JP2001110422A

JP2001110422A - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001110422A
Application number: JP2000265417A
Authority: JP
Inventors: Wan-Uk Choi; 完旭崔; Jae-Yul Ryu; 在律柳; Sang-Young Yoon; 相榮尹; Sochin Kin; 相珍金; Kiin Chin; 揆允沈
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2001-04-20
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: JP4012362B2

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が大きく、充放電効率に優れてお
り、電流密度が高く、寿命特性に優れたリチウム二次電
池用負極活物質を提供する。【解決手段】結晶質炭素を含むコアと、前記コア上に
形成される炭素シェルを有し、前記炭素シェルが、黒鉛
化触媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素ま
たは互いに異なる二つ以上の前記元素が結合した化合物
を含み、ターボストラチックまたは半オニオンリング構
造を有する準結晶質炭素シェルであるリチウム二次電池
用負極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは高い容量
と優れた充放電効率を有するリチウム二次電池用負極活
物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質としてリ
チウム金属が最初用いられていたが、充放電過程で容量
が急激に減少し、リチウムが析出してデンドライト状を
形成することによってセパレータが破壊するので電池の
寿命が短縮する問題点があった。これを解決するため
に、リチウム金属の代わりにリチウム合金が用いられた
がリチウム金属を使用する時の問題点を大きくは改善で
きなかった。

【０００３】その後、負極活物質としてリチウムイオン
をインタカレーションし、デインタカレーションするこ
とができる炭素系物質が主に用いられている。このよう
な炭素系物質としては結晶質炭素と非晶質炭素がある。
その中で主に使用されている結晶質炭素は再人造黒鉛と
天然黒鉛とに分類することができる。代表的な人造黒鉛
としてメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）、メゾカーボンマイ
クロビー（ＭＣＭＢ）があり、最近は異種元素がドーピ
ングされた人造黒鉛の出現で安価で高性能の負極活物質
が生産されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】メゾカーボンマイクロ
ビードやメゾカーボン繊維は製造上の利点があるが、高
価で同時に安定化工程を必ず経なければならない工程上
の理由で天然黒鉛に比べてその放電容量が著しく低い。
また天然黒鉛系は放電容量は大きいが、メゾカーボン
マイクロビードやメゾフェース繊維に比べて非可逆容量
が非常に大きく形状が板状であるために高密度の極板製
造時に放電特性が非常に悪化する傾向がある。

【０００５】このような問題点を解決するためにコーク
ス系無定形で安価な人造黒鉛を使用するが、その電池性
能を向上させるためにボロンなどの元素をドーピングし
た。このようにボロンを用いて負極活物質を製造する方
法は多様な文献に記述されている。

【０００６】日本特許公開平３−１６５４６３号公報に
はＣＶＤ（化学蒸着）工程を使用してＢ、Ｃ、Ｎまたは
Ｈを含有するＢＣＮ（Ｈ）形態の負極活物質を製造する
方法が記述されている。日本特許公開平３−２４５４５
８号公報にはオートクレーブ法を使用して有機材料の炭
化時のＢ化合物を０．１５乃至２．５重量％添加して負
極活物質を製造する方法が記述されている。

【０００７】日本特許公開平５−２６６８８０号公報に
は石油系ピッチにＢ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃を添加した後、
２０００℃で２０時間熱処理して負極活物質を製造する
方法が記述されている。

【０００８】日本特許公開平９−６３５８４号公報及び
平９−６３５８５号公報にはメゾフェース繊維粉砕後、
Ｂ化合物を添加した後に熱処理する方法が記述されてい
る。

【０００９】しかし、前述した全ての方法で製造された
負極活物質の容量、充放電効率、電流密度、寿命特性な
どの物性が満足する程の水準に到達していないのが実情
である。

【００１０】本発明は前記問題点を解決するためのもの
であって、本発明の目的は容量が大きく、充放電効率に
優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することに
ある。

【００１１】本発明の他の目的は電流密度が高く、寿命
特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は結晶質炭素を含むコアと、前記コア上に形
成される炭素シェルとを有し、前記炭素シェルに、黒鉛
化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元
素、または互いに異なる二つ以上の前記元素が結合した
化合物を含み、ターボストラチックまたは半オニオンリ
ング構造を有する準結晶質炭素シェルを含むリチウム二
次電池用負極活物質を提供する。

【００１３】また、本発明はメタルボライド０．０１乃
至２０重量％含むリチウム二次電池用負極活物質を提供
する。

【００１４】本発明は、また非晶質または結晶質炭素
と、黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可
能な元素、その化合物または互いに異なる二つ以上の前
記元素が結合した化合物を混合する混合工程、及び前記
混合工程で得られた前記混合物を２０００乃至３２００
℃で黒鉛化する黒鉛化工程を含むリチウム二次電池用負
極活物質の製造方法を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１６】本発明のリチウム二次電池用負極活物質は
結晶質炭素コアとこのコア上に形成された炭素シェルを
有する。

【００１７】前記炭素シェルは、黒鉛化触媒の効果があ
り、周辺炭素構造の改質が可能な元素または互いに異な
る二つ以上の前記能力を有する元素が結合した化合物
（以下“触媒元素または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．
Ｍ_n化合物（ｎは整数）”と称する）を含む。

【００１８】前記触媒元素としては遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属（ＩＵＰＡＣ無
機化学命名法改訂版（１９８９）による３族半金属）、
３Ｂ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９
８９）による１３族半金属）、４Ａ族半金属（ＩＵＰＡ
Ｃ無機化学命名法改訂版（１９８９）による４族半金
属）、４Ｂ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版
（１９８９）による１４族半金属）、５Ａ族元素（ＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による５族元
素）、５Ｂ族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版
（１９８９）による１５族元素）、ランタノイド系列元
素またはアクチノイド系列元素のうちの一つ以上を使用
することができ、好ましくはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇの
アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃの３Ａ族半金
属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａの３Ｂ族半金属、Ｔｉ、Ｚｒまたは
Ｈｆの４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４Ｂ族半金
属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの５Ａ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉの５
Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕの
ランタノイド系列元素、またはＴｈ、Ｕ、ＮｂまたはＰ
ｕのアクチノイド系列元素のうちの一つ以上を使用する
ことができる。また、前記触媒元素Ｍ₁Ｍ
₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物の例としてはＭ₁Ｍ
₂Ｍ₃．．．．．Ｂ化合物、つまり、メタルボライドが好
ましく、その代表的な例としてＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、Ｄｙ
Ｂ₂、ＨｆＢ₂、ＨｏＢ₂、ＬｕＢ₂、ＳｃＢ₂、Ｎｉ₂Ｂ、
ＴａＢ₂、ＴｍＢ₁₂、ＶＢ₂、Ｗ₂Ｂ₅、ＣｒＢ₂、カルシ
ウムボライド、リチウムボライドまたはコバルトボライ
ド等がある。

【００１９】前述した触媒元素または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ
₃．．．．．Ｍ_n化合物は黒鉛化触媒の効果があり、周辺
炭素構造の改質が可能であるので、非晶質を結晶質構造
に変化することができ、最終製造される活物質の表面構
造を骨格構造であるターボストラチック構造または半オ
ニオンリング構造に変化することができる。即ち、本願
にいう「黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質
が可能である」とは、炭素内に触媒として添加された状
態で、非晶質を結晶質構造に変化することができ、構造
を骨格構造であるターボストラチック構造または半オニ
オンリング構造に変化することができることを意味す
る。図１（ａ）にターボストラチック構造の形態を、図
１（ｂ）に半オニオンリング構造の形態を示した。同図
において、線状に見えるのは炭素原子が線状に配列され
たものを示す。

【００２０】本発明の負極活物質に含まれている触媒元
素の量は全活物質重量の０．０１乃至２０重量％であ
る。触媒元素の量が０．０１重量％より小さい場合には
最終活物質の黒鉛化度を増加させる効果が微小となり、
表面構造の改造がよく起こらず初期充放電効率向上が微
小であり、２０重量％を超過する場合には過量の触媒元
素によって放電量が減少することがある。但し、この範
囲は良好な効果を得られる好ましい範囲である。本発明
の負極活物質が触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｂ化合物
であるメタルボライド含む場合にも、メタルボライドが
触媒元素だけからなった化合物であるので、負極活物質
に含まれるメタルボライドの量は全活物質重量の０．０
１乃至２０重量％であることが分かる。

【００２１】より好ましくは、前記触媒元素中のＢを全
活物質重量の０．００５乃至１０重量％含み、Ｂを除い
た他の触媒元素、つまり、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、
Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのア
ルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇのアル
カリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃの３Ａ族半金属、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａの３Ｂ族半金属、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ
の４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４Ｂ族半金属、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの５Ａ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉの５Ｂ族
元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのランタ
ノイド系列元素、またはＴｈ、Ｕ、ＮｂまたはＰｕのア
クチノイド系列元素のうちの一つ以上の元素を０．００
５乃至１０重量％含む。このように、使用元素にＢを含
むと、ボロンが黒鉛化工程でアクセプターとして作用す
ることができ、初期リチウム挿入反応時に電子伝達反応
を速くすることができる長所がある。

【００２２】また、ボロンが添加されることによって、
最終活物質である人造黒鉛末端エッジ部分が半オニオン
リング構造を有することによってプロピレン系列の電解
液に強くて非可逆容量が減少する効果を得ることができ
る。

【００２３】このような触媒元素または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂
Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物によって、本発明の負極活物質
の炭素シェルは骨格構造が形成されたターボストラチッ
ク構造または半オニオンリング構造を有する準結晶質炭
素シェルである。この準結晶質炭素シェルには触媒元素
または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物、特に好
ましくはメタルボライドナノ粒子が均一に分布されてい
る。

【００２４】本発明の負極活物質の表面構造であるター
ボストラチック構造及び半オニオンリング構造と非晶質
構造を比較するために、この構造を先に述べたように図
１（ａ）乃至１（ｂ）に各々示した。図１（ａ）及び図
１（ｂ）に示したようにターボストラチック構造と半オ
ニオンリング構造は単純な非晶質炭素の構造（図１
（ｃ）に図示）とは区別される準結晶質構造であって、
このような構造によって非晶質炭素の物性とは異なる物
性を示すようになる。

【００２５】このような構成を有する本発明の負極活物
質を製造する方法を、非晶質炭素前駆体の使用の有・無
によって詳細に説明する。

【００２６】１）非晶質炭素前駆体を使用しない場合非晶質炭素または結晶質炭素と、触媒元素またはその化
合物を混合する（混合工程）。または、触媒元素を二つ
以上含む化合物を混合することもできる。以下、触媒元
素またはその化合物や、触媒元素を二つ以上含む化合物
を全て添加物質と称する。

【００２７】前記混合は非晶質炭素または結晶質炭素に
添加物質を固状で添加して実施することもでき、液状で
添加して実施することもできる。添加物質溶液で溶媒と
しては水、有機溶媒またはその混合物を使用することが
できる。有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルア
ルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒド
ロフランなどを使用することができる。添加物質溶液の
濃度は均一混合が可能な程度の濃度が好ましく、添加物
質の濃度が過度に低ければ溶媒の乾燥及び均一混合に問
題があり、過度に高い場合は触媒元素などの化合物がか
たまって炭素と反応し難いという問題点がある。

【００２８】液状で使用した混合方法は添加物質溶液と
非晶質炭素または結晶質炭素を機械的に混合したり、噴
霧乾燥したり、噴霧熱分解したり、凍結乾燥して実施す
ることができる。このような混合方法中、機械的混合方
法の一例として非晶質炭素または結晶質炭素を添加物質
溶液を使用してニーディング（練り混ぜ）する方法及び
混合時の剪断応力がかかるように混合器の翼の構造を変
えたメカニカル混合または機械的に粒子間の剪断力を加
えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル法など
を用いる方法がある。

【００２９】炭素コアに微細粒子、つまり、一次粒子を
使用する場合、上記のような混合工程にあって、炭素コ
アに炭素シェルを形成するコーティング（コーティング
工程）と共に造粒（造粒工程）を同時に実施することも
できる。コーティングと造粒を同時に実施すれば、微細
な一次粒子の多数個が造粒されて大きな二次粒子が形成
される。前記コーティング及び造粒工程で、非晶質炭素
がバインダーの役割もし、この非晶質炭素によって、一
次粒子が造粒されて二次粒子が形成される。前記コーテ
ィング工程で噴霧乾燥を実施すれば、球形の二次粒子が
製造され、他の方法を使用すれば無定形の二次粒子が製
造できる。

【００３０】前記混合工程で、非晶質炭素または結晶質
炭素：触媒元素の重量比（全活物質重量に対する重量％
表示）は、（９９．９９：０．００１）乃至（８０：２
０）であるのが好ましく、触媒元素の化合物を使用した
り、互いに異なる触媒元素を二つ以上含む化合物を使用
する場合にも、非晶質炭素または結晶質炭素：触媒元素
の化合物の重量比を触媒元素金属の比で換算した比率で
上述した範囲と同様に混合する。

【００３１】前記触媒元素としては遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金
属、４Ａ族半金属、４Ｂ族半金属、５Ａ族元素、５Ｂ族
元素、ランタノイド系列元素またはアクチノイド系列元
素のうちの一つ以上を使用することができ、好ましくは
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの
遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇのアルカリ土類金属、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ａｃの３Ａ族半金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａの３Ｂ
族半金属、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの４Ａ族半金属、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４Ｂ族半金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの５Ａ
族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉの５Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのランタノイド系列元素、ま
たはＴｈ、Ｕ、ＮｂまたはＰｕのアクチノイド系列元素
のうちの一つ以上の元素を使用することができる。前記
触媒元素の化合物としては前記触媒元素を含む化合物は
いずれも使用することができ、その例として酸化物、硝
酸化物、炭化物、硫化物、水酸化物、水素化物があり、
代表的な例としてはチタニウム−ｔ−イソプロポキシ
ド、ニッケルナイトレート、Ｂ２Ｏ３を使用することが
できる。

【００３２】または、互いに異なる触媒元素を二つ以上
含む化合物としては前記触媒元素中二つ以上を含む化合
物はいずれも使用することができ、その例としては酸化
物、硝酸化物、炭化物、硫化物、水酸化物、水素化物で
あることができ、代表的な例としてはＣａ（ＢＨ₄）₂、
ＬｉＢＨ₄、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＤｙＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈ
ｏＢ₂、ＬｕＢ₂、ＳｃＢ₂、Ｎｉ₂Ｂ、ＴａＢ₂、ＴｍＢ
₁₂、ＶＢ₂、Ｗ₂Ｂ₅、ＣｒＢ₂、カルシウムボライド、リ
チウムボライドまたはコバルトボライドを使用すること
ができる。

【００３３】炭素コアとしては１乃至７５μｍの直径を
有する単一粒子を使用することもでき、０．１乃至３０
μｍの直径を有する微細粒子、つまり、一次粒子を使用
することもできる。

【００３４】前記非晶質炭素としてはソフトカーボン
（低温焼成炭素）またはハードカーボンを使用すること
ができる。前記ソフトカーボンは石炭系ピッチ、石油系
ピッチ、タール、低分子量の中質油を約１０００℃で熱
処理して得ることができ、前記ハードカーボンはフェノ
ール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セル
ロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを約
１０００℃で熱処理して得ることができる。

【００３５】また、熱処理を行う工程で、重合触媒とし
てＢｒ₂、Ｃｌ₂、Ｉ₂などの触媒を使用したり、カーボ
ン原料化合物を約３５０乃至４００℃で熱処理して軟化
点が増加し、炭化収率が増加した化合物を約１０００℃
で熱処理して製造したソフトカーボンまたはハードカー
ボンを使用することもできる。また、石油系、石炭系炭
素原料または樹脂系炭素を３００乃至６００℃で熱処理
したメゾフェースピッチ、原料コークス及び炭素原料を
不融和処理した後または処理せずに６００乃至１５００
℃で熱処理したメゾフェースピッチ炭化物、焼成された
コークスなどの非晶質炭素を使用することもできる。

【００３６】前記結晶質炭素としては無定形、板状、フ
レイク、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛を
単独または二つ以上混合して使用することができる。

【００３７】次に、添加物質がコーティングされた炭素
コアを２０００乃至３２００℃で非活性雰囲気や空気遮
断雰囲気下で熱処理する（黒鉛化工程）。この熱処理工
程で、触媒元素を使用した場合はもちろん、その化合物
を使用した場合にも触媒元素だけが結晶質炭素または非
晶質炭素表面に残存することがある。

【００３８】または、触媒元素を二つ以上使用した場合
には、その触媒元素同士が結合して触媒元素Ｍ₁Ｍ
₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物が結晶質炭素または非晶質炭
素表面に形成されることもある。生成できる触媒元素Ｍ
₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物の代表的な例としてはＴｉ
Ｂ₂、ＺｒＢ₂、ＤｙＢ₂、ＨｆＢ₂、ＨｏＢ₂、ＬｕＢ₂、
ＳｃＢ₂、Ｎｉ₂Ｂ、ＴａＢ₂、ＴｍＢ₁₂、ＶＢ₂、Ｗ
₂Ｂ₅、ＣｒＢ₂、カルシウムボライド、リチウムボライ
ドまたはコバルトボライドがある。

【００３９】また、互いに異なる触媒元素を二つ以上含
む化合物を添加した場合にも、結晶質炭素または非晶質
炭素の表面に触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物だ
けが残存する。

【００４０】さらに、前述のように、本発明では目的化
合物である触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物、例
えばＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＤｙＢ₂、ＨｆＢ₂、ＨｏＢ₂、
ＬｕＢ₂、ＳｃＢ₂、Ｎｉ₂Ｂ、ＴａＢ₂、ＴｍＢ₁₂、ＶＢ
₂、Ｗ₂Ｂ₅、ＣｒＢ₂、カルシウムボライド、リチウムボ
ライドまたはコバルトボライドを直接結晶質炭素または
非晶質炭素と混合することもできる。

【００４１】また、結晶質炭素または非晶質炭素の表面
は触媒元素または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ ₃．．．．．Ｍ_n化合
物によって骨格構造が形成されて準結晶質炭素構造であ
るターボストラチック構造または半オニオンリング構造
に変換される。

【００４２】内部に非晶質炭素を使用した場合に、非晶
質炭素は結晶質炭素に変換され、結晶質炭素を使用した
場合にも結晶性が増加する。本明細書で、ターボストラ
チック構造とは極端に低い結晶度及び小さい結晶の大き
さを示して非晶質構造と類似していて多少無秩序な方向
性（オリエンテーション）を示す構造を意味する。触媒
元素は表面の非晶質炭素前駆体を結晶性が多少高い準結
晶質構造に変化することができ、内部の非晶質炭素を結
晶化度の高い結晶質構造に変化することができる。

【００４３】同時に、この熱処理工程（黒鉛化工程）で
添加物質の一部が揮発して最終負極活物質の表面には添
加物質に起因する触媒元素の含量が投与量より減ること
がある。

【００４４】２）非晶質炭素前駆体を使用する場合以下、製造方法中、前記非晶質炭素前駆体を使用しない
方法と同一な部分はその説明を省略する。非晶質炭素ま
たは結晶質炭素を添加物質及び非晶質炭素前駆体と混合
する。この混合にあっては乾式混合方法を使用すること
もでき、液状混合方法を使用することもできる。湿式混
合方法を使用する場合には添加物質と非晶質炭素前駆体
を溶媒に添加して製造された添加物質−非晶質炭素前駆
体溶液を使用する。前記溶媒としては水、有機溶媒また
はその混合物を使用することができる。有機溶媒として
はエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用する
ことができる。

【００４５】前記混合工程で、非晶質炭素または結晶質
炭素と非晶質炭素前駆体の混合重量：触媒元素の重量比
率（全活物質重量に対する重量％表示）は、（９９．９
９：０．００１）乃至（８０：２０）である。触媒元素
の化合物または、互いに異なる触媒元素を二つ以上含む
化合物を使用する場合にも、非晶質炭素または結晶質炭
素：触媒元素の重量比を触媒元素の比に換算した比率で
前述した範囲と同様に混合する。非晶質炭素または結晶
質炭素と非晶質炭素前駆体の混合比は最終生成物の所望
の物性によって適切に調節することができる。

【００４６】前記非晶質炭素前駆体としては、フェノー
ル樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロー
ス樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂
類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールまたは低分子
量の中質油などを使用することができる。また、これら
の混合物を使用してもかまわない。この中から、石炭系
ピッチ、石油系ピッチを使用するのがより高容量でまた
小さい非可逆容量を示すことができて好ましい。

【００４７】前記混合工程で、炭素前駆体として３００
乃至６００℃の低い温度で焼成されたメゾフェースピッ
チを使用する場合、または混合工程を実施した後、炭化
工程または仮焼工程を実施して揮発性非晶質炭素前駆体
を揮発させるのが好ましい。このように、揮発性非晶質
炭素前駆体を揮発させれば、耐久性及び寿命向上の効果
がある。

【００４８】次に、添加物質と非晶質炭素前駆体がコー
ティングされた炭素コアを２０００〜３２００℃で非活
性雰囲気や空気遮断雰囲気下で熱処理する。この熱処理
工程（黒鉛化工程）で、表面の非晶質炭素前駆体と炭素
コアの表面構造は触媒元素または触媒元素Ｍ₁Ｍ
₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物によって準結晶質炭素構造で
あるターボストラチック構造または半オニオンリング構
造に変換される。この準結晶質炭素シェルには触媒元素
または触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物、特にメ
タルボライドが均一に分布されている。

【００４９】前述のように、コーティングされたコアを
２０００〜３２００℃で熱処理を実施すれば（００２）
面のＣｕＫαＸ線回折強度に対する（１１０）面のＣｕ
ＫαＸ線回折強度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）
が０．０４以下の負極活物質が得られる。ＣｕＫαＸ線
回折強度比が小さいほど容量が増加し、高容量である天
然黒鉛の場合０．０４以下程度のＣｕＫαＸ線回折強度
比を有する。従って、本発明の負極活物質は高い容量を
有する電池を提供することができる。

【００５０】また、本発明による負極活物質の結晶性黒
鉛コアのラマン分光法強度比であるＩ（１３６０）／
Ｉ（１５８０）は０．３以下であり、前記炭素シェルの
ラマン分光法強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５
８０）は０．２以上を示した。

【００５１】最終製造された活物質の結晶性炭素コアは
５０〜９９．９重量％であり、ターボストラチック構造
の準結晶質炭素シェルは０．１〜５０重量％（これはコ
ア重量に対する残余の重量として対応する）であるのが
好ましい。炭素シェルが０．１重量％未満である場合に
は充放電効率が低下する場合があり、炭素シェルが５０
重量％を超過する場合には放電容量及び電圧平坦性が優
良でない場合がある。

【００５２】製造された活物質は図２に示したように、
結晶質炭素コア（Ａ）と表面に準結晶質炭素シェル
（Ｂ）で構成されている。また、図３に示したように、
準結晶質炭素シェル（Ｂ）内部には均一に触媒元素また
は触媒元素Ｍ₁Ｍ₂Ｍ₃．．．．．Ｍ_n化合物（Ｃ）が形成
されていることがある。また、炭素コアとして一次粒子
を使用する場合には図４に示したように一つ以上の炭素
コア一次粒子１が造粒されて二次粒子を形成しており、
表面に準結晶質炭素シェル２が形成されている。

【００５３】基本的には緻密な二次粒子が製造される
が、場合によって一次粒子の間にマイクロポーラスチャ
ンネル３が形成されることもある。本明細書で、マイク
ロポーラスチャンネルとは一次粒子が球形以外にも板
状、フレイクまたは繊維状などの多様な形態を有するこ
とによって、一次粒子の間に形成された空間をいう。こ
のようなマイクロポーラスチャンネルは電解液が容易に
活物質内に含浸できるようにする役割を果たす。

【００５４】本発明の負極活物質はこのように、表面の
構造がターボストラチックまたは半オニオンリング構造
を有することによって、電解液との副反応を減少させる
ことができ、コアの結晶化度が高いので放電容量が優れ
ている。

【００５５】以下本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実
施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。

【００５６】（実施例１）黒鉛の前駆体である低温焼成
炭素粉末コークス５００ｇを流動層分散造粒装置（アグ
ロマスター、細川社製）に投入した。チタニウム−ｔ−
イソプロポキシド１０ｇを充分な量の水に分散させて製
造されたチタニウム溶液とＢ₂Ｏ₃２０ｇを充分な量の水
に溶解して製造されたボロン溶液を前記流動層分散造粒
装置内に噴射した。この時、チタニウム−ｔ−イソプロ
ポキシドとＢ₂Ｏ₃が小さい粒子形態でコークス粉末表面
に付着した。次に、得られた物質を非活性雰囲気下の２
８００℃で高温熱処理してチタニウムボライド含有炭素
シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製造し
た。

【００５７】（実施例２）チタニウム−ｔ−イソプロポ
キシド１５ｇ、Ｂ₂Ｏ₃３０ｇを使用したことを除いては
前記実施例１と同一に実施してチタニウムボライド含有
炭素シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製
造した。

【００５８】（実施例３）チタニウム−ｔ−イソプロポ
キシド３０ｇ、Ｂ₂Ｏ₃６０ｇを使用したことを除いては
前記実施例１と同一に実施してチタニウムボライド含有
炭素シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製
造した。

【００５９】（実施例４）ニッケルナイトレートを１０
ｇ、Ｂ₂Ｏ₃２０ｇを使用したことを除いては前記実施例
１と同一に実施してニッケルボライド含有炭素シェルを
有するリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６０】（実施例５）ニッケルナイトレート１５
ｇ、Ｂ₂Ｏ₃３０ｇを使用したことを除いては前記実施例
１と同一に実施してニッケルボライド含有炭素シェルを
有するリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６１】（実施例６）ニッケルナイトレート３０
ｇ、Ｂ₂Ｏ₃６０ｇを使用したことを除いては前記実施例
１と同一に実施してニッケルボライド含有炭素シェルを
有するリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６２】（実施例７）コークス５００ｇとチタニウ
ムボライド粉末１０ｇを流動層造粒分散装置に噴射して
均一に混合したことを除いては前記実施例１と同一に実
施してチタニウムボライド含有炭素シェルを有するリチ
ウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６３】（実施例８）コークス５００ｇとチタニウ
ムボライド粉末２０ｇを流動層造粒分散装置に噴射して
均一に混合したことを除いては前記実施例１と同一に実
施してチタニウムボライド含有炭素シェルを有するリチ
ウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６４】（実施例９）コークス５００ｇとニッケル
ボライド（アルドリッチ社製）粉末１０ｇを流動層造粒
分散装置に噴射して均一に混合したことを除いては前記
実施例１と同一に実施してニッケルボライド含有炭素シ
ェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製造し
た。

【００６５】（実施例１０）コークス５００ｇとニッケ
ルボライド（アルドリッチ社製）粉末２０ｇを流動層造
粒分散装置に噴射して均一に混合したことを除いては前
記実施例１と同一に実施してニッケルボライド含有炭素
シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製造し
た。

【００６６】（実施例１１）コークス５００ｇとコバル
トボライド（アルドリッチ社製）粉末１０ｇを流動層造
粒分散装置に噴射して均一に混合したことを除いては前
記実施例１と同一に実施してコバルトボライド含有炭素
シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製造し
た。

【００６７】（実施例１２）コークス５００ｇとコバル
トボライド（アルドリッチ社製）粉末２０ｇを流動層造
粒分散装置に噴射して均一に混合したことを除いては前
記実施例１と同一に実施してコバルトボライド含有炭素
シェルを有するリチウム二次電池用負極活物質を製造し
た。

【００６８】（実施例１３）コークス５００ｇとジルコ
ニウムボライド粉末１０ｇを流動層造粒分散装置に噴射
して均一に混合したことを除いては前記実施例１と同一
に実施してジルコニウムボライド含有炭素シェルを有す
るリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００６９】（実施例１４）チタニウム−ｔ−イソプロ
ポキシド１０ｇが溶解されたイソプロピルアルコールと
Ｂ₂Ｏ₃２０ｇが溶解されたエチルアルコールとのアルコ
ール混合溶液にチタニウム溶液とＢ₂Ｏ₃溶液をトルエン
に溶解したピッチ（溶解されたピッチ重量２０ｇ）を添
加して混合した。この混合物とコークス５００ｇを混合
装置に投入してコークス表面にチタニウム−ｔ−イソプ
ロポキシドとＢ₂Ｏ₃及びピッチが均一に塗布された複合
化した粉末を得た。

【００７０】次に、得られた粉末を２８００℃で加熱し
て結晶化度が高く、チタニウムボライド含有炭素シェル
を有するリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００７１】（実施例１５）ＴｉＯ₂を使用したことを
除いては実施例１と同一に実施した。この時、ＴｉＯ₂
の量はコークスとＴｉＯ₂混合重量の３．６重量％にし
た。

【００７２】（実施例１６）Ｂ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃を使用し
たことを除いて実施例１と同一に実施した。この時、Ｂ
₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃の量はコークス、Ｂ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₃混
合重量の各々３重量％、１．３重量％になるようにし
た。

【００７３】（実施例１７）Ｂ₂Ｏ₃とＭｎ（ＮＯ₃）₂・
６Ｈ₂Ｏの混合物を使用したことを除いては実施例１と
同一に実施した。この時、Ｂ₂Ｏ₃とＭｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏの量はコークス、Ｂ₂Ｏ₃及びＭｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏ混合重量の各々３重量％と５．７重量％になるよ
うにした。

【００７４】（実施例１８）Ｂ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の混合物を
使用したことを除いては実施例１と同一に実施した。こ
の時、Ｂ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の量はコークス、Ｂ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅
混合重量の各々３重量％と２重量％になるようにした。

【００７５】（実施例１９）Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を使用し
たことを除いては実施例１と同一に実施した。この時、
Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の量はコークス、Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃混
合重量の各々３重量％と１．７重量％になるようにし
た。

【００７６】（実施例２０）チタニウム−ｔ−イソプロ
ポキシド１５ｇだけを使用したことを除いては前記実施
例１と同一に実施した。

【００７７】（実施例２１）ニッケルナイトレート１５
ｇだけを使用したことを除いては前記実施例１と同一に
実施した。

【００７８】（実施例２２）ボロンオキサイド３０ｇだ
けを使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施
した。

【００７９】（比較例１）コークスを２８００℃に加熱
してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

【００８０】前記実施例１〜２２及び比較例１の方法で
製造された負極活物質９０重量％をフッ化ビニリデン樹
脂結合剤１０重量％とＮ−メチルピロリドンを混合して
スラリーを作った。このスラリーを銅ホイルに薄く塗布
し乾燥して負極を製造した。製造された負極とセパレー
タ、リチウム金属を対極として使用し、２０１６タイプ
のリチウム二次電池を製造した。製造された活物質の電
気化学的特性を測定した。電気化学特性測定時の電解液
は１モルＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネートを使用した。前記方法で製造されたリ
チウム二次電池の第１サイクルの放電容量と充放電効率
を測定してその結果を下記の表１に示した。放電容量は
放電電圧を１．５Ｖと０．２５Ｖで各々測定した。

【００８１】

【表１】

【００８２】前記表１に示したように、触媒元素化合物
を含む実施例１〜２２の活物質を利用した電池が触媒元
素化合物を含まない比較例１の電池に比べて放電容量と
充放電効率が優れていることが分かる。また、実施例１
〜１９の電池と、炭素シェルにチタニウム、ニッケルま
たはボロンだけが含まれている実施例２０〜２２の電池
を比較すると、放電容量は似ているが、実施例１〜１９
の電池が０．２５Ｖ以下での平坦電圧がより低く、初期
電解液との副反応による容量損失を抑制することによっ
て放電容量が相対的に高いことが分かる。これは実施例
１〜１９の活物質は炭素シェルに電気伝導度が優れたメ
タルボライドが形成されることによって活物質の電流密
度が向上したためと思われる。

【００８３】また、前記実施例２、５、８、１０、２０
及び２２の方法で製造された負極活物質に含まれた触媒
元素の含量をＩＣＰ（インダクティブカップルドプラズ
マ）分析で測定してその結果を下記の表２に示した。

【００８４】

【表２】

【００８５】前記表２に示したように、実施例に全て投
入された元素成分が各々存在することが分かる。

【００８６】また、実施例２の方法で製造された負極活
物質のＸＲＤパターンを図５に示した。図５に示したよ
うに、実施例２の負極活物質には触媒元素化合物である
ＴｉＢ₂が形成されていることが分かる。

【００８７】（実施例２３）低温焼成炭素粉末に酸化ボ
ロン（Ｂ₂Ｏ₃）が溶解された蒸溜水／イソプロピルアル
コール混合溶液（水：アルコール＝７０：３０重量％）
を添加して混合した。この時、低温焼成炭素粉末と酸化
ボロンの量は炭素粉末及び酸化ボロン混合重量の各々９
４重量％と６重量％になるようにした。この混合物を混
合装置に投入し、炭素粉末に酸化ボロンとピッチが均一
に塗布された複合化した粉末を得た。得られた粉末を２
８００℃に加熱して結晶化度の高いリチウム二次電池用
負極活物質を得た。

【００８８】（実施例２４）酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）６重
量％の代わりにＴｉＯ₂６重量％を使用したことを除い
ては前記実施例２３と同一に実施した。

【００８９】（実施例２５）酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）６重
量％の代わりに酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）３重量％とＴｉＯ
₂１．８重量％の混合物を使用したことを除いては前記
実施例２３と同一に実施した。

【００９０】（実施例２６）酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）６重
量％の代わりに酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）３重量％とＮｉ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ５．４重量％の混合物を使用した
ことを除いては前記実施例２３と同一に実施した。

【００９１】（実施例２７）炭素粉末の代わりにメゾフ
ェースピッチを５００℃で熱処理した後、炭化して製造
された炭化物を使用したことを除いては前記実施例２３
と同一に実施した。

【００９２】（実施例２８）炭素粉末の代わりに人造黒
鉛粉末を使用したことを除いては前記実施例２３と同一
に実施した。

【００９３】（実施例２９）炭素粉末代わりに天然黒鉛
粉末を使用したことを除いては前記実施例２３と同一に
実施した。

【００９４】（実施例３０）酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）６重
量％の代わりにＴｉＯ₂１．８重量％及びフラン樹脂５
重量％の混合物を使用したことを除いては前記実施例２
３と同一に実施した。

【００９５】（比較例２）低温焼成炭素粉末を２８００
℃に熱処理して結晶化度の大きい人造黒鉛を製造した。
製造された人造黒鉛をリチウム二次電池用負極活物質と
して使用した。

【００９６】（比較例３）天然黒鉛粉末をリチウム二次
電池用負極活物質として使用した。

【００９７】（比較例４）コークス粉末を２８００℃で
黒鉛化処理して製造した粉末をリチウム二次電池用負極
活物質として使用した。

【００９８】前記実施例２３〜３０及び比較例２〜４の
方法で製造された負極活物質をフッ化ビニリデン樹脂結
合剤とＮ−メチルピロリドンを混合してスラリーを作っ
た。このスラリーを銅ホイルに薄く塗布し乾燥して負極
を製造した。製造された負極とセパレータ、リチウム金
属を対極として使用し、２０１６タイプのリチウム二次
電池を製造した。製造された活物質の電気化学的特性を
測定した。電気化学特性測定時の電解液は１モルＬｉＰ
Ｆ₆を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト／プロピレンカーボネートを使用した。前記方法で製
造されたリチウム二次電池の放電容量と充放電効率を測
定してその結果を下記の表３に示した。また、前記実施
例１６〜１９の方法で製造された負極活物質のプロピレ
ンカーボネート電解液での電気化学的特性を知るために
同一な実験を実施し、その結果も下記の表３に示した。

【００９９】

【表３】

【０１００】前記表３に示したように、触媒元素を使用
した実施例１６〜１９、２３、２７及び３０の電池が触
媒元素を使用しない比較例２の電池に比べて放電容量と
充放電効率が優れていることが分かる。また、炭素コア
に結晶質炭素を使用した場合にも、触媒元素を使用した
実施例２８及び２９の電池が使用しない比較例３及び４
の電池に比べて放電容量が優れており、充放電効率がは
るかに優れていることが分かる。このような結果は本発
明の負極活物質は触媒元素よって負極活物質のコアの結
晶化度が増加して放電容量が増加し、触媒元素によって
表面構造がターボストラチックまたは半オニオンリング
構造を有する負極活物質に変化して電解液との反応性が
低下したことによって充放電効率が増加したためと思わ
れる。従って、プロピレンカーボネート電解液を使用し
ても充放電効率が優れていることが分かる。

【０１０１】（実施例３１）低温焼成炭素粉末８５重量
％にホウ酸５重量％とピッチ１０重量％を混合した。こ
の混合物を混合装置に投入し、炭素粉末にホウ酸とピッ
チが均一に塗布され複合化した粉末を得た。得られた粉
末を２８００℃に加熱して結晶化度の高いリチウム二次
電池用負極活物質を得た。

【０１０２】（実施例３２）ホウ酸をニッケルナイトレ
ートに変更したことを除いては前記実施例３１と同一に
実施した。

【０１０３】（実施例３３）ホウ酸をシリケートに変更
したことを除いては前記実施例３１と同一に実施した。

【０１０４】（実施例３４）炭素粉末を天然黒鉛粉末に
変更したことを除いては前記実施例３１と同一に実施し
た。

【０１０５】（実施例３５）炭素粉末を人造黒鉛粉末に
変更したことを除いては前記実施例３１と同一に実施し
た。

【０１０６】（比較例５）人造黒鉛粉末をリチウム二次
電池用負極活物質として使用した。

【０１０７】前記実施例３１〜３５の方法で製造された
負極活物質の（００２）面のＣｕＫαＸ線回折強度に対
する（１１０）面のＣｕＫαＸ線回折強度比であるＩ
（１１０）／Ｉ（００２）を測定してその結果を下記の
表４に示した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】前記表４に示したように、実施例３１〜３
５の方法で製造された負極活物質のＣｕＫαＸ線回折強
度比は０．０４以下であった。つまり、実施例３１〜３
５の方法で製造された負極活物質は高容量である天然黒
鉛と類似したＣｕＫαＸ線回折強度比を示すので高い容
量を有することが分かる。

【０１１０】また、前記実施例３１〜３５及び比較例５
〜７の方法で製造された負極活物質をポリビニリデンフ
ルオリド結合剤とＮ−メチルピロリドンを混合してスラ
リーを作った。このスラリーを銅ホイルに薄く塗布し乾
燥して負極を製造した。製造された負極とセパレータ、
リチウム金属を対極として使用し、２０１６タイプのリ
チウム二次電池を製造した。製造された活物質の電気化
学的特性を試験した。電気化学特性の測定時に電解液は
１モルのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート／プロピレンカーボネート系塩を使用
した。

【０１１１】前記方法で製造されたリチウム二次電池の
放電容量と充放電効率を測定してその結果を下記の表５
に示した。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】前記表５に示したように、触媒元素を使用
した実施例３１〜３３の電池が触媒元素を使用しない比
較例５の電池に比べて放電容量と充放電効率が優れてい
ることが分かる。また、炭素コアを結晶質炭素を使用し
た場合にも、触媒元素を使用した実施例３４及び３５の
電池が使用しない比較例６及び７の電池に比べて放電容
量が優れており、充放電効率が非常に優れていることが
分かる。

【０１１４】このような結果は本発明の負極活物質は触
媒元素によって負極活物質のコアの結晶化度が増加して
放電容量が増加し、表面がターボストラチック構造に変
化して電解液との反応性が低下したことによって充放電
効率が増加したと思われる。従って、プロピレンカーボ
ネート電解液を使用しても充放電効率が優れていること
が分かる。

【０１１５】前述のように、本発明のリチウム二次電池
用負極活物質は放電容量と充放電効率が優れており、高
率特性が優れていて高寿命特性に優れた特性を有する。
また、プロピレンカーボネートを含む全ての電解液で電
気化学的特性に優れた電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極活物質及び非結晶質炭素の表面構
造を示した図面である

【図２】本発明の一実施例による負極活物質の構造を概
略的に示した断面図である

【図３】本発明の負極活物質の表面構造でメタルボライ
ドが存在する形状を示した図面である

【図４】本発明の他の実施例による負極活物質の構造を
概略的に示した断面図である

【図５】本発明のリチウム二次電池用負極活物質のＸＲ
Ｄパターンを示したグラフである

【符号の説明】

１炭素コア一次粒子２準結晶質炭素シェル３マイクロポーラスチャンネルＡ結晶質炭素コアＢ準結晶質炭素シェルＣ触媒元素化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尹相榮大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐１番地 (72)発明者金相珍大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐１番地 (72)発明者沈揆允大韓民国忠清南道天安市斗井洞（無番地) 極東アパートメント111棟1004号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶質炭素を含むコアと、前記コア上に
形成される炭素シェルとを有し、前記炭素シェルに、黒鉛化触媒効果があり、周辺炭素構
造の改質が可能な元素、または互い異なる二つ以上の前
記元素が結合した化合物を含み、ターボストラチックまたは半オニオンリング構造を有す
る準結晶質炭素シェルを含むリチウム二次電池用負極活
物質。
【請求項２】前記黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素
構造の改質が可能な元素は遷移金属、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金属、４Ａ族
半金属、４Ｂ族半金属、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、ラン
タノイド系列元素及びアクチノイド系列元素からなる群
より選択される一つ以上の物質である請求項１に記載の
リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択され、前
記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択
され、前記アルカリ土類金属はＢｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ
及びＭｇからなる群より選択され、前記３Ａ族半金属は
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる群より選択され、前記
３Ｂ族半金属はＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択さ
れ、前記４Ａ族半金属はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群
より選択され、前記４Ｂ族半金属はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ
からなる群より選択され、前記５Ａ族元素はＶ、Ｎｂ及
びＴａからなる群より選択され、前記５Ｂ族元素はＰ、
Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択され、前記ランタノイ
ド系列元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから
なる群より選択され、前記アクチノイド系列元素はＴ
ｈ、Ｕ、Ｎｂ及びＰｕからなる群より選択されるもので
ある請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】前記黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素
構造の改質が可能な前記元素または前記化合物に関し
て、前記元素の重量は全活物質重量の０．０１乃至２０
重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極
活物質。
【請求項５】Ｂを全活物質重量の０．００５乃至１０
重量％を含み、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ
及びＰｔからなる群より選択される遷移金属、Ｌｉ、Ｎ
ａ及びＫからなる群より選択されるアルカリ金属、Ｂ
ｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択され
るアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる
群より選択される３Ａ族半金属、Ｂ、Ａｌ及びＧａから
なる群より選択される３Ｂ族半金属、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨ
ｆからなる群より選択される４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ
及びＳｎからなる群より選択される４Ｂ族半金属、Ｖ、
Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される５Ａ族元素、
Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される５Ｂ族元素、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選
択されるランタノイド系列元素、及びＴｈ、Ｕ、Ｎｂ及
びＰｕからなる群より選択されるアクチノイド系列元素
からなる群より選択される元素の一つ以上を全活物質重
量の０．００５乃至１０重量％を含むものである請求項
１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】全活物質重量の５０乃至９９．９重量％
の前記結晶性炭素を含むコアを有し、残余の重量が前記
炭素シェルの重量となる請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極活物質。
【請求項７】前記負極活物質の（００２）面と（１１
０）面によるＣｕＫαＸ線回折強度比であるＩ（１１
０）／Ｉ（００２）が０．０４以下である請求項１に記
載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】メタルボライドを０．０１乃至２０重量
％含むリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】前記メタルボライドはＢを含み、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群
より選択される遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群
より選択されるアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ
及びＭｇからなる群より選択されるアルカリ土類金属、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる群より選択される３Ａ
族半金属、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される
３Ｂ族半金属、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択
される４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群よ
り選択される４Ｂ族半金属、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる
群より選択される５Ａ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる
群より選択される５Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されるランタノイ
ド系列元素、及びＴｈ、Ｕ、Ｎｂ及びＰｕからなる群よ
り選択されるアクチノイド系列元素からなる群より選択
される元素一つ以上を含むものである請求項８に記載の
リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】前記メタルボライドはＴｉＢ₂、Ｚｒ
Ｂ₂、ＤｙＢ₂、ＨｆＢ₂、ＨｏＢ₂、ＬｕＢ₂、ＳｃＢ₂、
Ｎｉ₂Ｂ、ＴａＢ₂、ＴｍＢ₁₂、ＶＢ₂、Ｗ₂Ｂ ₅、Ｃｒ
Ｂ₂、カルシウムボライド、リチウムボライド及びコバ
ルトボライドからなる群より選択される一つ以上の化合
物である請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物
質。
【請求項１１】非晶質または結晶質炭素と、黒鉛化触
媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素、その
化合物、または互いに異なる二つ以上の前記元素が結合
した化合物を混合する混合工程及び、前記混合工程で得られた前記混合物を２０００乃至３２
００℃で黒鉛化する黒鉛化工程を含むリチウム二次電池
用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】前記混合工程で非晶質炭素前駆体をさ
らに添加する請求項１１に記載のリチウム二次電池用負
極活物質の製造方法。
【請求項１３】前記黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭
素構造の改質が可能な元素は遷移金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金族、４Ａ
族半金属、４Ｂ族半金属、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、ラ
ンタノイド系列元素及びアクチノイド系列元素からなる
群より選択される一つ以上の物質である請求項１１に記
載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択され、前
記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択
され、前記アルカリ土類金属はＢｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ
及びＭｇからなる群より選択され、前記３Ａ族半金属は
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる群より選択され、前記
３Ｂ族半金属はＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択さ
れ、前記４Ａ族半金属はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群
より選択され、前記４Ｂ族半金属はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎ
からなる群より選択され、前記５Ａ族元素はＶ、Ｎｂ及
びＴａからなる群より選択され、前記５Ｂ族元素はＰ、
Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択され、前記ランタノイ
ド系列元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから
なる群より選択され、前記アクチノイド系列元素はＴ
ｈ、Ｕ、Ｎｂ及びＰｕからなる群より選択される請求項
１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方
法。
【請求項１５】前記互いに異なる二つ以上の前記元素
が結合した化合物はメタルボライドである請求項１１に
記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】前記メタルボライドはＢを含み、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、
Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる
群より選択される遷移金属、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる
群より選択されるアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ及びＭｇからなる群より選択されるアルカリ土類金
属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＡｃからなる群より選択される
３Ａ族半金属、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択さ
れる３Ｂ族半金属、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より
選択される４Ａ族半金属、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる
群より選択される４Ｂ族半金属、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから
なる群より選択される５Ａ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから
なる群より選択される５Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されるランタノイ
ド系列元素、及びＴｈ、Ｕ、Ｎｂ及びＰｕからなる群よ
り選択されるアクチノイド系列元素からなる群より選択
される元素の一つ以上を含む請求項１５に記載のリチウ
ム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】前記非晶質または結晶質炭素は一つ以
上の粒子で形成された請求項１１に記載のリチウム二次
電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】前記混合工程に、炭素コア上に炭素シ
ェルを形成するコーティング工程を含むとと共に、前記
コーティング工程で同時に造粒工程をさらに実施する請
求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造
方法。