JP5953624B2 - Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ／Ｃ複合体、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池用負極活物質に関する。

最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことにより高いエネルギー密度を表す電池である。

リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇで少なく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。

黒鉛よりも高容量を表す負極材としては、例えばシリコン、錫及びこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。しかし、これらの材料は、リチウムを吸収貯蔵する時に結晶構造の変化を惹起して体積が膨張するとの問題点がある。シリコンの場合、リチウムを最大量吸収貯蔵すれば、Ｌｉ_４．４Ｓｉに切り換えられ、充電による体積の膨張が行われ、この場合、充電による体積の増加率は体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張することができる。

また、シリコン粒子としてナノ大きさ水準の粒子を用いるか、シリコンが多孔性を有するようにして体積の変化に対する緩衝効果を持たせる研究が進められていた。ナノ粒子においては、金属ナノ粒子を炭素でコーティングする方法が研究された。

しかし、ナノ粒子はその製造費用が高価であり、炭素の割れやすい性質のため充電時に金属の膨張と同時に炭素に割れ目が発生し、放電時に再び収縮する過程で炭素と金属との間に空いた空間が生成されることによって寿命改善の効果が大きくないとの問題がある。

また、シリコンなどの負極材の高容量化のための研究として、シリコンの合金化などを介した体積膨張率の減少のための研究が行われてきた。しかし、充放電の際、Ｓｉ、ＳｎまたはＡｌなどの金属がリチウムと合金化して体積の膨張及び収縮が発生して電池のサイクル特性が低下されるとの問題がある。

本発明の解決しようとする第１技術的課題は、電気伝導度が向上し、体積の膨張を最小化することによりリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる負極活物質用Ｓｉ／Ｃ複合体を提供することにある。

本発明が達成しようとする第２技術的課題は、前記Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法を提供することにある。

本発明が達成しようとする第３技術的課題は、前記Ｓｉ／Ｃ複合体を含む負極活物質及び負極を提供することにある。

本発明が達成しようとする第４技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は
ｉ）下記化学式（１）で表される芳香族含有シリコンアルコキシド化合物を有機溶媒と共に混合し、ＳｉＯ２／Ｃ複合体を形成する段階；
ｉｉ）前記段階ｉ）から得たＳｉＯ２／Ｃ複合体をアルカリ金属またはアルカリ土金属と混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理して前記シリカを還元させる段階；及び
ｉｉｉ）前記段階ｉｉ）から得た熱処理結果物を酸処理して酸化物を除去する段階を含むＳｉ／Ｃ複合体の製造方法を提供する：

前記化学式（１）において、
Ｒ^１は、フェニル基であり、
Ｒ^２は、Ｃ_１からＣ_４のアルコキシ基であり、
ｎは、１から３である。

本発明は、シリコン粒子の内部に炭素が原子状態で分散されているＳｉ／Ｃ複合体をコスト面で経済的に製造することができ、このように製造されたＳｉ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、電気伝導度をさらに向上させることができ、体積膨張を最小化することによりリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

本明細書に添付される次の図等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に基づき、芳香族含有シリコンアルコキシド化合物を用いたＳｉ／Ｃ複合体の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に基づき、芳香族含有シリコンアルコキシド化合物及び線形シリコンアルコキシド化合物を共に用いたＳｉ／Ｃ複合体の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体の反応メカニズム及びＳｉ／Ｃ複合体の模式図である。 本発明の製造例１から７に係る還元前のＳｉＯ_２／Ｃ複合体のＳＥＭ写真、ＳｉＯ_２／Ｃ複合体の粒径、及びＳｉＯ_２／Ｃ複合体に存在する炭素の含量を示した図である。 本発明の実施例３に係る還元後のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ写真、Ｓｉ／Ｃ複合体の粒径、及びＳｉ／Ｃ複合体に存在する炭素の含量を示した図である。 本発明の実施例５及び６に基づき製造されたコイン型半電池のサイクル数に伴う容量特性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明の実施形態を用いてさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、シリコン粒子の内部に炭素が原子状態で分散されている。

負極活物質としてＳｉのみを用いる場合、充放電時の収縮／膨張によって寿命の劣化が発生することがあり、酸化シリコンのみを用いる場合、リチウム二次電池の高容量化を達成することができないとの問題がある。

本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体は、充放電容量が大きく容量維持率が優秀なだけでなく、Ｓｉ粒子の内部に伝導性に優れた炭素が原子状態で分散されて存在することにより、電気伝導度をさらに向上させることができ、体積膨張を最小化することによりリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

本明細書で用いられている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二種類以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に相違する相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。

具体的に、本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体は、単にＳｉと炭素（Ｃ）が単純凝集物または混合物を意味するのではなく、Ｓｉ粒子の内部に炭素が埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）状態を意味する。

一般に、Ｓｉと炭素が化学的に結合されている場合、ＳｉＣ相が形成され、これは非可逆性があるため二次電池の負極材料として用いるには困難がある。

しかし、本発明の一実施形態に基づき炭素がＳｉと化学的結合なく形成されるので、非可逆性の問題を解決することができ、さらにＳｉ粒子の内部に炭素が塊のまま凝集して分散されているのではなく、原子状態でＳｉ粒子内に均等に分散されて存在することにより電気伝導度をさらに向上させることができ、体積膨張を最小化することができる。

前記Ｓｉ／Ｃ複合体でＳｉに対するＣのモル比（Ｃ／Ｓｉの比（ｒａｔｉｏ））は、０超過１８未満の範囲であり得る。

本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体における炭素の含量は、前記Ｓｉ／Ｃ複合体の全体重量に対して１重量％から５０重量％で存在することができ、好ましくは１重量％から２０重量％である。前記炭素の含量が１重量％未満であれば、前記複合体の電気伝導度の改善効果が微々であり、５０重量％を超過すればシリコンの含量が減少し高容量化を達成しにくい。

本発明の一実施例に係る前記Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法は図１及び図２にフローチャートで示しており、これを具体的に説明する。

図１を参照しつつ検討してみれば、本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体は、ｉ）下記化学式（１）で表される芳香族含有シリコンアルコキシド化合物を有機溶媒と共に混合してＳｉＯ_２／Ｃ複合体を形成する段階；ｉｉ）前記段階ｉ）から得たＳｉＯ_２／Ｃ複合体をアルカリ金属またはアルカリ土金属と混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理して前記シリカを還元させる段階；及びｉｉｉ）前記段階ｉｉ）から得た熱処理結果物を酸処理して酸化物を除去する段階を含むことができる：

前記化学式（１）で、
Ｒ^１は、フェニル基であり、
Ｒ^２は、Ｃ_１からＣ_４のアルコキシ基であり、
ｎは、１から３である。

前記段階ｉ）はＳｉＯ_２／Ｃ複合体を形成する段階であって、前記式（１）で表される芳香族含有シリコンアルコキシド化合物を有機溶媒に添加し、１０分から７２時間の間撹拌し乾燥してＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得ることができる。前記撹拌において、撹拌温度は特に限られるものではなく、前記式（１）の化合物からＳｉＯ_２と炭素とへの充分な変換を引き起こすため常温で行われるのが好ましい。前記撹拌は大気雰囲気下で、または水素或いはアルゴンなどの非活性雰囲気で行われてよく、これに限られるものではない。

前記段階ｉ）で用いられる有機溶媒は、例えばアルコールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記撹拌後前記有機溶媒にＳｉＯ_２／Ｃが沈澱状態で現れ、これを洗浄及び乾燥すれば炭素原子が含有されたＳｉＯ_２ナノ粒子に炭素が含有された複合体を得ることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記段階ｉ）で線形シリコンアルコキシド化合物をさらに添加し、芳香族含有シリコンアルコキシド化合物と線形シリコンアルコキシド化合物とを縮合重合反応させてＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得ることができる。

本発明の一実施形態に基づき、線形シリコンアルコキシド化合物を用いて製造したＳｉ／Ｃ複合体の製造フローチャートは図２に示した。

図１及び図２の段階ｉ）で製造されたＳｉＯ_２／Ｃ複合体における炭素（Ｃ）は、芳香族含有シリコンアルコキシド化合物から生成されるものであり、よって、芳香族含有シリコンアルコキシド化合物の量に従いＳｉＯ_２／Ｃ複合体またはＳｉ／Ｃ複合体で炭素の量を調節することができる。

図１に示す通り、段階ｉ）で芳香族含有シリコンアルコキシド化合物のみを用いる場合、前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物は、有機溶媒に対し０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部を用いることができる。前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物の使用量が２０重量部を超過する場合、複合体の粒子の大きさが不均一となる可能性があるので好ましくなく、０．１重量部未満の場合、加水分解反応が進められないので、所望のＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得にくいことがある。

また、図２の段階ｉ）でのように線形シリコンアルコキシド化合物を添加する場合、前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物と線形シリコンアルコキシド化合物との混合比は、モル比で１：０．３から６０であり得る。線形シリコンアルコキシド化合物を前記混合比より多く用いる場合、Ｓｉ／Ｃ複合体で所望の炭素含量を得難く、これにより体積膨張の問題を改善しにくいので、電池の寿命特性が低下し得る。

本発明の一実施形態によれば、前記縮合重合反応は２０℃から６０℃で１０分から７２時間の間行われてよい。

前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物は、好ましくはフェニルトリエトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ；ＰＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ；ＰＴＭＳ）及びジフェニルジエトキシシラン（Ｄｉ Ｐｈｅｎｙｌ Ｄｉ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ；ＤＤＥＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、さらに好ましくはフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）が良い。

本発明の一実施形態によれば、前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物は、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコンを含有し、これを用いることによりＳｉ／Ｃ複合体から無定形シリコンが生成可能なので体積膨張を最小化することができ、これにより二次電池の寿命特性を改善することができる。また、Ｓｉ粒子の内部に炭素が塊のまま凝集して分散されず、原子状態でＳｉ粒子内に均等に分散させることができる。

本発明の一実施形態に係る前記線形シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｐｒｏｐｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＰＯＳ）及びテトラブチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｂｕｔｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＢＯＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくはテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）であってよい。

前記段階ｉ）で製造されたＳｉＯ_２／Ｃ複合体の粒径は１０ｎｍから５μｍであってよい。

前記段階ｉｉ）はシリカ還元段階であって、前記段階ｉ）から得たＳｉＯ_２／Ｃ複合体をアルカリ金属またはアルカリ土金属と混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理してシリカ（ＳｉＯ_２）を還元させる段階である。前記還元は、例えばアルゴンなどの非活性雰囲気で行われるのが好ましく、熱処理温度は３５０から１４００℃、好ましくは５００から１０００℃の温度範囲で１分から１００時間の間行われてよい。前記熱処理条件を外れる場合、シリカの充分な還元が行われないか、超過する温度または時間による経済的利益がないので好ましくない。

本発明の一実施形態に基づき、前記アルカリ金属またはアルカリ土金属は還元剤として用いられるものであり、前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムであってよく、アルカリ土金属はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムであってよい。

前記段階ｉｉｉ）は還元剤の酸化物を除去する段階であって、前記段階ｉｉ）から得た熱処理結果物を酸処理し、前記還元剤の酸化物を除去してＳｉ／Ｃの複合体を得る段階である。このような酸処理は、塩酸水溶液、硫酸水溶液または硝酸水溶液などの酸水溶液を利用することができる。

本発明の一実施形態に係るＳｉ／Ｃ複合体は、残りのＳｉＯ_２／Ｃ複合体が存在することがあり、ナノドメイン単位のＳｉ−Ｃが結合されたＳｉＣも微量で発生し得る。

本発明の一実施形態に基づき製造されたＳｉ／Ｃ複合体の反応メカニズムを図３に示した。図３の反応メカニズムは例えば、線形シリコンアルコキシド化合物としてＴＥＯＳを用いた場合であって、ＴＥＯＳを芳香族含有シリコンアルコキシド化合物（図３で、ＲはＣ１からＣ４のアルコキシ基であってよい）と混合し、縮合重合反応してＳｉＯ_２／Ｃ複合体を形成し、これを還元してＳｉ／Ｃ複合体が得られることを示す。

本発明の一実施形態によれば、前記製造方法で製造されたＳｉ／Ｃ複合体を含む。前記Ｓｉ／Ｃ複合体の模式図を図３に示した。図３を参照しつつ検討してみれば、Ｓｉ／Ｃ複合体はＳｉ粒子の内部に伝導性に優れたＣが、化学的結合なく原子状態で均等に分散されて存在することができる。よって、Ｓｉ粒子によって充放電容量が大きく容量維持率に優れ、Ｓｉ粒子の内部に伝導性に優れた炭素が原子状態で分散されて存在することにより電気伝導度をさらに向上させることができ、体積膨張を最小化することによりリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に基づき製造されたＳｉ／Ｃ複合体の粒径は、１０ｎｍから１００μｍ、好ましくは２０ｎｍから５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍから１μｍであってよい。前記Ｓｉ／Ｃ複合体の粒径が１０ｎｍ未満の場合、表面積が広いので、副反応が発生し工程上に困難があり得、１００μｍを超過する場合、電池の体積膨張を引き起こし得る。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｓｉ／Ｃ複合体はそのまま負極活物質に使用可能であるが、前記段階ｉｉｉ）の後、Ｓｉ／Ｃ複合体を炭素前駆体と混合してＳｉ／Ｃ複合体の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことにより、Ｓｉ／Ｃ複合体粒子の表面上に炭素コーティング層をさらに形成することができる。

すなわち、Ｓｉ／Ｃ複合体はＳｉ内部に炭素が埋め込まれた状態でＳｉ／Ｃ複合体の表面に炭素をコーティングして炭素をさらに含有することにより、シリコン粒子間の電気伝導度をさらに改善させることができる。

本発明の一実施形態に係る炭素コーティング層は、炭素前駆体を溶媒に分散させ、これを前記Ｓｉ／Ｃ複合体と混合した後、乾燥及び熱処理することにより達成可能である。

前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであればいずれも制限なく用いることができ、例えばピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質などを用いることができる。前記炭化水素系物質には、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）やフェノール系樹脂などを例に挙げることができる。

また、炭素コーティング層を形成する溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコールなどを用いることができ、熱処理温度は、例えば３００℃から１４００℃の温度範囲で焼成してコーティングすることができる。

前記Ｓｉ／Ｃ複合体は、それ自体で負極活物質として用いることができるが、これに炭素；及び／またはリチウムと合金化が可能な物質と混合させ、これを負極活物質として用いることも可能である。前記リチウムと合金化が可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＯ_ｘ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる一つ以上を用いることができる。

また、本発明の一実施形態に係る負極は、前記負極活物質を含む。

本発明の一実施形態に係る負極は、当分野に周知の通常的な方法で製造することができる。例えば、前記Ｓｉ／Ｃ複合体を含む負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー及び導電剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記バインダーは負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられるものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）などのようなバインダーが用いられる。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表される溶剤系バインダー（すなわち、有機溶剤を溶媒にするバインダー）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）及びアクリルゴムからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である水系バインダー（すなわち、水を溶媒にするバインダー）とに分けられる。水系バインダーは、溶剤系バインダーと異なって経済的で環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、溶剤系バインダーに比べて結着効果も大きいので、同一体積当りの活物質の割合を高めることができて高容量化が可能である。水系バインダーにはＳＢＲであるのが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池の負極には粘度調節のために増粘剤をさらに含むことができる。前記増粘剤はセルロース系化合物であってよく、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよい。本発明の一実施例によれば、前記増粘剤にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、前記負極活物質及びバインダーをカルボキシメチルセルロースと共に水に分散させて負極に適用することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくはカーボンブラックであってよい。

本発明の一実施形態に係る負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は前記負極を利用し、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレーター及びリチウム塩が溶解されている電解質を含む。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池を全て含むことができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、当技術分野に周知の通常的な方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性のセパレーターを入れ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができる。

本発明の一実施形態に係る正極は、当分野に周知の通常的な方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

前記正極は、正極活物質を正極集電体上に塗布した後、乾燥する段階により製造される。このとき、前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いられてよい。

金属材料の集電体は伝導性の高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが容易に粘着することができる金属で、電池の電圧範囲で反応性のないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記電極活物質、バインダー、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。

また、セパレーターとしては従来にセパレーターに用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。

本発明の一実施形態で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選ばれるいずれか一つであってよい。

本発明の一実施形態で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限られるものではない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、各種の電子製品の電源として用いられ得る。例えば、携帯用電話機、携帯電話、ゲーム機、携帯用テレビ、ノートパソコン、計算機などに用いることができ、これに限られるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の多様な形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限られるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１
＜段階（ｉ）：ＳｉＯ_２／Ｃ複合体の製造＞
３０００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）（０．８２ｇ）：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（４１．８１ｇ）を１：５９モル比で混合してエタノール１４００ｇと共に混合した。この混合物を大気雰囲気下、常温で５分間撹拌した後、３４％のアンモニア水と超純水蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）の混合物をゆっくり滴加した後、３時間の間撹拌した後、ゲル化が起こるまで常温で反応させる。このゲル化物を乾燥してＣ／ＳｉＯ_２の割合が０．１であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を製造した。
製造例２

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：１１で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が０．５であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
製造例３

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：５で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が１であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
製造例４

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：２で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が２であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
製造例５

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：１で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が３であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
製造例６

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：０．５で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が４であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
製造例７

前記製造例１でＰＴＥＳ：ＴＥＯＳをモル比１：０で用いたことを除いては、製造例１と同一に行ってＣ／ＳｉＯ_２の割合が６であるＳｉＯ_２／Ｃ複合体を得た。
実施例１：Ｃ／Ｓｉの割合が０．１であるＳｉ／Ｃ複合体の製造

＜段階（ｉｉ）＞
前記製造例１で製造されたＳｉＯ_２／Ｃ複合体０．１ｇとマグネシウム粒子０．０８５ｇを混合し、アルゴン雰囲気下、約６５０℃で約２時間３０分間熱処理してＳｉ／Ｃ＋ＭｇＯを得た。

＜段階（ｉｉｉ）＞
前記段階（ｉｉ）から得たＳｉ／Ｃ＋ＭｇＯを０．１Ｍの塩酸水溶液で２４時間撹拌した後、これを濾過紙で濾過してＭｇＯを除去し、これを８０℃のオーブンで乾燥してＣ／Ｓｉの割合が０．１であるＳｉ／Ｃを得た。
実施例２：Ｃ／Ｓｉの割合が１であるＳｉ／Ｃ複合体の製造

前記製造例３から得たＳｉＯ_２／Ｃ複合体を用いたことを除いては、実施例１と同一に行ってＣ／Ｓｉの割合が１であるＳｉ／Ｃを得た。
実施例３：Ｃ／Ｓｉの割合が２であるＳｉ／Ｃ複合体の製造

前記製造例４から得たＳｉＯ_２／Ｃ複合体を用いたことを除いては、実施例１と同一に行ってＣ／Ｓｉの割合が２であるＳｉ／Ｃを得た。

実施例４から６：負極及びリチウム二次電池の製造

負極の製造
実施例１から３で製造されたＳｉ／Ｃ及び黒鉛を、１４：８６の重量比で混合して負極活物質として用いた。前記負極活物質、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：１：２：１の重量比で混合した後、これらを溶媒である水（Ｈ_２Ｏ）と共に混合して均一な負極活物質スラリーを製造した。

前記製造された負極活物質スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチング（ｐｏｕｃｈｉｎｇ）して負極を製造した。
リチウム二次電池の製造（コイン型半電池）

また、対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を用い、前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を注入してコイン型半電池を製造した。
比較例１

負極活物質として炭素を含まないＳｉを用いたことを除いては、実施例４と同一に行ってコイン型半電池を製造した。
比較例２

負極活物質として表面に炭素がコーティングされたＳｉ（Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ社、ＫＳＣ１０６４）を用いたことを除いては、実施例４と同一に行ってコイン型半電池を製造した。
実験例１

＜ＳＥＭ顕微鏡写真＞
前記製造例１から７及び実施例で製造された複合体をそれぞれＳＥＭ顕微鏡写真で確認し、その結果を図４及び図５に示した。

図４は、製造例１から７で製造された還元前のＳｉＯ_２／Ｃ複合体のＳＥＭ写真を示した図であって、ＳＥＭ Ｘ ５０ｋ及びＳＥＭ Ｘ ２０ｋのイメージをそれぞれ示した。

図４で分かるところのように、Ｃ：ＳｉＯ_２の割合が増加するほど複合体の粒子サイズが増加することが分かる。

また、図５は、実施例３で製造された還元後のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ Ｘ ５０ｋイメージを示した図である。

図５で分かるところのように、還元前のＳＥＭ写真である図４の製造例４のＳＥＭ写真と比べてみる時、複合体の粒径には変化がなく、還元後にも粒子の構造はよく維持され、炭素分析を介して内在された炭素もまた依然と粒子に内在していることを確認することができる。
実験例２

＜ＳｉＯ_２／Ｃ複合体及びＳｉ／Ｃ複合体の炭素含量の測定＞
前記製造例１から７及び実施例３で製造された複合体をそれぞれ（炭素／硫黄含量分析器、ＣＳ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して炭素の含量を測定し、その結果を図４及び図５に示した。

図４及び図５で分かるところのように、ＰＴＥＳ使用量の増加時にＳｉＯ_２またはＳｉに内在された炭素量が増加したことが分かり、Ｃ／Ｓｉの割合が６である時、ＳｉＯ_２またはＳｉに内在された炭素の含量が５０重量％以上であった。また、図５の還元後の複合体の炭素含量と、図４の還元前の製造例４の炭素含量とを比べると、還元及び不純物の除去に伴い炭素の含量が減少されたことが分かる。
実験例３

＜電極伝導度の測定＞
実施例４と６、及び比較例１で製造された負極の電極伝導度を、面抵抗測定器を利用して測定した。その結果を下記表１に示した。

前記表１で分かるところのように、実施例４及び６の負極の伝導度は、炭素が含まれていない比較例１の負極に比べて電極伝導度の値が８倍から１０倍以上優れることが分かる。

また、実施例４及び実施例６を比べてみれば、Ｓｉ／Ｃ複合体で炭素の含量が増加するほど電極伝導度の値も増加することを確認することができる。
実験例４

＜充放電サイクルに伴う容量の測定＞
前記実施例５と６、及び比較例２で製造されたコイン型半電池の充放電サイクルに伴う容量を調べるため、実施例５と６、及び比較例２で製造されたコイン型半電池を２３℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ、１／４１Ｃまで０．５Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で１．５Ｖまで０．５Ｃで放電し、容量を測定した。これを１から５０サイクルで繰り返して行った。その結果を図６に示し、１回目のサイクルに比べた５０回目のサイクルの相対容量を下記表２に示した。

前記表２及び図５に示したように、本発明の実施例５及び６のコイン型半電池は、表面に炭素コーティングされた負極活物質を用いた比較例２のコイン型半電池に比べ、サイクル１回目から２０回目までは容量が低かったが、２０回目以後からサイクル回数が増加するほど比較例２は著しく減少した反面、実施例５及び６は容量減少率が緩慢であり、サイクル４５回目以後には実施例５及び６は比較例２に比べて電池の容量に優れた。

また、負極活物質にＳｉを用いる場合、サイクル特性に最も大きい影響を与える因子が体積膨張なので、前記表２及び図６の結果を介して間接的に体積膨張に対する問題が改善したことを予測することができる。

前記表２及び図６は、たとえ５０回目のサイクルの結果であるが、本発明の実施例の傾きを比較例２と比べて検討してみれば、サイクル回数の増加に伴い比較例２に比べてさらに大きい容量特性を発揮するはずであることを予測することができる。

また、前記実施例５及び６は、コイン型半電池の結果であるが、大きいセルでさらに大きい性能を期待することができる。

Claims (18)

1. ｉ）下記化学式（１）で表される芳香族含有シリコンアルコキシド化合物を有機溶媒と共に混合してＳｉＯ_２／Ｃ複合体を形成する段階；
   ｉｉ）前記段階ｉ）から得たＳｉＯ_２／Ｃ複合体をアルカリ金属またはアルカリ土金属と混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理してシリカを還元させる段階；及び
   ｉｉｉ）前記段階ｉｉ）から得た熱処理結果物を酸処理して酸化物を除去する段階を含むＳｉ／Ｃ複合体の製造方法；
   前記化学式（１）で、
   Ｒ^１は、フェニル基であり、
   Ｒ^２は、Ｃ_１からＣ_４のアルコキシ基であり、
   ｎは、１から３である。
2. 前記Ｓｉ／Ｃ複合体でＳｉに対するＣのモル比（Ｃ／Ｓｉ ｒａｔｉｏ）は、０超過１８未満の範囲である請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
3. 前記炭素の含量は、Ｓｉ／Ｃ複合体の全体重量に対し１から５０重量％である請求項１または請求項２に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
4. 前記Ｓｉ／Ｃ複合体の粒径は、１０ｎｍから１００μｍである請求項１から請求項３の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
5. 前記Ｓｉ／Ｃ複合体の粒子の表面上に炭素コーティング層がさらに形成されている請求項１から請求項４の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
6. 前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物は、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ； ＰＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉ Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ； ＰＴＭＳ）及びジフェニルジエトキシシラン（Ｄｉ Ｐｈｅｎｙｌ Ｄｉ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ；ＤＤＥＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１から請求項５の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
7. 前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物は、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ；ＰＴＥＳ）である請求項６に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
8. 前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物の含量は、有機溶媒に対して０．１重量部から２０重量部である請求項１から請求項７の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
9. 前記段階ｉ）で線形シリコンアルコキシド化合物をさらに添加する請求項１から請求項８の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
10. 前記線形シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｐｒｏｐｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＰＯＳ）及びテトラブチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｂｕｔｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＢＯＳ）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項９に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
11. 前記線形シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）である請求項１０に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
12. 前記芳香族含有シリコンアルコキシド化合物と線形シリコンアルコキシド化合物との混合比は、モル比で１：０．３から６０である請求項９から請求項１１の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
13. 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムである請求項１から請求項１２の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
14. 前記アルカリ土金属がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムである請求項１から請求項１３の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
15. 前記段階ｉｉ）の熱処理は、３５０℃から１４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１から請求項１４の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
16. 前記段階ｉｉｉ）の後、Ｓｉ／Ｃ複合体を炭素前駆体と混合してＳｉ／Ｃ複合体の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含む請求項１から請求項１５の何れか一項に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
17. 前記コーティングは、３００℃から１４００℃の温度範囲で行われる請求項１６に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。
18. 前記炭素前駆体は、ピッチまたは炭化水素系物質であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法。