JP2014029785A - ケイ素含有炭素系複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供すること
【解決手段】（Ａ）架橋性基含有有機化合物、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物、および（Ｃ）グラフェン構造を有する繊維状又は薄片状の炭素同素体からなる混合物を架橋反応させて得られた硬化物を不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理して得られる複合材料。
【選択図】図３

Description

本発明は、ケイ素含有炭素系複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−７４５０６号公報、特開平１０−２７５６１７号公報、および、特開２００４−２７３３７７号公報には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム又はリチウムイオン二次電池用電極とすることにより、大容量の電池を得ることが記載されている。しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池は、可逆容量は高いものの、初期充放電効率が低く、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足している。

また、特開２００６−０６２９４９号公報には、黒鉛等のカーボン系材料を含有したシロキサンポリマーを硬化、焼結して得られるケイ素含有炭素材料が記載されている。しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム又はリチウムイオン二次電池は、黒鉛等の結晶構造に起因して、可逆容量が制限される。

また、特開２００４−３５６０７８号公報、特開２００７−３３５１９８号公報、および、特開２０１０−１１８３３０号公報には、粒子表面にカーボンナノチューブやカーボンナノホーンで処理したシリコン粒子、シリコン合金粒子やケイ素酸化物粒子からなる電極活物質が記載されている。

特開平１０−９７８５３号公報 特開平１０−７４５０６号公報 特開平１０−２７５６１７号公報 特開２００４−２７３３７７号公報 特開２００６−０６２９４９号公報 特開２００４−３５６０７８号公報 特開２００７−３３５１９８号公報 特開２０１０−１１８３３０号公報

本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。

本発明の目的は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物、および（Ｃ）グラフェン構造を有する繊維状又は薄片状の炭素同素体からなる混合物を架橋反応させて得られた硬化物を不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理して得られる複合材料によって達成される。

前記架橋性基は、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択されることができる。

前記（Ｂ）成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることが好ましい。

前記シロキサンは、平均単位式：
（Ｒ^５ ₃ＳiＯ_1/2）_a（Ｒ^５ ₂ＳiＯ_2/2）_b（Ｒ^５ＳiＯ_3/2）_c（ＳiＯ_4/2）_d
（式中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０になることはない）で表されるものが好ましい。

前記（Ｃ）成分は、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンおよびこれらの混合物であってもよい。

前記架橋反応は、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応のいずれであってもよい。

前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。

前記硬化物は、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。

前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。

前記硬化物は、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、又はケイ素原子結合水素原子を有する （Ａ）成分と、脂肪族不飽和基を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。

本発明のケイ素含有炭素系複合材料はアモルファス形態であることが好ましい。また、前記複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態であることが好ましい。

本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は、平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。

本発明の電極は、上記電極活物質を含む。前記電極は蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。

本発明の複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。

本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を付与できる。これにより、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有することができる。

本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を示す。 本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。 本発明実施例１で調製した、粉砕処理前のケイ素含有炭素材料の断面ＳＥＭ像を示す。 本発明実施例５で調製した、粉砕処理前のケイ素含有炭素材料の断面ＳＥＭ像を示す。

（複合材料）
本発明の複合材料は、（Ａ）架橋性基含有有機化合物、および、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物、および（Ｃ）グラフェン構造を有する繊維状または薄片状の炭素同素体からなる混合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理する工程を含む製造方法により得ることができる。

前記（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。

脂肪族不飽和基として、具体的には、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましく、特に、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基が好ましい。Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基としては、アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基が例示される。

エポキシ基含有有機基として、具体的には、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。

アクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。

また、アミノ基含有有機基として、具体的には、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。

メルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。

アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。

ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、プロピルフェノール基が例示される。

ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。

（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋性基の化学当量（ｇ／ｅｑ）が、１，０００以下となる量が好ましく、５〜６００の範囲となる量がより好ましく、さらに、１０〜３００の範囲となる量であることが好ましい。ここで、架橋性基の化学当量は、滴定等で測定された架橋性基１当量あたりの（Ａ）成分の質量である。例えば、具体的には、架橋性基がエポキシ基である場合は、エポキシ当量、架橋性基がアミンである場合はアミン当量、架橋性基が水酸基である場合は水酸基当量、架橋性基がビニル基である場合はビニル基当量と呼ばれる。

前記（Ａ）成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、又は、ケイ素原子を含んでもよい。

ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物が好ましい。

このような（Ａ）成分として、具体的には、分子鎖末端および／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有する、ケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物；分子鎖末端および／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する、ケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物；分子中に架橋性基を有する、ケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物；分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する、ケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。

前記脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ¹−（ＣＨ₂）_m−Ｒ¹
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（ＣＨＲ¹）_n−ＣＨ₃
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（ＣＨ＝ＣＨ）_n−ＣＨ₃
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（Ｃ≡Ｃ）_n−ＣＨ₃
Ｒ¹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ¹

（式中、Ｒ^１は架橋性基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）

また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
（Ｒ¹）_xＲ²
が挙げられる。式中、Ｒ^１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ^２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ²は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。

また、式中、ｘが２の場合、Ｒ^２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。

また、式中、ｘが３の場合、Ｒ^２は３価の芳香族基を示し、このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。

ケイ素原子を含む前記（Ａ）成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではない。このようなケイ素原子を含む前記（Ａ）成分としては、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓi−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓi−（ＣＨ₂）_n−Ｓi結合、Ｓi−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−Ｓi結合又はＳi−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ_２ＣＨ_２）_n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のカルボシロキサン類；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合、Ｓi−Ｓi結合、Ｓi−（ＣＨ₂）_n−Ｓi結合、Ｓi−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−Ｓi結合、およびＳi−Ｎ−Ｓi結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。

前記（Ａ）成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
（Ｒ³ ₃ＳiＯ_1/2）_a（Ｒ³ ₂ＳiＯ_2/2）_b（Ｒ³ＳiＯ_3/2）_c（ＳiＯ_4/2）_d
（式中、Ｒ³は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂおよびｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ^３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。

前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基が好ましい。

アルキル基としては、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ_１−Ｃ_６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ_３−Ｃ_８環）との組み合
わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。

直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、Ｃ_４−Ｃ_６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。

アリール基としては、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。

アラルキル基としては、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル基が好ましい。Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

前記脂肪族飽和炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環および芳香環のいずれの部位にも結合することができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

前記（Ａ）成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
Ｒ³ ₄Ｓi
又は、平均単位式：
（Ｒ³ ₃Ｓi）_a（Ｒ³ ₂Ｓi）_b（Ｒ³Ｓi）_c（Ｓi）_d
（式中、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表されるものを使用することができる。

前記（Ａ）成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
（Ｒ³ ₃ＳiＲ^４）_a（Ｒ³ ₂ＳiＲ^４ _２）_b（Ｒ³ＳiＲ^４ _３）_c（ＳiＲ^４ _４）_d
（式中、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記と同じであり、Ｒ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアリーレン基である）で表されるものを使用することができる。ここで、アルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ₂）_n−で表され、また、アリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−で表される。なお、式中、ｎは前記と同様ある。また、アルキレン基又はアリーレン基の置換基としては、Ｒ^３と同様の基が挙げられる。

前記（Ａ）成分のシラザンとしては、直鎖状ポリシラザン；環状ポリシラザン；分岐鎖状ポリシラザン；等が挙げられる。

シロキサン、シラン、カルボシランおよびシラザンの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。

これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する単位よりなるシロキサン類が好ましく、特にポリシロキサンがより好ましい。

前記（Ａ）成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような（Ｂ）成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓi−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓi−（ＣＨ₂）_n−Ｓi結合、Ｓi−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−Ｓi或いはＳi−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ_２ＣＨ_２）_n−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のカルボシラン類；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合、Ｓi−Ｓi結合、Ｓi−（ＣＨ₂）_n−Ｓi結合、Ｓi−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−Ｓi結合、およびＳi−Ｎ−Ｓi結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは前記と同じである。（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。

前記（Ｂ）成分のこのシロキサン類は、例えば、平均単位式：
（Ｒ^５ ₃ＳiＯ_1/2）_a（Ｒ^５ ₂ＳiＯ_2/2）_b（Ｒ^５ＳiＯ_3/2）_c（ＳiＯ_4/2）_d
（式中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシ基であり、一分子中のＲ^５の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表される。

Ｒ^５の一価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、前記Ｒ^３の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^５の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基として、具体的には、（Ａ）成分の架橋性基である不飽和脂肪族炭化水素基、前記Ｒ^３の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。

また、Ｒ^５のハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基として、具体的には、前記（Ａ）成分の架橋性基と同様の基が挙げられる。

ポリシロキサンのシロキサン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、２〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、２〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ^５ ₄Ｓi
又は、平均単位式：
（Ｒ^５ ₃Ｓi）_a（Ｒ^５ ₂Ｓi）_b（Ｒ^５Ｓi）_c（Ｓi）_d
（式中、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表される。

ポリシランのシラン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、２〜１０,０００の範囲内が好ましくは、更には、２〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

その他のシラン類としては、一般式：
（Ｒ^６ ₂ＨＳi）_eＲ^７
（式中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ｅは２以上の整数であり；Ｒ^７はｅ価有機基である）で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ^６の一価炭化水素基としては、前記Ｒ^５の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ^７はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ^９は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，

カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^５ ₃ＳiＲ^８）_a（Ｒ^５ ₂ＳiＲ^８ _２）_b（Ｒ^５ＳiＲ^８ _３）_c（ＳiＲ^８ _４）_d
（式中、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じであり；Ｒ^８はアルキレン基又はアリーレン基である）で表される。Ｒ^８のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ₂）_n−で表され、また、Ｒ^８のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ₆Ｈ₄）_n−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。

ポリカルボシランのカルボシラン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、２〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

また、シラザン類としては、直鎖状ポリシラザン；環状ポリシラザン；分岐鎖状ポリシラザン；等が挙げられる。ポリシラザンのシラザン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲が好ましく、更には、２〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

（Ｂ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する単位よりなるシロキサン類が好ましく、特にポリシロキサンがより好ましい。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。

ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、また、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、ケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合は、ラジカル開始剤により、熱および／又は光によりラジカル反応することもできる。

このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。

このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０.１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.５〜５重量％の範囲内となる量であることが好ましい。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、一方の成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、他方の成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。

前記（Ｃ）成分のグラフェン構造を有する繊維状炭素同素体は、カーボンナノファイバおよびカーボンナノチューブよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。ここでカーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料を意味し、カーボンナノチューブとは中空で繊維状の炭素材料を意味する。グラフェン構造を有する繊維状炭素同素体の繊維長は、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。

前記カーボンナノファィバの繊維径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。カーボンナノファィバのグラフェン層の配向構造は特に限定されず、プレート状構造、ヘリンボーン型構造、カップスタック型構造、リボン型構造が例示される。

前記カーボンナノチューブの繊維径は１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、一方の端部が閉じられた円錐状を呈するカーボンナノホーンであってもよい。グラフェン面は単層、二層、三層以上の多層であってもよい。

（Ｃ）成分のグラフェン構造を有する薄片状炭素同素体としてはグラフェンが例示される。グラフェンとしては、グラファイトから機械的に剥離させたもの、グラファイトから化学法などにより作製したもの、CVD法で合成したものなどが使用できる。好ましいグラフェンの厚さは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。

前記グラフェンとしては、単層グラフェン、多層グラフェン、ナノリボングラフェンが例示される。グラフェンの長辺の長さは１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。

前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１０〜２５重量％がより好ましい。（Ｃ）成分がグラフェン構造を有する繊維状炭素同素体である場合は、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１０〜５重量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分がグラフェン構造を有する薄片状の炭素同素体である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．５０〜２５重量％が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であると可逆容量と容量維持率を向上させることができる。

前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分を均一に混合することで得ることができる。（Ａ）成分〜（Ｂ）成分を混合する方法は特に限定されず、公知の方法で混合することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる混合物の硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、熱処理（焼成）の工程に移ることができる。
Ｉ：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物をそのまま次の焼成工程に用いてもよく、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いてもよい。
ＩＩ：硬化物を球状の粒子として形成する場合は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。

（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。

一方、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。

この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性および安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。

また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。

硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。

本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる混合物の硬化物を熱処理（焼成）する工程を経て得ることができる。

前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。

焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式および種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉、オキシノン炉、ロータリーキルンが例示される。

ケイ素含有炭素系複合材料は、ケイ素原子が酸素原子および炭素原子に結合しており、且つ、アモルファス構造であることが好ましい。このような構造は^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲやＸ線回折分析により確認することができる。ケイ素含有炭素系複合材料が結晶化すると、充放電サイクル特性や初期充放電効率が低下する恐れがある。

ケイ素含有炭素系複合材料の炭素表面被覆方法は任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有炭素系複合材料表面に蒸着炭素源由来の炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、熱により炭化する有機材料とケイ素含有炭素系複合材料とを混合し更に焼成することで、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得ることもできる。

ケイ素含有炭素複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有炭素系複合材料中１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。

本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい。

本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電極活物質として使用することができる。本発明の電極活物質は粒子の形態であることができ、その場合の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更により好ましい。

本発明のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。

（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状および調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーおよび溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。

集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル、又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。

バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。

溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０．０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０．０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。

なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。

導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダーおよび溶媒を含むペーストに混合することができる。

また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。リチウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属リチウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。

本発明の電池の好ましい態様であるリチウム又はリチウムイオン二次電池を図１および図２により詳細に説明する。

図１は、本発明の電池の一例であるリチウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。

図１に示すリチウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、および、封口板１０からなる。

図１に示すリチウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５および負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８および集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極５および正極８に密着して一体化している。

図１に示すリチウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９および封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。

図１に示すリチウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材およびバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物、LiFePO₄、Li₂FeSiO₄等のポリアニオン型酸化物、スピネル型LiMn₂O₄等を挙げることができる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材およびバインダーとしては上記と同様のものが例示される。

図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。

図２に示すリチウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属リチウムからなる負極５、セパレータ７、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、および、封口板１０からなる。

図２に示すリチウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８および集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。

図２に示すリチウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’および封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。

図１および図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム又はリチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ一ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０.３〜５モル、好ましくは０.５〜３モル、更に好ましくは０.８〜１.５モル程度である。

上記電解液中に必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。例えば、炭酸フルオロメチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−2−オンあるいは４、５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−2−オンなどのハロゲン化炭酸エステル；ビニルカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートなどのカーボネートが例示される。これらの添加剤は、電解液の分解反応を抑制し、電池のサイクル寿命向上を目的として配合される。これらの添加剤の電解液中の濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

図１および図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。

本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の知でンデバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は、軽量且つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話等の携帯用小型電子機器の電源、ハイブリット自動車や電気自動車の電源、電力貯蔵用電源として使用されることが好ましい。

本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、かつ初期の充放電効率が高く、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極活物質は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を付与できる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を有することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における電池特性の評価は２５℃で以下のとおりに実施された。

［電池特性］
本発明のケイ素含有炭素材料のリチウム挿入脱離容量を次のようにして測定した。
北斗電工製、ＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、リチウム挿入脱離容量測定を定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素材料重量あたりの理論容量を７００ｍＡｈ（１．０Ｃ）とし、電流値をケイ素含有炭素材料重量あたり７０ｍＡ（０．１Ｃ）となるようにした。また、リチウム挿入は電池電圧が０．００５Ｖに達した後、更に１０分の１の電流値となるまでとした。リチウム放出は電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。各リチウム挿入脱離の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性については、２回目以降ケイ素含有炭素材料重量あたり、１４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値とした以外は同様な条件で行った。また、最初のサイクルの効率の計算は以下の式を元に行った。

初期クーロン効率（％）＝
１サイクル目のリチウム脱離容量／１サイクル目のリチウム挿入容量 × １００

２サイクル目のリチウム脱離容量を可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、１０サイクル試験後の容量維持率は２サイクル目のリチウム脱離容量に対する１０サイクル後のリチウム脱離容量の百分率で表示した。

［実施例１］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５８重量％）１５．９２ｇ（後記するＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が約１．５モルとなる量）とマルチウォールカーボンナノチューブ、０．３１９ｇ（繊維径１０ｎｍ、繊維長平均１０μｍ）を遊星ボールミルで３００ｒｐｍ、６時間混合して得た混合物に、ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０重量％とビニルエチルベンゼン３８．９％が主成分：ビニル基含有量３１．５重量％）１４．３９ｇおよび白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として５ｐｐｍの量を混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。

（ケイ素含有炭素材料の調製）
蓋付のアルミナ製容器に、前記硬化物を投入し、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１，０００℃で１時間保持するという条件で焼成を行った。冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒子径約１０μｍのケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料のＳＥＭ観察の結果、カーボンナノチューブがケイ素含有炭素材料中に均一に分散していることが分かった。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は２．３×１０^３Ω・ｃｍであった。

（電極の作製）
前記ケイ素含有炭素材料８５重量％、カーボンブラック５重量％を加え、１５分混合した。その後、５重量％ポリフッ化ビニリデン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をポリフッ化ビニリデンが固形分として１０重量％となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン適量を加え１５分混合することによりスラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布した。こうして得られた電極を８５℃で、１２時間以上真空下保存し、厚み約４０μｍの電極を作製した。

（二次電池の作製および評価）
前記電極、対極に金属リチウム、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、およびセパレータとしてポリプロピレン不織布を用い、コイン型リチウム二次電池を作製した。表１に実施例１の電池の特性を示す。

［実施例２］
カーボンナノチューブの量を０．１５８ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてケイ素含有硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料のＳＥＭ観察の結果、カーボンナノチューブがケイ素含有炭素材料中に均一に分散していることが分かった。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は４．３×１０^３Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製、二次電池の作製および評価を行った。表１に実施例２の電池の特性を示す。

［実施例３］
カーボンナノチューブの量を０．０３３ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてケイ素含有硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料のＳＥＭ観察の結果、カーボンナノチューブがケイ素含有炭素材料中に均一に分散していることが分かった。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は７．３×１０^３Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製、二次電池の作製および評価を行った。表１に実施例３の電池の特性を示す。

［実施例４］
カーボンナノチューブの量を０.６３８ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてケイ素含有硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料のＳＥＭ観察の結果、カーボンナノチューブがケイ素含有炭素材料中に均一に分散していることが分かった。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は５．３×１０^２Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製、二次電池の作製および評価を行った。表１に実施例４の電池の特性を示す。

［実施例５］
マルチウォールカーボンナノチューブ ０．３１９ｇをグラフェン １．５２ｇ（厚さ６ｎｍ、平均直径５μｍ）に変更した以外、実施例１と同様にしてケイ素含有硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料のＳＥＭ観察の結果、グラフェンがケイ素含有炭素材料中に均一に分散していることが分かった。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は８．５×１０^２Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製、二次電池の作製および評価を行った。表２に実施例５の電池の特性を示す。

［実施例６］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５８重量％）８．１７ｇ（後記するテトラメチルジビニルジシロキサン中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が約１.２モルとなる量）とグラフェン、１．８２ｇ（厚さ６ｎｍ、平均直径５μｍ）を遊星ボールミルで３００ｒｐｍ、６時間混合して得た混合物に、テトラメチルジビニルジシロキサン（ビニル基含有量２９．０重量％：東レ・ダウコーニング社製）１０ｇ及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。

（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物４．０ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。カーボン製容器に、粉砕分級後得られた焼成物２．０ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成し、ケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は３．２×１０^２Ω・ｃｍであった。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表２に実施例６の電池の特性を示す。

［実施例７］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５８重量％）８．８３ｇ（後記するメチルビニルサイクリクス中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が約１．２モルとなる量）とグラフェン、１．８８ｇ（厚さ６ｎｍ、平均直径５μｍ）を遊星ボールミルで３００ｒｐｍ、６時間混合して得た混合物に、粘度４ｍＰａ・ｓのメチルビニルサイクリクス（ビニル基含有量３１．４重量％：東レ・ダウコーニング社製）１０．００ｇ及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１5０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。

（ケイ素含有炭素材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物８．７８ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物１．５９ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は３．７×１０^２Ω・ｃｍであった。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表２に実施例７の電池の特性を示す。

［比較例１］
カーボンナノチューブを配合しなかった以外は実施例１と同様にして硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は１．３×１０^５Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表１に比較例１の電池の特性を示す。

［比較例２］
マルチウォールカーボンナノチューブ ０．３１９ｇに代えて黒鉛 ５．３２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は６．７６×１０²Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表１に比較例２の電池の特性を示す。

［比較例３］
比較例１に用いたケイ素含有炭素材料粉末 １．７ｇとマルチウォールカーボンナノチューブ １７．２ｍｇ（繊維径１０ｎｍ、繊維長平均１０μｍ）をボールミルで３００ｒｐｍで１５分混合し、負極材として用いた。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は１．５×１０^１Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表１に比較例３の電池の特性を示す。

［比較例４］
グラフェンを配合しなかった以外は実施例９と同様にして硬化物を作製し、ケイ素含有炭素材料を得た。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は２．４×１０^５Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表２に比較例４の電池の特性を示す。

［比較例５］
グラフェンを配合しなかった以外は実施例７と同様にして硬化物を調製し、ケイ素含有炭素材料の調製を行った。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は２．７×１０^５Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表２に比較例５の電池の特性を示す。

［比較例６］
比較例1に用いたケイ素含有炭素材料粉末 １．７ｇとグラフェン ８５．０ｍｇ（厚さ６ｎｍ、平均直径５μｍ）をボールミルで３００ｒｐｍで１５分混合し、負極材として用いた。得られたケイ素含有炭素材料の粉末体積抵抗は１．２×１０^１Ω・ｃｍであった。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表２に比較例６の電池の特性を示す。

１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板

Claims (13)

1. （Ａ）架橋性基含有有機化合物、
   （Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物、および
   （Ｃ）グラフェン構造を有する繊維状又は薄片状の炭素同素体
   からなる混合物を架橋反応させて得られた硬化物を不活性ガス中又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理して得られる複合材料。
2. 前記架橋性基が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項1の複合材料。
3. 前記（Ｂ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の複合材料。
4. 前記シロキサンが、平均単位式：
   （Ｒ^５ ₃ＳiＯ_1/2）_a（Ｒ^５ ₂ＳiＯ_2/2）_b（Ｒ^５ＳiＯ_3/2）_c（ＳiＯ_4/2）_d
   （式中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂおよびｃが共に０になることはない）で表される、請求項３記載の複合材料。
5. 前記（Ｃ）成分が、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。
8. アモルファス形態である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合材料からなる電極活物質。
10. 平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項９記載の電極活物質。
11. 請求項９又は１０記載の電極活物質を含む電極。
12. 請求項１１記載の電極を備える蓄電デバイス。
13. リチウム又はリチウムイオン二次電池である、請求項１２記載の蓄電デバイス。

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