構造の乱れの一例としては、黒鉛表面上のホウ素に由来する欠陥あるいはホウ素により誘起された構造の乱れが考えられる。

本開示に係る非水二次電池用負極活物質は、非水二次電池に利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の負極材料として有用である。

１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：リチウムイオン二次電池

Claims

ホウ素を含有する黒鉛を含む非水二次電池用負極活物質であって、
前記黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが、４００ｎｍ以上であり、
前記黒鉛の表面のラマン分光において、ラマンシフト１５００ｃｍ^−１以上、１６５０ｃｍ^−１以下の範囲に現れるＧバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｇに対する、ラマンシフト１３００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の範囲に現れるＤバンドのラマン強度の最大ピーク値Ｉｄの割合Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇが、０．４以上０．５５以下であり、
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．０６質量％以上０．７質量％以下である、非水二次電池用負極活物質。
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項２に記載の非水二次電池。
前記非水電解液は、１以上のフッ素基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒を含む、請求項２または３に記載の非水二次電池。