CN111640917A - 复合体与SiOC结构体及其制法、负极及组合物、二次电池 - Google Patents

复合体与SiOC结构体及其制法、负极及组合物、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合体与SiOC结构体及其制法，显示出良好的容量维持率及库仑效率的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及使用所述材料的负极用组合物、负极及二次电池。SiOC结构体，包含：(A)至少一个硅系微粒子；以及(B)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素的SiOC涂层，所述至少一个硅系微粒子由所述SiOC涂层被覆，基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。

Description

复合体与SiOC结构体及其制法、负极及组合物、二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有规定的形态的硅系微粒子/含硅聚合物复合体及碳氧化硅(SiOC)结构体、以及使用其的负极用组合物、负极及二次电池。
背景技术
在各种电子设备或通讯设备以及混合动力汽车(hybrid vehicle)等环保车(eco-car)中，利用二次电池作为驱动电源。作为此种二次电池，主要推进将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，将充放电时可在结晶面间的层间吸藏(store)、释放锂离子的碳质材料(例如石墨等)用于负极物质的各种锂离子电池的开发，而且还加以实用化。
在如上所述的背景下，近年来，随着各种电子设备、通讯设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求开发容量更高、且循环特性或放电率特性等各种电池特性进一步提高的二次电池。为了实现此种高性能的二次电池，正持续进行尤其关注负极活性物质的研究开发，例如已知如下技术。
例如，专利文献1中公开有一种通过将各种聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)与硅粒子物理混合，并在规定的条件下对由此而得的混合物进行加热处理而获得的SiOC复合材料、以及将所述SiOC复合材料用作负极活性物质的负极及锂离子电池。专利文献1中示出，若利用所述负极活性物质，则在电池循环试验中可提高电池容量及循环耐久性。另外，专利文献1中记载有在所公开的SiOC复合材料中，将硅粒子埋入源自聚倍半硅氧烷的SiOC基质中，所谓所述硅粒子向SiOC基质中的“埋入”，如上所述，是指通过聚倍半硅氧烷与硅粒子的物理混合而实现的结构，即，可理解为是指硅粒子仅分散于SiOC基质中的结构。
进而，专利文献2中公开有一种包含复合粒子的负极材料，所述复合粒子通过陶瓷来被覆能够将锂离子吸藏、脱离的无机质粒子的整面或一部分。更详细而言，专利文献2所公开的负极材料是一种非水电解液二次电池用负极材料，所述无机质粒子含有选自由Si、Sn及Zn所组成的群组中的至少一种作为构成元素，所述陶瓷包括含有选自由Si、Ti、Al及Zr所组成的群组中的至少一种元素的氧化物、氮化物或碳化物。专利文献2中暗示有：根据具有所述构成的负极材料，可降低因锂离子等的插层/脱插层而产生的负极材的体积变化，可提高充放电循环特性等电池特性。在专利文献2中，作为所述负极材料的具体的实施方式，记载有几个利用SiOC陶瓷来被覆包含Si等的无机微粒子的例子，但鉴于这些例子，专利文献2所公开的负极材料是经过如下的制造工序而制造。即，作为前体(precursor)有机分子，将苯基三甲氧基硅烷溶胶化，在由此而得的溶胶中添加所述无机微粒子，进而进行水解反应及缩聚反应使其凝胶化，形成块状凝胶。通过对所述块状凝胶进行加热处理，而将转化成SiOC陶瓷的块状凝胶用作负极材料。因此，认为在专利文献2所公开的负极材料中，无机微粒子以分散于源自块状凝胶的SiOC陶瓷中的状态加以保持。
进而，在专利文献3中公开有通过将硅、硅合金或氧化硅的微粒子与有机硅化合物或其混合物一起烧结而获得的硅复合体粒子、以及使用所述硅复合体粒子的非水电解质二次电池用负极材。专利文献3所公开的硅复合体粒子，通过将所述有机硅化合物或其混合物烧结而形成的硅系无机化合物成为黏合剂(binder)，且是在其中分散有硅或硅合金微粒子而成，并且具有在所述粒子内存在空隙的结构。专利文献3中示出，若将此种硅复合体粒子用作负极材，则可获得良好的循环特性。具体而言，专利文献3所公开的硅复合体粒子是使硅微粒子与包含硅氧烷化合物等各种有机硅化合物的硬化性硅氧烷组合物的混合物硬化，对所得的块状物热处理并对所获得的硅复合体进行破碎处理而得。因此，关于专利文献3所公开的负极材，也可认为硅等微粒子以分散于硅复合体中这样的状态存在。
进而，在专利文献4中公开有一种包含陶瓷复合材料的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述陶瓷复合材料是金属硅及SiC分散于SiOC陶瓷中而成。更详细而言，专利文献4所公开的陶瓷复合材料，当将使用CuKα特性X射线的X射线绕射中的所述金属硅的(111)面绕射线的峰值强度设为b1、将所述SiC的(111)面绕射线的峰值强度设为b2时，由b1/b2所表示的比、及以30MPa压缩时的密度分别处于规定的数值范围。专利文献4中暗示有，根据使用了包含此种陶瓷复合材料的负极活性物质的二次电池，发挥优异的初始效率、充放电容量及循环特性。具体而言，专利文献4所公开的陶瓷复合材料是经过如下的制造工序而制造。即，在溶解有作为碳源的酚醛清漆型酚树脂的碳前体溶液中添加金属硅粒子，接着加入四乙氧基硅烷，对通过使所述硅烷化合物聚合而获得的聚合物，经过加热硬化及脱溶媒处理的工序而进行煅烧，将由此而得的陶瓷复合材料用作负极活性物质。因此，专利文献4所公开的陶瓷复合材料也是在SiOC陶瓷中分散有金属硅及SiC的粒子而成。
进而，专利文献5是中国专利申请公开公报，可认为公开了如各图所示的核-壳结构的纳米硅能量吸藏材料以及含有所述吸藏材料的锂离子电池。专利文献5所公开的纳米硅能量吸藏材料具体而言可认为是通过以下方式而获取的复合材料，即，对Si纳米粒子进行利用硅烷偶合剂的表面处理，在各种有机硅烷化合物的水解物中均匀地分散所述进行了表面处理的Si纳米粒子，进而利用石油沥青对通过使所述水解物缩聚而获取的缩聚物进行被覆处理后，进行煅烧。根据各图所示的核-壳结构，也可认为所述复合材料包括：为硅纳米粒子的核、源自聚合性有机硅氧烷的中间层、以及位于所述中间层的外侧的源自石油沥青的外壳，在专利文献5中，虽然刊载有示出实际上获取的复合材料的外观的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片(所述文献的图5)，但并未示出任何调查其内部结构得到的结果，关于是否实际形成有所述文献的图3或图4的示意图所示那样的核-壳结构，不明确的点有很多。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2018-502029号公报
[专利文献2]日本专利特开2004-335335号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-310759号公报
[专利文献4]日本专利特开2017-62974号公报
[专利文献5]中国专利申请公开第107464926号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，随着各种电子设备、通讯设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，对于作为这些设备等的驱动电源而采用的二次电池，一直要求包括容量维持率及库仑效率等各种循环特性在内的各种电池特性的进一步提高，尤其积极进行关注负极活性物质的研究开发。
在此种状况下，以专利文献1所记载的负极活性物质为代表，本发明人等也开发有各种负极活性物质，特别是对于使用SiOC复合材料的负极活性物质，也反复进行适合产业规模的量产、关注各种制造工序的研究。其中，本发明人等在负极活性物质的用途中，推进了通过将硅纳米粒子与聚倍半硅氧烷的复合材料煅烧而得的各种SiOC复合材料的开发。在此种SiOC复合材料的开发中，本发明人等发现：若在使成为聚倍半硅氧烷合成的起始材料的官能性硅烷化合物水解后，在规定的分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，则生成硅系微粒子由具有较平滑的外表面的聚倍半硅氧烷涂层均匀地被覆而成的硅系纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体，此种涂层对硅系纳米粒子的均匀的被覆结构在通过加热处理而转化成SiOC结构体后也可维持。进而，本发明人等发现，若将具有此种结构的SiOC结构体用作负极活性物质来制作锂离子二次电池，则循环容量维持率、平均库仑效率等电池特性有所提高。
即，本发明是根据所述发现而完成，本发明的课题在于提供一种可实现良好的容量维持率及库仑效率的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及将所述材料用作负极活性物质的负极用组合物、负极及二次电池。
[解决问题的技术手段]
为解决所述问题，根据本发明可提供以下内容。
[1]一种SiOC结构体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素的SiOC涂层，
所述至少一个硅系微粒子由所述SiOC涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
[2]根据[1]所述的SiOC结构体，其中所述至少一个硅系微粒子与所述SiOC涂层相互化学键结。
[3]根据[1]或[2]所述的SiOC结构体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～100μm的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的SiOC结构体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于500nm～20μm的范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的SiOC结构体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1μm～10μm的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的SiOC结构体，其中通过利用所述SiOC涂层完全被覆所述至少一个硅系微粒子而形成有多个二次粒子。
[7]根据[6]所述的SiOC结构体，其中所述多个二次粒子中的至少一个包含多个硅系微粒子。
[8]一种负极用组合物，含有如[1]～[7]中任一项所述的SiOC结构体作为负极活性物质。
[9]根据[8]所述的负极用组合物，还含有碳系导电助剂和/或粘结剂。
[10]一种负极，含有如[8]或[9]所述的负极用组合物。
[11]一种二次电池，包括至少一个如[10]所述的负极。
[12]如[11]所述的二次电池，其为锂离子二次电池。
[13]一种硅系微粒子/含硅聚合物复合体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)含有含硅聚合物的涂层，
所述至少一个硅系微粒子由所述涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
[14]根据[13]所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述至少一个硅系微粒子与所述涂层相互化学键结。
[15]根据[13]或[14]所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物为聚倍半硅氧烷。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～100μm的范围。
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于10nm～60μm的范围。
[18]根据[13]～[17]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于100nm～1μm的范围。
[19]根据[13]～[18]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中通过利用所述涂层完全被覆所述至少一个硅系微粒子而形成有多个二次粒子。
[20]根据[19]所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述多个二次粒子中的至少一个包含多个硅系微粒子。
[21]根据[13]～[20]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物包含选自由聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一个，所述聚倍半硅氧烷分别具有由下述的通式(I)、通式(II)、通式(III)及通式(IV)分别所表示的聚倍半硅氧烷结构，
[化1]
Figure BDA0002393357830000051
[化2]
Figure BDA0002393357830000052
[化3]
Figure BDA0002393357830000053
[化4]
Figure BDA0002393357830000061
(式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；n表示1以上的整数)。
[22]一种制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，包括：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成根据[13]～[21]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1 nSiX1 4-n…(V)
(式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数)。
[23]根据[22]所述的方法，其中由通式(V)所表示的硅烷化合物为由下述通式(VI)所表示的硅烷化合物：
R10Si(R7)(R8)(R9)…(VI)
(式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷基氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，且在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代)。
[24]根据[23]所述的方法，其中所述分散剂为非离子性表面活性剂。
[25]根据[23]或[24]所述的方法，其中所述分散剂为聚山梨酯(polysorbate)类。
[26]根据[23]～[25]中任一项所述的方法，其中所述分散剂为聚山梨酯80。
[27]根据[23]～[26]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液中所含的所述分散剂的比例处于1质量份～200质量份的范围。
[28]根据[23]～[26]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液中所含的所述分散剂的比例处于1质量份～150质量份的范围。
[29]根据[23]～[28]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液以质量基准计，含有所述硅系微粒子的20倍量～200倍量的溶媒。
[30]根据[23]～[29]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液以质量基准计，含有所述硅系微粒子的30倍量～150倍量的溶媒。
[31]根据[23]～[30]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液含有0.1质量份～70质量份的硅系微粒子。
[32]根据[23]～[31]中任一项所述的方法，其中
在工序(p)之前，还包括：
(p’)提供硅系微粒子分散液，所述硅系微粒子分散液含有所述硅系微粒子、所述分散剂、酸催化剂及溶媒，
在工序(p)中，
(p-1)向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
(p-2)向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂或其溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
[33]根据[23]～[32]中任一项所述的方法，其中在所述硅烷化合物的水解时的反应液中，相对于所述硅烷化合物100质量份，所述酸催化剂的比例为0.02质量份～15质量份，且在所述硅烷化合物的水解物的缩聚时的反应液中，相对于所述硅烷化合物100质量份，所述碱性催化剂的比例为0.02质量份～15质量份。
[34]根据[32]或[33]所述的方法，其中
在工序(p-1)中，通过滴加而向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，通过滴加而向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂的溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
[35]根据[32]～[34]中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂为乙酸或盐酸。
[36]根据[32]～[35]中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂为氨水。
[37]根据[32]～[36]中任一项所述的方法，其中在工序(p-1)中，在反应液的pH处于2.0～6.0的范围的条件下，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，向工序(p-1)中获得的反应液中缓缓添加碱性催化剂或其溶液，由此使所述反应液的pH上升至处于7.0～13.5的范围的值，使所述硅烷化合物的水解物缩聚。
[38]根据[23]～[37]中任一项所述的方法，还包括：(q’)将工序(p)中获取的硅系微粒子/含硅聚合物复合体过滤和/或干燥。
[39]根据[23]～[38]中任一项所述的方法，其中所述硅烷化合物包含选自由甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷所组成的群组中的至少一个硅烷化合物。
[40]一种制造SiOC结构体的方法，包括：
(q)在非氧化性气体氛围下，对根据[13]～[21]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体实施加热处理，由此转化成根据[1]～[7]中任一项所述的SiOC结构体。
[41]根据[40]所述的方法，其中工序(q)中的所述非氧化性气体氛围为含有惰性气体的氛围。
[42]根据[40]或[41]所述的方法，其中工序(q)中的所述非氧化性气体氛围为含有氮气和/或氩气的氛围。
[43]根据[40]～[42]中任一项所述的方法，其中在工序(q)中，将所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体加热至处于400℃～1800℃的范围的温度，在所述温度下以30分钟～10小时的范围的时间进行加热。
[44]根据[40]～[43]中任一项所述的方法，其中在工序(q)之前，还包括以下的步骤(p)：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成根据[13]～[21]中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1 nSiX1 4-n…(V)
(式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数)。
[45]根据[44]所述的方法，其中由通式(V)所表示的硅烷化合物为由下述通式(VI)所表示的硅烷化合物：
R10Si(R7)(R8)(R9)…(VI)
(式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷基氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，且在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代)。
[46]根据[44]或[45]所述的方法，其中所述分散剂为非离子性表面活性剂。
[47]根据[44]～[46]中任一项所述的方法，其中所述分散剂为聚山梨酯类。
[48]根据[44]～[47]中任一项所述的方法，其中所述分散剂为聚山梨酯80。
[49]根据[44]～[48]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液中所含的所述分散剂的比例处于1质量份～200质量份的范围。
[50]根据[44]～[49]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液中所含的所述分散剂的比例处于1质量份～150质量份的范围。
[51]根据[44]～[50]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液以质量基准计，含有所述硅系微粒子的20倍量～200倍量的溶媒。
[52]根据[44]～[51]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液以质量基准计，含有所述硅系微粒子的30倍量～150倍量的溶媒。
[53]根据[44]～[52]中任一项所述的方法，其中在工序(p)中，相对于所述硅烷化合物100质量份，使所述硅烷化合物缩聚时的反应液含有0.1质量份～70质量份的硅系微粒子。
[54]根据[44]～[53]中任一项所述的方法，其中
在工序(p)之前，还包括：
(p’)提供硅系微粒子分散液，所述硅系微粒子分散液含有所述硅系微粒子、所述分散剂、酸催化剂及溶媒，
在工序(p)中，
(p-1)向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
(p-2)向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂或其溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
[55]根据[44]～[54]中任一项所述的方法，其中在所述硅烷化合物的水解时的反应液中，相对于所述硅烷化合物100质量份，所述酸催化剂的比例为0.02质量份～15质量份，且在所述硅烷化合物的水解物的缩聚时的反应液中，相对于所述硅烷化合物100质量份，所述碱性催化剂的比例为0.02质量份～15质量份。
[56]根据[54]或[55]所述的方法，其中
在工序(p-1)中，通过滴加而向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，通过滴加而向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂的溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
[57]根据[44]～[56]中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂为乙酸或盐酸。
[58]根据[44]～[57]中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂为氨水。
[59]根据[44]～[58]中任一项所述的方法，其中在工序(p-1)中，在反应液的pH处于2.0～6.0的范围的条件下，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，向工序(p-1)中获得的反应液中缓缓添加碱性催化剂或其溶液，由此使所述反应液的pH上升至处于7.0～13.5的范围的值，使所述硅烷化合物的水解物缩聚。
[60]根据[44]～[59]中任一项所述的方法，还包括：(q’)将工序(p)中获取的硅系微粒子/含硅聚合物复合体过滤和/或干燥。
[61]根据[44]～[60]中任一项所述的方法，其中由通式(V)所表示的硅烷化合物包含选自由甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷所组成的群组中的至少一个硅烷化合物。
[62]一种制造负极用组合物的方法，包括：通过将根据[1]～[7]中任一项所述的SiOC结构体用作负极活性物质而获取负极用组合物。
[发明的效果]
根据本发明，可在二次电池中实现良好的循环容量维持率及库仑效率。
附图说明
图1的(a)及图1的(b)分别依序是实施例1及实施例2中获取的SiOC结构体的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片(10,000倍)。
图2是表示比较例1中获取的SiOC材料的SEM照片(1,000倍)的图。
图3的(a)及图3的(b)是比较例2中获取的SiOC材料的SEM照片。图3的(a)是基于5000倍的放大倍率而得，图3的(b)是基于10000倍的放大倍率而得。
图4表示在实施例1及实施例2中合成硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体时，对水解后滴加作为碱性催化剂的氨水之前、以及滴加所述氨水后采集的试样测定粒度分布而得的结果。
图5表示在实施例4中合成硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体时，对水解后滴加作为碱性催化剂的氨水前、以及滴加所述氨水后采集的试样测定粒度分布而得的结果。
图6表示测定实施例1及实施例2中获取的SiOC结构体的粒度分布而得的结果。
图7的(a)及图7的(b)分别为实施例1及实施例2中获取的SiOC结构体的透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)照片。
图8的(a)及图8的(b)是表示对实施例1及比较例1中制作的锂离子二次电池，通过充放电循环试验测定循环容量维持率及平均库仑效率而得的结果的图。
图9是表示硬币型的锂离子电池的构成例的图。
[符号的说明]
300：锂离子二次电池(硬币电池300)
301：负极材(负极)
302：隔板
303：锂对电极(正极)
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
＜SiOC结构体＞
根据本发明的第一实施方式，
提供一种SiOC结构体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素的SiOC涂层，
所述至少一个硅系微粒子由所述SiOC涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
(硅系微粒子)
本发明的第一实施方式涉及的SiOC结构体包含至少一个硅系微粒子。
在本发明中，“硅系微粒子”是包括实质上仅包含硅的硅微粒子、以及包含原子组成中含有硅(silicon)的化合物(例如二氧化硅、含硅金属化合物)的微粒子的概念。
硅系微粒子的粒子径(体积基准平均粒子径)只要处于纳米尺度或微米尺度的范围则能够使用。虽并无特别限定，但例如可使用体积基准平均粒子径处于1nm～2μm的范围的硅系微粒子。若考虑将SiOC结构体用作二次电池的负极材料，则硅系微粒子的体积基准平均粒子径(平均粒径)优选为处于例如10nm～500nm、优选为10nm～200nm、更优选为20nm～100nm的范围。
(SiOC涂层)
进而，本发明的第一实施方式涉及的SiOC结构体包含被覆所述至少一个硅系微粒子的SiOC涂层。
此处，如上所述，SiOC涂层至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，但除这些之外，并未排除其他元素的含有。
在本发明中，所谓SiOC涂层，并无特别限定，具体而言，如后所述，只要含有至少一种含硅聚合物且被覆硅系微粒子的涂层通过规定的加热处理而陶瓷化即可。
(利用SiOC涂层被覆硅系微粒子)
此外，本发明涉及的SiOC结构体的特征之一在于，“所述至少一个硅系微粒子由所述SiOC涂层被覆”。
此处，作为此种“被覆”的实施方式，只要SiOC结构体具有至少一个硅系微粒子由SiOC涂层完全被覆而成的结构部分即可，未必需要SiOC结构体所含的硅系微粒子全部由SiOC涂层完全被覆。即，在本发明中，作为利用SiOC涂层被覆硅系微粒子的实施方式，具体而言，可列举以下的实施方式。
(i)SiOC结构体所含的硅系微粒子全部由SiOC涂层完全被覆的实施方式；以及
(ii)SiOC结构体所含的硅系微粒子中的至少一个由SiOC涂层完全被覆，而剩余的硅系微粒子由SiOC涂层局部被覆，所述剩余的硅系微粒子表面的一部分自SiOC涂层露出的实施方式。
此外，在本发明涉及的SiOC结构体中，还设想在含有多个硅系微粒子的情况下，所述多个硅系微粒子的两个以上相互直接且物理接触，以所述方式接触的两个以上的硅系微粒子由SiOC涂层完全被覆的实施方式。
进而，利用SiOC涂层被覆硅系微粒子的形态可通过SEM或TEM等电子显微镜观察进行确认。
作为以所述方式观察到的SiOC结构体的形态，具体而言可列举如图1的(a)及图1的(b)所示的SEM照片、以及图7的(a)及图7的(b)所示的TEM照片中所观察到那样的形态。更详细而言，在由本发明而得的SiOC结构体中，优选为如所述SEM照片及所述TEM照片中所观察到的那样，通过利用SiOC涂层来被覆至少一个硅系微粒子而形成多个二次粒子，所述多个二次粒子经由所述SiOC涂层相互连结而成的形态。其原因在于，在SiOC结构体中显现出硅系微粒子由SiOC涂层被覆、且经由SiOC涂层相互连结而成的形态的情况下，所述SiOC结构体作为负极用活性物质发挥优异的性能，在二次电池中可期待容量维持率及库仑效率的提高。
此外，在本发明中，硅系微粒子与SiOC涂层优选为相互化学键结。
像这样硅系微粒子与SiOC涂层相互化学键结的SiOC构造体具体而言可通过后述的方法进行制造。
更详细而言，通过使用酸性催化剂使规定的官能性硅烷化合物水解，并在硅系微粒子的存在下进行缩聚，而在所述硅系微粒子的周围生成含有含硅聚合物的涂层，由此获取硅系微粒子/含硅聚合物的复合体。根据此种硅系微粒子的存在下的硅烷化合物的缩聚反应，在所生成的硅系微粒子/含硅聚合物复合体中，显现出硅系微粒子表面与通过缩聚反应而生成的含硅聚合物化学键结的状态。接着，通过在规定的条件下对所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体进行加热处理，而将所述涂层陶瓷化，由此转化成SiOC结构体，但所述硅系微粒子表面与含硅聚合物化学键结的结构在将硅系微粒子/含硅聚合物复合体转化成SiOC结构体后也可维持。即，在所述SiOC结构体中，硅系微粒子与SiOC涂层是利用伴随含硅聚合物的生成而产生的化学骨架而连结。作为此种化学骨架，可列举包含Si-O-C、Si-O、Si-O-Si等的化学骨架。
(SiOC结构体的粒子径)
本发明涉及的SiOC结构体的平均粒子径要求处于1nm～999μm的范围。在二次电池中用作负极活性物质的情况下，所述平均粒子径也可处于优选为1nm～600μm、更优选为10nm～500nm、进而更优选为50nm～300μm、视情况为1nm～100nm、500nm～20μm、1μm～10μm的范围。
另外，平均粒子径是基于体积基准粒度分布的平均粒子径，可通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司制造、MT-3300EX II)的激光衍射散射法分别进行测定。
此外，在由本发明而得的SiOC结构体中，通过激光衍射散射式粒度分布测定法而获得的累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)及累计90％粒径(D90)并无特别限制，例如可满足1nm≦D50≦990μm且D90/D10≦70.0；或100nm≦D50≦100μm且1.0≦D90/D10≦60.0；或500nm≦D50≦50μm且1.0≦D90/D10≦60.0；或500nm≦D50≦10μm且1.0≦D90/D10≦60.0的条件。
此外，在一些实施方式中，累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)及累计90％粒径(D90)也可满足50nm≦D10≦5μm、且50nm≦D50≦10μm、且1μm≦D90≦50μm的条件。
(SiOC结构体的元素组成)
本发明涉及的SiOC结构体的元素组成并无特别限定，基于SiOC结构体的总质量，SiOC结构体可含有例如50质量％～90质量％的范围的Si、5质量％～35质量％的范围的O、及2质量％～35质量％的范围的C作为主要的构成元素。进而，在一些实施方式中，基于SiOC结构体的总质量，本发明涉及的SiOC结构体可含有60质量％～90质量％的范围的Si、10质量％～35质量％的范围的O、及2质量％～20质量％的范围的C作为主要的构成元素，在另一实施方式中，含有65质量％～82质量％的范围的Si、15质量％～35质量％的范围的O、及3质量％～15质量％的范围的C作为主要的构成元素。另外，除了Si、O及C以外，本发明涉及的SiOC结构体当然也可含有其他元素作为构成元素。
＜硅系微粒子/含硅聚合物复合体＞
根据本发明的第二实施方式，
提供一种硅系微粒子/含硅聚合物复合体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)含有含硅聚合物的涂层；
所述至少一个硅系微粒子由所述涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
以下，对本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体进行说明。另外，本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体中所含的硅系微粒子与对所述SiOC结构体进行的说明相同，因此省略说明。
(含有含硅聚合物的涂层)
作为本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的构成要素的“含有含硅聚合物的涂层”，按字面意义解释，含有含硅聚合物作为其构成成分。进而，“含有含硅聚合物的涂层”只要在至少一个硅系微粒子的表面上构成被覆层(即涂层)即可，其生成方法或形成方法也并无特别限定。
进而，在本发明中，按字面意义解释，“含硅聚合物”只要为含有硅(silicon)作为构成元素的聚合物即可。关于含硅聚合物，将在下文进行详细叙述。
(利用涂层被覆硅系微粒子)
本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的特征之一在于，“所述至少一个硅系微粒子由所述涂层完全被覆”。
此处，作为此种“被覆”的实施方式，与所述SiOC结构体的“被覆”同样，只要具有至少一个硅系微粒子由所述涂层完全被覆而成的结构部分即可，未必需要硅系微粒子/含硅聚合物复合体所含的硅系微粒子全部由所述涂层完全被覆。即，在本发明中，作为利用涂层被覆硅系微粒子的实施方式，具体而言，可列举以下的实施方式。
(i)硅系微粒子/含硅聚合物复合体所含的硅系微粒子全部由涂层完全被覆的实施方式；以及
(ii)硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体所含的硅系微粒子中的至少一个由涂层完全被覆，而剩余的硅系微粒子由涂层局部被覆，所述剩余的硅系微粒子表面的一部分自涂层露出的实施方式。
此外，在本发明涉及的硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体中，还设想在含有多个硅系微粒子的情况下，所述多个硅系微粒子的两个以上相互接触，以所述方式接触的两个以上的硅系微粒子由涂层完全被覆的实施方式。
另外，所述利用涂层被覆硅系微粒子的形态可与SiOC结构体的形态确认同样地，通过SEM或TEM等电子显微镜观察来确认硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
此外，在本发明中，在硅系微粒子/含硅聚合物复合体中，硅系微粒子与所述涂层优选为相互化学键结。具体而言，本发明的硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体是如后所述经由具有水解性基的硅烷化合物的水解及缩聚而制造。即，通过使用酸性催化剂使规定的官能性硅烷化合物水解，并在硅系微粒子的存在下进行缩聚，而在所述硅系微粒子的周围生成含有含硅聚合物的涂层，由此生成硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
如上所述，在通过基于所述规定的硅烷化合物的水解及缩聚的制造方法生成硅系微粒子/含硅聚合物复合体的情况下，硅系微粒子与含硅聚合物涂层相互化学键结。作为像这样硅系微粒子与含硅聚合物涂层相互化学键结的实施方式，可列举包含Si粒子-O-、Si粒子-O-Si-等的化学骨架。
(含硅聚合物)
以下，对“含有含硅聚合物的涂层”中的“含硅聚合物”进行详细叙述。
如下文详细叙述那样，“含硅聚合物”是经由规定的水解性硅烷化合物的水解及缩聚而生成。在本发明中，更具体而言，含硅聚合物可包含选自由聚碳硅烷、聚硅烷、聚硅氧烷及聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一种聚合物。
一般而言，聚碳硅烷包含由以下的(1)～(3)所表示的各结构单元中的至少一个。
(1)(R1R2SiCH2)
(2)(R1Si(CH2)1.5)
(3)(R1R2R3Si(CH2)0.5)
此处，R1、R2及R3分别独立地为氢或碳数1～20(优选为碳数1～6)的烃。作为烃的例子，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等烷基；乙烯基及烯丙基等烯基；苯基等芳基。
此外，烃可为任意的部位经硅、氮或硼等杂原子取代的烃。
此外，聚碳硅烷可通过例如铝、铬及钛等各种金属基将任意的部位取代。此种经金属基取代的聚碳硅烷在现有技术中已知有各种化合物及其合成工艺，故在本发明涉及的SiOC结构体的制造方法中，可组合这些公知的合成工艺。
在本发明中，作为可作为含硅聚合物采用的聚硅烷，例如可列举包含至少一个以下(4)～(6)所示的结构单元的各种聚硅烷。
(4)(R1R2R3Si)
(5)(R1R2Si)
(6)(R3Si)
此处，R1、R2及R3如上所述。在特定的实施方式中，作为含硅聚合物的聚硅烷可包含选自由(Me2Si)、(PhMeSi)、(MeSi)、(PhSi)、(ViSi)、(PhHSi)、(MeHSi)、(MeViSi)、(Ph2Si)、(PhViSi)及(Me3Si)所组成的群组中的至少一个结构单元。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
此外，聚硅烷可由任意的金属基取代，即，可含有规定个数的任意的金属-Si的重复单元。作为优选的金属基的例子，可列举铝、铬及钛。
在本发明中，作为可作为含硅聚合物采用的聚硅氧烷，例如可列举包含以下(7)所示的结构单元的各种聚硅氧烷。
(7)(R1R2R3SiO0.5)w(R4R5SiO)x(R6SiO1.5)y(SiO4/2)z
此处，R1、R2、R3、R4、R5及R6分别独立地如关于R1、R2及R3所记载那样，为氢或碳数1～20(优选为碳数1～6)的烃。此外，w、x、y及z为分别所指示的各构成要素的摩尔比率，w＝0～0.8，x＝0.3～1，y＝0～0.9，z＝0～0.9，且w+x+y+z＝1。
作为本发明中可采用的硅氧烷单元的具体例，可列举(MeSiO1.5)、(PhSiO1.5)、(ViSiO1.5)、(HSiO1.5)、(PhMeSiO)、(MeHSiO)、(PhViSiO)、(MeViSiO)、(Ph2SiO)、(Me2SiO)、(Me3SiO0.5)(Ph2ViSiO0.5)、(Ph2HSiO0.5)、(H2ViSiO0.5)、(Me2ViSiO0.5)、(SiO4/2)等。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
在本发明中，作为可作为含硅聚合物采用的聚倍半硅氧烷，主要包括含有(RSiO3/2)x单元的聚倍半硅氧烷。此处，R为饱和或不饱和、直链、支链或环状的烃基，例如为-CnH2n+1(n为处于1～20的范围的整数)，更具体而言，可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基；也可为芳基，特别是苯基或甲苯基；也可为环烷基，详细而言为环丁基、环戊基或环己基；也可为烯基，特别是乙烯基或烯丙基；或者也可为包含2-苯基乙基或苄基的芳烷基。R可在其中包含杂原子，特别是氮或卤素，优选为R为甲基、乙基、丙基或苯基。R也可为两种以上的不同基的组合。x为重复单元的个数，且为1以上的整数，例如可设为选自4～10,000的范围中的任意的整数。
在优选的实施方式中，作为被覆硅系微粒子的涂层的主要成分的含硅聚合物包含聚倍半硅氧烷。在更优选的实施方式中，所述含硅聚合物优选为实质上包含聚倍半硅氧烷，且在工序(p)中生成至少一个硅系微粒子由涂层被覆的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，所述涂层包括如上所述实质上包含聚倍半硅氧烷的含硅聚合物。此种结构的硅系微粒子/含硅聚合物复合体可通过在工序(p)中，在所述条件及流程的范围内，使任意的三官能性有机硅烷(有机三烷氧基硅烷、有机三氯硅烷等)水解及缩聚而获取。
作为聚倍半硅氧烷，可包含选自由梯形聚倍半硅氧烷、POSS(TR 8)等笼型聚倍半硅氧烷、不完全笼型聚倍半硅氧烷及其他类型的聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一种。已知有各种类型的聚倍半硅氧烷及这些的合成方法，故可在本发明中利用这些合成方法(倍半硅氧烷材料的化学与应用展开，CMC出版，2013年普及版等)。
更详细而言，在特定的实施方式中，含硅聚合物可包含选自由聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一个，所述聚倍半硅氧烷分别具有由下述的通式(I)、通式(II)、通式(III)及通式(IV)分别所表示的聚倍半硅氧烷结构。
[化5]
Figure BDA0002393357830000151
[化6]
Figure BDA0002393357830000161
[化7]
Figure BDA0002393357830000162
[化8]
Figure BDA0002393357830000163
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
在本发明中，“卤素”按字面意义来理解，表示氟、氯、溴、碘等，其中优选为氟或氯。
此外，在本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体中，作为“含有含硅聚合物的涂层”，更具体而言，可通过后述的本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的制造方法，经由硅系微粒子的存在下的规定的硅烷化合物的水解及缩聚，在硅系微粒子表面上形成含硅聚合物层。
(硅系微粒子/含硅聚合物复合体的粒子径)
本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的平均粒子径要求处于1nm～999μm的范围。在二次电池中用作负极活性物质的情况下，所述平均粒径可处于优选为1nm～100μm、更优选为10nm～60μm、进而更优选为100nm～1μm的范围。
另外，平均粒子径是基于体积基准粒度分布的平均粒子径，可通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司制造、MT-3300EX II)的激光衍射散射法分别进行测定。
此外，在本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体中，通过激光衍射散射式粒度分布测定法而获得的累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)及累计90％粒径(D90)并无特别限制，例如可满足1nm≦D50≦990μm且D90/D10≦70.0；或10nm≦D50≦100μm且1.0≦D90/D10≦50.0；或100nm≦D50≦40μm且1.0≦D90/D10≦40.0；或200nm≦D50≦30μm且1.0≦D90/D10≦30.0；或300nm≦D50≦30μm且1.0≦D90/D10≦20.0的条件。
此外，在一些实施方式中，累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)及累计90％粒径(D90)也可满足50nm≦D10≦10μm、且50nm≦D50≦50μm、且500nm≦D90≦150μm的条件。
＜硅系微粒子/含硅聚合物复合体的制造方法＞
根据本发明的第三实施方式，
提供一种制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，包括：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1 nSiX1 4-n…(V)
(式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数)。
以下，对本发明涉及的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的制造方法进行详细叙述。另外，在本说明书中，在称为“本发明涉及的制造方法”或“本发明的制造方法”的情况下，只要并无特别说明，则是指由本发明而得的“硅系微粒子/含硅聚合物复合体的制造方法”、“SiOC结构体的制造方法”、“负极用组合物的制造方法”、“负极的制造方法”、以及“二次电池的制造方法”中的任一种，关于提及“本发明涉及的制造方法”或“本发明的制造方法”而表示的实施方式，只要不产生特别矛盾，则应理解为作为在由本发明而得的“硅系微粒子/含硅聚合物复合体的制造方法”、“SiOC结构体的制造方法”、“负极用组合物的制造方法”、“负极的制造方法”、以及“二次电池的制造方法”中均可采用的实施方式，在本说明书中有明确指示的实施方式。
(水解性硅烷化合物)
在本发明涉及的SiOC结构体的制造方法中，首先，如上所述，在工序(p)中，作为水解性硅烷化合物，使由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，并使所得的水解物在分散剂及硅系微粒子的存在下缩聚，由此生成由含有至少一种含硅聚合物涂层被覆至少一个硅系微粒子而成的硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
作为优选的实施方式，可采用以下实施方式：在通式(V)中，n＝1，R1为碳数1～10的烃，存在三个的X1分别独立地为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基。
进而，在一些实施方式中，作为由通式(V)所表示的硅烷化合物，也可采用由以下的通式(VI)所表示的硅烷化合物。
R10Si(R7)(R8)(R9)…(VI)
(式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷基氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，且在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代)
此处，在通式(VI)中，作为所述经取代的烷基的取代基，优选为卤素、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～5的烷氧基、苯基或萘基等芳香族基。
作为由通式(V)所表示的硅烷化合物，主要可列举有机三氯硅烷或有机三烷氧基硅烷类。
更详细而言，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基甲基三乙氧基硅烷、甲硫基甲基三乙氧基硅烷、甲氧基羰基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等经取代或未经取代的烷基三烷氧基硅烷化合物类；苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等经取代或未经取代的芳基三烷氧基硅烷化合物类等。
特别是，由通式(I)所表示的硅烷化合物优选为包含选自由甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷所组成的群组中的至少一个硅烷化合物。
进而，也可除如上所述的有机三氯硅烷或有机三烷氧基硅烷以外，还使用二烷氧基二烷基硅烷等其他类型的硅烷化合物；或者代替如上所述的有机三氯硅烷或有机三烷氧基硅烷，而使用二烷氧基二烷基硅烷等其他类型的硅烷化合物。
以下，对工序(p)中的所述硅烷化合物的水解及缩聚的条件进行说明。
(溶媒)
构成工序(p)中的反应液的溶媒只要是可进行所述硅烷化合物的水解/缩聚的溶媒则并无特别限定。具体而言，为了辅助所述硅烷化合物的水解而可含有水，但除水之外可列举：包含甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、二乙醚等醚类、丙酮或甲基乙基酮等酮类、己烷、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯等芳香族烃溶剂的有机溶媒。这些可单独使用一种，或者也可混合使用两种以上。
(催化剂)
工序(p)中的反应液可任意地含有促进所述硅化合物的水解及缩聚的催化剂。作为此种催化剂，具体而言可列举酸性催化剂及碱性催化剂，这些可分别单独使用，或者也可将酸性催化剂与碱性催化剂组合使用。
作为酸性催化剂，能够使用有机酸、无机酸的任一种。
具体而言，有机酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等，无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。这些中，就可容易地控制水解反应及其后的缩聚反应、成本低且反应后的处理也容易的方面而言，优选为使用盐酸和/或乙酸。
作为碱性催化剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨等碱性化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氯化铵及苄基三乙基氯化铵等季铵盐等。在本发明中，只要是在水解/缩聚反应中作为碱性催化剂发挥功能的物质，则可并无限制地使用，但氨水成本低，且容易处理，因此优选为使用氨水。
而且，在使用三氯硅烷等卤化硅烷作为所述硅烷化合物的情况下，在水的存在下形成酸性水溶液，实现可进行所述硅烷化合物的水解及缩聚的“酸性条件下”。因此，在如上所述使用卤化硅烷的情况下，即使不特别地另行加入酸性催化剂，水解及缩聚反应也会进行，因此也无需另行加入催化剂。即，在工序(p)中，酸性催化剂可以说是任意成分。
(分散剂)
在本发明中，分散剂是指具有如下作用的物质，即，促进通过所述硅烷化合物的水解及缩聚而产生的寡聚物分子在反应体系中的分散状态。此外，分散剂优选为在通过所述规定的硅烷化合物的水解及缩聚而生成寡聚物的反应体系中具有抑制发生相分离的作用的物质。
作为可发挥此种作用的物质，更具体而言可列举表面活性剂。作为本发明中的分散剂，表面活性剂中优选为使用非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可列举：脂肪酸系非离子性表面活性剂(例如蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺)；高级醇系非离子性表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚)；烷基酚系非离子性表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基苯基醚)。作为本发明中使用的分散剂，其中，优选为使用聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(聚山梨酯类)。进而，更具体而言，优选为使用聚山梨酯20、聚山梨酯40、聚山梨酯60、聚山梨酯80，特别优选为使用聚山梨酯80(吐温(Tween)80)。
此外，分散剂可单独使用一种物质，或者也可组合使用两种以上的物质。
在本发明涉及的制造方法中，如上所述在分散剂及硅系微粒子的存在下使规定的硅烷化合物的水解物缩聚，由此实现硅系微粒子的所述涂层的被覆。若反应体系中存在分散剂，则通过规定的硅烷化合物的水解物缩聚而生成的寡聚物作为比较均匀的粒子生成，而且在反应溶液中所述寡聚物粒子成为分散状态，因此将硅系微粒子捕获至这些处于分散状态的寡聚物粒子中，其结果，推测能够生成硅系微粒子被聚倍半硅氧烷的涂层被覆的粒子形态的硅系微粒子/含硅聚合物复合体。此外，分散剂还可作为相分离抑制剂发挥作用，因此，即使在若不存在分散剂，则本来会发生急剧的缩聚反应，会发生反应液中生成的寡聚物的相分离这样的反应条件下，由于在本发明涉及的制造方法中存在相分离剂，因此认为也能抑制所述相分离，能够有效果地抑制寡聚物的凝聚体的生成。其结果，能够制造本发明规定的硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体或SiOC结构体。
(硅系微粒子)
关于硅系微粒子，如上所述，是包括实质上仅包含硅的硅微粒子、以及包含原子组成中含有硅(silicon)的化合物(例如二氧化硅、含硅金属化合物)的微粒子的概念，在所述概念的范围内可无特别限制地利用。作为硅系微粒子，优选为实质上仅包含硅的硅微粒子，特别是硅纳米粉末的使用，能够利用各种市售的微粒子而优选。
另外，关于硅系微粒子的粒径等条件，如关于SiOC结构体所记载那样。
(水解及缩聚反应的条件)
其次，对工序(p)中的水解及缩聚的反应条件进行说明。
反应液中，所述硅烷化合物的比例并无特别限定，相对于反应液100质量份，例如为约0.1质量份～约30质量份，优选为约0.1质量份～约25质量份，更优选为约0.5质量份～约20质量份。只要以此种范围为基准，且依照最终生成的硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体或SiOC结构体中欲实现的原子组成比、粒子形态或尺寸等物性，与硅系微粒子的添加比例一起适当地设定即可。另外，这些硅烷化合物的比例涉及的范围在水解及缩聚的任一种中均可采用。
对于硅系微粒子的添加比例，也无特别限定，只要考虑最终生成的硅系微粒子/聚倍半硅氧烷复合体或SiOC结构体中欲实现的原子组成比、所期望的电池特性，与硅烷化合物一起适当地设定即可。相对于所述硅烷化合物100质量份，硅系微粒子的添加比例例如为约0.1质量份～约70质量份，优选为约1.0质量份～约60.0质量份，更优选为约5.0质量份～约55质量份，特别优选为约10质量份～约50质量份。
关于溶媒的比例，只要进行所述水解和/或缩聚反应，可实现以上所述的涂层对硅系微粒子的被覆，则并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约100质量份～约5000质量份、优选为约200质量份～约4000质量份、更优选为约300质量份～约4000质量份、特别优选为约1200质量份～约3500质量份、视情况为约2500质量份～3500质量份的范围。另外，在采用这些比例范围的情况下，如上所述可仅使用水作为溶媒，或者也可使用水与其他溶媒(醇或有机溶媒等)的混合溶媒。此外，相对于硅系微粒子，反应液中所含的溶媒的比例以质量基准计，例如为20倍量～200倍量、优选为约30倍量～约200倍量、优选为约30倍量～约150倍量、视情况为约60倍量～约150倍量的范围。其原因在于，若采用此种溶媒的比例涉及的范围，则硅系微粒子被含有含硅聚合物的涂层均匀地被覆，可有效果地抑制凝聚物的产生。
另外，这些溶媒的比例涉及的范围在水解及缩聚的任一种中均可采用。
在添加酸催化剂的情况下，其比例只要以可获得所期望的水解及缩聚反应的方式适当地调整即可，并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约0.02质量份～约15质量份，优选为约0.02质量份～约10质量份，更优选为约0.02质量份～约8质量份，视情况为约0.04质量份～约7质量份、约0.08质量份～约6质量份。进而，在添加碱性催化剂的情况下，其比例与酸催化剂同样地只要以可获得所期望的水解及缩聚反应的方式适当地调整即可，并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约0.02质量份～约15质量份，优选为约0.1质量份～约10质量份，更优选约0.5质量份～约8质量份，视情况为约0.8质量份～约7质量份、约0.9质量份～约6质量份、约1质量份～约5质量份。
其原因在于，若采用此种酸催化剂及碱性催化剂的比例涉及的范围，则硅系微粒子被含有含硅聚合物的涂层均匀地被覆，可有效果地抑制凝聚物的产生。
分散剂的比例只要以可在所期望的分散状态下获得由硅烷化合物的水解及缩聚反应生成的寡聚物粒子的方式适当地调整即可，并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约1质量份～约200质量份，优选为约1质量份～约150质量份，更优选为约10质量份～约80质量份，进而优选为约10质量份～约60质量份，视情况为约20质量份～约50质量份、约25质量份～约40质量份。
进而，水解和/或缩聚的反应温度并无特别限定，例如为约-20℃～约80℃、优选为约0℃～约70℃、更优选为约0℃～约40℃、约10℃～约30℃、特别优选为约10℃～约25℃的范围。就更有效果地抑制聚倍半硅氧烷复合体的凝聚物的产生的观点而言，水解和/或缩聚的温度优选为约30℃以下，更优选为约29℃以下，进而优选为约28℃以下、约27℃以下、约26℃以下，特别优选为约25℃以下，作为温度范围，可采用将10℃以上作为下限温度与这些上限温度组合而得的温度范围作为特定的实施方式。
关于水解和/或缩聚的反应时间，并无特别限定，例如可列举约0.5小时～约100小时，视情况为约1小时～约80小时、约1小时～约6小时。
反应液的pH只要以所述硅烷化合物的水解及缩聚反应良好地进行的方式适当地调整即可，并无特别限定，通常只要以0.8～12的范围，根据所使用的具体的硅烷化合物或所期望的有机硅化合物(含硅聚合物)生成物的形状或性质进行选择即可。此处，反应液pH的调整可利用包含所述酸性催化剂的酸。
此外，各成分的添加顺序或添加方法只要可获取本发明规定的硅系微粒子/含硅聚合物复合体或SiOC结构体，则并无特别限定，一般可考虑所使用的硅烷化合物的性质或所期望的有机硅化合物(含硅聚合物)生成物的形状或性质，在工序(p)中，首先进行所述硅烷化合物的水解反应，然后在硅系微粒子的存在下进行缩聚反应，由此合成硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
更具体而言，可向反应容器中投入溶媒、酸催化剂、分散剂及硅系纳米粒子，根据需要对所得的混合物实施超声波处理等规定的分散处理，由此制备硅系纳米粒子的分散液。接着，可根据需要一边搅拌等一边向所述硅系纳米粒子的分散液中添加(优选为滴加)所述硅烷化合物，以规定的时间及温度进行所述硅烷化合物的水解反应。接着，根据需要向所得的反应液中加入碱性催化剂，根据需要一边搅拌等一边以规定的时间及温度进行所述硅烷化合物的水解物的缩聚反应。
另外，在所述流程中，也可根据需要将水解/缩聚涉及的反应体系(具体而言反应容器内)的氛围置换为规定的气体氛围(例如氮、氩、氦等惰性气体)。
更详细而言，在特定的实施方式中，本发明涉及的制造方法可在工序(p)之前，还包括：(p’)提供硅系微粒子分散液，所述硅系微粒子分散液含有所述硅系微粒子、所述分散剂、酸催化剂及溶媒。
进而，在一些实施方式中，本发明涉及的硅系纳米粒子/含硅聚合物复合体的制造方法也可在工序(p)中，
(p-1)向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
(p-2)接着，向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂或其溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
在工序(p-1)中，为了充分进行所期望的水解，采用水解反应速度高于缩聚反应速度，优先进行水解反应的酸性条件。实现此种酸性条件的pH范围根据作为原料的硅烷化合物的种类而不同，但通常可调整为pH约2.0～约6.0、优选为pH约2.5～约5.0、视情况为约3.0～约4.5、约3.0～约4.0。另外，所述酸性的程度会影响到水解物生成的平衡、反应时间或部分缩合物的量及缩合数等，但不会对粒子径产生大的影响。
另外，作为制备所述酸性pH范围的介质时可使用的酸，只要使用所述酸性催化剂即可，就可容易地控制并进行水解反应及之后的缩聚反应、入手或pH调整也容易而言，优选为盐酸及乙酸，其中最优选为使用乙酸。例如，在使用稀乙酸水溶液作为酸性水性介质的情况下，pH值为5.0～5.8左右，此种pH的数值范围也可作为本发明的特定的实施方式采用。
接着，在工序(p-2)中，更具体而言，对工序(p-1)中获得的反应液加入适量的碱性催化剂溶液，以规定的反应温度及时间，根据需要一边搅拌等，一边进行所述水解物的缩聚反应。
另外，关于反应温度及反应时间，如上所述，但在工序(p-1)中，为了防止急剧的水解反应或缩聚反应，优选为通过滴加而向硅系纳米粒子分散液中缓缓添加所述硅烷化合物。此外，关于工序(p-2)，出于同样的目的，也优选为通过滴加而向反应液中添加碱性催化剂。
更详细而言，就抑制硅系纳米粒子/含硅聚合物复合体的凝聚的观点而言，硅系纳米粒子分散液中的酸的比例宜较小，可将硅烷化合物优选为在25℃以下，通过滴加而缓缓地添加至反应液中，并且在工序(p-2)中，将碱性催化剂缓缓地添加至反应液中，使反应液的pH缓缓地上升至约7.0～约13.5、优选为约7.5～约13.0、特别优选为约7.8～约12.5、尤其优选为约8.0～约12.0、最优选为约9.0～约12.0的范围的值，例如约10.7的值。
本发明涉及的硅系纳米粒子/含硅聚合物复合体的制造方法可进而任意地包括如下工序的至少一个。
(a)在经过水解反应及缩聚反应而生成硅系微粒子/聚倍半硅氧烷涂层复合体后，任意地通过过滤分离(例如加压过滤)、固液分离、溶媒蒸馏去除、离心分离或者倾斜等方法，将液体组分分离及去除。关于此种固体成分与液体的分离方法，本领域技术人员已知有各种通用技术，故可适当地使用这些方法。
(b)进而，对以上所获取的固体组分进行水清洗或者有机溶剂清洗，并进行有机溶媒的蒸馏去除、干燥(减压干燥和/或加热干燥)等。
另外，如下文详细叙述那样，在本发明涉及的SiOC结构体的制造方法中，所获得的硅系微粒子/含硅聚合物复合体的固体组分可作为被热处理对象而供试于工序(q)。
＜SiOC结构体的制造方法＞
根据本发明的第四实施方式，
提供一种制造SiOC结构体的方法，包括：(q)在非氧化性气体氛围下，对所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体实施加热处理，由此转化成SiOC结构体。
关于工序(q)的实施方式中的热处理条件，只要考虑所使用的热处理装置的种类或容量等而适当地设定即可，例如可在非氧化性氛围下，以0.5℃/分钟～200℃/分钟、优选为0.5℃/分钟～100℃/分钟、更优选为1℃/分钟～50℃/分钟、进而更优选为1℃/分钟～30℃/分钟、特别优选为2℃/分钟～10℃/分钟的升温速度加热至处于400℃～1800℃、优选为600℃～1400℃、更优选为900℃～1300℃的范围的温度，在所述温度下以5分钟～20小时、优选为30分钟～10小时、更优选为1小时～8小时的范围进行加热处理。然而，关于升温速度、热处理温度、加热时间等热处理条件，只要在考虑用作原料的聚倍半硅氧烷的性质、所期望的SiOC结构体的物性及其他性状、生产性或经济性的基础上适当地选择必要最小限度的热处理条件即可，并无特别限定。
另外，本发明的“非氧化性气体氛围”中包括惰性气体氛围、还原性氛围、并用这些氛围的混合氛围。作为惰性气体氛围，可列举氮、氩、氦等惰性气体，这些惰性气体可单独使用一种，或者也可混合使用两种以上。此外，惰性气体只要为一般所使用的惰性气体即可，优选为高纯度规格的惰性气体。作为还原性氛围，包括含有氢等还原性气体的氛围。例如可列举2容积％以上的氢气与惰性气体的混合气体氛围。此外，作为还原性氛围，视情况也可使用氢气氛围本身。
此外，非氧化性氛围的环境是通过以所述规定的气体来对热处理炉内的氛围进行置换或将所述规定的气体供给至所述炉内而制作。
在将所述气体供给至热处理炉内的情况下，其气体流量只要根据所采用的热处理炉的规格(例如炉的形状或尺寸)而适当地调整为恰当的范围即可，并无特别限定，可设为每分钟为炉内容量的5％～100％左右、优选为每分钟为5％～30％左右。更具体而言，在以实验室规模使用一般所使用的真空吹扫(purge)式管式炉的情况下，气体流量(吹扫(purge)量)例如可设为50mL/分钟～1L/分钟左右，优选为100mL/分钟～500mL/分钟左右。此外，在使用炉内容积为40L左右的回转窑(rotary kiln)的情况下，气体流量(吹扫量)例如可设为10L/分钟～15L/分钟左右。
作为工序(q)中能够使用的热处理炉，除真空吹扫式管式炉以外，还可列举例如回转窑(rotary kiln)型、辊底式窑(roller hearth kiln)型、间歇式窑(batch kiln)型、推板窑(pusher kiln)型、网带窑(mesh belt kiln)型、碳炉、隧道窑(tunnel kiln)型、梭式窑(shuttle kiln)型、台车升降式窑型等各种热处理炉。这些热处理炉可仅使用一种，或者也可组合两种以上。另外，在组合两种以上的情况下，各热处理炉可串联或并联地连结。
本发明的SiOC结构体的制造方法可还包括将通过所述工序(q)的热处理而获得的SiOC结构体破碎和/或分级等的追加工序。这些工序中能够利用的破碎方法、分级方法并无特别限定，例如可采用公知的各种方法，可利用乳钵或各种破碎机、筛或旋风分级装置等。
进而，本发明的SiOC结构体的制造方法也可包括本发明的硅系纳米粒子/含硅聚合物复合体的制造方法可包含的工序。关于硅系纳米粒子/含硅聚合物复合体的制造方法可包含的工序，如上所述。包括这些步骤的SiOC结构体的制造方法涉及的实施方式也在本说明书中明确公开。
＜负极用组合物及其制造方法＞
根据本发明的另一实施方式，公开一种负极用组合物。所述负极用组合物包含所述SiOC结构体作为负极活性物质。
此外，根据本发明的又一实施方式，还公开一种所述负极用组合物的制造方法。所述负极用组合物的制造方法包括：通过将所述SiOC结构体用作负极活性物质而获取负极用组合物。
由本发明而得的负极用组合物也可还含有后述的碳系导电助剂和/或粘结剂等追加成分。
作为碳系导电助剂发挥功能的碳系物质的具体例可优选地列举：石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米泡沫、沥青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维及非晶形碳等碳系物质。这些碳系物质可单独使用，或者也可使用两种以上的混合物。
作为本发明中可使用的粘结剂，只要能够在二次电池中使用即可，例如可列举羧甲基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直链淀粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、以及各自的碱金属盐，除此之外还可列举聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺酰胺树脂。这些粘结剂可单独使用，也可使用两种以上的混合物。
进而，除粘结剂以外，例如还可视需要而添加可赋予提高集电体与负极活性物质的粘结性、改善负极活性物质的分散性、提高粘结剂自身的导电性等其他功能的添加剂。作为此种添加剂的具体例，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶系聚合物、苯乙烯-异戊二烯橡胶系聚合物等。
在如上所述由本发明而得的负极用组合物还含有碳系导电助剂和/或粘结剂等追加成分的情况下，由本发明而得的负极用组合物的制造方法可包括以下的工序(r)。
工序(r)：将本发明的SiOC结构体与所述追加成分混合，或者使所述追加成分复合或被覆在本发明的SiOC结构体。
作为在达成工序(r)的方面可利用的具体的方法，可列举通过使用各种搅拌子(stirring bar)或搅拌刀片、机械融合、球磨机、振动磨机等的机械混合法等，使所述SiOC结构体与碳系物质分散的方法，其中可优选地利用使用普莱密克斯(Primix)股份有限公司制造的薄膜旋转型高速混合器〔非米克斯(Filmix)(注册商标)系列〕等可实现的基于薄膜旋转方式的分散处理。在由本发明而得的负极用组合物的制造方法中，这些机械混合法或分散方法可单独使用一种来获取负极用组合物，也可阶段性地组合多种方法来获取负极用组合物。
例如，在工序(r)中，可在约1重量％～5重量％浓度的粘结剂水溶液中，分别以规定量添加本发明的SiOC结构体及任意的碳系导电助剂，并使用搅拌子或其他混合器等进行混合。进而也可在所得的混合物中，以成为规定的固体成分浓度的方式视需要进而添加水，进一步继续搅拌而制成浆料状组合物，将其作为本发明的负极用组合物。此外，也可对所述浆料状组合物施加所述基于薄膜旋转方式的分散处理，将所得的物质作为本发明的负极用组合物。
进而，在所述任意选择的工序(r)中，只要适当地根据目的，另外以可获得所期望的电池特性的方式将所述SiOC结构体与碳系物质以任意的比例混合即可。
此外，由本发明而得的负极用组合物的制造方法可先于所述工序而任意地包括所述制造SiOC结构体的方法中可包括的各工序，包括这些任意的工序的实施方式也在本说明书中明确公开。
＜负极及其制造方法＞
根据本发明的又一实施方式，公开一种负极。
进而，根据本发明的又一实施方式，还公开一种制造负极的方法，本发明的负极是通过所述制造负极的方法而获取。所述方法包括：使用所述SiOC结构体或负极用组合物而获取负极。
以下示出具体的制造工序的例子。
具体而言，本发明的负极是使用作为所述负极活性物质的SiOC结构体、或包含所述SiOC结构体作为负极活性物质的所述负极用组合物而制造。
更详细而言，例如负极可基于将所述SiOC结构体或负极用组合物成形为一定形状的方法、或涂布于铜箔等集电体的方法来制造。负极的成形方法只要无特别限定地使用任意的方法即可，可使用各种公知的方法。
更详细而言，例如可通过刮刀法、浆料浇注法、网版印刷法等方法将预先制备的负极用组合物直接涂布于以铜、镍、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等集电体。或者，也可将所述负极用组合物另行浇注于支撑体上，并将所述支撑体上所形成的负极用组合物膜剥离，将剥离的负极用组合物膜层压于集电体而形成负极板。
此外，也可对涂敷于所述集电体或支撑体上的负极用组合物进行风干处理或以规定温度实施的干燥处理工序，和/或进而视需要进行通过压制处理或冲压处理等而实施的加工处理工序，由此获取最终的负极体。
此外，由本发明而得的所述制造负极的方法可先于所述工序而任意地包括所述制造SiOC结构体的方法以及制造负极用组合物的方法中可包括的各工序，这些实施方式也在本说明书中明确公开。此外，所述负极的形态仅为例示，负极的形态并不限定于这些，当然可以其他的形态来提供。
＜二次电池及其制造方法＞
根据本发明的又一实施方式，提供一种二次电池。
进而，根据本发明的又一实施方式，还提供一种二次电池的制造方法。所述方法包括：通过使用所述负极而制造二次电池。
本发明的二次电池包括至少一个本发明的负极。本发明的二次电池只要包括至少一个本发明的负极且作为二次电池发挥功能，则其他构成部件或结构并无特别限定，更具体而言，除所述负极外，还包括各至少一个的正极及隔板(separator)。在本发明的负极、以及正极与隔板分别包括多个的情况下，本发明的二次电池可采用以正极/隔板/负极/隔板的顺序将这些构成部件交替积层的层压型的积层结构。或者，也可采用经由隔板将正极与负极卷绕为线圈状的积层结构。此外，本发明的二次电池可包含电解液或固体电解质。
具体而言，由本发明而得的二次电池是通过由本发明而得的二次电池的制造方法而获取的二次电池。所述二次电池只要考虑所期望的用途或功能等而适当地设计即可，其构成并无特别限定，可参考现有的二次电池的构成，使用本发明涉及的负极来构成二次电池。此外，作为本发明的二次电池的类型，只要可应用所述负极则并无特别限定，例如可列举锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池。这些电池如以下实施例中所证实那样，可发挥本发明的所期望的效果，因此可称为特别优选的实施方式。
以下，特别针对锂离子二次电池情况下的实施方式来对由本发明而得的二次电池及其制造方法进行例示。
首先，将能够可逆地吸藏及释放锂离子的正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶媒混合，准备正极活性物质组合物。与负极同样地，使用各种方法将所述正极活性物质组合物直接涂布于金属集电体上并加以干燥，准备正极板。
还能够将所述正极活性物质组合物另行浇注于支撑体上，并将所述支撑体上所形成的膜剥离，将所述膜层压于金属集电体上而制造正极。正极的成形方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来形成。
作为所述正极活性物质，可使用所述二次电池的领域中一般所使用的锂金属复合氧化物。例如可列举：钴酸锂、镍酸锂、具有尖晶石结构的锰酸锂、钴锰酸锂、具有橄榄石结构的磷酸铁、所谓的三元系锂金属复合氧化物、镍系锂金属复合氧化物等。而且，还可使用作为锂离子能够脱离-插入的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
也可添加导电助剂，可利用锂离子电池中一般所使用的物质。优选为在所制造的电池中不会引起分解或变质的电子传导性材料。作为具体例，可列举碳黑(乙炔黑等)、石墨微粒子、气相生长碳纤维、及这些的两种以上的组合等。而且，作为粘结剂，例如可列举偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯橡胶系聚合物等，但并不限定于这些。而且，作为溶媒，例如可列举N-甲基吡咯啶酮、丙酮、水等，但并不限定于这些。
此时，正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶媒的含量并无特别限定，可以锂离子电池中一般所使用的量为基准适当地选择。
作为介于正极与负极之间的隔板，只要利用锂离子电池中一般所使用的隔板即可，并无特别限定，且只要在考量所期望的用途或功能等的基础上适当地选择即可。优选为对电解质的离子迁移的阻抗低、或电解液含浸能力优异的隔板。具体而言为选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、或者其化合物中的材质，也可为不织布或织布的形态。
更具体而言，优选为在锂离子电池的情况下，使用包含如聚乙烯、聚丙烯那样的材料的能够卷绕的隔板，在锂离子聚合物电池的情况下，使用有机电解液含浸能力优异的隔板。
作为电解液，可使用：在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯或二乙醚等溶媒或这些溶媒的混合溶媒中，溶解包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI那样的锂盐的电解质中的一种或这些中的两种以上的混合物而成的物质。
而且，还可使用各种非水系电解质或固体电解质来代替电解液。例如能够使用添加有锂离子的各种离子液体、将离子液体与微粉末混合的拟固体电解质、锂离子导电性固体电解质等。
进一步，为了提高充放电循环特性，还可在所述电解液中适当地含有促进在负极活性物质表面形成稳定的被膜的化合物。例如有效果的是碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)、氟苯、环状氟化碳酸酯〔氟代碳酸亚乙酯(fluoro ethylene carbonate，FEC)、三氟代碳酸亚丙酯(trifluoropropylenecarbonate，TFPC)等〕、或链状氟化碳酸酯〔三氟代碳酸二甲酯(trifluorodimethylcarbonate，TFDMC)、三氟代碳酸二乙酯(trifluorodiethylcarbonate，TFDEC)、三氟代碳酸乙基甲酯(trifluoroethylmethylcarbonate，TFEMC)等〕等氟化碳酸酯。另外，所述环状氟化碳酸酯及链状氟化碳酸酯还可如碳酸亚乙酯等那样用作溶媒。
也可在如上所述的正极板与负极板之间配置隔板而形成电池结构体，将所述电池结构体缠绕(winding)、或折叠而放入至圆筒形电池壳体或方型电池壳体中后，注入电解液，由此完成锂离子电池。或者，也可在将所述电池结构体积层为叠片电池(bi-cell)结构后，使其含浸于有机电解液中，将所得的物体放入袋(pouch)中加以密封，由此获取锂离子聚合物电池作为本发明的二次电池。
另外，除所述工序以外，由本发明而得的二次电池的制造方法也可先行地还包括所述SiOC结构体的制造方法、负极用组合物的制造方法以及负极的制造方法中所包括的各工序。
以下示出实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例]
对各实施例及各比较例中制造的材料进行各种分析、评价。
首先，将各种分析、评价的方法示于以下。
另外，以下，Ph表示苯基，Me表示甲基。
＜扫描电子显微镜(SEM)观察＞
对实施例及比较例中制造的各材料进行SEM观察。
作为SEM，使用超高分辨率分析扫描电子显微镜SU-70(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)股份有限公司制造)及3D实际表面视图显微镜(3D Real SurfaceView Microscope)VE-9800(基恩士(Keyence)股份有限公司制造)，以任意的加速电压进行测定及观察。
＜透射电子显微镜(TEM)照片＞
作为TEM，使用场致发射型透射分析电子显微镜特科奈(Tecnai)G2F20(FEI公司制造)，在任意的加速电压下进行测定及观察。
(粒度分布测定)
在以下的实施例1、实施例2及实施例4中，对合成的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体测定粒度分布。进而，对实施例1及实施例2中制造的SiOC结构体也测定粒度分布。粒度分布的测定方法如下。将所制备的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体、或SiOC结构体取少量至烧杯中，加入数滴水及0.5％的曲拉通(Triton)X-100水溶液，使用日本精机制作所股份有限公司制造的超声波匀化器(homogenizer)US-150进行3分钟分散处理，制备测定用样品。使用麦奇克拜尔(MicrotracBEL)股份有限公司制造的激光衍射散射式粒子径分布测定装置MT3300II对所述测定用样品进行测定。
＜电池特性的评价＞
制备含有实施例及比较例中制造的材料的负极活性物质，对使用这些负极活性物质的负极以及锂离子二次电池，如下所述进行充放电循环试验来评价电池特性。以下示出其流程。
使用北斗电工制造的HJR-110mSM、HJ1001SM8A或HJ1010mSM8A，充电及放电均以定电流来进行测定。此时，相对于负极活性物质(SiOC粒子)每1g重量，采用如相对于理论容量而为20分之一的电流值0.05C。
而且，充电时设为电池电压降低至0V为止的容量，放电时设为电池电压到达1.5V为止的容量。在各充放电的切换时，通过开路而休止30分钟后，进行放电。
在所述条件下，反复进行50次充放电循环，测定各种电池特性。
[实施例1](约80mL乙酸溶液/1g硅纳米粒子的调配比下的合成)
(硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的制备)
在烧杯中放入800g的0.001M乙酸水溶液及8g的吐温(Tween)80、10g的硅纳米粉末(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司制造；体积基准平均粒子径小于100nm；但粒子径超过10nm)，使用超声波清洗机来制备硅纳米粒子分散液。向1L的三口烧瓶中加入所得的硅纳米粒子分散液，在搅拌下，在室温下滴加甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制造)24.3g(178mmol)后，使其反应30分钟。在以所述方式获得的混合液中，通过滴加而添加28质量％浓度的氨水1.3g，在室温下搅拌2小时。利用膜滤器(孔径0.45μm、亲水性)过滤所得的反应产物，回收固体。将所得的固体在80℃下减压干燥10小时，获得硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(1)的粉体20.7g。
另外，在即将添加所述氨水之前、与添加所述氨水2小时后，分别将试样的一部分供试于粒度分布测定。
此外，在本实施例中，计算出水解反应时pH值为3.78。进而，同样地计算出缩聚反应时的pH值为10.7。
(SiOC结构体的制备)
将所述硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(1)的粉体21.9g置于SSA-S等级的氧化铝制舟皿中后，将所述舟皿放置于真空吹扫式管式炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(KoyoThermo System)公司制造)中，作为热处理条件，在氩气氛围下(高纯度氩气99.999％)，以250ml/分钟的流量供给氩气，同时以4℃/分钟的比例升温，在1200℃下煅烧5小时，由此获得硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的煅烧物。
接着，利用乳钵将以所述方式获得的煅烧物破碎粉碎5分钟，使用孔径32μm的不锈钢制筛进行分级，由此获得最大粒子径为32μm的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体煅烧物的粉体〔SiOC结构体(1)〕17.6g。
另外，将以所述方式获得的SiOC结构体(1)的一部分供试于SEM观察、TEM观察及粒度分布测定。
(负极用组合物及负极体的制作)
在羧甲基纤维素的2重量％水溶液20g中，加入所述SiOC结构体(1)的粉体3.2g及0.4g的电气化学(DENKA)股份有限公司制造的乙炔黑，在烧瓶内使用搅拌子混合15分钟后，以固体成分浓度成为15重量％的方式加入蒸馏水，进而搅拌15分钟而制备浆料状组合物。将所述浆料状组合物移至普莱密克斯(Primix)公司制造的薄膜旋转型高速混合机(菲尔密克司(Filmix)40-40型)中，以转速20m/s进行30秒钟搅拌分散。对于分散处理后的浆料，利用刮刀法将浆料以150μm的厚度涂敷于铜箔辊上。
在涂敷后进行30分钟风干，然后利用80℃的加热板进行90分钟干燥。干燥后，利用2t小型精密辊压机(塞克金属(Thank-Metal)公司制造)压制负极片。压制后，利用φ14.50mm的电极冲压冲头HSNG-EP冲压电极，利用玻璃管烘箱GTO-200(柴田科学(SIBATA))在80℃下进行12小时以上的减压干燥，制成负极体。
(锂离子二次电池的制作及评价)
作为锂离子二次电池，制作图9所示结构的2032型硬币电池(coin cell)300。使用金属锂作为正极(锂对电极)303，使用微多孔性的聚丙烯制膜作为隔板302，使用所述负极体作为负极(负极材)301，使用以1摩尔/L的比例溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯1：1(体积比)的混合溶媒作为电解液。
接着，实施锂离子二次电池的电池特性的评价。作为充放电试验机，使用北斗电工制造的HJ1001SM8A。作为充放电条件，充电及放电均是在0.05C下以定电流进行，放电终止电压设为1mV，充电终止电压设为1500mV。
[实施例2](约40mL乙酸溶液/1g硅纳米粒子的调配比下的合成)
在实施例1的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的制备工序中，将0.001M乙酸水溶液的量变更为400g，将吐温(Tween)80的量变更为4g，除此以外，按照与实施例1同样的流程，获取硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(2)及其煅烧物〔SiOC结构体(2)〕。
另外，在合成硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(2)时，在即将添加氨水之前、与添加所述氨水2小时后，分别将试样的一部分供试于粒度分布测定。此外，将获取的SiOC结构体(2)的一部分供试于SEM观察、TEM观察及粒度分布测定。
进而，在实施例1中，使用本实施例中得到的SiOC结构体(2)来代替SiOC结构体(1)，除此以外，与实施例1同样地制作负极用组合物及负极体以及锂离子二次电池，并进行电池特性的评价。
[实施例3]
在实施例1的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的制备工序中，仅将吐温(Tween)80的量变更为相对于实施例1(最终浓度1％)为一半量(最终浓度0.5％)，除此以外，按照与实施例1同样的流程，获取硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(3)及其煅烧物〔SiOC结构体(3)〕。
[实施例4]
在实施例2的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的制备工序中，作为水解用的催化剂，使用乙酸浓度低的稀乙酸，在25℃以下的温度下滴加甲基三甲氧基硅烷进行水解，接着，历时2小时滴加氨浓度低的3％氨水11.3g，直至反应液的pH为8，由此使其缩聚，除此以外，按照与实施例2同样的流程，获取硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(4)及其煅烧物〔SiOC结构体(4)〕。
[比较例1](MeSiO0.5)
在烧杯中放入水3.6g、异丙醇7g及硅纳米粉末(西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)，小于100nm(体积基准平均粒子径，但超过10nm))4.12g，利用超声波清洗机来制备硅纳米粒子分散液。在所述分散液中加入甲基三甲氧基硅烷10.0g后，加入1M盐酸0.1g搅拌30分钟。将所述反应溶液放入80℃的恒温槽中放置一夜，制成具有块状凝胶的形态的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(5)。
将所得的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(5)置于SSA-S等级的氧化铝制舟皿中后，将所述舟皿放置于真空吹扫式管式炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(Koyo ThermoSystem)公司制造)中，作为热处理条件，在氩气氛围下(高纯度氩气99.999％)，以250ml/分钟的流量供给氩气，同时以4℃/分钟的比例升温，在1200℃下煅烧5小时，由此制备硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(5)的煅烧物。
接着，利用乳钵将如上所述而获得的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(5)的煅烧物粉碎，使用孔径32μm的不锈钢制筛进行分级，由此获得最大粒子径为32μm的所述煅烧物的粉体〔SiOC复合材(5)〕7.2g。
对以所述方式获得的SiOC复合材(5)的一部分，与实施例1同样地供试于SEM观察。
进而，在实施例1中，使用本比较例中获得的SiOC复合材(5)来代替SiOC结构体(1)，除此以外，与实施例1同样地制作负极用组合物及负极体以及锂离子二次电池，并进行电池特性的评价。
[比较例2](MeSiO0.5)
在实施例2的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的制备工序中，不添加吐温(Tween)80作为分散剂，除此以外，按照与实施例2同样的流程，获取硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(6)及其煅烧物〔SiOC复合材(6)〕。
进而，对SiOC复合材(6)的一部分，与实施例1同样地进行SEM观察。
＜结果＞
(电子显微镜观察)
图1的(a)及图1的(b)中分别示出实施例1及实施例2中分别制造的SiOC结构体(1)及SiOC结构体(2)的SEM照片(10,000倍)。此外，图2中示出比较例1中制造的SiOC复合材(5)的SEM照片(1,000倍)。进而，图3的(a)及图3的(b)中示出比较例3中制造的SiOC复合材(6)的SEM照片。另外，图3的(a)是基于5000倍的放大倍率而得，图3的(b)是基于10000倍的放大倍率而得。
如由图1的(a)及图1的(b)所示的SEM照片可知那样，实施例1及实施例2中制造的SiOC结构体(1)及SiOC结构体(2)均确认到，硅纳米粒子未自所述结构体露出到外部而被源自聚倍半硅氧烷的SiOC涂层被覆的样子。
与实施例1及实施例2相对比，关于比较例1中制造的SiOC复合材(5)，如由图2的SEM照片可知那样，无法观察到由源自聚倍半硅氧烷的SiOC涂层被覆硅纳米粒子的状态，确认到大量的相对于外部而许多部分处于露出的状态的硅纳米粒子。即，关于比较例1中制造的SiOC复合材(5)，确认到硅纳米粒子没有被SiOC涂层均匀地被覆，而是两者相互地无序凝聚那样的结构体。
但是，在实施例1及实施例2中，仅变更所使用的溶媒(0.001M乙酸水溶液)的量，其他原料及它们的使用量以及反应条件相同。
此处，在利用为实施例1的溶媒量的一半的溶媒合成硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体的实施例2中，如图1的(b)的SEM照片中所确认那样，确认到推测是在聚倍半硅氧烷的合成时产生的凝聚结构体。另一方面，在相对于实施例2而使用了两倍量的溶媒的实施例1中，如图1的(a)的SEM照片所示，观察到尺寸较均匀的粒子聚集的结构。认为这些粒子是通过利用聚倍半硅氧烷层覆盖硅纳米粒子而形成的二次粒子。即，认为所述二次粒子是通过由源自聚倍半硅氧烷层的SiOC陶瓷层被覆硅纳米粒子而成。此外，作为应当对实施例1加以特别关注的点，未确认到如实施例2中确认到那样的凝聚结构体(图1的(b)的SEM照片)。
如上所述可知，通过对反应材料适当调整所使用的溶媒的量，能够获取具有所期望的形态的SiOC结构体。一般而言，可知以下倾向，即，相对于反应材料，若溶媒量过少则生成凝聚体结构，若溶媒量为适度的量则不生成凝聚结构体，而以尺寸均匀的粒子形式生成。
如上所述，在由本发明而得的实施例中，可制造硅纳米粒子被源自聚倍半硅氧烷的SiOC涂层被覆而成的SiOC结构体。
进而，为了调查分散剂添加的有无所产生的影响，如上所述，作为比较例2，完全不添加相当于分散剂的吐温(Tween)80地进行硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体及SiOC复合材的制备。
对比较例2中制造的SiOC复合材(6)进行SEM观察，结果如图3的(a)及图3的(b)所示，确认到真球度较高的多个粒子(图3的(b)中被圆包围的粒子)以及尺寸较这些粒子更小的不定形粒子。此处，推测真球度较高的多个粒子源自通过在仅甲基三甲氧基硅烷发生相分离的状态下进行聚合而生成的聚合物，尺寸更小的不定形微粒子为硅纳米粒子。即，在完全不添加分散剂地合成硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体的比较例2中，未看到形成如实施例1或实施例2中观察到那样的硅纳米粒子经SiOC复合层被覆的结构。
接下来，图4中示出对实施例1及实施例2中合成的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(1)及硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(2)，通过粒度分布测定而获取的粒度分布的曲线图。硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(1)及硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体(2)即相当于煅烧前的试样。
图4中，关于实施例1及实施例2，分别示出在所述规定的硅烷化合物的水解反应之后，添加用于缩聚反应的28质量％浓度氨水前后的粒度分布。进而，对添加28质量％浓度氨水前后的粒度分布，算出体积基准平均粒子径、累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50，所谓的中值粒径)及累计90％粒径(D90)。将这些粒径的值示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002393357830000311
关于实施例1，即使在结束了通过添加氨水而进行的缩聚后的试样中，粒度分布的峰值也尖锐，可知包含尺寸较均匀的粒子。与此相对，关于实施例2，在结束了通过添加氨水而进行的缩聚后的试样中，粒子尺寸相当大，而且其粒度分布宽。这些粒度分布测定的结果与图1的(a)及图1的(b)的SEM照片中观察到的粒子形态相对应。即，所述粒度分布的结果与以下方面相对应，即，在实施例1涉及的图1的(a)的SEM照片中，通过利用SiOC涂层被覆硅纳米粒子而形成的二次粒子也具有均匀的尺寸，未确认到凝聚体结构等，与此相对，在实施例2涉及的图1的(b)的SEM照片中，虽然确认到硅纳米粒子的SiOC涂层的被覆，但可知因二次粒子而生成凝聚结构体。
根据实施例1及实施例2的结果可推测，在溶媒量少的情况下，滴加氨水后，硅烷化合物部分地进行较急剧的缩聚，其结果，生成凝聚结构。
此外，实施例3中仅将吐温(Tween)80的量相对于实施例1(最终浓度1％)设为一半量(最终浓度0.5％)，但与实施例2同样地本发明人确认到凝聚结构的形成(SEM照片等未图示)。进而，如上所述，在完全不添加吐温(Tween)80作为分散剂地合成硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体的比较例2中，仅硅烷化合物在相分离的状态下聚合，未形成如实施例1或实施例2中观察到那样的硅纳米粒子经SiOC复合层被覆的结构(图3的(a)及图3的(b))。
根据实施例3及比较例2的结果可知，在显现硅系微粒子经SiOC涂层被覆的结构方面，不仅溶媒的量重要，作为分散剂的吐温(Tween)80的量也重要。根据实施例2及比较例2的结果，认为吐温(Tween)80在反应体系中作为相分离抑制剂发挥功能，通过抑制在缩聚反应中生成的寡聚物的相分离，从而抑制了凝聚的生成。
进而，实施例4中，以实施例2的条件为基础，同时使用乙酸浓度低的稀乙酸作为水解用的催化剂，在25℃以下的温度下滴加甲基三甲氧基硅烷进行水解，接着缓缓滴加氨浓度低的3％氨水，直至反应液的pH为8，由此使其缩聚。
图5中，关于实施例4，示出在所述规定的硅烷化合物的水解反应之后，添加用于缩聚反应的28质量％浓度氨水前后的粒度分布。进而，关于实施例4，对添加28质量％浓度氨水前后的粒度分布，算出体积基准平均粒子径、累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50，所谓的中值粒径)及累计90％粒径(D90)。将这些粒径的值示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002393357830000321
其结果，如图5所示，确认到在实施例4中，在滴加氨水后，粒度分布的峰值也尖锐，生成了包含尺寸均匀的粒子的硅纳米粒子/甲基聚倍半硅氧烷复合体。通过如上所述适当选择及调整在水解及缩聚中添加的催化剂(酸及碱)溶液的浓度、反应温度、向反应液中添加催化剂(特别是碱)的方法，可适当地控制所生成的复合体/SiOC结构体的粒子尺寸、形状、凝聚体的生成。
接下来，将对实施例1及实施例2中获取的SiOC结构体(1)及SiOC结构体(2)测定粒度分布而得的结果示于图6中。进而，对SiOC结构体(1)及SiOC结构体(2)，算出体积基准平均粒子径、累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50，所谓的中值粒径)及累计90％粒径(D90)。将这些粒径的值示于表3中。另外，表3中还示出硅纳米粒子/聚倍半硅氧烷复合体合成时、刚刚滴加氨水后的各种粒径。
[表3]
Figure BDA0002393357830000331
在图6及表3所示的结果中，虽然在实施例1与实施例2之间未见到相应的粒子径的倾向，但在没有形成凝聚结构的实施例1中，可见煅烧后的SiOC结构体的体积基准平均粒子径、D10、D50及D90相对于烧成前变大的倾向。
接下来，对于实施例1及实施例2中制造的SiOC结构体(1)及SiOC结构体(2)，为了分析所述结构体(二次粒子)的详细结构，如上所述进行TEM观察。将其结果示于图7的(a)及图7的(b)中。
图7的(a)的TEM照片相当于实施例1的试样，图7的(b)的TEM照片相当于实施例2的试样。在图7的(a)的TEM照片(实施例1)中，可确认到一个硅纳米粒子被SiOC涂层被覆，形成有二次粒子。另一方面，在图7的(b)的TEM照片(实施例2)中，可确认到多个硅纳米粒子被SiOC涂层被覆，形成有二次粒子。它们的差异在于，在采用了可更有效果地抑制相分离的溶媒量的实施例1中，析出的寡聚物粒子的尺寸小，因此推测在大部分的寡聚物粒子中，形成只捕获单一的硅纳米粒子、较小且没有凝聚的二次粒子；另一方面，由于溶媒量较少，因此在相分离的抑制效果稍差的实施例2中，析出的寡聚物粒子的尺寸较大，因此在大部分的寡聚物粒子中，捕获多个硅纳米粒子，其结果，生成多个硅纳米粒子经SiOC涂层被覆的形态的复合体或结构体。
(充放电循环试验的结果)
将对实施例1及比较例1中分别制作的锂离子电池进行的充放电循环试验的结果示于表4及图8中。
[表4]
Figure BDA0002393357830000332
首先，如根据图8的(a)及图8的(b)所示那样，自5个循环附近开始，容量的下降有比较稳定的倾向，因此，关于本充放电循环试验的结果，通过算出第50个循环相对于第5个循环的容量维持率(5个循环-50个循环容量维持率)及第50个循环相对于第5个循环的平均库仑效率(5个循环-50个循环平均CE)，而对各锂离子电池的性能进行评价。
其结果，如表4及图8的(a)及图8的(b)所示那样，关于实施例1中制作的锂离子电池，在充放电循环试验中，5个循环-50个循环容量维持率显示出75.8％的值，保持极其良好的容量维持率。此外，实施例1涉及的锂离子电池的5个循环-50个循环平均CE显示出98.5％的值，保持极其良好的平均库仑效率。
与此相对，关于比较例1中制作的锂离子电池，5个循环-50个循环容量维持率仅显示出32.9％的值，相对于将本发明规定的SiOC结构体用作负极材料的实施例1涉及的锂离子二次电池而言极差。进而，比较例1的锂离子二次电池的5个循环-50个循环平均CE也仅显示出97.2％的值，与实施例1的锂离子二次电池相较而言差。
如上所述，根据实施例1及比较例1涉及的各锂离子电池的循环试验的结果，示出在采用本发明规定的SiOC结构体作为负极活性物质的情况下，能够提供容量维持率及库仑效率高的二次电池。
[产业上的可利用性]
本发明在制造SiOC材料、负极活性物质、负极材等的材料/化学领域以及二次电池及各种电子设备等电气电子领域等中具有高的产业上的可利用性。

Claims (20)

1.一种碳氧化硅结构体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)碳氧化硅涂层，所述碳氧化硅涂层至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，
所述至少一个硅系微粒子由所述碳氧化硅涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
2.根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体，其中基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1μm～10μm的范围。
3.根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体，其中通过利用所述SiOC涂层完全被覆所述至少一个硅系微粒子而形成有多个二次粒子。
4.一种负极用组合物，包含根据权利要求1所述的SiOC结构体作为负极活性物质。
5.一种负极，包含根据权利要求4所述的负极用组合物。
6.一种锂离子二次电池，包括至少一个根据权利要求5所述的负极。
7.一种硅系微粒子/含硅聚合物复合体，包含：
(A)至少一个硅系微粒子；以及
(B)涂层，所述涂层含有含硅聚合物，
所述至少一个硅系微粒子由所述涂层被覆，且
基于体积基准粒度分布的平均粒子径处于1nm～999μm的范围。
8.根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物为聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，其中所述含硅聚合物包含选自由聚倍半硅氧烷所组成的群组中的至少一个，所述聚倍半硅氧烷分别具有由下述的通式(I)、通式(II)、通式(III)及通式(IV)分别所表示的聚倍半硅氧烷结构，
[化1]
Figure FDA0002393357820000011
[化2]
Figure FDA0002393357820000021
[化3]
Figure FDA0002393357820000022
[化4]
Figure FDA0002393357820000023
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳基烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；n表示1以上的整数。
10.一种制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，包括：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1 nSiX1 4-n…(V)
式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数。
11.根据权利要求10所述的制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，其中
在工序(p)之前，还包括：
(p’)提供硅系微粒子分散液，所述硅系微粒子分散液含有所述硅系微粒子、所述分散剂、酸催化剂及溶媒，
在工序(p)中，
(p-1)向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
(p-2)向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂或其溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
12.根据权利要求11所述的制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，其中在工序(p-1)中，在反应液的pH处于2.0～6.0的范围的条件下，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，向工序(p-1)中获得的反应液中缓缓添加碱性催化剂或其溶液，由此使所述反应液的pH上升至处于7.0～13.5的范围的值，使所述硅烷化合物的水解物缩聚。
13.根据权利要求10所述的制造硅系微粒子/含硅聚合物复合体的方法，还包括：
(q’)将工序(p)中获取的硅系微粒子/含硅聚合物复合体过滤和/或干燥。
14.一种制造碳氧化硅结构体的方法，包括：
(q)在非氧化性气体氛围下，对根据权利要求7至9中任一项所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体实施加热处理，由此转化成根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体。
15.根据权利要求14所述的制造碳氧化硅结构体的方法，其中在工序(q)之前，还包括以下的步骤(p)：
(p)将由通式(V)所表示的硅烷化合物水解，接着，在分散剂及硅系微粒子的存在下进行缩聚，由此生成根据权利要求7所述的硅系微粒子/含硅聚合物复合体，
R1 nSiX1 4-n…(V)
式中，R1为氢、羟基或碳数1～45的经取代或未经取代的烃，且在碳数1～45的烃中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，
X1为卤素、碳数1～6的烷基氧基或乙酰氧基，
R1及X1分别存在多个的情况下，分别相互独立，
n为0～3的整数。
16.根据权利要求15所述的制造碳氧化硅结构体的方法，其中所述分散剂为聚山梨酯80。
17.根据权利要求15所述的制造碳氧化硅结构体的方法，其中
在工序(p)之前，还包括：
(p’)提供硅系微粒子分散液，所述硅系微粒子分散液含有所述硅系微粒子、所述分散剂、酸催化剂及溶媒，
在工序(p)中，
(p-1)向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
(p-2)向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂或其溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
18.根据权利要求17所述的制造碳氧化硅结构体的方法，其中
在工序(p-1)中，通过滴加而向所述硅系微粒子分散液中添加所述硅烷化合物，使所述硅烷化合物水解，
在工序(p-2)中，通过滴加而向工序(p-1)中获得的反应液中添加碱性催化剂的溶液，使所述硅烷化合物的水解物缩聚，由此生成所述硅系微粒子/含硅聚合物复合体。
19.根据权利要求15所述的制造碳氧化硅结构体的方法，其中由通式(V)所表示的硅烷化合物包含选自由甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷所组成的群组中的至少一个硅烷化合物。
20.一种制造负极用组合物的方法，包括：通过将根据权利要求1所述的碳氧化硅结构体用作负极活性物质而获取负极用组合物。
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