CN1846321A - 非水电解液蓄电池用负极材料、其制造方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池 - Google Patents

非水电解液蓄电池用负极材料、其制造方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供放电容量、充放电效率及充电负载特性优异的非水电解液蓄电池用负极材料、其制作方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池，因此本发明提供一种非水电解液蓄电池用负极材料，其具备：呈复数的扁平状石墨质微粒互相非平行地聚集或结合而成的块状结构、且纵横比小于等于5、细孔容积在10～105nm的范围内为400～2000cm3/kg的石墨质粒子、以及形成于所述石墨质粒子表面的碳层，其中，所述碳层对所述石墨质粒子的比率(重量比)为0.001～0.01。本发明还提供其制造方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池用负极非水电解液蓄电池。

Description

非水电解液蓄电池用负极材料、其制造方法、 使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池
技术领域
本发明涉及非水电解液蓄电池负极用石墨质粒子及其制造方法，使用制得的石墨质粒子的非水电解液蓄电池及其负极。更详细而言，本发明涉及适合使用于携带式电子机器、电动汽车、电力储存用等的放电负载特性、循环特性优异的非水电解液蓄电池及为了得到其的负极、负极用石墨质粒子、其制造方法。
背景技术
用作为负极材料的石墨质粒子例如有天然石墨质粒子、将焦炭进行石墨化的人造石墨质粒子、有机系高分子材料、将沥青等进行石墨化的人造石墨质粒子，将它们进行粉碎的石墨质粒子等。这些粒子与有机系粘合剂及溶剂混合而成为石墨糊，将此石墨糊涂布于铜箔表面，使溶剂干燥，而作为锂离子蓄电池用负极使用。例如日本特公62-23433号公报中揭示，通过对负极使用石墨，解决锂的枝晶造成的内部短路的问题，以改善循环特性。
但是石墨结晶发达的天然石墨质粒子及将焦炭进行石墨化的人造石墨质粒子，由于c轴方向的结晶的层间结合力比结晶的面方向结合力弱，因此通过粉碎来切断石墨层间的结合，成为纵横比大的所谓鳞状的石墨质粒子。此鳞状的石墨质粒子因纵横比大，因此与粘合剂混炼，涂布于集电体上制作电极时，鳞状的石墨质粒子会在集电体的面方向取向，其结果因锂向石墨质粒子重复吸留·释放而引起c轴方向变形，导致电极内部被破坏，不仅有循环特性降低的问题，而且放电负载特性也有恶化的倾向。另外，纵横比大的鳞状石墨质粒子由于比表面积大，所以与集电体的密合性差，因此存在需要使用大量粘合剂的问题。与集电体的密合性不佳时，集电效果下降，存在放电容量、放电负载特性、循环特性等降低的问题。并且，比表面积大的鳞状石墨质粒子，存在着使用其的锂离子蓄电池的第1次循环的不可逆容量较大的问题。进而，比表面积大的鳞状石墨质粒子，在吸留锂的状态下热稳定性低，作为锂离子蓄电池用负极材料使用时，在安全性方面存在问题。因此，要求能改善放电负载特性、循环特性、第1次循环的不可逆容量的石墨质粒子。
为解决上述要求，提出了将扁平状的粒子聚集或结合，使复数取向面成为非平行的石墨质粒子(以下称为非取向性石墨质粒子)(例如日本特开10-158005号公报等)。将此非取向性石墨质粒子用作为负极材料的锂离子蓄电池，具有高放电容量，而且放电负载特性、循环特性、第1次循环的充放电效率优异，因此可适用于锂离子蓄电池。但是在高速充电时，存在充电容量(充电负载特性)低的问题。
发明内容
例如日本特开5-307977号公报提出，在石墨质粒子表面覆盖低结晶性碳。该公报上虽未提及覆盖低结晶性碳对充电负载特性的效果，但是根据本发明人等研究的结果，得知将低结晶性碳覆盖于上述非取向性石墨质粒子表面时，能提高充电负载特性。但是仅将低结晶性碳覆盖于石墨质粒子表面时，低结晶性碳放电容量小，初次充放电时的不可逆容量大，而造成放电容量、初次充放电效率的下降。并且，还产生压制后的电极容易发生剥离的问题，失去非取向性石墨质粒子的优点，所得的非水电解液蓄电池的特性降低。
本发明的目的是提供能保持非取向性石墨质粒子的优点，放电容量、充放电效率、及充电负载特性优异的非水电解液蓄电池用负极材料，其制造方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池。
即，本发明是以下述各项记载的事项作为其特征。
(1)一种非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，具备呈复数的扁平状石墨质微粒互相非平行地聚集或结合而成的块状结构、且纵横比小于等于5、细孔容积在10～105nm范围内为400～2000cm3/kg的石墨质粒子、以及形成于所述石墨质粒子表面上的碳层，所述碳层对所述石墨质粒子的比率(重量比)为0.001～0.01。
(2)如上述(1)记载的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，平均粒径(50％D)为10μm～50μm，纵横比为1.0～3.0，真比重为大于等于2.22，体积密度为780kg/m3～100kg/cm3，用BET法测定的比表面积为2.0m2/g～4.0m2/g，使用波长5145的氩激光的拉曼光谱分析中，用R＝I1580/I 1350(I 1580为在拉曼光谱中，1580～1620cm-1的范围的尖峰P1的强度，I 1350为1350～1370cm-1的范围的尖锋P2的强度)表示的R值为小于0.2。
(3)如上述(1)或(2)记载的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，在下述条件测定的浆液的粘度为0.5Pa·s～4.0Pa·s，
①浆液调制条件
粘合剂/(粘合剂+负极材料)＝0.10(重量比)
(粘合剂+负极材料)/(粘合剂+负极材料+溶剂)＝0.45(重量比)
粘合剂：聚偏氟乙烯(固有粘度1.1dl/g)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮
②粘度测定条件
剪切速度：4.0sec-1，温度：25℃。
(4)如上述(1)～(3)项中的任一项记载的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，施加33MPa压力时的体积密度(D1)为大于等于℃1850kg/m3，由下式表示的解除压力时的体积密度变化率为小于等于0.3。
解除压力时的体积密度变化率＝(D2-D3)/D2
D2：施加97MPa压力时的体积密度
D3：解除压力时的体积密度
(5)一种非水电解液蓄电池用负极材料的制造方法，其特征为，包含：在热塑性高分子化合物与溶解其的溶剂的混合溶液中，将呈复数的扁平状石墨微粒互相非平行地聚集或结合而成的块状结构且纵横比小于等于5的石墨质粒子进行分散、混合的步骤；去除所述溶剂，制作被所述热塑性高分子化合物上覆盖的石墨质粒子的步骤；以及烧成被所述热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子的步骤。
(6)一种非水电解液蓄电池用负极，其特征为，使用上述(1)～(4)记载的负极材料，或按照上述(5)记载的制造方法制作的负极材料。
(7)一种非水电解液蓄电池，其特征为，使用上述(6)记载的负极。
本发明的负极材料，由于放电容量、充放电效率及充电负载特性优异，因此使用该负极材料的非水电解液蓄电池，适合于需要快速充电的携带式电子机器、电动汽车、及电力储存用等。
本申请是依据同申请人在先提出的日本专利申请，即2003-314675号(申请日期为2003年9月5日)主张优先权，在这里引入了其说明书，以做参考。
附图说明
图1为测定石墨质粒子的体积密度时使用的金属模具的剖面图。
具体实施方式
本发明的非水电解液蓄电池用负极材料为表面被碳覆盖的石墨粒子，其特征为，表层碳对成为核的石墨质粒子的比率(重量比)为0.001～0.01。表层碳的比率低于0.001时，提高充电负载特性的幅度小。另一方面，表层碳的比率超过0.01时，初次充放电效率会降低。进而，如后所述，粒子变硬，在压制电极时因弹性变形使回弹增大，压制后容易引起电极的剥离。表层碳率可由后述的碳前驱体的碳化率与覆盖于石墨质粒子的碳前驱体的量计算。
从提高所得的使用石墨质粒子的非水电解液蓄电池的特性(循环性、放电负载特性等)方面考虑，成为核的石墨质粒子优选为块状人造石墨，进一步优选该块状石墨质粒子具有复数的扁平状石墨质微粒互相非平行地聚集或结合的结构，更优选该石墨质粒子的纵横比为小于等于5，并且具有在10～105nm范围为400～2000cm3/kg的细孔。如果在这种石墨质粒子表面进行碳覆盖处理，则作为负极材料能够实现更优异的循环特性及放电负载特性。使用纵横比为5以上的石墨质粒子时，由本发明的碳覆盖处理得到的石墨质粒子的纵横比也增大，其结果非水电解液蓄电池的循环特性、放电负载特性降低，故不理想。纵横比是由石墨质粒子的SEM照片测定每个粒子的长径与短径，从其比求出。这样随意选择100个粒子求出比的平均值，来决定纵横比。本发明中使用的石墨质粒子的10～105nm范围的细孔容积，可按照汞压入法测定。当该范围的细孔容积低于400cm3/kg时，放电负载特性、放电容量有降低的倾向，另一方面超过2000cm3/kg时，循环特性有降低的倾向。
上述具有复数扁平状石墨质粒子互相非平行地聚集或结合的结构、纵横比小于等于5、且具有细孔的石墨质粒子，可按照例如日本特开10-158005号公报所揭示的方法制作。即，将石墨化催化剂添加于可石墨化的骨材或石墨与可石墨化的粘合剂中，经混合、烧成进行石墨化。所述可石墨化的骨材可使用流体焦炭、针状焦炭等各种焦炭类。并且，也可使用天然石墨或人造石墨等已被石墨化的骨材。作为可石墨化的粘合剂，可以使用煤系、石油系、人造等各种沥青、焦油。作为石墨化催化剂可使用铁、镍、钛、硼等、它们的碳化物、氧化物、氮化物等。石墨化催化剂，相对于可石墨化骨材或石墨与可石墨化粘合剂的合计量100质量份，优选添加1～50质量份。低于1质量份时，石墨质粒子结晶的生长变差，充放电容量有降低的倾向。另一方面超过50质量份时，难以均匀混合，有操作性降低的倾向。烧成是优选在上述混合物不易氧化的气氛中进行，例如可以举出在氮气气氛中、氩气中、真空中烧成的方法。石墨化的温度优选大于等于2000℃，更优选大于等于2500℃，进一步优选大于等于2800℃。石墨化的温度低于2000℃时，石墨的结晶的生长变差，同时石墨化催化剂容易残留在制作后的石墨质粒子中，无论是哪一种情况都有充放电容量降低的倾向。其次，将所得的石墨化物粉碎。石墨化物的粉碎方法没有特别的限制，可使用喷射研磨机、振动研磨机、针磨机、锤磨机等已知的方法。粉碎后的平均粒径(中值径)优选为10～50μm。
并且，本发明的非水电解液蓄电池用负极材料的特征为，平均粒径为10μm～50μm，纵横比为小于等于5，真比重为大于等于2.22，体积密度为780kg/cm3～1000kg/cm3，以BET法测定的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，在使用波长5145的氩激光的拉曼光谱分析中，以R＝I 1580/I 1350(I 1580为拉曼光谱中在1580～1620cm-1的范围的尖峰P1的强度，I 1350为在1350～1370cm-1的范围的尖峰P2的强度)表示的R值为小于0.2。
平均粒径是采用激光衍射粒度分布测定装置测定50％D而测定。平粒粒径低于10μm时，比表面积增大，初次充放电效率有降低的倾向。另一方面，平均粒径超过50μm时，电极面容易产生凹凸，会成为电池短路的原因。
纵横比是测定从石墨质粒子的SEM照片随意选择的100个粒子的长径及短径，并按照下式求出的值的平均值。纵横比超过5时，在作为电极时粒子容易在集电体面方向取向，从而循环性、放电负载特性有降低的倾向。
纵横比＝(长径)/(短径)
真比重低于2.22时，放电容量有降低的倾向。
体积密度是将石墨质粒子置入容器中，重复堆积至粒子容积不再改变时测定的值。使用体积密度低于780kg/m3的石墨质粒子制作负极时，存在电极涂布性恶化并且初次不可逆容量增加的倾向。另一方面，体积密度超过1000kg/m3时，覆盖碳量一般都过剩，存在放电容量降低、初次不可逆容量增加、电极密合性下降的倾向。
比表面积是测定在液态氮温度下的氮吸附量，按照BET法算出。比表面积低于2.0m2/g时，覆盖碳量一般都过剩，有放电容量降低、初次不可逆容量增加，电极密合性下降的倾向。另一方面，比表面积超过5.0m2/g的现象是，在覆盖碳由于某种原因而成为多孔质的情况下可以看到，有初次不可逆容量增加的倾向，因此是不优选的。
在使用波长5145的氩激光测定的拉曼光谱中，1580～1620cm-1范围的尖锋P1对应于高结晶性碳，1350～1370cm-1范围的尖峰P2对应于低结晶性碳。在本发明中这些尖峰的高度比(R＝P1/P2)优选低于0.2。R值超过0.2时，覆盖碳量过剩，有放电容量降低、初次不可逆容量增加、电极密合性下降的倾向。
另外，本发明的非水电解液蓄电池用负极材料的特征为，使用该负极材料按照下述的条件测定的浆液的剪切速度为4sec-1、在25℃的粘度为0.5～4.0Pa·s。
粘合剂/(负极材料+粘合剂)＝0.1(重量比)
粘合剂：聚偏氟乙烯，溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮
浆液中的全部固体组分浓度＝45重量％
聚偏氟乙烯使用固有粘度为1.1dl/g的聚偏氟乙烯。这样的聚偏氟乙烯，可由吴羽化学株式会社制#1120的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液取得。浆液是通过将称量好的石墨质粒子、聚偏氟乙烯及N-甲基-吡咯烷酮在研钵中混炼而制作。糊的粘度是在25℃测定，测定装置可以使用例如BROOKFIELD公司制造的MODEL DV-III。以上述条件测定的浆液粘度超过4.0Pa·s的情况，可以在覆盖碳量少时看到，不能充分提高充电负载特性。并且，需要增加溶剂量，以制成适合于涂布的粘度，因此有溶剂成本升高、在电极的干燥工序中需要大量的能源和时间等问题。另一方面，以上述条件测定的糊的粘度低于0.5Pa·s的情况，可以在覆盖碳量过剩时看到，容易产生放电容量降低、初次不可逆容量增加、电极密合性下降等问题。
并且，本发明的非水电解液蓄电池用负极材料的特征为，施加33MPa压力时的体积密度(D1)为大于等于1850kg/m3，并且以下式表示的解除压力时的体积密度变化率为小于等于0.3。
解除压力时的体积密度变化率＝(D2-D3)/D2
D2：施加压力97MPa时的体积密度
D3：解除压力时的体积密度
解除压力时的体积密度变化率大表示，在施加压力时粒子发生弹性变形，在解除压力时该变形被释放。使用施加33MPa压力时的体积密度小于1850kg/m3、解除压力时的体积密度变化率大于0.3的负极材料制作电极时，压制后容易发生电极剥离的问题。
这种体积密度是按照以下方法测定。在如图1所示的内径15mmφ的金属模具中置入试样负极材料0.75g，插入上部挤压模具，使用机械强度试验机(例如岛津制作所制造的オ一トグラフ)对上部挤压模具施加载重。由在33MPa压力下的负极材料试样的厚度(h1)与金属模具的内径算出负极材料的体积密度D1。进而，使载重增加至97MPa，求出此时负极材料试样的厚度(h2)，算出体积密度D2。接着，测量解除载重时的负极材料试样的厚度(h3)，算出体积密度D3。在测量各试样的厚度时，预先测定金属模具的变形，并加以补偿。
本发明的非水电解液蓄电池用负极材料，通过在溶解了热塑性高分子化合物的溶液中分散、混合成为核的石墨质粒子，接着去除溶剂，制作被热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子，再将其烧成而制作。
热塑性高分子化合物，经过液相碳化而生成比表面积小的碳，因此覆盖石墨质粒子表面时，比表面积减小，可获得初次不可逆容量小的负极材料。
作为热塑性高分子化合物，可使用将乙烯重质油沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、热解聚氯乙烯等而生成的沥青、在超强酸存在下聚合萘等而制作的合成沥青等。并且，作为热塑性高分子化合物，也可以使用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性合成树脂。本发明中，为了将热塑性高分子化合物覆盖于成为核的石墨质粒子表面，而调制成溶液。此时使用的溶剂，只要能够溶解热塑性高分子化合物则没有特别限制。沥青类的情况，可使用四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯、喹啉、吡啶等，另外也可以使用干馏煤时生成的较低沸点的液状混合物(杂酚油)。聚氯乙烯的情况，可使用四氢呋喃、环己酮、硝基苯等；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等的情况，可使用醇类、酯类、酮类等；聚乙烯醇时可使用水。
在溶解了热塑性高分子化合物的溶液中，分散、混合将成为核的石墨质粒子，接着，去除溶剂，而制作被热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子。以水为溶剂时，可促进溶液中的石墨质粒子的分散，提高热塑性树脂与石墨质粒子的密合性，因此适宜添加表面活性剂。溶剂的去除，可于常压或减压气氛中通过加热进行。去除溶剂时的温度，在气氛为大气时，优选小于等于200℃。在200℃以上时，气氛中的氧与热塑性高分子化合物及溶剂(尤其是使用杂酚油时)反应，经烧成生成的碳量发生变动，或促进成为多孔质，从而脱离作为负极材料的本发明的特性范围，有不能发挥所期望的特性的情况。
接着，通过烧成被热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子，使热塑性高分子化合物碳化，而得到被碳覆盖的石墨质粒子。在此烧成之前，也可以将热塑性高分子化合物覆盖石墨质粒子，在150～300℃的温度进行加热处理。使用聚乙烯醇时，可以通过这样的加热处理来增加碳化率。热塑性高分子化合物覆盖石墨质粒子的烧成，优选在非氧化性气氛下进行。作为这样的气氛，可举出例如氮、氩、氦等惰性气体气氛，真空气氛，循环的烧燃废气气氛等。烧成时的最高温度优选700～1400℃。在700℃以下，作为负极材料使用时，初次不可逆容量增大。另一方面，即使加热至1400℃以上，作为负极材料的性能也几乎没有变化，只会导致生产成本增加。
将如上所述制成的碳覆盖石墨质粒子，根据需要实施粉碎处理、分级处理、筛分处理，可获得本发明的非水电解液蓄电池用负极材料。
接着，说明非水电解液蓄电池负极下。所述负极材料，一般上与有机系粘合材料及溶剂混炼，成型为薄片状、颗粒状等形状。作为有机系粘合剂，可以使用例如苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯，以及丙烯酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸，离子导电性大的高分子化合物。进而，有时作为负极浆液的增粘剂，将羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等，与所述的有机系粘合剂一同使用。
作为所述离子导电率大的高分子化合物，可使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。有机系粘合剂的含量，相对于负极材料与有机系粘合剂的混合物100质量份，以含有1～20质量份较为适合。负极材料是，通过混炼有机系粘合剂与溶剂，调整粘度后，将其涂布于例如集电体上，与该集电体成为一体而作为非水电解液蓄电池用负极。作为集电体，可使用例如镍、铜等的箔及筛网等。一体化可采用例如滚压、压制等成型法进行。
如此而得的负极，通过例如隔着隔板配置于正极的对向，注入电解液，可成为非水电解液蓄电池。作为非水电解液蓄电池的代表例可举出锂蓄电池。
如此而得的本发明的非水电解液蓄电池，与以往的负极使用碳材料的非水电解液蓄电池比较，快速充放电特性、循环特性优异，不可逆容量小，安全性优越。
本发明中，对用于非水电解液蓄电池的正极的材料，没有特别的限制，例如可单独或混合使用LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、Cr3O8、Cr2O5、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物、多孔碳等。
作为电解液，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊铜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、丁基甲基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、丁基乙基碳酸酯、碳酸二丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体、双组分及三组分混合物等非水系溶剂的所谓有机电解液。
作为隔板，可以使用例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成份的非织造布、布料、微孔膜或它们的组合。
实施例
下面，使用实施例更详细地说明本发明。
<1>原料石墨粒子的制作
将平均粒径为5μm的焦炭粉末100质量份、焦油沥青40质量份、平均粒径为48μm的碳化硅25质量份及煤焦油20质量份混合，于270℃混合1小时。将所得混合物粉碎，加压成型为颗粒状，在氮气中以900℃烧成，使用艾奇逊炉于3000℃进行石墨化，使用锤磨机粉碎，通过200目标准筛，而制作石墨质粒子。根据得到的石墨质粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片，该石墨质粒子具有扁平状的粒子以复数取向面非平行的状态聚集或结合的结构。所得石墨质粒子的物性值如表1所示。各物性值的测定方法如下所述。
(1)平均粒径：采用(株)岛津制作所制造的激光衍射粒度分布测定装置SALD-3000，以50％D的粒径为平均粒径。
(2)纵横比：测定从石墨质粒子的SEM照片随意选出的100个粒子的长径、短径，按照下式求出其比，将其平均值规定为纵横比。
纵横比＝长径/短径
(3)真比重：按照丁醇取代法测定。
(4)体积密度：在200ml的玻璃质量筒中置入石墨质粒子试样，轻叩至试样容积不再改变为止，测定试样容积，将试料重量除以试料容积而算出。
(5)面间距(d002)：采用菲利普公司制造的广角X射线衍射装置，将Cu-Kα线以单色器单色化，以高纯度硅作为标准物质而测定。
(6)比表面积：采用maicromeritics公司制造的ASAP 2010，以多点法测定在液氮温度下的氮吸付，根据BET法算出。
(7)细孔容积：采用汤浅アイロニクス公司制造的自助扫描33测定10～105nm的范围的细孔容积。
(8)拉曼光谱尖峰强度比：采用日本分光公司制造的NRS-2100，在激光输出功率10mW、分光器F单独(Fシングル)、入射缝隙宽800μm、累积次数2次、曝光时间120秒的条件下进行测定。
(9)浆液粘度：以下述的组成使用研钵制作浆液，采用BROOLFIELD公司制造的MODEL DU-III，以剪切速度4sec-1、25℃测定粘度。
浆液组成：
聚偏氟乙烯/(聚偏氟乙烯+石墨质粒子)＝0.1(重量％)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮
糊中的全部固体组分(石墨质粒子、聚偏氟乙烯)浓度＝45％
聚偏氟乙烯：吴羽化学公司制#1120
表1原料石墨质粒子的物性值
  项目   测定值
  平均粒径(μm)   20.3
  纵横比   1.8
  真比重   2.24
  体积密度(kg/m3)   650
  面间距(d002)(nm)   0.335
  比表面积(m2/g)   3.5
  细孔容积(cm3/kg)   860
  拉曼光谱尖峰强度比(I 1580/I 1350) 0.11
  浆液粘度(Pa·s)   3.56
实施例1～4
将溶解有煤焦油沥青(软化点98℃，碳化率50％)12g(实施例1)、6g(实施例2)、3.6g(实施例3)、1.2g(实施例4)的四氢呋喃溶液900g注入安装有冷凝器的烧瓶中，在其中添加表1所示的石墨质粒子600g。搅拌同时用水浴加热至沸点，保持1小时混合。接着将含石墨质粒子的溶液移至旋转蒸发器，去除四氢呋喃，再使用真空干燥机在100℃下干燥1小时，即得煤焦油沥青覆盖石墨质粒子。将所得煤焦油沥青覆盖石墨质粒子在氮气流动下，以20℃/h的升温速度升温至1300℃，保持1小时，即成为碳覆盖石墨质粒子。将所得碳覆盖石墨质粒子用截断研磨机粉碎，通过250目标准筛，作为负极材料试样。将煤焦油沥青单独在氮气流中，以20℃/h升温至1300℃，保持1小时的碳化率为49％。根据该值及煤焦油沥青覆盖量计算在各实施例的表层含碳率的结果，分别为0.01(实施例1)、0.005(实施例2)、0.003(实施例3)、0.001(实施例4)。所得各实施例的负极材料试样的特性如表2所示。
比较例1～3
作为比较例1，将表1所示的石墨质粒子作为负极材料试样。并且，作为比较例2及3，将煤焦油沥青的添加量分别规定为36g、0.6g，然后与实施例1同样地制作成负极材料试样。所得各比较例的负极材料试样的特性如表2所示。
表2负极材料试样的特性
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  表层含碳率   0.01   0.005   0.003   0.001   0   0.03   0.0005
  平均粒径(μm)   21.3   21.0   21.0   20.8   20.3   21.5   20.3
  纵横比   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  真比重   2.24   2.24   2.24   2.24   2.24   2.22   2.24
  体积密度(kg/m3)   880   860   840   810   750   910   770
  比表面积(m2/g)   2.7   2.8   2.9   3.1   3.5   2.5   3.3
  R值   0.17   0.15   0.14   0.12   0.09   0.24   0.11
  浆液粘度(Pa·s)   1.20   1.83   2.20   2.91   3.56   0.7   3.4
  施加33MPa时的体积密度(kg/m3) 1920 1940 1960 1980 1990 1890 1990
  压力解除时的体积密度变化率 0.260 0.216 0.212 0.185 0.154 0.363 0.165
就实施例1～4及比较例1～3的各负极材料试样，以表3所示的条件进行作为锂离子蓄电池用负极的评价。其结果如表4所示。
表3作为负极的评价条件
  项目   条件
  电池   2极(对极：金属锂)
  试样重量   8mg
  电极面积   2.5cm2
  粘合剂   聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制#1120)10重量％
  电极复材浆液调制溶剂   N-甲基-2-吡咯烷酮
  干燥条件   110℃，5小时，大气中
  电解液   1M LiPF6，碳酸亚乙酯/甲基乙基碳酸酯(1/1)
  测定充放电容量、充放电效率   充电条件   恒电流充电0.2mA恒电压充电0V(Li/Li+)、截断电流0.02mA
放电条件   电流0.2mA截断电压1.5V(Li/Li+)
测定充电负载特性   测定方法：①在充放电容量测定条件下，充放电两个循环。②恒电流充电0.2mA，0V(Li/Li+)截断，放电0.2mA，1.5V(Li/Li+)截断。③恒电流充电1.5mA，0V(Li/Li+)截断，放电0.2mA，1.5V(Li/Li+)截断。充电负载特性(％)＝[恒电流(1.5mA)充电容量/恒电流(0.2mA)充电容量]×100
表4作为负极的评价结果
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例1  比较例2   比较例3
  表层含碳率   0.01   0.005   0.003   0.001  0  0.03   0.0005
  初次   放电容量(Ah/kg)   361   360   362   361  363  358   360
  充放电效率(％)   90.9   90.8   91.1   91.0  91.0  90.5   91.0
  充电负载特性(％)   41   41   40   32  28  42   30
由表4可知，本发明(实施例1～4)的放电容量、充放电效率及充电负载特性优异。
实施例5～7
在溶解有十二烷基苯磺酸钠1g的离子交换水中，分别溶解聚乙烯醇(聚合度1700，完全皂化型)154g(实施例5)、76g(实施例6)、30g(实施例7)。将所得混合水溶液与表1所示的石墨质粒子2000g，投入到具有加热设备的双臂型混炼机中，于室温混合1小时，接着升温至120℃，将水份蒸发去除，即得聚乙烯醇覆盖石墨质粒子。将所得聚乙烯醇覆盖石墨质粒子，在空气中以200℃进行5小时加热处理，不使聚乙烯醇融化。接着在氮气流通下以20℃/h的升温速度升温至900℃，保持1小时，作为碳覆盖石墨质粒子。将所得碳覆盖石墨质粒子用截断研磨机粉碎，通过250目的标准筛，作为负极材料试样。聚乙烯醇单独在200℃加热处理5小时，与上述相同的条件(200℃，5小时)进行加热处理时的聚乙烯酯在900℃的碳化率为13％。由此，实施例5～7的负极材料的表层含碳率分别为0.01(实施例5)、0.005(实施例6)、0.002(实施例7)。实施例5～7所得的负极材料试样的特性如表5所示。
比较例4及5
除了聚乙烯醇添加量为462g(比较例4)、7.7g(比较例5)以外，与实施例5同样地制作成负极材料试样。所得负极材料试样的表层含碳率分别为0.03(比较例4)、0.0005(比较例5)。各负极材料试样的特性如表5所示。
表5负极材料试样的特性
  项目   实施例5   实施例6   实施例7   比较例4   比较例5
  表层含碳率   0.01   0.005   0.002   0.03   0.0005
  平均粒径(μm)   23.5   23.0   23.2   24.0   22.5
  纵横比   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  真比重   2.24   2.24   2.24   2.22   2.24
  体积密度(kg/m3)   970   940   880   990   770
  比表面积(m2/g)   2.1   2.3   3.0   1.8   3.3
  R值   0.15   0.14   0.12   0.22   0.10
  浆液粘度(Pa·s)   0.71   1.20   1.61   0.52   3.40
  施加33MPa时的体积密度(kg/m3)   1890   1870   1990   1860   1990
  压力解除时的体积密度变化率   0.247   0.237   0.213   0.379   0.192
就实施例5～7、比较例4、5的各负极材料试样，以表3所示的条件，进行作为锂离子蓄电池用负极的评价，其结果如表6所示。
表6作为负极的评价结果
  项目   实施例5   实施例6   实施例7   比较例4   比较例5
  表层含碳率   0.01   0.005   0.002   0.03   0.0005
  初次   放电容量(Ah/kg)   358   360   360   357   360
  充放电效率(％)   90.5   90.6   90.4   89.8   90.4
  充电负载特性(％)   39   41   35   41   31
由表6可知，本发明(实施例5～7)的放电容量、充放电效率及充电负载特性优异。
如前所述为本发明的优选的实施方式，在不违背本发明的精神与范围的条件下，可加以变更及修改。

Claims (7)

1.一种非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，具备：
呈复数的扁平状的石墨质微粒互相非平行地聚集或结合而成的块状结构、且纵横比为小于等于5、细孔容积在10～105nm的范围内为400～2000cm3/kg的石墨质粒子，
以及形成于所述石墨质粒子表面上的碳层；
其中，所述碳层对所述石墨质粒子的比率(重量比)为0.001～0.01。
2.如权利要求1所述的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，平均粒径(50％D)为10μm～50μm、纵横比为小于等于5、真比重为大于等于2.22、体积密度为780kg/m3～1000kg/m3，以BET法测定的比表面积为2.0m2/g～5.0m2/g，并且在使用波长5145的氩激光的拉曼光谱分析中，以R＝I 1580/I 1350(I 1580为在拉曼光谱中，1580～1620cm-1的范围的尖峰P1的强度，I 1350为1350～1370cm-1的范围的尖峰P2的强度)表示的R值为小于0.2。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，以下述条件测定的浆液的粘度为0.5Pa·s～4.0Pa·s，
1)浆液调制条件
粘合剂/(粘合剂+负极材料)＝0.10(重量比)
(粘合剂+负极材料)/(粘合剂+负极材料+溶剂)＝0.45(重量比)
粘合剂：聚偏氟乙烯(固有粘度1.1dl/g)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮
2)粘度测定条件
剪切速度：4.0sec-1，温度：25℃。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的非水电解液蓄电池用负极材料，其特征为，施加33MPa压力时的体积密度(D1)为大于等于1850KG/m3，以下式表示的解除压力时的体积密度变化率为小于等于0.3，
解除压力时的体积密度变化率＝(D2-D3)/D2
D2：施加97MPa压力时的体积密度
D3：解除压力时的体积密度。
5.一种非水电解液蓄电池用负极材料的制造方法，其特征为，包含：
在热塑性高分子化合物与将其溶解的溶剂的混合溶液中，将呈复数的扁平状石墨质微粒互相非平行地聚集或结合而成的块状结构且纵横比小于等于5的石墨质粒子进行分散、混合的工序；
去除所述溶剂，制作被所述热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子的工序；以及
烧成所述被热塑性高分子化合物覆盖的石墨质粒子的工序。
6.一种非水电解液蓄电池用负极，其特征为，使用权利要求1～4中的任一项所述的负极材料，或者根据权利要求5所述的制造方法制作的负极材料。
7.一种非水电解液蓄电池，其特征为，使用权利要求6所述的负极。
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