CN109728288A - 硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池。本发明提供一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料包含含硅粒子、导电材料及碳包覆层。该碳包覆层包覆该含硅粒子。该硅碳复合材料的由X射线光电子能谱法(X‑ray photoelectron spectroscopy)所测得的sp2碳的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内，其中，该特征峰积分面积总和为C1s轨域的特征峰的积分面积总和。该硅碳复合材料具有高的电容量保持率。本发明还提供一种硅碳复合材料的制备方法、包含该硅碳复合材料的锂电池负极以及包含该锂电池负极的锂电池。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池
【技术领域】
本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，特别涉及用于锂电池的负极的硅碳复合材料及其制备方法。本发明还涉及包含所述硅碳复合材料的锂电池负极以及包含所述锂电池负极的锂电池。
【背景技术】
锂离子电池因具有相对轻的重量、高电容量(能量密度大)、高工作电压、可充电循环及高循环寿命等性质，被广泛地用作便携设备的驱动电源或电动汽车及电力储备用电源。然而，诸如锂电池的电化学电池，即便是正常地反复充/放电操作下，也会因材质变化，材料损失等因素，造成电容量衰退的问题。
专利文献CN1913200A揭示一种能够提高电池的比容量且兼具优异的循环性能的锂离子电池硅碳复合负极材料。该硅碳复合负极材料包含呈球形或类球形的基体，及包覆该基体的碳包覆层。该基体包括硅相粒子和碳相粒子。该碳包覆层包括有机物热解碳，且该有机物热解碳是由前驱物经1000℃至1500℃的高温碳化所形成，其中，该前驱物为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青。但是，将该硅碳复合负极材料应用于锂离子电池的负极中时，该锂离子电池的电容量保持率不佳，仍不符合需求。因此，开发一种新的负极材料以提升锂离子电池的电容量保持率一直是此技术领域研究的重点。
【发明内容】
因此，本发明的主要目的在于提供一种能够改善锂电池的电容量保持率的硅碳复合材料，该硅碳复合材料用于锂离子电池(Lithium-ionbattery)的负极。
本发明目的之一在于提供一种锂电池负极，其包含前述的硅碳复合材料。本发明目的之一在于提供一种锂电池，其包含前述的锂电池负极。
于是，本发明涉及一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料包含含硅粒子、导电材料及碳包覆层。该碳包覆层包覆该含硅粒子。该硅碳复合材料的利用X射线光电子能谱法(X-rayphotoelectron spectroscopy，简称XPS)所测得的sp2碳(C＝C)的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内，由此能够使得该锂电池具有高的电容量保持率。其中，该特征峰积分面积总和为C1s轨域的特征峰的积分面积总和。其中，该锂电池具有高的电容量保持率为87％以上，优选为90％以上。
本发明的另一目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法。
本发明硅碳复合材料的制备方法包含：提供步骤及热处理步骤。在该提供步骤中，提供混合物，所述混合物包含含硅粒子、导电材料及用来形成热解碳的有机物。在该热处理步骤中，对该混合物进行热处理以形成硅碳复合材料，且该热处理的操作温度范围为250℃至600℃，其中，该硅碳复合材料包含该含硅粒子、该导电材料及碳包覆层。该碳包覆层包覆该含硅粒子且包括该热解碳。该硅碳复合材料的利用X射线光电子能谱法所测得的sp2碳的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内，其中，该特征峰积分面积总和为C1s轨域的特征峰的积分面积总和。
本发明实现如下技术效果：通过将sp2碳的特征峰的积分面积值与该特征峰积分面积总和的比值范围设计在0.7至0.9的范围内，该硅碳复合材料应用于锂电池的负极时，能够使得该锂电池具有高的电容量保持率。
以下将就本发明内容进行详细说明。
在X射线光电子能谱中，该C1s轨域的特征峰是在结合能为280eV至298eV处的波峰。该C1s轨域的特征峰包含sp2碳(C＝C)的特征峰、C-O(例如C-OH或C-O-C)的特征峰和C＝O(例如-C＝O或O-C＝O)的特征峰。该硅碳复合材料的利用X射线光电子能谱法所测得的sp2碳的特征峰的积分面积值与该C1s轨域的特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内(例如，0.7、0.75、0.78、0.8、0.85、0.88或0.97)，优选将比值控制在0.75至0.85的范围内，由此，所得到的电池具有高电容量及高电容量保持率(即高循环寿命)。优选该硅碳复合材料的由X射线光电子能谱法所测得的C＝O的特征峰的积分面积值与该C1s轨域的特征峰积分面积总和的比值在0至0.1的范围内、更优选在0至0.08的范围内、进一步优选在0至0.05的范围内。优选该硅碳复合材料的由X射线光电子能谱法所测得的C-O的特征峰的积分面积值与该C1s轨域的特征峰积分面积总和的比值在0.05至0.25的范围内。更优选该硅碳复合材料的由X射线光电子能谱法所测得的C-O的特征峰的积分面积值与该C1s轨域的特征峰积分面积总和的比值在0.10至0.22的范围内。
为使该硅碳复合材料能与用于负极的材料(例如石墨等)间有较佳的分散效果，优选该硅碳复合材料的平均粒径在1μm至30μm的范围内，更优选在2μm至25μm的范围，进一步优选在5μm至20μm的范围内，进一步优选在10μm至15μm的范围内。为使该硅碳复合材料与用于负极的材料(例如石墨等)较易混合，优选该硅碳复合材料的比表面积在1.0m2/g至30.0m2/g的范围内，更优选在2.0m2/g至25.0m2/g的范围内，进一步优选在5.0m2/g至20.0m2/g的范围内，进一步优选在10m2/g至15m2/g的范围内。为减少或避免该硅碳复合材料吸收制备负极所需使用的溶剂，优选该硅碳复合材料的振实密度在0.3g/cm3至2.0g/cm3的范围内，更优选在0.5g/cm3至1.8g/cm3的范围内，进一步优选在0.7g/cm3至1.5g/cm3的范围内，进一步优选在1.0g/cm3至1.4g/cm3的范围内。
<<导电材料>>
本发明的硅碳复合材料料包含导电材料。该导电材料可位于含硅粒子、碳包覆层或二者中。该导电材料可单独一种使用或混合两种以上使用，且该导电材料包括但不限于聚亚乙二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene，简称PEDOT)、炭黑、石墨、石墨烯、或碳纳米管等。优选该导电材料选自由石墨、石墨烯、碳纳米管、以及上述任意的组合所构成的组。优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该导电材料的含量在4wt％至40wt％的范围内。更优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该导电材料的含量在5wt％至30wt％的范围内。该导电材料的含量例如可以为6wt％、8wt％、10wt％、16wt％、18wt％、20wt％、25wt％、26wt％，或28wt％。
<<含硅粒子>>
本发明的硅碳复合材料包含含硅粒子，例如Si、SiOx、SiO2及SiM(M为金属)，为使该硅碳复合材料能提升负极的克电容量，优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该含硅粒子的含量在30wt％至90wt％的范围内。更优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该含硅粒子的含量在50wt％至85wt％的范围内。又更优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该含硅粒子的含量在70wt％至85wt％的范围内。
优选地，该含硅粒子的平均粒径在200nm至1000nm的范围内，更优选在300nm至800nm的范围内，进一步优选在400nm至750nm的范围内，进一步优选在500nm至700nm的范围内。该含硅粒子例如可以选自单质硅或非单质硅等。该非单质硅包括但不限于表示为SiOx的硅氧化合物(式中0＜x≤2)、含硅的固溶体、或含硅的金属间化合物(intermetalliccompound)等。优选地，该含硅粒子选自由单质硅、表示为SiOx的硅氧化合物(式中0＜x≤2)、含硅的固溶体、含硅的金属间化合物、以及上述的任意组合所构成的组。该含硅的固溶体包括硅及除硅以外的元素，且该除硅以外的元素为化学元素周期表中IIA族元素、IIIV族元素、过渡金属元素及除Si外的IVA族元素中至少一者。该含硅的金属间化合物(intermetallic compound)包括硅及除硅以外的元素，且该除硅以外的元素为化学元素周期表中IIA族元素、IIIV族元素、过渡金属元素及除Si外的IVA族元素中至少一者。
该含硅粒子包含该单质硅及该非单质硅时，该单质硅与该非单质硅的重量比例优选在3：7至7：3的范围内。更优选地，该单质硅与该非单质硅的重量比例在4：6至6：4的范围内。该含硅粒子包含该单质硅及该非单质硅时，优选地，该非单质硅选自由表示为SiOx的硅氧化合物(式中0＜x≤2)、含硅的固溶体、含硅的金属间化合物及上述的任意组合所构成的组。
<碳包覆层>
本发明的硅碳复合材料料包含碳包覆层，为减少该含硅粒子裸露于该碳包覆层外而于放电时与用于电池的锂电解液的锂离子作用以及于充电时能够让该锂电解液中的锂离子通过该碳包覆层而与该含硅粒子作用以提升电容量，优选地，该碳包覆层的厚度在0.01μm至10μm的范围内，更优选在0.05μm至8μm的范围内，进一步优选在0.1μm至5μm的范围内，进一步优选在1μm至4μm的范围内。
该碳包覆层包括热解碳。
根据本发明的实施方式之一，该碳包覆层包含通过将选自由水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、非还原糖、糖醇系物质、聚糊精、纤维素及淀粉所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
根据本发明的实施方式之一，该碳包覆层包含通过将选自由非还原糖及糖醇系物质所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
该非还原糖包括但不限于海藻糖。该糖醇系物质可以为选自由木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖(Ribose)所构成的组中的一种或多种。优选地，该糖醇系物质为赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、或上述的组合。
根据本发明的实施方式之一，该碳包覆层包含通过将选自由赤藻糖醇及异麦牙酮糖醇所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该碳包覆层的含量在0.1wt％至30wt％的范围内。更优选地，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该碳包覆层的含量在0.5wt％至20wt％的范围内。该碳包覆层的含量例如可以为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、11wt％、13wt％、15wt％，或17wt％。
该碳包覆层可包括上述的导电材料。该导电材料中部分分散于该碳包覆层中且部分被该碳包覆层包覆。
<硅碳复合材料的制备方法>
<<提供步骤>>
在该提供步骤中，该混合物中的导电材料、含硅粒子及有机物如上所述，故不再赘述。优选地，以该混合物的总量为100wt％计，该有机物的用量在1wt％至80wt％的范围内，更优选在5wt％至70wt％的范围内，进一步优选在10wt％至60wt％的范围内，进一步优选在20wt％至50wt％的范围内。
<<热处理步骤>>
优选地，该热处理的操作温度范围在250℃至600℃的范围内，更优选在280℃至550℃的范围内，进一步优选在300℃至500℃的范围内。该热处理的操作时间在1小时至10小时的范围内，优选在2小时至8小时的范围内，更优选在3小时至7小时的范围内，进一步优选在4小时至6小时的范围内。关于将该sp2碳的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值控制在0.7至0.9的范围内的方式，例如可通过热处理的操作温度及有机物的种类来调整。举例来说，当有机物为该糖醇系物质且该热处理的操作温度在250℃至600℃的范围内时，该糖醇系物质不会完全碳化，而能够将该比值控制在0.7至0.9的范围内。根据本发明的实施方式，优选地，将该比值控制在0.75至0.85的范围内。
本发明硅碳复合材料的制备方法还包含在该提供步骤前的形成步骤。
<<形成步骤>>
在该形成步骤中，将该导电材料、该含硅粒子、水、及该有机物混合，接着，移除该水，而形成该混合物。该水用于溶解该有机物。
负极的制备方法
本发明另外提供一种锂电池负极，该锂电池负极包含前述的硅碳复合材料。本发明的锂电池负极的制备方法并无特殊限制，可为本领域普通技术人员所习知的任何适当方法，例如，可将本发明的硅碳复合材料添加至负极材料浆液中，充分混合后涂布于基材上，经干燥后制得锂电池负极。
该基材的实例，包括但不限于铜箔。
该负极材料浆液中，除了本发明的硅碳复合材料以外，另外包含本领域普通技术人员所习知的适当碳基材料，例如，石墨、石墨烯、碳纳米管或中间相碳微球(MesocarbonMicrobeads，简称MCMB)，及视需要的添加剂。上述添加剂的种类为本领域普通技术人员所习知者即可，包括但不限于：粘结剂、增稠剂或导电辅助材料。
该粘结剂的实例包括但不限于：烯烃二烯共聚物如乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物如(甲基)丙烯酸甲酯聚合物(包括(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、(甲基)丙烯酸乙酯聚合物(包括(甲基)丙烯酸乙酯的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、(甲基)丙烯酸丁酯聚合物(包括(甲基)丙烯酸正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯各自的均聚物及其各自与其它烯属不饱和单体的共聚物)、(甲基)丙烯腈聚合物(包括(甲基)丙烯腈的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、(甲基)丙烯酸羟乙酯聚合物(包括(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、烯属不饱和羧酸类聚合物如(甲基)丙烯酸聚合物(包括(甲基)丙烯酸的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、富马酸聚合物(包括富马酸的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、马来酸聚合物(包括马来酸的均聚物及其与其它烯属不饱和单体的共聚物)、含氟聚合物如聚偏二氟乙烯、聚环氧烷类如聚氧化乙烯、聚表氯醇、或者聚磷腈等。
该增粘剂的实例包括但不限于：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、或淀粉等。
该导电辅助材料的实例包括但不限于：炭黑、石墨、或其他导电性物质。导电辅助材料可与前述导电材料相同或不同。
本发明的负极可进一步与锂金属片(作为正极)、隔膜及电解液等材料组装成半电池。隔膜及电解液的组成并无特别限制，且为本领域普通技术人员所熟悉者即可。
根据本发明的实施方式，使用本发明硅碳复合材料制得负极时，所得首次循环的库仑效率(又称初始库仑效率)均高于87％且初始放电电容量均高于440mAh/g。此外，经利用XPS量测后，由于本发明的硅碳复合材料具有的sp2碳(C＝C)的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值控制在0.7至0.9的范围内，可有效提升20次循环的电容量保持率至高于90％。因此，使用本发明的硅碳复合材料，确实能够改善锂离子电池的电容量及高电容量保持率(即高循环寿命)。
【实施方式】
本发明将通过以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1硅碳复合材料
形成步骤：将2克的碳纳米管(厂牌：江苏天奈科技股份有限公司；型号：FT-7321)、10克平均粒径为0.7μm的硅粉末(单质硅，厂牌：友达晶材股份有限公司；型号：ANI720)、10克的赤藻糖醇、及100克的水置于一台均质机(厂牌：silverson；型号：L5M-A)的一个容器内，并利用该均质机以转速为1000rpm进行0.2小时的混合，接着，转移至一台减压浓缩机(厂牌：BUCHI；型号：V-850)中，并使用该减压浓缩机将水移除，形成一个混合物。该混合物包含该硅粉末、该碳纳米管及用来形成热解碳的赤藻糖醇。
提供步骤及热处理步骤：提供上述混合物，并将该混合物置于一台石英炉中，并对该混合物进行热处理，形成12.9克的硅碳复合材料，其中，该热处理的操作温度为600℃且操作时间为4小时。在该实施例1中，该硅碳复合材料包含该硅粉末、该碳纳米管及碳包覆层，其中，该碳纳米管中部分分散于该碳包覆层中且部分被该碳包覆层包覆，而该碳包覆层还包括由该赤藻糖醇所形成的热解碳。
实施例2硅碳复合材料
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成异麦牙酮糖醇、且获得13.2克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该实施例2以与该实施例1相同步骤进行。
实施例3硅碳复合材料
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成赤藻糖醇与海藻糖等比例混合物、且获得12.3克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该实施例3以与该实施例1相同步骤进行。
实施例4硅碳复合材料
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成赤藻糖醇与异麦牙酮糖醇等比例混合物、且获得12.1克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该实施例4以与该实施例1相同步骤进行。
实施例5硅碳复合材料
除了主要在该含硅粒子包含6克平均粒径为0.7μm的硅粉末(单质硅，厂牌：友达晶材股份有限公司；型号：ANI720)与4克表示为SiOx的硅氧化合物(x＝0.6-1.4；厂牌：沛县日进文硅品材料有限公司；型号：SiOx；粒径为2微米)、且获得12.2克的硅碳复合材料的方面与实施例4不同以外，该实施例5以与该实施例4相同步骤进行。
比较例1
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成木醣、且获得13.3克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例1以与该实施例1相同步骤进行。
比较例2
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成乳醣醇、且获得13.2克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例2以与该实施例1相同步骤进行。
比较例3
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成山梨醇、且获得13.3克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例3以与该实施例1相同步骤进行。
比较例4
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成海藻糖、且获得13.5克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例4以与该实施例1相同步骤进行。
比较例5
除了主要在不加赤藻糖醇、且获得12.0克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例5以与该实施例1相同步骤进行。
比较例6
除了主要在将实施例1的赤藻糖醇置换成葡萄糖、且获得13.2克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例6以与该实施例1相同步骤进行。
比较例7
除了主要在该热处理的操作温度为1,000℃、且获得12.7克的硅碳复合材料的方面与实施例1不同以外，该比较例7以与该实施例1相同步骤进行。
本发明实施例1-5详细组成与其评价项目，如表1所示；本发明比较例1-7详细组成与其评价项目，如表2所示。
评价项目
平均粒径量测：利用动态光散射粒径分布仪(厂牌：horiba；型号：LA-950)对实施例1至5的硅碳复合材料及比较例1至7的硅碳复合材料进行量测。
比表面积量测：使用比表面积测量设备(厂牌：日本BEL公司；型号：BELSORP-miniⅡ)量测。将约0.2克的实施例1至5的硅碳复合材料及比较例1至7的硅碳复合材料置于该比表面积测量设备的试管中，并于真空状态下以150℃加热1小时，接着，导入高纯度氮气进行吸附的处理，而获得BET比表面积值。
振实密度量测：使用振实密度测量设备(厂牌：PREMA；型号：PT-20)量测。将实施例1至5的硅碳复合材料及比较例1至7的硅碳复合材料置于该振实密度测量设备的量筒中，并以频率为1次/3秒振动200下，且重力控制在300gf。振实密度为[未振动前的硅碳复合材料的重量(克)/振动后硅碳复合材料的体积(cm3)]。
碳包覆层厚度量测：利用显微镜量测实施例1至5及比较例1至7的硅碳复合材料的尺寸大小，然后，将量测的硅碳复合材料的尺寸减掉该硅粉末的尺寸(0.7μm)。
碳元素/氧元素/硅元素含量量测：利用一台X射线光电子能谱仪(厂牌：ULVAC-PHI；型号：PHI 5000Versaprobe)对实施例1至5的硅碳复合材料及比较例1至7的硅碳复合材料进行量测并获得一光谱图，透过碳元素的特征峰的积分面积、氧元素的特征峰的积分面积、硅元素的特征峰的积分面积，计算出碳元素的含量、氧元素的含量，及硅元素的含量。其中，参数条件：真空度为10-9torr；X光源的能量为1486.6eV；照射面积为100μm；分析深度为5nm；全谱能量扫瞄范围为0eV至1400eV。
sp2碳含量量测：利用一台X射线光电子能谱仪(厂牌：ULVAC-PHI；型号：PHI5000Versaprobe)对实施例1至5的硅碳复合材料及比较例1至7的硅碳复合材料进行量测并获得光谱图，其中，参数条件：真空度为10-9torr；X光源的能量为1486.6eV；照射面积为100μm；分析深度为5nm。利用XPSpeak41软件对该光谱图做分峰处理，将结合能在280eV至298eV处的波峰划分出结合能为284.4eV的sp2碳的特征峰、结合能为286eV的C-O的特征峰，及结合能为287eV的C＝O的特征峰。sp2碳含量：(结合能为284.4eV的sp2碳的特征峰的积分面积值A/特征峰积分面积总和B)×100％，其中，该特征峰积分面积总和B为结合能为284.4eV的sp2碳的特征峰的积分面积值A、结合能为286eV的C-O的特征峰的积分面积值C、结合能为287eV的C＝O的特征峰的积分面积值D的总和。
C-O含量量测：如同sp2碳含量量测。C-O含量：(结合能为286eV的C-O的特征峰的积分面积值C/特征峰积分面积总和B)×100％，其中，该特征峰积分面积总和B为结合能为284.4eV的sp2碳的特征峰的积分面积值A、结合能为286eV的C-O的特征峰的积分面积值C、结合能为287eV的C＝O的特征峰的积分面积值D的总和。
C＝O含量量测：如同sp2碳含量量测。C＝O含量：(结合能为287eV的C＝O的特征峰的积分面积值D/特征峰积分面积总和B)×100％，其中，该特征峰积分面积总和B为结合能为284.4eV的sp2碳的特征峰的积分面积值A、结合能为286eV的C-O的特征峰的积分面积值C、结合能为287eV的C＝O的特征峰的积分面积值D的总和。
表1
表2
应用例1负极及锂电池
将1.2克的聚丙烯酸(作为粘结剂)与50克的水混合，接着，加入3.84克的实施例1的硅碳复合材料及0.4克的导电炭黑[作为导电辅助材料；厂牌：特密高石墨及碳公司(TIMCAL GRAPHITE&CARBON)；型号：]，并利用一台直流搅拌机以转速为1000至1500rpm进行搅拌混合30分钟，然后，加入羧甲基纤维素溶液(羧甲基纤维素的厂牌为Ashland，且型号为BondwellTMBVH8)并利用该直流搅拌机以转速为1000rpm进行搅拌混合30分钟，最后，加入34.6克的石墨T8[厂牌：天津锦美碳材科技发展有限公司；型号：T8]，并利用该直流搅拌机以转速为1000rpm进行搅拌混合30分钟，然后，将转速调整至2000rpm并搅拌混合120分钟，形成一个粒径小于30μm的混合浆料。利用刮刀，将该混合浆料涂布于铜箔，并置于一台烘箱中，以100℃进行5分钟的干燥处理。利用一台裁切器裁剪出直径为1.3cm的圆形极片，并将该圆形极片进行碾压，而获得一个压实密度在1.4g/cm3至1.5g/cm3间的碾压片。将该碾压片利用该裁切器裁剪出厚度为40um且直径为12mm的负极片，其中，该负极片包括由该混合浆料形成、厚度为30um且涂层重量为约4mg的负极。将该负极片置于90℃且真空的环境中进行1小时的干燥处理。提供该负极片、锂金属正极片、厚度为20μm的聚丙烯隔膜及75μL的电解液，并于氩气环境中组装成CR2032钮扣电池(CR2032Coin Cell)，然后，将该CR2032钮扣电池静置约2至3小时，形成开路电压(open circuit voltage)为2.5至3V的锂电池。该电解液包括六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，简称EC)、及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，简称DEC)，且该碳酸亚乙酯及该碳酸二乙酯的体积比为1：1。
应用例2至5及比较应用例1至7
除了改变原料的种类及使用量以外，应用例2至5及比较应用例1至7以与应用例1相同的步骤来制备负极及锂电池，如表3所示。
评价项目
放电电容量(单位：mAh/g)的量测：利用一台充放电仪器(厂牌：ARBINinstruments；型号：LBT21084)，对应用例1至5及比较应用例1至7的锂电池以0.1C的放电速率进行定电流放电(该电流为负极重量×500mAh/g)，且放电的终止电压为0.01V，然后，在电压为0.01V下维持1小时，接着，以0.1C的充电速率进行定电流充电，且充电的终止电压为2V。
初始库仑效率(单位：％)：(初始放电电容量/初始充电电容量)×100％。该初始充电电容量的量测为利用一台充放电仪器(厂牌：ARBIN instruments；型号：LBT21084)，对应用例1至5及比较应用例1至7的锂电池以0.1C的充电速率进行定电流充电(该电流为负极重量×500mAh/g)，且放电的终止电压为0.01V，然后，在电压为0.01V下，以0.1C的充电速率进行定电压充电，且充电至设定电流(设定电流为负极重量×500mAh/g)的百分之一。
电容量保持率：(第20次循环放电电容量/初始放电电容量)×100％。
表3
由表3的应用例1至5、比较应用例1至4及比较应用例6至7的实验数据可知，当硅碳复合材料的sp2碳的特征峰的积分面积值与该特征峰积分面积总和的比值小于0.7或大于0.9时，将其应用于锂电池的负极时，该锂电池具有12至86％的电容量保持率，而当硅碳复合材料的sp2碳的特征峰的积分面积值与该特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内时，将其应用于锂电池的负极时，该锂电池具有90％至98.7％的电容量保持率，这说明使用本发明的硅碳复合材料确实能够改善锂电池的电容量保持率。
由表3的应用例1至5及比较应用例5的实验数据可知，虽然比较应用例5的硅碳复合材料的sp2碳的特征峰的积分面积值与该特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内，但其不具有碳包覆层，因此，将其应用于锂电池的负极时，所形成的该锂电池的电容量保持率仅为40％，而该应用例1至5的硅碳复合材料具有碳包覆层，使得所形成的该锂电池的电容量保持率为90％至98.7％。
综上所述，本发明通过将sp2碳的特征峰的积分面积值与该特征峰积分面积总和的比值范围设计在0.7至0.9的范围内，从而当将该硅碳复合材料应用于锂电池的负极时，能够使得该锂电池具有高的电量保持率，故确实能达成本发明的目的。
以上所述的内容仅为本发明的实施例而已，不以此限定本申请发明的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (12)

1.一种硅碳复合材料，包含：
含硅粒子；
导电材料；及
碳包覆层，包覆该含硅粒子；
其中，该硅碳复合材料的利用X射线光电子能谱所测得的sp2碳的特征峰的积分面积值与特征峰积分面积总和的比值在0.7至0.9的范围内，而该特征峰积分面积总和为C1s轨域的特征峰的积分面积总和。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，该碳包覆层包含通过将选自由水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、非还原糖、糖醇系物质、聚糊精、纤维素及淀粉所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
3.如权利要求2所述的硅碳复合材料，其中，该碳包覆层包含通过将选自由非还原糖及糖醇系物质所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
4.如权利要求2所述的硅碳复合材料，其中，该碳包覆层包含通过将选自由赤藻糖醇及异麦牙酮糖醇所构成的组中的至少一种有机物碳化而形成的热解碳。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，该碳包覆层的厚度在0.01μm至10μm的范围内，且以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该碳包覆层的含量在0.1wt％至30wt％的范围内。
6.如权利要求1中任一项所述的硅碳复合材料，其中，该硅碳复合材料的平均粒径在1μm至30μm的范围内、比表面积在1.0m2/g至30.0m2/g的范围内、及振实密度在0.3g/cm3至2.0g/cm3的范围内。
7.如权利要求1述的硅碳复合材料，其中，该含硅粒子选自由单质硅；表示为SiOx的硅氧化合物，式中0＜x≤2；含硅的固溶体；含硅的金属间化合物；以及上述任意的组合；所构成的组，且以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该含硅粒子的含量在30wt％至90wt％的范围内。
8.如权利要求7所述的硅碳复合材料，其中，以该硅碳复合材料的总量为100wt％计，该含硅粒子的含量在50wt％至85wt％的范围内。
9.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，该导电材料选自由石墨、石墨烯、碳纳米管、及上述任意的组合所构成的组。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述硅碳复合材料的制备方法，其包含：
提供步骤，提供混合物，所述混合物包含含硅粒子、导电材料及用来形成热解碳的有机物；
热处理步骤，对该混合物进行热处理形成硅碳复合材料，且该热处理的操作温度在250℃至600℃的范围内。
11.一种锂电池负极，其包含权利要求1至9中任一项所述的硅碳复合材料。
12.一种锂电池，其包含权利要求11所述的锂电池负极。
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GR01 Patent grant
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