KR101181623B1 - 비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및비수전해액 이차전지 Download PDF

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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

방전용량, 충방전 효율, 및 충전 부하 특성이 우수한 비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기 음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및 비수전해액 이차전지를 제공하기 위해서, 복수의 편평상의 흑연질 입자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합하여 이루어지는 괴상 구조이고, 아스펙트비가 5 이하이고, 또한 세공용적이 10~105nm의 범위에서 400~2000㎤/kg인 흑연질 입자와, 상기 흑연질 입자의 표면상에 형성된 탄소층을 구비하고, 상기 흑연질 입자에 대한 상기 탄소층의 비율(중량비)이 0.001~0.01인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기 음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및 비수전해액 이차전지를 제공한다.

Description

비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기 음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및 비수전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY-USE CATHODE MATERIAL, PRODUCTION METHOD THEREFOR, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY-USE CATHODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE CATHODE MATERIAL}
본 발명은, 비수전해액 이차전지 음극용 흑연질 입자 및 그 제조법, 얻어지는 흑연질 입자를 이용한 비수전해액 이차전지 및 그 음극에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 포터블 전자기기, 전기 자동차, 전력 저장용 등에 이용하는데 적합한, 방전 부하 특성, 사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차전지와 그것을 얻기 위한 음극, 음극용 흑연질 입자, 그 제조법에 관한 것이다.
음극재로서 이용되는 흑연질 입자에는, 예컨대, 천연 흑연질 입자, 코크스를 흑연화한 인조 흑연질 입자, 유기계 고분자 재료, 피치 등을 흑연화한 인조 흑연질 입자, 이들을 분쇄한 흑연질 입자 등이 있다. 이들 입자는, 유기계 결착제 및 용제와 혼합해서 흑연 페이스트로 하고, 이 흑연 페이스트를 구리박의 표면에 도포하고, 용제를 건조시켜 리튬이온 이차전지용 음극으로서 사용되고 있다. 예컨대, 일본국 특공 62-23433호 공보에 나타낸 바와 같이, 음극에 흑연을 사용함으로써 리튬 의 덴드라이트에 의한 내부단락의 문제를 해소하여, 사이클 특성의 개량을 도모하고 있다.
그러나, 흑연결정이 발달되어 있는 천연 흑연질 입자 및 코크스를 흑연화한 인조 흑연질 입자는, c축 방향의 결정의 층간의 결합력이 결정의 면방향의 결합에 비해서 약하기 때문에, 분쇄에 의해 흑연층간의 결합이 끊어져서, 아스펙트비가 큰, 소위 비늘모양의 흑연질 입자가 된다. 이 비늘모양의 흑연질 입자는, 아스펙트비가 크기 때문에, 바인더와 혼련해서 집전체에 도포해서 전극을 제작했을 때에 비늘모양의 흑연질 입자가 집전체의 면 방향으로 배향하고, 그 결과, 흑연질 입자로의 리튬의 흡장ㆍ방출의 반복에 의해 발생하는 c축 방향의 변형에 의해 전극 내부의 파괴가 생기고, 사이클 특성이 저하하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 방전 부하 특성이 나빠지게 되는 경향이 있다. 더욱이, 아스펙트비가 큰 비늘모양의 흑연질 입자는 비표면적이 크기 때문에, 집전체와의 밀착성이 나쁘고, 많은 바인더가 필요하게 되는 문제점이 있다. 집전체와의 밀착성이 나쁘면 접전효과가 저하하고, 방전 용량, 방전 부하 특성, 사이클 특성 등이 저하하는 문제가 있다. 또한, 비표면적이 큰 비늘모양 흑연질 입자는, 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 제 1회 사이클째의 불가역 용량이 크다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 비표면적이 큰 비늘모양 흑연질 입자는, 리튬을 흡장한 상태에서의 열안정성이 낮고, 리튬이온 이차전지용 음극재료로서 이용한 경우, 안전성에 문제가 있다. 따라서, 방전 부하 특성, 사이클 특성, 제 1회 사이클째의 불가역 용량을 개선할 수 있는 흑연질 입자가 요구되고 있다.
상기의 요구를 해결하는 것으로서, 편평상의 입자를 복수 배향면이 비평행으로 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 흑연질 입자(이하, 비배향성 흑연질 입자라고 칭한다)가 제안되어 있다(예컨대, 일본국 특개 10-158005호 공보 등). 이 비배향성 흑연질 입자를 음극재로서 이용한 리튬이온 이차전지는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한 방전 부하 특성, 사이클 특성, 제 1회 사이클째의 충방전 효율이 우수하기 때문에 리튬이온 이차전지에 적절하게 사용할 수 있는 것이다. 그러나, 고속충전한 경우의 충전 용량(충전 부하 특성)이 낮다고 하는 과제가 있었다.
발명의 개시
흑연질 입자 표면에 저결정성 탄소를 피복하는 것이, 예컨대, 일본국 특개 5-307977호 공보에서 제안되어 있다. 당해 공보에는 충전 부하 특성에 대한 저결정성 탄소피복의 효과는 언급되어 있지 않지만, 발명자들이 검토한 결과, 상기 비배향성 흑연질 입자 표면에 저결정성 탄소를 피복하면 충전 부하 특성이 향상하는 것이 분명하게 되었다. 그러나, 단지 흑연질 입자 표면에 저결정성 탄소를 피복하면, 저결정성 탄소 방전용량이 작고, 첫회 충방전시의 불가역 용량이 큰 것에 기인하는 방전 용량, 첫회 충방전 효율의 저하가 생긴다. 또한, 프레스후의 전극에서 박리가 생기기 쉽다고 하는 과제가 생기고, 비배향성 흑연질 입자의 특장(特長)을 잃어버리고, 얻어지는 비수전해액 이차전지의 특성은 저하한다.
본 발명은, 비배향성 흑연질 입자의 특장을 유지하고, 방전 용량, 충방전 효율, 및 충전 부하 특성이 우수한 비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기 음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 다음 각 항에 기재되는 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
(1) 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합해서 이루어지는 괴상구조이고, 아스펙트비가 5 이하이고, 또한 세공용적이 10~105nm의 범위에서 400~2000㎤/kg인 흑연질 입자와, 상기 흑연질 입자의 표면상에 형성된 탄소층을 구비하고, 상기 흑연질 입자에 대한 상기 탄소층의 비율(중량비)이 0.001~0.01인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재.
(2) 평균 입자경(50%D)이 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 아스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하, 진비중이 2.22 이상, 겉보기밀도가 780kg/㎥ 이상 1000kg/㎥ 이하, BET법으로 측정되는 비표면적이 2.0㎡/g 이상 4.0㎡/g 이하이고, 파장 5145Å인 아르곤 레이저 광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, R=I1350/I1580(I1580은 라만 스펙트럼에 있어서, 1580~1620cm-1의 범위의 피크 P1의 강도, I1350은 1350~1370cm-1의 범위의 피크 P2의 강도)로 표시되는 R값이 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 비수전해액 이차전지용 음극재.
(3) 하기의 조건에서 측정된 슬러리의 점도가 0.5Paㆍs 이상 4.0Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 비수전해액 이차전지용 음극재.
1) 슬러리 조제 조건
바인더/(바인더+음극재)=0.10(중량비)
(바인더+음극재)/(바인더+음극재+용제)=0.45(중량비)
바인더:폴리불화비닐리덴(고유점도 1.1dl/g)
용제:N-메틸-2-피롤리돈
2) 점도 측정조건
전단속도:4.0sec-1, 온도:25℃
(4) 33MPa의 압력인가시의 겉보기밀도(D1)가 1850kg/㎥ 이상이며, 하기식으로 표시되는 압력 해제시의 겉보기밀도의 변화율이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 상기(1)~(3)의 어느 하나에 기재된 비수전해액 이차전지용 음극재.
압력해제시의 겉보기밀도 변화율={D2-D3}/D2
D2:압력 97MPa 인가시 겉보기밀도, D3:압력해제시 겉보기밀도
(5) 열가소성 고분자 화합물과 이것을 용해하는 용매의 혼합 용액에, 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합해서 이루어지는 괴상구조이고, 아스펙트비가 5 이하인 흑연질 입자를 분산, 혼합하는 공정, 상기 용매를 제거해서 상기 열가소성 고분자 화합물에 피복된 흑연질 입자를 제작하는 공정, 및 상기 열가소성 고분자 화합물에 피복된 흑연질 입자를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재의 제조방법.
(6) 상기 (1)~(4) 기재의 음극재, 또는 상기 (5) 기재의 제조방법으로 제작된 음극재를 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
(7) 상기 (6)에 기재된 음극을 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
본 발명의 음극재는, 방전 용량, 충방전 효율 및 충전 부하 특성이 우수하기 때문에, 이것을 이용한 비수전해액 이차전지는, 급속충전이 필요한 포터블 전자기기, 전기 자동차, 전력저장용 등에 적합하다.
본 출원은, 동출원인에 의해 먼저 출원된 일본국 특허출원, 즉, 2003-314675호(출원일 2003년 9월 5일)에 근거하는 우선권주장을 수반하는 것으로, 이들의 명세서를 참조하기 위해서 여기에 통합하는 것으로 한다.
도 1은, 흑연질 입자의 겉보기밀도를 측정하는 때에 사용하는 금형의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재는, 표면이 탄소로 피복된 흑연질 입자이며, 핵으로 되는 흑연질 입자에 대한 표층탄소의 비율(중량비)이 0.001~0.01 인 것을 특징으로 한다. 표층탄소의 비율이 0.001 미만인 경우, 충전 부하 특성의 향상 폭이 작다. 한편, 표층탄소의 비율이 0.01을 넘는 경우, 첫회 충방전 효율이 저하한다. 더욱이, 후술하는 바와 같이 입자가 단단하게 되어, 전극 프레스시에 탄성변형에 의한 스프링 백이 커지게 되고, 프레스후에 전극의 박리가 일어나기 쉬워진다. 표층탄소율은, 후술하는 탄소전구체의 탄화율과 흑연질 입자에 피복한 탄소전구체의 양으로부터 산출할 수 있다.
핵으로 되는 흑연질 입자로서는, 괴상의 인조흑연인 것이 얻어진 흑연질 입 자를 이용한 비수전해액 이차전지의 특성(사이클성, 방전 부하 특성 등)을 높인다는 점에서 바람직하고, 더욱이 상기 괴상 흑연질 입자는 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱이 상기 흑연질 입자는 아스펙트비가 5 이하이며, 10~105nm의 범위에서 400~2000㎤/kg의 세공을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 흑연질 입자의 표면에 탄소를 피복 처리하면, 음극재로서 보다 우수한 사이클 특성 및 방전 부하 특성을 달성할 수 있다. 여기에서 아스펙트비가 5 이상인 흑연질 입자를 이용한 경우, 본 발명의 탄소피복 처리로 얻어지는 흑연질 입자의 아스펙트비도 커지게 되고, 그 결과로서 비수전해액 이차전지의 사이클성, 방전 부하 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 아스펙트비는, 흑연질 입자의 SEM사진으로부터 개개의 입자의 장경, 단경을 측정하고, 그 비로부터 구할 수 있다. 이와 같이 하여 임의로 100개의 입자를 선택해서 구한 비의 평균치로서 아스펙트비를 결정할 수 있다. 본 발명에 이용하는 흑연질 입자의 10~105nm의 범위의 세공용적은, 수은압입법에 의해 측정할 수 있다. 당 범위에서의 세공용적이 400㎤/kg 미만인 경우, 방전 부하 특성, 방전 용량이 저하하는 경향이 있고, 한편 2000㎤/kg을 넘는 경우에는, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
상기의 복수의 편평상의 흑연질 입자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 구조를 갖고, 아스펙트비가 5 이하이며, 세공을 갖는 흑연질 입자는, 예컨대 일본국특개 10-158005호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더에 흑연화 촉매를 첨가해서 혼합하고, 소성, 흑연화한다. 상기 흑연화 가능한 골재로서는, 플루이드코크스, 니들코크스 등의 각종 코크스류가 사용가능하다. 또한, 천연흑연이나 인조흑연 등의 이미 흑연화되어 있는 골재를 사용해도 좋다. 흑연화 가능한 바인더로서는, 석탄계, 석유계, 인조 등의 각종 피치, 타르가 사용가능하다. 흑연화 촉매로서는, 철, 니켈, 티탄, 붕소 등, 이들의 탄화물, 산화물, 질화물 등이 사용가능하다. 흑연화 촉매는, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더의 합계량 100중량부에 대하여 1~50중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면 흑연질 입자의 결정의 발달이 나빠지고, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50중량부를 넘으면 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 되고, 작업성이 저하하는 경향이 있다. 소성은 상기 혼합물이 산화하기 어려운 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 그와 같은 분위기로서는, 예컨대 질소분위기중, 아르곤 가스중, 진공중에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 흑연화의 온도는 2000℃ 이상이 바람직하고, 2500℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연화의 온도가 2000℃ 미만에서는, 흑연의 결정의 발달이 나빠짐과 동시에, 흑연화 촉매가 제작한 흑연질 입자에 잔존하기 쉬워져서, 어느 경우도 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 다음에, 얻어진 흑연화물을 분쇄한다. 흑연화물의 분쇄방법에 관해서는 특별히 제한을 두지 않지만, 제트밀, 진동밀, 핀밀, 햄머밀 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 분쇄후의 평균 입자경(미디안 지름)은 10~50㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재는, 평균 입자경이 10㎛ 이상50㎛ 이하, 아스펙트비가 5 이하, 진비중이 2.22 이상, 겉보기밀도가 780kg/㎥ 이상1000kg/㎥ 이하, BET법으로 측정되는 비표면적이 2.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하이며, 파장 5145Å의 아르곤 레이저 광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, R=I1350/I1580(I1580은 라만 스펙트럼에 있어서, 1580~1620cm-1의 범위의 피크 P1의 강도, I1350은 1350~1370cm-1의 범위의 피크 P2의 강도)에서 표시되는 R값이 0.2 미만인 것을 특징으로 한다.
평균 입자경은, 레이저회절 입도분포 측정장치를 이용하여 50%D로서 측정된다. 평균 입자경이 10㎛ 미만인 경우, 비표면적이 커지게 되어 첫회 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 평균 입자경이 50㎛를 넘는 경우, 전극면에 요철이 발생하기 쉬워져, 전지의 단락의 원인으로 되는 경우가 있다.
아스펙트비는, 흑연질 입자의 SEM사진으로부터 임의로 추출된 100개의 입자의 장경, 단경을 측정하고, 하기식에 따라서 구해진 값의 평균치이다. 아스펙트비가 5를 넘는 경우, 전극으로 했을때 입자가 집전체면 방향으로 배향하기 쉬워지고, 사이클성, 방전 부하 특성이 저하하는 경향이 있다.
아스펙트비=(장경)/(단경)
진비중이 2.22 미만인 경우, 방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
겉보기밀도는 흑연질 입자를 용기에 넣고, 입자용적이 변화하지 않게 될때까지 탭을 반복해서 측정된 것을 말한다. 겉보기밀도가 780kg/㎥ 미만인 흑연질 입자 를 이용해서 음극을 제작한 경우, 전극도공성이 악화, 첫회 불가역 용량이 증가하는 경향이 있다. 한편, 겉보기밀도가 1000kg/㎥을 넘는 경우, 피복 탄소량이 일반적으로 과잉이어서, 방전 용량이 저하, 첫회 불가역 용량이 증가, 전극밀착성이 저하하는 경향이 있다.
비표면적은 액체질소 온도에서의 질소 흡착량을 측정하고, BET법을 따라서 산출된다. 비표면적이 2.0㎡/g 미만인 경우, 피복 탄소량이 일반적으로 과잉이어서, 방전 용량이 저하, 첫회 불가역 용량이 증가, 전극밀착성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 비표면적이 5.0㎡/g을 넘는 경우는 피복 탄소가 어떤 원인으로 다공질화한 경우에 나타나고, 첫회 불가역 용량이 증가하는 경향이 있어서, 바람직하지 않다.
파장 5145Å의 아르곤 레이저 광을 이용해서 측정된 라만 스펙트럼중, 1580~1620cm-1의 범위의 피크 P1은 고결정성 탄소, 1350~1370cm-1의 범위의 피크 P2는 저결정성 탄소에 대응한다. 본 발명에 있어서 이들 피크 높이의 비(R=P2/P1)는 0.2 미만인 것이 바람직하다. R값이 0.2를 넘는 경우, 피복 탄소량이 과잉이고, 방전 용량이 저하, 첫회 불가역 용량이 증가, 전극밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재는, 당 음극재를 이용하여 하기의 조건에서 측정된 슬러리의 전단 속도 4sec-1, 25℃에서의 점도가 0.5~4.0Paㆍs인 것을 특징으로 한다.
바인더/(음극재+바인더)=0.1(중량비)
바인더:폴리불화비닐리덴, 용제:N-메틸-2-피롤리돈
슬러리중, 전체 고형분 농도=45중량%
폴리불화비닐리덴은 고유점도가 1.1dl/g인 것을 이용한다. 이와 같은 폴리불화비닐리덴은 구레하화학(주) #1120으로서 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 입수가능하다. 슬러리는 칭량한 흑연질 입자, 폴리불화비닐리덴 및 N-메틸피롤리돈을 유발(乳鉢)중에서 혼련해서 제작된다. 페이스트 점도는 25℃에서 측정되고, 측정장치로서는, 예컨대 BROOKFIELD제, MODEL DV-III을 사용할 수 있다. 상기 조건에서 측정된 슬러리 점도가 4.0Paㆍs를 넘는 경우는 피복 탄소량이 적은 경우에 나타나고, 충전 부하 특성의 향상이 불충분하게 된다. 또한, 도공에 적합한 점도로 하기 위한 용매량이 커지기 때문에, 용매 코스트가 커지게 되고, 전극의 건조 공정에 큰 에너지 및 시간이 걸리는 등의 문제가 생긴다. 한편, 상기 조건에서 측정된 페이스트 점도가 0.5Paㆍs 미만이 되는 경우는 피복 탄소량이 과잉인 경우에 나타나고, 방전 용량의 저하, 첫회 불가역 용량의 증가, 전극밀착성의 저하 등의 문제가 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재는, 33MPa의 압력인가시의 겉보기밀도(D1)가 1850kg/㎥ 이상이며, 또한, 하기식으로 표시되는 압력해제시의 겉보기밀도의 변화율이 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.
압력해제시의 겉보기밀도 변화율=(D2-D3)/D2
D2:압력 97MPa 인가시 겉보기밀도
D3:압력해제시 겉보기밀도
압력해제시의 겉보기밀도 변화율이 큰 것은, 압력인가시에 입자가 탄성변형을 하고 있고, 압력해제시에 이 변형이 개방되는 것을 나타내고 있다. 33MPa 압력인가시의 겉보기밀도가 1850kg/㎥ 미만이고, 압력해제시의 겉보기밀도 변화율이 0.3을 넘는 음극재를 이용해서 전극을 제작한 경우, 프레스후에 전극이 박리한다는 문제가 발생하기 쉽다.
이들 겉보기밀도는, 이하와 같이 해서 측정된다. 도 1과 같은 내경 15mmφ의 금형에 시료 음극재를 0.75g 넣고, 상부 누름틀을 삽입하고, 기계강도시험기(예컨대, 시마즈제작소 오토그래프)를 이용해 상부 누름틀에 하중을 인가한다. 압력 33MPa에서의 음극재 시료의 두께(h1)와 금형 내경으로부터 음극재의 겉보기밀도 D1을 산출한다. 더욱이 가중을 97MPa까지 증가시키고, 이때의 음극재 시료의 두께(h2)를 구하고, 겉보기밀도 D2를 산출한다. 이어서, 하중을 해제했을 때의 음극재 시료의 두께(h3)를 계측하고, 겉보기밀도 D3을 구한다. 각 시료의 두께의 계측에서는, 금형의 변형을 미리 측정하고, 이것을 보정해 둔다.
본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재는, 열가소성 고분자 화합물을 용해한 용액에 핵으로 되는 흑연질 입자를 분산, 혼합하고, 다음에 용매를 제거해서 열가소성 고분자 화합물에 피복된 흑연질 입자를 제작하고, 이것을 소성해서 제작할 수 있다.
열가소성 고분자 화합물은, 액상을 경유해서 탄소화하고, 비표면적이 작은 탄소를 생성하기 위해서, 흑연질 입자 표면을 피복한 경우, 비표면적이 작아져, 첫회 불가역 용량이 작은 음극재가 얻어진다.
열가소성 고분자 화합물로서는, 에틸렌헤비-엔드피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해해서 생성하는 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재하에서 중합시켜 제작되는 합성 피치 등을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 고분자 화합물로서, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 합성수지를 이용할 수도 있다. 본 발명에서는, 열가소성 고분자 화합물을 핵으로 되는 흑연질 입자 표면에 피복하기 위해서 용액으로 한다. 이때 이용하는 용매로서는 열가소성 고분자 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 피치류의 경우에는, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 퀴놀린, 피리딘 등, 또한, 석탄건류(乾留)시에 생성하는 비교적 저비점의 액상물의 혼합물(크레오소트유)도 사용할 수 있다. 폴리염화비닐의 경우에는 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 니트로벤젠 등이, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등에서는 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등, 폴리비닐알코올에서는 물을 사용할 수 있다.
열가소성 고분자 화합물을 용해한 용액에 핵으로 되는 흑연질 입자를 분산ㆍ혼합하고, 다음에 용매를 제거해서 열가소성 고분자 화합물로 피복된 흑연질 입자를 제작한다. 물을 용매로 하는 경우, 용액중에서의 흑연질 입자의 분산을 촉진, 열가소성 수지와 흑연질 입자와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 첨가하면 적절하다. 용매의 제거는, 상압 또는 감압 분위기에서 가열하는 것에 의해 행할 수 있다. 용매제거시의 온도는, 분위기가 대기인 경우, 200℃ 이하가 바람직하다. 200℃ 이상에서는, 분위기중의 산소와 열가소성 고분자 화합물 및 용매(특히 크레오소트유를 이용한 경우)가 반응하고, 소성에 의해 생성하는 탄소량이 변동, 또한 다공질화가 진행하여, 음극재로서의 본 발명의 특성범위를 일탈하고, 원하는 특성을 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.
이어서, 열가소성 고분자 화합물로 피복된 흑연질 입자를 소성하고, 열가소성 고분자 화합물을 탄소화하므로써, 탄소로 피복된 흑연질 입자를 얻는다. 이 소성에 앞서, 열가소성 고분자 화합물 피복 흑연질 입자를 150~300℃의 온도에서 가열 처리해도 좋다. 폴리비닐알코올을 이용한 경우, 이와 같은 가열 처리에 의해 탄소화율을 증가시킬 수 있다. 열가소성 고분자 화합물 피복 흑연질 입자의 소성은, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분위기는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기, 진공분위기, 순환된 연소 배기가스 분위기 등을 들 수 있다. 소성할 때의 최고온도는 700~1400℃로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 이하에서는, 음극재로서 이용한 경우, 첫회 불가역 용량이 커지게 된다. 한편, 1400℃ 이상으로 가열해도 음극재로서의 성능은 거의 변화 없고, 생산 코스트의 증가를 야기한다.
이상과 같이 해서 제작된 탄소피복 흑연질 입자를, 필요에 따라서, 해쇄처리, 분급처리, 체가름처리를 실시하므로써 본 발명의 비수전해액 이차전지용 음극재를 얻을 수 있다.
다음에, 비수전해액 이차전지 음극에 관해서 설명한다. 상기 음극재는, 일반적으로, 유기계 결착재 및 용매와 혼련하여, 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형된다. 유기계 결착제로서는, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카본산에스테르, 더욱이, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 에틸렌성 불포화 카본산이나, 이온 도전성이 큰 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 더욱이, 음극 슬러리의 증점제로서, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화전분, 인산화전분, 카제인 등을, 전술한 유기계 결착제와 함께 사용하는 경우가 있다.
상기 이온 도전율이 큰 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에피클로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 유기계 결착제의 함유량은, 음극재와 유기계 결착제와의 혼합물 100중량부에 대하여 1~20중량부 함유하는 것이 바람직하다. 음극재는, 유기계 결착제 및 용매와 혼련하고, 점도를 조정한 후, 이것을 예컨대 집전체에 도포하고, 상기 집전체와 일체화하여 비수전해액 이차전지용 음극으로 된다. 집전체로서는, 예컨대 니켈, 구리 등의 박(箔), 메쉬 등을 사용할 수 있다. 일체화는, 예컨대 롤, 프레스 등의 성형법으로 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 음극은, 예컨대, 세퍼레이터를 개재해서 양극을 대향해서 배치하고, 전해액을 주입하는 것에 의해, 비수전해액 이차전지로 할 수 있다. 비수전해액 이차전지의 대표예로서는, 리튬 이차전지를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 종래의 탄소재료를 음극에 이용한 비수전해액 이차전지와 비교하여, 급속 충방전 특성, 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 작으며, 안전성이 우수한 것으로 된다.
본 발명에 있어서 비수전해액 이차전지의 양극에 이용되는 재료는 특별히 제한은 없고, 예컨대 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, Cr3O8, Cr2O5, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
전해액으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜타논, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체, 2성분 및 3성분 혼합물 등의 비수계 용제에 용해한 소위 유기 전해액을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공필름 또는 이들을 조합시킨 것을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
1 .원료 흑연입자 제작
평균 입자경이 5㎛인 코크스 분말 100중량부, 타르 피치 40중량부, 평균 입자경이 48㎛인 탄화규소 25중량부 및 콜타르 20중량부를 혼합하고, 270℃에서 1시간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 펠렛상으로 가압 성형, 질소중에서 900℃에서 소성, 아치손(Acheson)로를 이용해서 3000℃에서 흑연화, 햄머밀을 이용해서 분쇄, 200mesh 표준체를 통과시켜, 흑연질 입자를 제작했다. 얻어진 흑연질 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의하면, 이 흑연질 입자는, 편평상의 입자가 복수배향면이 비평행으로 되도록 집합 또는 결합한 구조를 하고 있었다. 얻어진 흑연질 입자의 물성치를 표 1에 나타낸다. 각 물성치의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 평균 입자경:(주)시마즈제작소제 레이저 회절입도분포 측정장치 SALD-3000을 이용하고, 50%D에서의 입자경을 평균 입자경으로 했다.
(2) 아스펙트비:흑연질 입자의 SEM사진으로부터 임의로 추출된 100개의 입자의 장경, 단경을 측정하고, 하기식에 따라서 비를 구하고, 그 평균치를 아스펙트비로 했다.
아스펙트비=장경/단경
(3) 진비중:부탄올 치환법에 의해 측정했다.
(4) 겉보기밀도:200ml의 유리제 메스실린더에 흑연질 입자 시료를 넣고, 태핑하고, 시료용적이 변화하지 않게 된 상태에서의 시료용적을 측정하고, 시료중량을 시료용적에서 빼서 산출했다.
(5) 면 간격(d002):Philips제 광각 X선 회절장치를 이용하여, Cu-Kα선을 모노크로미터로 단색화하고, 고순도 실리콘을 표준물질로 하여 측정했다.
(6) 비표면적:maicromeritics사제 ASAP 2010을 이용하여, 액체질소온도에서 의 질소흡착을 다점법으로 측정, BET법에 따라서 산출했다.
(7) 세공용적:유아사아이오닉스사제 오토스캔33을 이용하여, 10~105nm의 범위의 세공용적을 측정했다.
(8) 라만 스펙트럼 피크 강도비:니폰분광제 NRS-2100을 이용하여, 레이저 출력 10mW, 분광기 F 싱글, 입사 슬릿 폭 800㎛, 적산횟수 2회, 노광시간 120초에서 측정을 행하였다.
(9) 슬러리 점도:이하의 조성으로 유발을 이용해서 슬러리를 제작하고, BROOKFIELD제 MODEL DV-III를 이용하여, 전단속도 4sec-1, 25℃에서 점도를 측정했다.
슬러리 조성
폴리불화비닐리덴/(폴리불화비닐리덴+흑연질 입자)=0.1(중량비)
용매:N-메틸-2-피롤리돈,
페이스트중 전체 고형분(흑연질 입자, 폴리불화비닐리덴)농도=45%
폴리불화비닐리덴:구레하화학제 #1120
[표 1]
원료 흑연질 입자의 물성치
항목 측정치
평균 입자경(㎛) 20.3
아스펙트비 1.8
진비중 2.24
겉보기밀도(kg/㎥) 750
면 간격(d002)(nm) 0.335
비표면적(㎡/g) 3.5
세공용적(㎤/kg) 860
라만 스펙트럼 피크 강도비(I1350/I1580) 0.09
슬러리 점도(Paㆍs) 3.56
(실시예 1~4)
콜타르 피치(연화점 98℃, 탄화율 50%）12g(실시예 1), 6g(실시예 2), 3 .6g(실시예 3), 1.2g(실시예 4)을 용해한 테트라히드로퓨란 용액 900g을 응축기를 부착한 플라스크에 넣고, 이것에 표 1에 나타낸 흑연질 입자 600g을 첨가했다. 교반하면서 워터바스에서 비점으로 가열하고, 1시간 혼합했다. 이어서 흑연질 입자를 포함하는 용액을 로터리 이배포레이터에 옮겨, 테트라히드로퓨란을 제거하고, 진공건조기를 이용해서 100℃에서 1시간 더 건조해서 콜타르 피치 피복 흑연질 입자를 얻었다. 얻어진 콜타르 피치 피복 흑연질 입자를 질소유통하에서, 20℃/h의 승온속도로 1300℃까지 승온하고, 1시간 유지해서 탄소피복 흑연질 입자로 했다. 얻어진 탄소피복 흑연질 입자를 커터 밀로 해쇄, 250mesh의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다. 콜타르 피치 단독을 질소기류중, 20℃/h에서 1300℃까지 승온, 1시간 유지한 경우의 탄화율은 49%이었다. 이 값 및 콜타르 피치 피복량으로부터 각 실시예에서의 표층탄소율을 계산한 바, 각각 0.01(실시예 1), 0.005(실시예 2), 0.003(실시예 3), 0.001(실시예 4)이었다. 얻어진 각 실시예의 음극재 시료의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1~3)
비교예 1로서, 표 1에 나타낸 흑연질 입자를 음극재 시료로 했다. 또한, 비교예 2 및 3으로서, 콜타르 피치 첨가량을 각각 36g, 0.6g으로 하고, 이하, 실시예 1과 같이 해서 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 각 비교예의 음극재 시료의 특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
음극재 시료의 특성
Figure 112006015142070-pct00001
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 각 음극재 시료에 관해서, 표 3에 나타낸 바와 같은 조건에서 리튬이온 이차전지용 음극으로서의 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
음극으로서의 평가조건
Figure 112006015142070-pct00002
[표 4]
음극으로서의 평가결과
Figure 112006015142070-pct00003
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명(실시예 1~4)은 방전 용량, 충방전 효율 및 충전 부하 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 5~7)
도데실벤젠설폰산나트륨 1g을 용해한 이온교환수에 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형)을 154g(실시예 5), 76g(실시예 6), 30g(실시예 7)을 용해했 다.얻어진 혼합 수용액과 표 1에 나타낸 흑연질 입자 2000g을 가열기구를 갖는 쌍팔형혼련기에 투입하고, 실온에서 1시간 혼합하고, 다음에 120℃로 온도를 올리고, 물을 증발, 제거하여 폴리비닐알코올 피복 흑연질 입자를 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 피복 흑연질 입자를 공기중, 200℃에서 5시간 가열처리를 행하고, 폴리비닐알코올을 불융화하고, 다음에 질소유통하에서, 20℃/h의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지해서 탄소피복 흑연질 입자로 했다. 얻어진 탄소피복 흑연질 입자를 커터 밀로 해쇄하고, 250mesh의 표준체를 통과시켜, 음극재 시료로 했다. 폴리비닐알코올 단독으로 200℃, 5시간 가열 처리하고, 상기와 동일한 조건(200℃, 5시간)에서 가열 처리한 경우에서의 폴리비닐알코올의 900℃에서의 탄화율은 13%이었다. 이것으로부터, 실시예 5~7의 음극재 시료의 표층탄소율은, 각각 0.01(실시예 5), 0.005(실시예 6), 0.002(실시예 7)이다. 실시예 5~7에서 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 5에 나타낸다.
(비교예 4 및 5)
폴리비닐알코올 첨가량을 462g(비교예 4), 7.7g(비교예 5)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 표층탄소율은, 각각 0.03(비교예 4), 0.0005(비교예 5)이었다. 각 음극재 시료의 특성을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
음극재 시료의 특성
Figure 112006015142070-pct00004
실시예 5~7, 비교예 4, 5의 각 음극재 시료에 대해서, 표 3에 나타낸 바와 같은 조건에서 리튬이온 이차전지용 음극으로서의 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
음극으로서의 평가결과
Figure 112006015142070-pct00005
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명(실시예 5-7)은 방전용량, 충방전 효율 및 충전 부하 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
전술한 바가, 본 발명의 바람직한 실시태양인 것, 많은 변경 및 수정을 본 발명의 정신과 범위에 어긋나지 않게 실행할 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (7)

  1. 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합해서 이루어지는 괴상구조이고, 아스펙트비가 5 이하이며, 또한 수은압입법에 의한 세공용적이 세공경 10~105nm의 범위에서 400~2000㎤/kg인 흑연질 입자와,
    상기 흑연질 입자의 표면상에 형성된 탄소층
    을 구비하고, 상기 흑연질 입자에 대한 상기 탄소층의 비율이 중량비로 0.003~0.01인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재.
  2. 제 1항에 있어서, 50%D에 입각한 평균 입자경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 아스펙트비가 5 이하, 진비중이 2.22 이상, 겉보기밀도가 780kg/㎥ 이상 1000kg/㎥ 이하, BET법으로 측정되는 비표면적이 2.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하, 및 파장 5145Å의 아르곤 레이저 광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580~1620cm-1의 범위의 피크 P1의 강도를 I1580, 1350~1370cm-1의 범위의 피크 P2의 강도를 I1350으로 했을 때, R=I1350/I1580으로 표시되는 R값이 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음극재를 이용하여 하기의 조건에서 제조된 슬러리의, 하기 조건에서 측정된 점도가 0.5Paㆍs 이상 4.0Paㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재.
    1) 슬러리 조제조건
    바인더/(바인더+음극재)=0.10 ; 중량비
    (바인더+음극재)/(바인더+음극재+용제)=0.45 ; 중량비
    바인더:고유점도 1.1dl/g의 폴리불화비닐리덴
    용제:N-메틸-2-피롤리돈
    2) 점도 측정조건
    전단속도:4.0sec-1, 온도:25℃
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 33MPa의 압력인가시의 겉보기밀도(D1)가 1850kg/㎥ 이상이고, 하기식으로 표시되는 압력해제시의 겉보기밀도의 변화율이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재.
    압력해제시의 겉보기밀도 변화율={D2-D3}/D2
    D2:압력 97MPa 인가시 겉보기밀도
    D3:압력해제시 겉보기밀도
  5. 열가소성 고분자 화합물과 이것을 용해하는 용매의 혼합 용액에, 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합해서 이루어지는 괴상구조이고, 아스펙트비가 5 이하인 흑연질 입자를 분산, 혼합하는 공정,
    상기 용매를 제거해서 상기 열가소성 고분자 화합물에 피복된 흑연질 입자를 제작하는 공정, 및
    상기 열가소성 고분자 화합물에 피복된 흑연질 입자를 소성하고, 상기 열가소성 고분자 화합물을 탄소화하고, 상기 흑연질 입자에 대한 비율이 중량비로 0.003~0.01인 탄소로 피복된 흑연 입자를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극재의 제조방법.
  6. 제 1항에 기재된 음극재, 또는 제 5항에 기재된 제조방법으로 제작된 음극재를 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 음극.
  7. 제 6항에 기재된 음극을 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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