KR100354226B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물을 포함하며, 터보스트래틱 또는 반 어니언 링 구조를 갖는 준결정질 탄소 쉘을 포함한다. 특히 본 발명의 음극 활물질은 메탈 보라이드(metal boride)를 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 방전 용량과 충방전 효율이 우수하며, 고율 특성이 뛰어나고 수명 특성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 프로필렌 카보네이트을 포함하는 모든 전해액에서 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 용량과 우수한 충방전 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 리튬 금속이 처음 사용되었으나, 충방전 과정에서 용량이 급격히 감소되고, 리튬이 석출되어 덴드라이트 상을 형성함에 따라 세퍼레이터가 파괴되므로 전지의 수명이 단축되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 리튬 금속 대신 리튬 합금이 사용되었으나 리튬 금속을 사용할 때의 문제점을 크게 개선하지는 못하였다.
이후, 음극 활물질로서 리튬 이온을 인터칼레이션하고 디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 그 중 주로 사용하고 있는 결정질 탄소는 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 대표적인 인조 흑연으로서 메조카본섬유(mesocarbon fiber: MCF), 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicro beads, MCMB)를 들 수 있으며 최근에는 이종 원소가 도핑된 인조 흑연의 출현으로 저가이면서 고성능의 음극 활물질이 생산되고 있다.
메조페이스카본 마이크로비드나 메조페이스 섬유는 제조상의 잇점이 있으나, 고가이며 동시에 안정화 공정을 반드시 거쳐야하는 공정상의 이유로 천연 흑연에 비해 그 방전 용량이 현저하게 낮다. 또한 천연 흑연계는 방전 용량은 크지만 메조페이스카본 마이크로비드나 메조페이스 섬유에 비해 비가역 용량이 매우 크고 형상이 판상이라 고밀도의 극판 제조시 방전 특성이 매우 악화되는 경향이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 코크스계 무정형 저가 인조 흑연을 사용하는데 그 전지 성능을 향상시키고자 보론 등의 원소를 도핑하였다. 이와 같이 보론을 이용하여 음극 활물질을 제조하는 방법은 여러 문헌에 기술되어 있다.
일본 특허 공개 평 3-165463 호(Central 소자)에는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정을 사용하여 B, C, N 또는 H를 함유하는 BCN(H) 형태의 음극 활물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
일본 특허 공개 평 3-245458 호(Sony)에는 오토클레이브(autoclave)법을 사용하여 유기 재료 탄화시 B 화합물을 0.15 내지 2.5 중량% 첨가하여 음극 활물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
일본 특허 공개 평 5-26680 호(Matsushita) 에는 석유계 핏치에 B, B2O3, H3BO3를 첨가한 후 2000℃에서 20시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
일본 특허 공개 평 9-63584 호(Petoca) 및 평 9-63585 호(Petoca)에는 메조페이스 섬유 분쇄 후, B 화합물을 첨가한 후 열처리하는 방법이 기술되어 있다.
그러나 상술한 모든 방법으로 제조된 음극 활물질의 용량, 충방전 효율, 전류 밀도, 수명 특성 등의 물성이 만족할만한 수준에 도달하지는 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량이 크고, 충방전 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전류 밀도가 높고, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1b는 본 발명의 음극 활물질의 표면 구조를 나타낸 도면.
도 1c는 비결정질 탄소의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 음극 활물질의 표면 구조에서 메탈 보라이드(metal boride)가 존재하는 형상을 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정질 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물을 포함하며, 터보스트래틱 또는 반 어니언 링 구조를 갖는 준결정질 탄소 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 메탈 보라이드를 0.01 내지 20 중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 비정질 또는 결정질 탄소와, 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소, 그의 화합물 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 2000 내지 3100℃에서 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 코어와 이 코어 위에 형성된 탄소 쉘을 포함한다.
상기 탄소 쉘은 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물(이하 "촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물(n은 정수)"이라 칭한다)을 포함한다.
상기 촉매 원소로는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 또는 Pt의 전이 금속, Li, Na, K의 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, Sc, Y, La, Ac의 3A족 반금속, B, Al, Ga의 3B족 반금속, Ti, Zr 또는 Hf의 4A족 반금속, Si, Ge, Sn의 4B족 반금속, V, Nb, Ta의 5A족 원소, P, Sb, Bi의 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu의 란타늄 계열 원소, 또는 Th, U, Nb 또는 Pu의 악티늄계열 원소 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물의 예로는 M1M2M3.....B 화합물, 즉 메탈 보라이드가 바람직하며, 그 대표적인 예로 TiB2(9), ZrB2(10), DyB2(14), HfB2(11), HoB2(15), LuB2(14), ScB2(7-15), Ni2B(14), TaB2(33), TmB12(17), VB2(23), W2B5(22), 칼슘 보라이드, 리튬 보라이드 또는 코발트 보라이드를 들 수 있다. ( )안은 전지 저항치를 나타내며, 단위는 10-6Ωcm 이다.
상술한 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물은 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능하므로, 비정질을 결정질 구조로 변화시킬 수 있고, 최종 제조되는 활물질의 표면 구조를 골격(skeleton) 구조인 터보스트래틱 구조 또는 반 어니언 링 구조로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에 함유된 촉매 원소의 양은 전체 활물질 중량의 0.01 내지 20 중량% 이다. 촉매 원소의 양이 0.01 중량%보다 작을 경우에는 최종 활물질의 흑연화도를 증가시키는 효과가 미미할 뿐만 아니라 표면 구조 개조가 덜 일어나게 되어 초기 충방전 효율 향상이 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 촉매 원소로 인해 방전량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명의 음극 활물질이 촉매 원소 M1M2M3.....B 화합물인 메탈 보라이드를 포함하는 경우에도, 메탈 보라이드가 촉매 원소로만 이루어진 화합물이므로, 음극 활물질에 포함되는 메탈 보라이드의 양은 전체 활물질 중량의 0.01 내지 20 중량%임을 알 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 촉매 원소 중 B을 전체 활물질 중량의 0.005 내지 10 중량% 포함하고, B을 제외한 나머지 촉매 원소, 즉 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 또는 Pt의 전이 금속, Li, Na, K의 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, Sc, Y, La, Ac의 3A족 반금속, B, Al, Ga의 3B족 반금속, Ti, Zr 또는 Hf의 4A족 반금속, Si, Ge, Sn의 4B족 반금속, V, Nb, Ta의 5A족 원소, P, Sb, Bi의 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu의 란타늄 계열 원소, 또는 Th, U, Nb 또는 Pu의 악티늄계열 원소 중 하나 이상을 0.005 내지 10 중량% 포함한다. 이와 같이, 사용 원소에 B을 포함하면, 보론이 흑연화 공정에서 억셉터(acceptor)로 작용할 수 있어, 초기 리튬 삽입 반응시 전자 전달 반응을 빨리 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 보론이 첨가됨에 따라, 최종 활물질인 인조 흑연 말단 에지(edge) 부분이 반 어니언 링(half onion sheath) 구조를 갖음으로서 프로필렌 계열의 전해액에 강하고 비가역 용량이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물로 인하여, 본 발명의 음극 활물질의 탄소 쉘은 골격 구조가 형성된 터보스트래틱 구조 또는 반 어니언링 구조를 갖는 준결정질 탄소 쉘이다. 이 준결정질 탄소 쉘에는 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물, 특히 메탈 보라이드 나노 입자가 균일하게 분포되어 있다.
본 발명의 음극 활물질의 표면 구조인 터보스트래틱 구조 및 반 어니언 링 구조와 비정질 구조를 비교하기 위하여 이 구조를 도 1a 내지 1b에 각각 나타내었다. 도 1a 및 도 1b에 나타낸 것과 같이 터보스트래틱 구조와 반 어니언 링 구조는 단순한 비정질 탄소의 구조(도 1c에 도시)와는 구별되는 준결정질 구조로서, 이러한 구조로 인해 비정질 탄소의 물성과는 다른 물성을 나타나게 된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법을 비정질 탄소 전구체 사용 유·무에 따라 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1) 비정질 탄소 전구체를 사용하지 않을 경우
비정질 탄소 또는 결정질 탄소와, 촉매 원소 또는 그의 화합물을 혼합한다. 또는, 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물을 혼합할 수 도 있다. 이하, 촉매 원소 또는 그의 화합물이나, 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물을 모두 첨가 물질이라 칭한다.
상기 혼합 방법은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소에 첨가 물질을 고상으로 첨가하여 실시할 수 도 있고, 액상으로 첨가하여 실시할 수 도 있다. 첨가 물질 용액에서 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 첨가 물질 용액의 농도는 균일 혼합이 가능한 정도의 농도가 바람직하며, 첨가 물질의 농도가 과도하게 낮으면 용매의 건조 및 균일 혼합에 문제가 있으며, 과도하게 높은 경우는 촉매 원소 등의 화합물이 뭉쳐 탄소와 반응이 곤란하다는 문제점이 있다.
액상을 사용한 혼합 방법은 첨가 물질 용액과 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 기계적으로 혼합하거나, 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하거나, 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 이러한 혼합 방법 중, 기계적 혼합 방법의 일 예로 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 첨가 물질 용액을 사용하여 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개의 구조를 바꾼 미케니컬 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 입자간의 전단력을 가하여 입자 표면간의 융합을 유도하는 미케노케미칼(mechanochemical)법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
탄소 코어를 미세 입자, 즉 일차 입자를 사용하는 경우, 코팅 공정과 함께 조립 공정을 동시에 실시할 수 도 있다. 코팅 공정과 조립 공정을 동시에 실시하면, 미세한 일차 입자 다수개가 조립되어 크기가 큰 이차 입자가 형성된다. 상기 코팅 및 조립 공정 단계에서, 비정질 탄소가 바인더의 역할도 하며, 이 비정질 탄소로 인하여, 일차 입자들이 조립되어 이차 입자가 형성된다. 상기 코팅 방법으로 분무 건조 방법을 실시하면, 구형의 이차 입자가 제조되며, 다른 방법을 사용하면 무정형의 이차 입자가 제조될 수 있다.
상기 혼합 공정에서 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 : 촉매 원소의 중량비는 99.99 내지 80 : 0.01 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 촉매 원소의 화합물을 사용하거나, 서로 다른 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물을 사용할 경우에도, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 : 촉매 원소의 화합물의 중량비를 촉매 원소 금속의 비로 환산한 비율이 상술한 범위와 동일하도록 혼합한다.
상기 촉매 원소로는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 또는 Pt의 전이 금속, Li, Na, K의 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, Sc, Y, La, Ac의 3A족 반금속, B, Al, Ga의 3B족 반금속, Ti, Zr 또는 Hf의 4A족 반금속, Si, Ge, Sn의 4B족 반금속, V, Nb, Ta의 5A족 원소, P, Sb, Bi의 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu의 란타늄 계열 원소, 또는 Th, U, Nb 또는 Pu의 악티늄계열 원소 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 촉매 원소의 화합물로는 상기 촉매 원소를 포함하는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 수산화물, 수소화물(hydride)일 수 있고, 대표적인 예로는 티타늄-t-이소프로폭사이드(titanium-t-isopropoxide), 니켈 나이트레이트, B2O3를 사용할 수 있다. 또는, 서로 다른 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물로는 상기 촉매 원소 중 둘 이상을 포함하는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로는 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 수산화물, 수소화물일 수 있고, 대표적인 예로는 Ca(BH4), LiBH4, TiB2, ZrB2, DyB2, HfB2, HoB2, LuB2, ScB2, Ni2B, TaB2, TmB12, VB2, W2B5, 칼슘 보라이드, 리튬 보라이드 또는 코발트 보라이드를 사용할 수 있다.
탄소 코어로는 1 내지 75㎛의 직경을 갖는 단일 입자를 사용할 수 도 있고,0.1 내지 30㎛의 직경을 갖는 미세 입자, 즉 일차 입자를 사용할 수 도 있다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon)을 사용할 수 있다. 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 중합 촉매로 Br2, Cl2, I2등의촉매를 사용하거나, 카본 원료 화합물을 약 350 내지 400℃로 열처리하여 연화점이 증가되고, 탄화 수율이 증가된 화합물을 약 1000℃로 열처리하여 제조된 소프트 카본 또는 하드 카본을 사용할 수 도 있다. 또한, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소를 300 내지 600℃로 열처리한 메조페이스 피치, 원료 코크스(raw cokes) 및 탄소 원료를 불융화처리한 후 또는 처리하지 않고 600 내지 1500℃로 열처리한 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소를 사용할 수 도 있다.
상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 첨가 물질이 코팅된 탄소 코어를 2000 내지 3100℃에서 비활성 분위기나 공기 차단(air sealing) 분위기 하에서 열처리한다. 이 열처리 공정에서, 촉매 원소를 사용한 경우는 물론, 그의 화합물을 사용한 경우에도 촉매 원소만이 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 잔존할 수 있다. 또는, 촉매 원소를 둘 이상사용한 경우에는 그 촉매 원소끼리 결합하여 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물이 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 형성될 수 도 있다. 생성될 수 있는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물의 대표적인 예로는 TiB2(9), ZrB2(10), DyB2(14), HfB2(11), HoB2(15), LuB2(14), ScB2(7-15), Ni2B(14), TaB2(33), TmB12(17), VB2(23), W2B5(22), 칼슘 보라이드, 리튬 보라이드 또는 코발트 보라이드를 들 수 있다. ( )안은 전지 저항치를 나타내며, 단위는 10-6Ωcm 이다.
또한, 서로 다른 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물을 첨가한 경우에도, 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물만이 잔존하게 된다. 더욱이, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 목적 화합물인 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물, 예를 들어 TiB2, ZrB2, DyB2, HfB2, HoB2, LuB2, ScB2, Ni2B, TaB2, TmB12, VB2, W2B5, 칼슘 보라이드, 리튬 보라이드 또는 코발트 보라이드를 직접 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 혼합할 수 도 있다.
또한, 결정질 탄소 또는 비정질 탄소의 표면은 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물에 의해 골격 구조가 형성되어 준결정질 탄소 구조인 터보스트래틱 구조 또는 반 어니언 링 구조로 변환된다.
내부에 비정질 탄소를 사용하였을 경우에, 비정질 탄소는 결정질 탄소로 변환되고, 결정질 탄소를 사용한 경우에도 결정성이 증가된다. 본 명세서에서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소는 표면의 비정질 탄소 전구체를 결정성이 다소 높은 준결정질 구조로 변화시킬 수 있으며, 내부의 비정질 탄소를 결정화도가 높은 결정질 구조로 변화시킬 수 있다.
아울러, 이 열처리 단계에서 첨가 물질의 일부가 휘발되어 최종 음극 활물질 표면에는 첨가 물질에서 기인한 촉매 원소의 함량이 투여량보다 줄어들 수 있다.
2) 비정질 탄소 전구체를 사용할 경우
이하 제조 방법 중 상기 비정질 탄소 전구체를 사용하지 않은 방법과 동일한 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 첨가 물질 및 비정질 탄소 전구체와 혼합한다.
상기 혼합 방법은 건식 혼합 방법을 사용할 수 도 있고, 액상 혼합 방법을 사용할 수 도 있다. 습식 혼합 방법을 사용할 경우에는 첨가 물질과 비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 제조된 첨가 물질-비정질 탄소 전구체 용액을 사용한다. 상기 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정에서 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합 중량 : 촉매 원소의 중량 비율은 99.99 내지 80 : 0.01 내지 20 중량%이다. 촉매 원소의 화합물 또는, 서로 다른 촉매 원소를 둘 이상 포함하는 화합물을 사용할 경우에도, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 : 촉매 원소의 중량비를 촉매 원소의비로 환산한 비율이 상술한 범위와 동일하도록 혼합한다. 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합 비는 최종 생성물의 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 이 중에서, 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타낼 수 있어서 바람직하다.
상기 혼합 공정에서, 탄소 전구체로 300 내지 600℃의 낮은 온도에서 소성된 메조페이스 핏치를 사용하는 경우에, 또는 혼합 공정을 실시한 후, 탄화 공정 또는 하소(calcination) 공정을 실시하는 것이 휘발성 비정질 탄소 전구체를 휘발시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 휘발성 비정질 탄소 전구체를 휘발시키면, 내구성 및 수명 향상 효과가 있다.
이어서, 첨가 물질과 비정질 탄소 전구체가 코팅된 탄소 코어를 2000∼3100℃에서 비활성 분위기나 공기 차단(air sealing) 분위기 하에서 열처리한다. 이 열처리 공정에서, 표면의 비정질 탄소 전구체와 탄소 코어의 표면 구조는 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물에 의해 준결정질 탄소 구조인 터보스트래틱 구조 또는 반 어니언 링 구조로 변환된다. 이 준결정질 탄소 쉘에는 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물, 특히 메탈 보라이드가 균일하게 분포되어 있다.
상술한 바와 같이, 코팅된 코어를 2000∼3100℃에서 열처리 단계를 실시하면 (002)면의 X-선 회절 강도에 대한 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 음극 활물질이 얻어진다. X-선 회절 강도비가 작을수록 용량이 증가되며, 고용량인 천연 흑연의 경우 0.04 이하 정도의 X-선 회절 강도비를 갖는다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 높은 용량을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)은 0.2 이상을 나타내었다.
최종 제조된 활물질에서 결정성 탄소 코어는 50-99.9 중량%이며, 터보스트래틱 구조의 준결정질 탄소 쉘은 0.1-50 중량%인 것이 바람직하다. 탄소 쉘이 0.1 중량% 미만인 경우에는 충방전 효율이 저하될 우려가 있으며, 탄소 쉘이 50 중량%를 초과하는 경우에는 방전 용량 및 전압 평탄성이 불량해질 수 있다.
제조된 활물질은 도 2에 나타낸 것과 같이, 결정질 탄소 코어(A)와 표면에 준결정질 탄소 쉘(B)로 구성되어 있다. 또한, 도 3에 나타낸 것과 같이, 준결정질 탄소 쉘(B) 내부에는 균일하게 촉매 원소 또는 촉매 원소 M1M2M3.....Mn화합물(C)이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 탄소 코어로 일차 입자를 사용하는 경우에는 도 4에 나타낸 것과 같이 하나 이상의 탄소 코어 일차 입자(1)가 조립되어 이차 입자를 형성하고 있으며, 표면에 준결정질 탄소 쉘(2)이 형성되어 있다. 기본적으로는 치밀한 이차 입자가 제조되나, 경우에 따라서 일차 입자들 사이에 마이크로포러스 채널(microporous channel)(3)이 형성될 수 도 있다. 본 명세서에서, 마이크로포러스 채널이란, 일차 입자가 구형이외에도 판상, 린편상 또는 섬유상 등의 다양한 형태를 갖음에 따라, 일차 입자들 사이에 형성된 공간을 말한다. 이러한 마이크로포러스 채널은 전해액이 쉽게 활물질 내로 함침되도록 하는 역할을 한다.
본 발명의 음극 활물질은 이와 같이, 표면에 구조가 터보스트래틱 또는 반 어니언 링 구조를 갖음에 따라, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 코어의 결정화도가 높으므로 방전 용량이 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
흑연의 전구체인 저온 소성 탄소 분말 코크스 500g을 유동층 분산 조립 장치(Agglomaster, Hosakawa사)에 투입하였다. 티타늄-t-이소프로폭사이드 10g을 충분한 양의 물에 분산시켜 제조된 티타늄 용액과 B2O320g을 충분한 양의 물에 용해시켜 제조된 보론 용액을 상기 유동층 분산 조립 장치 내로 분사하였다. 이때, 티타늄-t-이소프로폭사이드와 B2O3가 작은 입자 형태로 코크스 분말 표면에 부착되었다.
이어서, 얻어진 물질을 비활성 분위기 하에, 2800℃에서 고온 열처리하여 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
티타늄-t-이소프로폭사이드 15g, B2O330g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
티타늄-t-이소프로폭사이드 30g, B2O360g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
니켈 나이트레이트를 10g, B2O320g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
니켈 나이트레이트 15g, B2O330g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
니켈 나이트레이드 30g, B2O360g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 7)
코크스 500g과 티타늄 보라이드 분말 10g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 8)
코크스 500g과 티타늄 보라이드 분말 20g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 9)
코크스 500g과 니켈 보라이드(Aldrich 사) 분말 10g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 10)
코크스 500g과 니켈 보라이드(Aldrich 사) 분말 20g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 11)
코크스 500g과 코발트 보라이드(Aldrich 사) 분말 10g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코발트 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 12)
코크스 500g과 코발트 보라이드(Aldrich 사) 분말 20g을 유동층 조립 분산 장치에 분사하여 고루 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코발트 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 13)
티타늄-t-이소프로폭사이드 10g이 용해된 이소프로필 알콜과 B2O320g이 용해된 에틸 알콜의 알콜 혼합 용액에 티타늄 용액과 B2O3용액을 톨루엔에 용해된 핏치(용해된 핏치 중량 20g)를 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물과 코크스 500g을 혼합 장치에 투입하여 코크스 표면에 티타늄-t-이소프로폭사이드와 B2O3및 핏치가 골고루 도포된 복합화된 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 분말을 2800℃로 가열하여 결정화도가 높고, 티타늄 보라이드 함유 탄소 쉘을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 15)
TiO2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 때, TiO2의 양은 코크스와 TiO2혼합 중량의 3.6중량%로 하였다.
(실시예 16)
B2O3와 Sb2O3를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, B2O3와 Sb2O3의 양은 코크스, B2O3및 Sb2O3혼합 중량의 각각 3 중량%, 1.3중량%가 되도록 하였다.
(실시예 17)
B2O3와 Mn(NO3)2??6H2O의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, B2O3와 Mn(NO3)2??6H2O의 양은 코크스, B2O3및 Mn(NO3)2??6H2O 혼합 중량의 각각 3 중량%와 5.7 중량%가 되도록 하였다.
(실시예 18)
B2O3와 V2O5의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, B2O3와 V2O5의 양은 코크스, B2O3와 V2O5혼합 중량의 각각 3 중량%와 2중량%가 되도록 하였다.
(실시예 19)
B2O3와 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, B2O3와 Al2O3의 양은 코크스, B2O3와 Al2O3혼합 중량의 각각 3 중량%와 1.7 중량%가 되도록 하였다.
(실시예 20)
티타늄-t-이소프로폭사이드 15g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 21)
니켈 나이트레이드 15g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 22)
보론 옥사이드 30g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
코크스를 2800℃로 가열하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1-22 및 비교예 1의 방법으로 제조된 음극 활물질 90 중량%를 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 10 중량%와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 구리 포일에 얇게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 활물질의 전기 화학적 특성을 측정하였다. 전기 화학 특성 측정시 전해액은 1몰 LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하였다. 상기한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 첫 번째 사이클의 방전 용량과 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 방전 용량은 방전 전압을 1.5V와 0.25V에서 각각 측정하였다.
첫 번째 사이클 방전 용량[mAh/g] 첫 번째 사이클 충방전 효율[%] I(110)/I(002)
1.5V 0.25V
실시예 1 348 315 93 0.012
실시예 2 354 320 94 0.009
실시예 3 338 311 93 0.018
실시예 4 337 305 93 0.019
실시예 5 349 310 93 0.011
실시예 6 343 315 94 0.012
실시예 7 351 320 92 0.009
실시예 8 342 311 93 0.014
실시예 9 343 309 93 0.015
실시예 10 339 310 93 0.018
실시예 11 339 315 93 0.017
실시예 12 342 311 93 0.015
실시예 13 348 315 94 0.011
실시예 14 343 305 93 0.015
실시예 15 350 312 94 0.009
실시예 16 348 318 94 0.009
실시예 17 345 309 93 0.011
실시예 18 344 312 94 0.011
실시예 19 350 314 93 0.010
실시예 20 320 300 93 0.032
실시예 21 315 289 91 0.038
실시예 22 342 275 94 0.015
비교예 1 280 243 85 0.053
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 촉매 원소 화합물을 포함하는 실시예 1-22의 활물질을 이용한 전지가 촉매 원소 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 전지에 비하여 방전 용량과 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-19의 전지와, 탄소 쉘에 티타늄, 니켈 또는 보론만이 함유된 실시예 20-22의 전지를 비교하면, 방전 용량은 비슷하지만 실시예 1-19의 전지가 0.25V 이하에서의 평탄 전압이 보다 낮고, 초기 전해액과의 부반응으로 인한 용량 손실을 억제하므로서 방전 용량이 상대적으로 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1-19의 활물질은 탄소 쉘에 전기전도도가 뛰어난 메탈 보라이드가 형성됨에 따라 활물질의 전류 밀도가 향상된 데에 따른 것으로 여겨진다.
또한, 상기 실시예 2, 5, 8, 10, 20 및 22의 방법으로 제조된 음극 활물질에 포함된 촉매 원소의 함량을 ICP(inductive coupled plasma) 분석으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Ti[중량%] B[중량%] Ni[중량%]
실시예 2 0.38 0.42 -
실시예 5 - 0.39 0.57
실시예 8 0.23 0.38 -
실시예 10 - 0.42 0.34
실시예 20 0.55 - -
실시예 22 - 0.28 -
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 모두 투입된 원소 성분이 각각 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 방법으로 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 음극 활물질에는 촉매 원소 화합물인 TiB2가 형성되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 23)
저온 소성 탄소 분말에 산화보론(B2O3)이 용해된 증류수/이소프로필 알콜 혼합 용액(물:알콜=70:30 중량%)을 첨가하여 혼합하였다. 이때, 저온 소성 탄소 분말과 산화보론의 양은 탄소 분말 및 산화보론 혼합 중량의 각각 94 중량%와 6 중량%가 되도록 하였다. 이 혼합물을 혼합 장치에 투입하여, 탄소 분말에 보론산과 피치가 골고루 입혀진 복합화된 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 2800℃로 가열하여 결정화도가 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻었다.
(실시예 24)
산화보론(B2O3) 6 중량% 대신 TiO26 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 25)
산화보론(B2O3) 6 중량% 대신 산화보론(B2O3) 3 중량%와 TiO21.8 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 26)
산화보론(B2O3) 6 중량% 대신 산화보론(B2O3) 3 중량%와 Ni(NO3)2·6H2O 5.4 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 27)
탄소 분말 대신 메조페이스 피치를 500℃에서 열처리한 후, 탄화하여 제조된 탄화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 28)
탄소 분말 대신 인조 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 29)
탄소 분말 대신 천연 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 30)
산화보론(B2O3) 6 중량% 대신 산화보론(B2O3) 대신 TiO21.8 중량% 및 퓨란 수지 5 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
저온 소성 탄소 분말을 2800℃로 열처리하여 결정화도가 큰 인조 흑연을 제조하였다. 제조된 인조 흑연을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 3)
천연 흑연 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 4)
코크스 분말을 2800℃ 흑연화 처리하여 제조한 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 23-30 및 비교예 2-4의 방법으로 제조된 음극 활물질을 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 구리 포일에 얇게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 활물질의 전기 화학적 특성을 측정하였다. 전기 화학 특성 측정시 전해액은 1몰 LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트를 사용하였다. 상기한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 실시예16-19의 방법으로 제조된 음극 활물질의 프로필렌 카보네이트 전해액에서의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 동일한 실험을 실시하고, 그 결과도 하기 표 3에 나타내었다.
용량[mAh/g] 초기 충방전 효율[%]
실시예 16 348 94
실시예 17 345 93
실시예 18 344 94
실시예 19 350 93
실시예 23 355 92
실시예 24 350 94
실시예 25 353 94
실시예 26 347 92
실시예 27 350 92
실시예 28 345 93
실시예 29 370 92
실시예 30 353 94
비교예 2 310 89
비교예 3 370 82
비교예 4 303 85
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 촉매 원소를 사용한 실시예 16-19, 23, 27 및 30의 전지가 촉매 원소를 사용하지 않은 비교예 1의 전지에 비하여 방전 용량과 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 또한, 탄소 코어를 결정질 탄소를 사용한 경우에도, 촉매 원소를 사용한 실시예 28 및 29의 전지가 사용하지 않은 비교예 3 및 4의 전지에 비해 방전 용량이 우수하고, 충방전 효율이 월등하게 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 음극 활물질은 촉매 원소 인하여 음극 활물질의 코어의 결정화도가 증가되어 방전 용량이 증가하였으며, 촉매 원소로 인해 표면 구조가 터보스트래틱 또는 반 어니언 링 구조를 갖는 음극 활물질로 변화되어 전해액과의 반응성이 저하된 데에 따라 충반전 효율이 증가한 것으로 생각된다. 따라서,프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여도 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 31)
저온 소성 탄소 분말 85 중량%에 보론산(boric acid) 5 중량%와 피치 10 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합장치에 투입하여, 탄소 분말에 보론산과 피치가 골고루 입혀진 복합화된 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 2800℃로 가열하여 결정화도가 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻었다.
(실시예 32)
보론산을 니켈 나이트레이트로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하였다.
(실시예 33)
보론산을 실리케이트로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하였다.
(실시예 34)
탄소 분말을 천연흑연 분말로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하였다.
(실시예 35)
탄소 분말을 인조 흑연 분말로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
저온소성 탄소 분말을 2800℃로 열처리하여 결정화도가 큰 인조 흑연을 제조하였다. 제조된 인조 흑연을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 6)
천연 흑연 분말을 리틈 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 7)
인조 흑연 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 8)
코크스 분말을 2800℃ 흑연화 처리하여 제조한 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 31-35의 방법으로 제조된 음극 활물질의 (002)면의 X-선 회절 강도에 대한 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
I(110)/I(002)
실시예 31 0.033
실시예 32 0.033
실시예 33 0.040
실시예 34 0.030
실시예 35 0.032
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 31-35의 방법으로 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 강도비는 0.04 이하였다. 즉, 실시예 31-35의 방법으로 제조된 음극 활물질은 고용량인 천연 흑연과 유사한 X-선 회절 강도비를 나타내므로 높은 용량을 갖음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 31-35 및 비교예 5-7의 방법으로 제조된 음극 활물질을폴리비닐리덴플루오라이드 결합제와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 구리 호일에 얇게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 활물질의 전기화학적 특성을 실시하였다. 전기화학 특성 측정시 전해액은 1몰 LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트계 염을 사용하였다.
상기한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
방전 용량[mAh/g] 충방전 효율[%]
실시예 31 338 87.0
실시예 32 316 86.3
실시예 33 290 61.3
실시예 34 352 79.3
실시예 35 320 82.2
비교예 5 280 53.0
비교예 6 347 51.0
비교예 7 303 60.0
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 촉매 원소를 사용한 실시예 31-33의 전지가 촉매 원소를 사용하지 않은 비교예 5의 전지에 비하여 방전 용량과 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 또한, 탄소 코어를 결정질 탄소를 사용한 경우에도, 촉매 원소를 사용한 실시예 34 및 35의 전지가 사용하지 않은 비교예 6 및 7의 전지에 비해 방전 용량이 우수하고, 충방전 효율이 월등하게 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 음극 활물질은 촉매 원소로 인하여 음극 활물질의 코어의 결정화도가 증가되어 방전 용량이 증가하였으며, 표면이 터보스트래틱 구조로 변화되어 전해액과의 반응성이 저하된 데에 따라 충방전 효율이 증가한 것으로 생각된다. 따라서, 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여도 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 방전 용량과 충방전 효율이 우수하며, 고율 특성이 뛰어나고 수명 특성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 프로필렌 카보네이트을 포함하는 모든 전해액에서 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. (정정)
    결정질 탄소를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 Mn, Cr, Cu, Mo, W, Te 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 알카리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 알카리 토금속, Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되는 3A족 반금속, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 3B족 반금속, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 4A족 반금속, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 4B족 반금속, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 5A족 원소, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 란타늄 계열 원소 및 Th, U, Nb 및 Pu로 이루어진 군에서 선택되는 악티늄 계열 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물을 포함하며, 터보스트래틱 또는 반 어니언 링 구조를 갖는 준결정질 탄소 쉘
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  2. (삭제)
  3. (삭제)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소 또는 화합물에서 그 원소의 중량은 전체 활물질 중량의 0.01 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 B을 전체 활물질 중량의 0.005 내지 10 중량%로 포함하며, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속, Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되는 3A족 반금속, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 3B족 반금속, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 4A족 반금속, Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 4B족 반금속, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 5A족 원소, P, Sb, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 란타늄 계열 원소, 및 Th, U, Nb 및 Pu로 이루어진 군에서 선택되는 악티늄 계열 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소 하나 이상을 전체 활물질 중량의 0.005 내지 10 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질은 50 내지 99.9 중량%의 결정성 탄소 코어와 0.1 내지 50 중량%의 탄소 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질의 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 메탈 보라이드를 0.01 내지 20 중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 메탈 보라이드는 B을 포함하며, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속, Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되는 3A족 반금속, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 3B족 반금속, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 4A족 반금속, Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 4B족 반금속, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 5A족 원소, P, Sb, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 란타늄 계열 원소, 및 Th, U, Nb 및 Pu로 이루어진 군에서 선택되는 악티늄 계열 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 메탈 보라이드는 TiB2, ZrB2, DyB2, HfB2, HoB2, LuB2, ScB2, Ni2B, TaB2, TmB12, VB2, W2B5, 칼슘 보라이드, 리튬 보라이드 및 코발트 보라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 비정질 또는 결정질 탄소와, 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소, 그의 화합물 또는 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 2000 내지 3100℃에서 흑연화하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 혼합 단계에서 비정질 탄소 전구체를 더욱 첨가하는 것인 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매 효과가 있고, 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 및 악티늄 계열 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te,Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 알칼리 토금속은 Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 3A족 반금속은 Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 3B족 반금속은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 4A족 반금속은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 4B족 반금속은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5A족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5B족 원소는 P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 란타늄 계열 원소는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 악티늄 계열 원소는 Th, U, Nb 및 Pu로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 서로 다른 둘 이상의 원소들이 결합한 화합물은 메탈 보라이드인 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 메탈 보라이드는 B을 포함하며, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속, Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되는 3A족 반금속, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 3B족 반금속, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 4A족 반금속, Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 4B족 반금속, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 5A족원소, P, Sb, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 란타늄 계열 원소, 및 Th, U, Nb 및 Pu로 이루어진 군에서 선택되는 악티늄 계열 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 비정질 또는 결정질 탄소는 하나 이상의 입자로 형성된 것인 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 코팅 단계와 동시에 조립 단계를 더욱 실시하는 것인 제조 방법.
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