JP7022917B2 - 負極活物質及び電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極活物質及び電池に関する。
従来のリチウムイオン電池には、負極活物質として黒鉛が広く使用されている。リチウムイオン電池を動力源とする電気自動車の急速な普及に伴い、電気自動車の航続距離を延ばすことに対する強い要請がある。この要請に応えるためには、負極活物質の容量を増やすことが重要である。
特許文献１には、組成式ＡxＢyＣ1-y（Ａは金属元素、原子比ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表される非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている。
特開２００２－１１０１６０号公報
従来の負極活物質には依然として改良の余地がある。より大きい放電容量密度を有する負極活物質及びそれを用いた電池が望まれている。
本開示の一態様に係る負極活物質は、各々が炭素とホウ素と窒素又は燐とを含有する複数の層を含む層状化合物と、前記複数の層の間に位置するカルシウムとを備える。
本開示によれば、大きい放電容量密度を有する負極活物質及びそれを用いた電池を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる電池の概略断面図である。 図２は、実施例１及び比較例１～３の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。 図３Ａは、実施例１の負極活物質のＢ１ｓＸＰＳスペクトルである。 図３Ｂは、実施例１の負極活物質のＮ１ｓＸＰＳスペクトルである。
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らは、特許文献１に開示された技術を詳細に検討した。その結果、特許文献１に記載された負極活物質をリチウムイオン電池に使用すると、充放電の電圧範囲が、リチウム参照極に対して、０～３Ｖの広い範囲にわたっていることが判明した。実用的な観点から、負極活物質として一般的に用いられる電圧範囲である０～２Ｖでの容量を増加させることが望ましい。以上の着眼点に基づいて、本発明者らは、本開示の構成を想到するに至った。
本開示の第１態様にかかる負極活物質は、炭素と、ホウ素と、窒素又は燐とを含む平面化合物と、カルシウムと、を備える。
第１態様の負極活物質は、大きい放電容量密度を有する。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる負極活物質の前記平面化合物は、層状構造を有し、前記層状構造は、層間を有し、前記カルシウムは、前記層間に存在する。第２態様によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる負極活物質では、前記ホウ素に対する前記窒素又は前記燐の含有モル比率は、５０％未満である。第３態様によれば、放電容量密度の増加と電気伝導性の改善とのバランスをとることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる負極活物質は、下記の組成式（１）で表される。第４態様によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。
ＣａxＢy-zＭzＣ1-y ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、窒素又は燐であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．２、２ｘ≦ｙ≦０．５、及び、ｚ＜０．５ｙの関係を満たす。］
本開示の第５態様にかかる電池は、第１～第４態様のいずれか１つの負極活物質を含む負極と、正極と、電解質と、を備える。
第５態様によれば、大きい放電容量を有する電池を提供できる。
以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態１）
本実施形態の負極活物質は、カルシウム及び平面化合物を備えている。カルシウムは、平面化合物に支持されている。平面化合物は、炭素と、ホウ素と、窒素又は燐とによって構成されている。
本発明者らは、カルシウム及びホウ素が固溶した黒鉛に窒素をさらに固溶させることによって得られる負極活物質の放電容量密度の変化を調べた。その結果、得られた負極活物質は、カルシウム及びホウ素のみが固溶した黒鉛と比較して、より大きい放電容量密度を示した。この理由としては、例えば、以下のように考えられる。
黒鉛は、その層間にリチウムを吸蔵する。炭素原子６個あたり１個のリチウム原子が吸蔵されうる（ＬｉＣ6）。一方、黒鉛、金属及びホウ素化合物の混合物を熱処理することによって、より多くの金属カチオンを層間に吸蔵しうる黒鉛類似化合物（ＭｅＢＣ、Ｍｅは金属原子、Ｂはホウ素、Ｃは炭素）を合成できる。例えば、Ｍｇ0.25Ｂ0.5Ｃ0.5及びＣａ0.25Ｂ0.5Ｃ0.5は、黒鉛結晶中の炭素原子の半分がホウ素に置換された黒鉛類似化合物である。この黒鉛類似化合物の層間には、炭素原子とホウ素原子との合計６個あたり、１．５個の金属カチオンが存在している。
ホウ素原子の電子数は、炭素原子の電子数よりも１個少ない。そのため、ホウ素を黒鉛に固溶させると、得られた黒鉛類似化合物の電子密度は、黒鉛の電子密度よりも小さい。電子密度が減少すると、黒鉛類似化合物が金属カチオンから電子を受け取りやすい。その結果、より多くの金属カチオンが黒鉛類似化合物の層間に存在できると推測される。
一方、ＭｅＢＣのような黒鉛類似化合物にも欠点がある。すなわち、ホウ素が黒鉛に固溶することによってグラフェン面内に広がるπ電子雲に欠陥が生じる。本来導体である黒鉛と比較して、ＭｅＢＣの電気伝導性は悪化すると考えられる。より大きい放電容量密度を得るためには、電気伝導性を改善する必要がある。電気伝導性は、第１５族の元素である窒素又は燐を黒鉛に固溶させることによって改善する。窒素原子及び燐原子は、炭素原子と比較して、１個多い価電子を持つ。そのため、窒素原子及び燐原子は、ホウ素の固溶によって生じた電子欠陥を解消し、黒鉛類似化合物の電気伝導性を改善する。
ホウ素の固溶によって生じた電子密度の減少が、層間に吸蔵できる金属カチオンの数の増加の要因であることを鑑みると、その効果を打ち消さない量の窒素又は燐を固溶させることが金属カチオンの吸蔵量の増加に有効であると推測される。言い換えれば、ホウ素原子の量よりも少ない量（原子の数）の第１５族元素を固溶させることが金属カチオンの吸蔵量の増加に有効であると推測される。
本実施形態の負極活物質は、黒鉛類似化合物である。このことは、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）によって確認することができる。本実施形態の負極活物質の組成比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分光法によってカルシウム、ホウ素及びその他の元素の組成比を特定する。次に、ＸＰＳによって、炭素と窒素の組成比又は炭素と燐の組成比を特定する。
本実施形態の負極活物質において、平面化合物は、層状構造を有していてもよい。層状構造は、層間を有してもよい。このとき、カルシウムは、層間に存在してもよい。このような構成によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。
本実施形態の負極活物質において、ホウ素に対する窒素又は燐の含有モル比率は、５０％未満であってもよい。このような構成によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。ホウ素に対する窒素又は燐の含有モル比率の下限は特に限定されず、例えば、３％である。
ホウ素に対する窒素又は燐の含有モル比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたスペクトルの強度から算出されうる。具体的には、３９４～４０４ｅＶの束縛エネルギーの範囲に存在するＮ１ｓピークの強度積算値を算出する。Ｎ１ｓピークの強度積算値を装置固有の窒素の感度係数で割った値を「Ａ」と定義する。１３０～１４０ｅＶの束縛エネルギーの範囲に存在するＰ２ｐピークの強度積算値を算出する。Ｐ２ｐピークの強度積算値を装置固有の燐の感度係数で割った値を「Ｂ」と定義する。１８４～１９４ｅＶの束縛エネルギーの範囲に存在するＢ１ｓピークの強度積算値を算出する。Ｂ１ｓピークの強度積算値を装置固有のホウ素の感度係数で割った値を「Ｃ」と定義する。ホウ素に対する窒素の含有モル比率はＡ／Ｃで算出されうる。ホウ素に対する燐の含有モル比率はＢ／Ｃで算出されうる。
本実施形態の負極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料であってもよい。式（１）中、Ｍは、窒素又は燐であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．２、２ｘ≦ｙ≦０．５、及び、ｚ＜０．５ｙの関係を満たす。このような構成によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。
ＣａxＢy-zＭzＣ1-y ・・・（１）
本実施形態の負極活物質は、以下に説明する方法によって製造されうる。
炭素源と、ホウ素源と、カルシウム源と、窒素源又は燐源とを十分に混合する。得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の負極活物質が得られる。
炭素源として、黒鉛材料、有機材料及び非晶質炭素材料から選ばれる少なくとも１つを使用できる。炭素源として黒鉛材料を用いた場合は、黒鉛材料へのホウ素と窒素とカルシウムとの固溶が同時に進行する。炭素源として有機材料又は非晶質炭素材料を用いた場合は、炭素源の黒鉛化と、黒鉛への各元素の固溶とが同時に進行する。
有機材料として、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂が使用されうる。合成樹脂の形状は特に限定されず、例えば、シート状、繊維状又は粒子状である。有機材料は、例えば、焼成後の加工を考慮して、１～１００μｍの大きさの粒子状又は短繊維状の合成樹脂であってもよい。
非晶質炭素材料として、石油コークス、石炭コークスなどのソフトカーボンが使用されうる。ソフトカーボンの形状も特に限定されず、例えば、シート状、繊維状又は粒子状である。非晶質炭素材料は、例えば、焼成後の加工を考慮して、１～１００μｍの大きさの粒子状又は短繊維状のソフトカーボンであってもよい。
ホウ素源として、ホウ素、ホウ酸、ホウ素化カルシウムなどが使用されうる。二ホウ化アルミニウム及び二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物もホウ素源として使用可能である。
窒素源として、アンモニア、窒素、シアン化物、窒化炭素、窒素含有有機材料などが使用されうる。窒化炭素として、グラファイト状窒化炭素が挙げられる。窒素含有有機材料として、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリジン、フェナントロリン、それらの誘導体などが挙げられる。
カルシウム源として、カルシウム金属、カルシウム水素化物、カルシウム水酸化物、炭化カルシウム、炭酸カルシウムなどが使用されうる。
燐源として、燐、燐化ホウ素、リン酸、リン酸カルシウムなどが使用されうる。
焼成温度は、例えば、１０００℃～２０００℃である。焼成雰囲気は、例えば、不活性雰囲気である。不活性雰囲気には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどの不活性ガスが使用されうる。不活性雰囲気は、コストの観点から、窒素ガスであってもよい。１０００℃よりも低い温度での焼成によって、炭素源として使用された原料から炭素以外の元素が蒸発し、原料の炭素化が進行する。１０００℃～２０００℃での焼成によって、炭素の黒鉛化が進行する。炭素の黒鉛化とともに、炭素源とホウ素源と窒素源とカルシウム源とが反応することで、黒鉛結晶へのホウ素と窒素との固溶が進行し、黒鉛の層間へのカルシウムの固溶が進行する。
負極活物質における構成元素の比率は、原料の種類、原料の混合比率、原料混合物の焼成条件、焼成後の再処理条件などを適切に選択することによって調整されうる。原料の種類は、炭素源の種類、ホウ素源の種類、カルシウム源の種類、窒素源の種類及び燐源の種類を意味する。原料の混合比率は、炭素源と、ホウ素源と、カルシウム源と、窒素源又は燐源との混合比率を意味する。焼成後の再処理には、酸洗浄、追加の熱処理などが含まれる。
以上のように、本実施形態の負極活物質は、原料を混合する工程と、得られた原料混合物を不活性雰囲気下で焼成する工程とを経て製造されうる。原料を混合する工程においては、炭素源と、ホウ素源と、カルシウム源と、窒素源又は燐源とが混合される。
（実施形態２）
以下、実施形態２について説明する。実施形態１と重複する説明は、適宜省略する。
図１に示すように、本実施形態の電池１０は、負極１３、正極１６、セパレータ１７及び外装１８を備えている。負極１３は、負極集電体１１及び負極活物質層１２（負極合剤層）を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１の上に設けられている。正極１６は、正極集電体１４及び正極活物質層１５（正極合剤層）を有する。正極活物質層１５は、正極集電体１４の上に設けられている。負極１３と正極１６との間にセパレータ１７が配置されている。セパレータ１７を介して、負極１３と正極１６とが互いに向かい合っている。負極１３、正極１６及びセパレータ１７は、外装１８に収められている。
電池１０は、例えば、非水電解質二次電池又は全固体二次電池である。電池１０は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を含む。負極活物質層１２は、必要に応じて、第２の負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。第２の負極活物質とは、実施形態１で説明した負極活物質とは異なる組成を有する負極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。
負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を主成分として含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を負極活物質層１２の全体に対する質量比で５０％以上含んでいてもよく、７０％以上含んでいてもよい。このような構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池１０を実現できる。
負極活物質層１２は、負極活物質を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物を含んでいてもよい。不可避的な不純物には、負極活物質を合成する際に使用される出発原料、負極活物質を合成する際に生じる副生成物、それらの分解生成物などが含まれる。負極活物質層１２は、不可避的な不純物を除き、実施形態１で説明した負極活物質を負極活物質層１２の全体に対する質量比で１００％含んでいてもよい。
導電助剤及びイオン伝導体は、負極１３の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤として、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、酸化黒鉛などの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が使用されうる。イオン伝導体として、ポリメチルメタクリレートなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質が使用されうる。
バインダーは、負極１３を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子材料が使用されうる。
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムが使用されうる。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、負極活物質層１２と負極集電体１１とを化学的又は物理的に結合させることによって負極活物質層１２と負極集電体１１との結合力が強化されたりする。
正極活物質層１５は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む。正極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとして、負極活物質層１２に使用可能な材料と同じ材料を正極活物質層１５に使用できる。
正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが使用されうる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
正極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので正極集電体１４の材料に適している。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体１４の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、正極活物質層１５と正極集電体１４とを化学的又は物理的に結合させることによって正極活物質層１５と正極集電体１４との結合力が強化されたりする。
電池１０は、さらに、電解質を含む。電解質は、非水電解質であってもよい。電解質として、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質などが使用されうる。電解質が液体であるとき、電解質は、負極１３、正極１６及びセパレータ１７のそれぞれに含浸されている。電解質が固体であるとき、セパレータ１７がその電解質で構成されうる。固体の電解質は、負極１３に含まれていてもよく、正極１６に含まれていてもよい。
リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが使用されうる。これらの電解質塩から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電池１０の安全性、熱安定性及びイオン伝導性の観点から、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であってもよい。
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル、アミドなどが使用されうる。これらの溶媒から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素置換された環状炭酸エステルとして、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが使用されうる。
鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどが使用されうる。
環状エーテルとして、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテルなどが使用されうる。
鎖状エーテルとして、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが使用されうる。
ニトリルとして、アセトニトリルなどが使用されうる。
アミドとして、ジメチルホルムアミドなどが使用されうる。
固体電解質として、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが使用されうる。
有機ポリマー固体電解質として、高分子とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子がエチレンオキシド構造を有している場合、有機ポリマー固体電解質はリチウム塩を多く含有することができ、有機ポリマー固体電解質のイオン導電率が高まる。
酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
硫化物固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯp、ＬｉqＭＯp（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。そのため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を使用すれば、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。
電池１０の形状は特に限定されない。電池１０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。
電池１０は、リチウム二次電池に限定されず、他の電池であってもよい。
以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
［負極活物質の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、ホウ素化カルシウム粉末と、炭化カルシウム粉末と、グラファイト状窒化炭素（ｇ－Ｃ3Ｎ4）粉末とをメノウ乳鉢を用いて粉砕及び混合し、原料混合物を得た。ホウ素化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で６２．４％であった。炭化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で７６．５％であった。グラファイト状窒化炭素の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１０９．８％であった。
Ａｒ雰囲気の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）に原料混合物を入れ、焼成炉の内部の温度を室温から毎分５℃の速度で１８００℃に到達するまで昇温し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から焼成物を取り出した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、実施例１の負極活物質の粉末を得た。
［試験電極の作製］
実施例１の負極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。これにより、負極合剤を得た。負極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は７：２：１であった。負極合剤をＮＭＰ溶媒に分散させ、スラリーを作製した。塗工機を用いて、スラリーをＣｕ集電体上に塗布した。Ｃｕ集電体上の塗膜を乾燥させ、極板を得た。極板を圧延機で圧延したのち、一辺２０ｍｍの正方形の形状に打ち抜いた。正方形の形状の極板にリード端子を取り付けて、実施例１の試験電極を得た。
［評価用セルの作製］
実施例１の試験電極と、リチウム金属製の対極と、リチウム金属製の参照極とを用いてリチウム二次電池（評価用セル）を以下に説明する方法で作製した。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを５：７０：２５の体積比で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、電解液を得た。一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属箔を圧着させ、対極を得た。ポリエチレン微多孔膜のセパレータに電解液を含浸させた。試験電極と対極との間にセパレータを配置し、試験電極と対極とを対向させた。試験電極、対極及びセパレータを外装に収容し、外装を封口した。これにより、実施例１の評価用セルを得た。
（実施例２）
原料の比率を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の負極活物質、試験電極及び評価用セルを作製した。実施例２において、ホウ素化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で４８．５％であった。炭化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で５９．５％であった。グラファイト状窒化炭素の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で２８．５％であった。
（実施例３）
原料の比率を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の負極活物質、試験電極及び評価用セルを作製した。実施例３において、ホウ素化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で５８．２％であった。炭化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で７１．３％であった。グラファイト状窒化炭素の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で８５．３％であった。
（実施例４）
炭素源として平均粒径が１μｍの黒鉛粉末を使用したこと、及び、原料の比率を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の負極活物質、試験電極及び評価用セルを作製した。実施例４において、ホウ素化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で５８．２％であった。炭化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で７１．３％であった。グラファイト状窒化炭素の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で８５．３％であった。
（比較例１）
比較例１の負極活物質として、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末を用いた。
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９：１であった。得られた混合物をＮＭＰ溶媒に分散させ、スラリーを作製した。塗工機を用いて、スラリーをＣｕ集電体上に塗布した。Ｃｕ集電体上の塗膜を乾燥させ、極板を得た。極板を圧延機で圧延したのち、直径２０ｍｍの正方形の形状に打ち抜いた。正方形の形状の極板にリード端子を取り付けて、比較例１の試験電極を得た。比較例１の試験電極を用い、実施例１と同じ方法で比較例１の評価用セルを作製した。
（比較例２）
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、ホウ素粉末とをメノウ乳鉢を用いて粉砕及び混合し、原料混合物を得た。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で２７．８％であった。
Ａｒ雰囲気の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）に原料混合物を入れ、焼成炉の内部の温度を室温から毎分５℃の速度で１８００℃に到達するまで昇温し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から焼成物を取り出した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、比較例２の負極活物質（黒鉛類似材料）の粉末を得た。
比較例２の負極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９：１であった。得られた混合物をＮＭＰ溶媒に分散させ、スラリーを作製した。塗工機を用いて、スラリーをＣｕ集電体上に塗布した。Ｃｕ集電体上の塗膜を乾燥させ、極板を得た。極板を圧延機で圧延したのち、直径２０ｍｍの正方形の形状に打ち抜いた。正方形の形状の極板にリード端子を取り付けて、比較例２の試験電極を得た。比較例２の試験電極を用い、実施例１と同じ方法で比較例２の評価用セルを作製した。
（比較例３）
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末と、ホウ素化カルシウム粉末と、炭化カルシウム粉末とをメノウ乳鉢を用いて粉砕及び混合し、原料混合物を得た。ホウ素化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で６２．４％であった。炭化カルシウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で９１．５％であった。
Ａｒ雰囲気の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）に原料混合物を入れ、焼成炉の内部の温度を室温から毎分５℃の速度で１５００℃に到達するまで昇温し、１５００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から焼成物を取り出した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、比較例３の負極活物質の粉末を得た。
比較例３の負極活物質を用い、実施例１と同じ方法で比較例３の試験電極及び評価用セルを作製した。
［負極活物質の分析］
デスクトップＸ線回折装置（リガク社製MiniFlex300/600）を用い、実施例１及び比較例１～３の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図２に示す。実施例１の負極活物質は、比較例３の負極活物質（ＣａＢＣ）の回折パターンに近い回折パターンを示した。具体的には、実施例１の回折パターンのピークは、２θ＝２０°付近及び２θ＝４０°付近に存在していた。これらのピークの位置は、約４．５Åの層間距離を持つ層状化合物であるＣａＢＣの（１００）面に帰属されるピークの位置及び（２００）面に帰属されるピークの位置に一致していた。このことは、実施例１の負極活物質が層状構造を有していることを示唆している。さらに、実施例１の負極活物質の層間の広さは、比較例１の黒鉛の層間の広さ（３．３５Å）を上回っていた。このことは、実施例１の負極活物質において、層間にカルシウムが存在することを示唆している。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Spectro社製CIROS-120）を用い、実施例１～４及び比較例１～３の負極活物質におけるカルシウム、ホウ素及びその他の元素の組成比を調べた。
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製VersaProbe）を用い、実施例１～４の負極活物質のＸＰＳスペクトルを得た。実施例１について得られた結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａに示すように、Ｂ１ｓ軌道に由来するピークは、１８７．４ｅＶ（Ｂ－Ｃ結合）及び１９０．３ｅＶ（Ｂ－Ｎ結合）の束縛エネルギーの位置に現れた。図３Ｂに示すように、Ｎ１ｓ軌道に由来するピークは、３９８．０ｅＶに現れた。先に説明した方法によって、ホウ素に対する窒素の含有モル比率（Ｎ／Ｂ）を算出した。ＩＣＰ及びＸＰＳの結果から、実施例１～４及び比較例１～３の負極活物質の組成を算出した。結果を表１に示す。
［充放電試験］
実施例１～４及び比較例１～３の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、評価用セルを充電し、２０分間休止した後、評価用セルを放電させた。１ｃｍ2の試験電極あたり５ｍＡの定電流にて、試験電極と参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。その後、１ｃｍ2の試験電極あたり５ｍＡの定電流にて、試験電極と参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電させた。測定された放電容量を表１に示す。表１に示す放電容量は、１ｇの負極活物質あたりの換算値である。
Figure 0007022917000001
表１に示すように、カルシウム、ホウ素及び窒素を黒鉛に固溶させることによって、放電容量が増大した（実施例１～４）。先述の通り、カルシウム及びホウ素が固溶した黒鉛に窒素をさらに固溶させることによって、電気伝導性が改善したためであると考えられる。
比較例２（ＢＣ）の放電容量が比較例１（黒鉛）の放電容量よりも少ない理由としては、比較例２の負極活物質の合成過程で電気化学的に不活性な炭化ホウ素Ｂ4Ｃが生成したためと考えられる。比較例３（ＣａＢＣ）の放電容量が比較例１（黒鉛）の放電容量よりも少ない理由としては、ホウ素及び炭素からなる層状構造の層間に一定量のカルシウムが存在したまま充放電が行われたためと考えられる。
実施例１～４の負極活物質において、ホウ素に対する窒素の含有モル比率（Ｎ／Ｂ）は、それぞれ、０．４４４、０．１９５、０．２３０及び０．２７２であった。比率（Ｎ／Ｂ）は、全て、０．５を下回っていた。
実施例１～４の負極活物質において、層状構造の層間に固溶したカルシウム原子の一部は、充放電に伴って電解液中に溶解し、残部が層間に存在し続けると考えられる。カルシウム原子が層間に存在する場合でも、充放電に関与するサイトが全てカルシウム原子によって埋められているわけではなく、空のサイトがリチウム原子の挿入及び離脱に関与する。
本開示の負極活物質は、例えば、リチウム二次電池などの電池の負極活物質として有用である。
１０ 電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 負極
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 外装

Claims (4)

  1. 各々が炭素とホウ素と窒素又は燐とを含有する複数の層を含む層状化合物と、
    前記複数の層の間に位置するカルシウムと、
    を備えた、
    負極活物質。
  2. 前記ホウ素に対する前記窒素又は前記燐のモル比率は、５０％未満である、
    請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記層状化合物が、組成式ＣａxＢy-zＭzＣ1-y（Ｍは窒素又は燐であり、０＜ｘ＜０．２、２ｘ≦ｙ≦０．５、かつ、０＜ｚ＜０．５ｙ）で表される、
    請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
    正極と、
    電解質と、
    を備えた、
    電池。

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